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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MEMOIRE de MAGISTER
Spécialité : CHIMIE
Option: Chimie de l’Environnement
Présenté par
Mme HALLI Née IADADEN Saloua
SUJET
EXTRACTION MICROFLUIDIQUE DE CATIONS
METALLIQUES DIVALENTS PAR MEMBRANES
D’AFFINITE
Soutenu publiquement, devant le jury d’examen composé de:
Mr. Ahmed
M.C.A
U.M.M.T.O
President
Professeur
U.M.M.T.O
Rapporteur
Mr. Ahcene CHAOUCHI
M.C.A
U.M.M.T.O
Examinateur
Mme. Malika
M.C.B
U.M.M.T.O
Examinatrice
M.C.B
U.M.M.T.O
Examinatrice
r
M . Amar
ADKHIS
SAHMOUNE
MAKHLOUFI
Mme. Lynda KLALECHE
Soutenu le:
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/ 12 /2010
REMERCIEMENTS
Ce mémoire a été effectué au Département de Chimie de la Faculté des Sciences de
l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou.
Je tiens à exprimer ma sincère reconnaissance à Mr SAHMOUNE Amar, Professeur
à l’université de Tizi-Ouzou et directeur scientifique de ce mémoire pour l’accueil qu’il m’a
réservé dans son laboratoire, pour son suivi permanent, ses conseils judicieux, pour sa
grande disponibilité et ses qualités humaines.
Je remercie très chaleureusement Monsieur ADKHIS Ahmed, Maître de Conférences
à l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, qui m’a fait l’honneur de présider le jury de
soutenance et pour l’intérêt qu’il a bien voulu porter à notre travail.
Je remercie vivement aussi Mr A.CHAOUCHI, Maître de Conférences à l’Université
Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou et Mme M.MAKHLOUFI, Maître de Conférences à
l’Université
Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, pour l’honneur qu’ils me font d’avoir
acceptés d’être membres de jury de soutenance de ce mémoire.
Je ne saurais exprimer ma gratitude à Mme L.KLALECHE, Maître de Conférences à
l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou pour sa gentillesse qu’elle m’a toujours
témoignée, pour son aide, ses conseils judicieux et aussi pour avoir voulu examiner ce travail.
Je tiens à adresser mes remerciements particuliers à l’intention de Mr Patrick SETA,
Directeur de Recherche, Mme Dr, Sophie TINGRY et Mr Dr, Christophe
INNOCENT,
Chargés de Recherche (HDR) à l IEM de Montpellier, pour nous avoir fourni la cellule
microfluidique et pour l’aide constante qu’ils ont toujours apportée à notre équipe de
recherche.
Un grand merci à Mr I.AIT KHALDOUN pour son aide et ses conseils judicieux.
Enfin je remercie mes parents, mon mari et les membres d’équipe qui m’ont toujours
soutenu et encouragé.
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Dédicaces
A mes parents
A mon mari Hocine
A mes frères et sœurs
A ma belle famille
A mes nièces Ines et Yasmine et mon
neveu Massiwa
A mes amis (es)
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Liste des abréviations
Liste des abréviations
Aliquat 336 : Tri-octyl méthyl ammonium chloride.
Alamine 336: Tri-(C8-C10) amine.
Cyanex 923 : Oxyde tri alkyl phosphinique
D2EHPA : Acide di-2-éthylhexyl phosphorique
DNPE : Dodecyl nitro phényl éther
EDTA: Acide éthylene diamine tétraacétique
HPBI : 3-phényl-4-benzoylisoxazol-5-one
Kelex 100 : 7-(4-éthyl-1-méthyloctyl)-8-hydroxyquinoline
LIX 84 : 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime
MLE : Membrane liquide à émulsion
MLS : Membrane liquide supportée
MLV : Membrane liquide épaisse ou volumique
MPP : Membrane polymère plastifiée
NPOE : 2-nitro phényl octyl éther
PVC : chlorure de polyvinyle
TAC : Triacétate de cellulose
TBP : Tri-n-butyl phosphate
TOA : Tri-n-octylamine
TOPO : Oxyde de tri-n-octyl phosphine
TOPS-99 : Acide di-nony phényl phosphorique
TPP: Triphényl phosphine
TOMAC: Trioctylméthyl ammonium chloride
TEHP: Tris (2-éthylhexyl) phosphate.
THF: Tétrahydrofurane
TIOA: Triisooctylamine.
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SOMMAIRE
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Sommaire
INTRODUCTION GENERALE .............................................................................................. 1
Chapitre I : GENERALITES SUR L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ET LE
TRANSPORT FACILITE D’IONS MÉTALLIQUES PAR LES MEMBRANES
D’AFFINITE.
I.1. Extraction liquide-liquide ................................................................................................... 3
I.1.1. Définition ........................................................................................................................ 3
I.1.2. Paramètres d’extraction liquide-liquide ........................................................................... 3
I.1.2.1. Diluant ......................................................................................................................... 3
I.1.2.2. Extractant ..................................................................................................................... 3
I.1.3. Loi de distribution - Constante de distribution ................................................................. 4
I.1.4. Coefficient de distribution DM ................................................................................................................................................. 5
I.1.5. Efficacité de l’extraction (EM) ou rendement ................................................................... 6
I.1.6. Facteur de séparation (αMN) ............................................................................................. 6
I.1.7. Types d’extraction liquide-liquide ................................................................................... 6
I.1.7.1. Extraction par échange de cations ................................................................................. 7
I.1.7.2. Extraction de cations métalliques par chélation ............................................................. 7
I.1.7.3. Extraction de cations métalliques par échange d'anions ................................................. 7
I.1.7.4. Extraction de cations métalliques par solvatation .......................................................... 8
I.1.8. Applications de l’extraction liquide-liquide ..................................................................... 9
I.2. Membranes d’affinité à transport facilité ............................................................................ 10
I.2.1.Définition ......................................................................................................................... 10
I.2.2. Membranes liquides ........................................................................................................ 10
I.2.2.1. Les membranes liquides épaisses ou volumiques (MLV) .............................................. 13
I.2.2.2. Les membranes liquides à émulsion (MLE) .................................................................. 14
I.2.2.3. Membranes liquides supportées (MLS)......................................................................... 15
I.2.2.3.1. Composantes d’une membrane liquide supportée....................................................... 17
I.2.2.3.2. Les paramètres fondamentaux influençant le transport ............................................... 19
I.2.2.3.2.a. Les paramètres internes ........................................................................................... 20
I.2.2.3.2.b. Les paramètres externes .......................................................................................... 20
I.2.2.3.3.Instabilité des membranes liquides supportées ............................................................ 21
I.2.3. Membranes polymères plastifiées (MPP) ......................................................................... 22
I.2.3.1. Composition d’une membrane polymère plastifiée ....................................................... 22
I.2.3.1.1. Polymère de base ....................................................................................................... 22
I.2.3.1.2. Plastifiant .................................................................................................................. 23
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Sommaire
I.2.3.1.3. Transporteur .............................................................................................................. 24
I.2.4. Mécanisme de transport associé aux membranes liquides ................................................ 25
I.2.5. Mécanismes de transport dans les membranes polymères plastifiées ................................ 25
I.2.6. Types de transport facilité ............................................................................................... 27
I.2.6.1. Transport simple ........................................................................................................... 28
I.2.6.2. Transport facilité simple ............................................................................................... 28
I.2.6.3. Transport facilité couplé ............................................................................................... 29
I.2.6.3.1. Co transport ............................................................................................................... 29
I.2.6.3.2. Contre-transport ........................................................................................................ 30
Chapitre II : LES SYSTEMES MICRO-FLUIDIQUES ET LEURS APPLICATIONS
II. Les systèmes microfluidiques .............................................................................................. 31
II.1 Définition .......................................................................................................................... 31
II.2. Les aspects fondamentaux de la micro / nanofluidique ...................................................... 31
II.3. Les différents dispositifs microfluidiques .......................................................................... 33
II.4. La technologie de fabrication des systèmes microfluidiques .............................................. 37
II.5. Écoulements des fluides à l'échelle micro- et nanométrique............................................... 37
II.6. Les domaines d’application des systèmes microfluidique .................................... 38
Chapitre III : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
III.1. Produits chimiques .................................................................................................................. 40
III.1.1. Sels métalliques .................................................................................................................... 40
III.1.1.1. Le cadmium ....................................................................................................................... 40
III.1.1.2. Le zinc ................................................................................................................................ 41
III.1.1.3. Le nickel .................................................................................................................... 41
III.1.2. Transporteur ................................................................................................................. 43
III.1.3. Plastifiant ..................................................................................................................... 43
III.1.3.1. Le 2-nitro phényl octyl éther (NPOE)..................................................................... 43
III.1.4. Le solvant organique ..................................................................................................... 44
III.1.5. Support polymère des MPP .................................................................................................. 44
III.2. Elaboration des membranes polymères plastifiées ............................................................ 45
III.3. Le dispositif microfluidique ................................................................................................... 45
III.3.1. Cellule microfluidique .......................................................................................................... 46
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Sommaire
III.3.2. Pompe péristaltique .................................................................................................... 47
III.4. Méthode d'analyse et de caractérisation ................................................................................ 47
III.4.1. Spectrophotométrie d’absorption atomique (SAA) ....................................................... 47
III.4.1.1. Principe ..................................................................................................................... 47
III.4.1.2. La loi d’absorption en absorption atomique ................................................................ 48
Chapitre IV : TRANSPORT FACILITE DE CATIONS METALLIQUES DIVALENTS
(M2+) A TRAVERS LES MEMBRANES POLYMERES PLASTIFIEES DANS UN
SYSTEME MICROFLUIDIQUE
IV.1. Introduction ..................................................................................................................... 50
IV.2. Equilibres d’extraction et de transport des cations divalents par le D2EHPA ................... 51
IV.2.1. Transport des cations cadmium (II) à travers les MPP ................................................... 51
IV.2.1.1. Effet de la concentration du transporteur dans la membrane ....................................... 51
IV.2.1.2. Variation de la concentration de Cd(II) dans la phase d’alimentation et la phase
réceptrice en fonction du temps ................................................................................................ 53
IV.2.1.3. Effet du pH de la phase réceptrice .............................................................................. 54
ΙV.2.1.4. Variation du pH de la phase d’alimentation .................................................................... 55
ΙV.2.1.5. Influence de la concentration du métal............................................................................. 55
ΙV.2.1.6. Influence de la concentration de HNO3 dans la phase réceptrice sur le transport du
cadmium............................................................................................................................................. 56
ΙV.2.2. Transport de Ni(II) et Zn(II) dans la phase réceptrice ................................................... 58
IV.2.2.a. Variation de la concentration de Ni(II) dans les trois phases en fonction du temps ..... 57
IV.2.2.b. Variation de la concentration de Zn(II) dans les trois phases en fonction du temps ..... 58
IV.2.3. Comparaison du transport des cations Cd(II), Zn(II) et de Ni(II) par le D2EHPA à
travers les MPP ........................................................................................................................ 59
IV.2.4. Flux d’entrée et de sortie dans les membranes polymères plastifiées ............................. 61
ΙV.2.5. Le transport compétitif des cations métalliques en mélange .......................................... 61
ΙV.2.5.1. Le transport compétitif du cadmium(II) et du zinc(II) en mélange .............................. 61
ΙV.2.5.2. Le transport compétitif du cadmium(II) et du nickel(II) en mélange ........................... 63
ΙV.2.5.3. Le transport compétitif du cadmium(II), zinc(II) et du nickel(II) en mélange ............. 64
ΙV.3.Conclusion ....................................................................................................................... 65
CONCLUSION GENERALE................................................................................................... 67
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................. 69
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INTRODUCTION
GENERALE
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Int roduct ion g énéra le
INTRODUCTION GENERALE
La contamination des eaux par des traces de métaux lourds demeure toujours un
problème difficile à résoudre et demande une recherche de méthodes de traitement très
efficaces.
Parmi les technologies les plus récentes en la matière, les membranes à base de
support cellulosique ou de polyvinyle chlorure constituent actuellement les techniques les
plus
intéressantes pour le traitement de solutions diluées. Cependant, ces membranes
présentent certains inconvénients dont le nombre de sites réactifs réduits par rapport aux
volumes des phases aqueuses contenant les réactifs ainsi que les flux de transfert de matière
qui sont généralement faibles.
Pour que chacun des sites actifs puissent se comporter comme un catalyseur de
transfert de matière, il est donc nécessaire d’augmenter la surface de la membrane par rapport
aux volumes des phases aqueuses adjacentes, ce qui améliorerait, en même temps, les flux
de transport et la stabilité de la membrane.
Cette amélioration technologique nécessaire à la mise en œuvre des membranes pour
l’extraction et la séparation sélectives des cations métalliques peut être apportée par leur
extraction dans un dispositif microfluidique. La réalisation des expériences dans une cellule
à microcanaux va permettre de travailler sur des volumes de réactifs inférieurs au microlitre
et d'améliorer les rendements d’extraction et la cinétique de transfert des ions méttalliques.
Dans ce contexte, nous avons étudié l’extraction des cations métalliques polluants,
Cd2+, Ni2+ et Zn2+ et la séparation Cd /Zn et Cd/ Ni par une membrane polymérique constituée
d’un support cellulosique le triacétate de cellulose (CTA), d’un plastifiant le nitro phenyl
octyl ether (NPOE) et du ligand-transporteur, l’acide di-(2-ethyl hexyl) phosphorique
(D2EHPA) dans une cellule microfluidique à multicanaux. Le ligand-transporteur D2EHPA
de pKa= 3,5 choisi est une molécule de
la famille des organophosphorés très
bon
complexant de cations métalliques polluants présents dans les rejets industriels.
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Int roduct ion g énéra le
Ce manuscrit expose ce travail en quatre chapitres :
Dans le premier chapitre, nous présenterons des généralités sur l’extraction liquideliquide et le transport facilité des métaux par les membranes d’affinité ainsi que des rappels
bibliographiques.
Dans le deuxième chapitre, nous développerons les différents aspects fondamentaux de
la micro / nanofluidique, ainsi que la technologie de fabrication des systèmes microfluidiques
et leurs divers domaines d’application.
Dans le troisième chapitre, nous décrirons la molécule extractante (D2EHPA) utilisée,
les différents solvants et produits chimiques, la préparation des membranes polymères
plastifiées (MPP), la cellule microfluidique de transport et les métaux étudiés. Nous décrirons
également la méthode spectroscopique d’absorption atomique utilisée pour le dosage des
métaux.
Dans le quatrième chapitre, nous présenterons les résultats des travaux expérimentaux
du transport et de la séparation des trois cations Cd2+, Zn2+ et Ni2+ par la membrane
polymère plastifiée.
Nous terminerons notre étude par une conclusion où sont récapitulés les principaux
résultats obtenus.
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Chapitre I
GENERALITES SUR L’EXTRACTION
LIQUIDE-LIQUIDE ET LE TRANSPORT
FACILITE D’IONS
METALLIQUES PAR LES MEMBRANES
D’AFFINITE
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Chapitre I
I.1. Extraction liquide-liquide
I.1.1. Définition
L'extraction liquide-liquide, appelée aussi extraction par solvant, est une méthode
physico-chimique de séparation et de concentration d’éléments chimiques. Elle est basée sur
la distribution d’un soluté métallique entre deux phases liquides non miscibles dont l’une est
aqueuse et l’autre organique. La phase organique constituée par un ou plusieurs extractants
dissous dans un diluant est encore appelée solvant.
C’est une méthode de choix qui permet de résoudre de multiples problèmes de
séparation et de purification des métaux grâce à son efficacité et sa sélectivité.
I.1.2. Paramètres d’extraction liquide-liquide
L’extraction est conditionnée par différents paramètres physiques telles que la
température et l’agitation. Elle dépend aussi d’un certain nombre de paramètres chimiques
liés à la phase organique (nature du diluant, concentration et nature de l’extractant) et à la
phase aqueuse (concentration et nature des ions métalliques) [1].
I.1.2.1. Diluant
Les diluants utilisés en extraction liquide-liquide des éléments à partir de milieu aqueux
doivent être fortement hydrophobes pour que leur miscibilité avec les phases aqueuses
soit
la plus faible possible, ils sont aussi caractérisés par les propriétés suivantes :
- une grande inertie chimique.
- une faible volatilité.
- une bonne stabilité chimique lors des opérations requises.
- une capacité d’extraction importante.
- une grande sélectivité vis-à-vis des solutés indésirables caractérisés par les facteurs de
séparation.
- une basse viscosité, afin d’obtenir un transfert de masse élevé.
I.1.2.2. Extractant
Il s’agit de l’agent d’extraction appelé aussi complexant. Les extractants sont
généralement des composés organiques caractérisés par un poids moléculaire très élevé et une
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Chapitre I
solubilité élevée en phase organique et très faible dans l’eau. Ils sont responsables du transfert
de masse entre les phases grâce à leur forte sélectivité vis-à-vis du soluté à extraire. Ils
existent sous forme de liquide visqueux comme le (D2EHPA) ou même solide comme le
(HPBI). Le choix d’un extractant est une étape déterminante pour réaliser une extraction
efficace. Selon le mécanisme d’extraction, on distingue quatre types d’extractants :
Extractants
Mécanismes
Extraction directe de sels minéraux par
Sans
neutralisation de la charge Mm+
Neutre
Par solvatation
Basique ou échangeur d’anions
Par formation de paires d’ions
Acide
Par échange de cation, ou par chélation
I.1.3. Loi de distribution - Constante de distribution
Lors du transfert d’un soluté M d’une phase aqueuse vers une phase organique, le
potentiel chimique de ce dernier diminue dans la phase aqueuse alors qu’il augmente dans la
phase organique. A l’équilibre les deux potentiels chimiques sont égaux :
μM(aq) = μM(org)
Les indices aq et org désignent respectivement les phases aqueuse et organique.
Par définition
μM(aq) = μ°M (aq) + RT ln aM (aq)
μM (org) = μ°M (org) + RT ln aM (org)
- a : activité thermodynamique de M dans la phase aqueuse et organique.
- μM : potentiel chimique de M dans la phase aqueuse et organique.
A l'équilibre d'extraction :
μM (aq) = μM (org)
⇔ aM (org) / aM (aq) = e+ Δμo/ RT = PM
(I. 1)
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Chapitre I
Δμo : enthalpie libre standard de transfert d’une mole de M d’une phase à l’autre J.mol-1.
T : température absolue Kelvin.
R : constante des gaz parfaits 8,314 J.K-1.mol-1.
La loi (I.1), dite loi de distribution (loi thermodynamique), implique qu'à la température et
pression constante, le rapport aM(org) / aM(aq)soit constant à l'équilibre.
aM(org) / aM(aq) = PMPM: est la constante de distribution
Dans chaque phase, l'activité thermodynamique « a » est liée à la concentration «CM» par la
loi de Berthollet Nernst :
aM = fM. CM
FM : facteur d'activité
On a :
PM = fM (org). CM (org) / fM (aq). CM (aq) = e+ Δμo / RT
(I. 2)
La détermination de la constante de distribution PM pourra être réalisée si l’on connait
les coefficients d’activité calculés par la loi de Dubay-Huckel. Mais si on travaille avec des
solutions très diluées alors fM →1 et on aura
PM = CM (org) / CM(aq)
(I. 3)
I.1.4. Coefficient de distribution DM
Le coefficient de distribution est un paramètre physico-chimique expérimental qui
permet de décrire le partage d’une espèce M entre deux phases liquides non miscibles. Cette
grandeur est définie comme le rapport des teneurs respectives en soluté dans chaque phase
organique ou aqueuse lorsque l’équilibre est réalisé.
Les équations (1.2) et (1.3) ne sont valables que si le soluté se trouve sous la même
forme chimique dans les deux phases. Comme cela est rarement le cas, un paramètre plus
utile est alors utilisé; le coefficient de distribution DM.
.
DM = ∑ CM(org) / ∑ CM(aq)
(I.4)
5
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Chapitre I
∑CM: Concentration totale du métal sous toutes ses formes dans la phase aqueuse ou
organique.
I.1.5. Efficacité de l’extraction (EM) ou rendement
L’extraction liquide-liquide d’une espèce M peut être exprimée par son efficacité ou
taux de cette espèce extraite en phase organique et s’exprime en pourcentage (%).
EM = 100 CM(org)VM(org) / [(CM(org)VM(org)) +(CM(aq)VM(aq))]
(I.5)
EM= 100 DM / [DM +(VM(aq) / VM(org))]
Soit quand les volumes des deux phases sont égaux (VM(aq) / VM(org)) = 1
EM = 100 DM / (DM + 1).
(I.6)
I.1.6. Facteur de séparation (αMN)
Il est utilisé dans le cas où l’on souhaite séparer une substance M d’une substance N
grâce à une extraction liquide-liquide, il est donné par le rapport des coefficients
de
distribution de M et de N, établis dans les mêmes conditions expérimentales.
αMN = DM / DN
(I.7)
I.1.7. Types d’extraction liquide-liquide
Dans un processus d’extraction le transfert d’un soluté ionique d’une phase à l’autre
s’effectue par l’intermédiaire d’une réaction chimique entre le soluté et l’extractant. Selon la
nature chimique des extractants et de la réaction chimique, il existe quatre types d’extraction :
- Extraction par échange de cations.
- Extraction par chélation.
- Extraction par échange d’anions.
- Extraction par solvatation.
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Chapitre I
I.1.7.1. Extraction par échange de cations
Cette extraction est réalisée au moyen d’extractants qui sont des acides organiques
lipophiles caractérisés par un groupement échangeur de proton (-COOH, -SO3H, -NH3, -SH,
PO3H2, ..). L’extraction d’un cation métallique Mm+ par un extractant acide HL est décrite par
l’équilibre suivant :
Mm+(aq) + m HL(org) ⇔
MLm(org) + m H+(aq)
Kex = [MLm]org [H+]aq / [Mm+] [HL]morg
avec
D’où la relation
log DM = log Kex + m pH + m log [HL(org.)]
Ces extractions sont sensibles au pH : un pH élevé favorise l’extraction.
I.1.7.2. Extraction de cations métalliques par chélation
Dans un système d’extraction par chélation, l’extractant agit souvent à la fois comme
un chélatant et comme un échangeur de cation. Il possède un groupement fonctionnel acide
faible (-OH ou -SH) et un groupement donneur (atomes d’oxygène ou d’azote) susceptible de
se coordiner avec le métal. Celui-ci est alors extrait sous forme d’un chélate métallique.
Parmi ces extractants, on peut citer les hydroxyoximes et les composés acides β dicarbonylés qui ont trouvé surtout des applications en hydrométallurgie, particulièrement la
famille commercialisée, sous le nom (LIX), employée pour l’extraction du cuivre et du nickel
(LIX 64N, LIX 622, LIX 63) [2,3].
I.1.7.3. Extraction de cations métalliques par échange d'anions
Dans certains cas, l’interaction entre un cation Mm+ et un anion minéral X- peut donner
naissance à une espèce anionique.
Mm+
+
(n+m) X-
⇔
[MX (m+n)]n-
Et d’autre part, si le solvant ou l’extractant basique (E) est susceptible d’échanger son anion
A- selon l’équilibre:
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Chapitre I
n(E+, A-) (org)
⇔
nE+(org) + n A-
Ces complexes anioniques ne peuvent être extraits que s'ils existent dans le milieu des
cations à caractère organique marqué, capables de s'associer aux complexes anioniques, pour
donner une paire d'ions soluble dans la phase organique; c'est le cas des sels d'ammonium.
Les sels d’ammonium quaternaires, d’arsonium ou phosphorium, de haut poids moléculaires
peuvent s’associer à un anion métallique et former ainsi une paire d’ions électriquement
neutre et extractible. L’équilibre d’extraction s’écrit :
[(MXn)(n-m)-]aq
+ [(n-m) R4N+X-](org) ⇔
[(R4N)(n-m)MXn](org) + (n-m) X-aq
I.1.7.4. Extraction de cations métalliques par solvatation
Les extractants possèdent des atomes donneurs (O, N, S, P) sans hydrogène labile. Par
l’intermédiaire de ces groupements, l’extractant peut partiellement ou totalement se substituer
aux molécules d’hydratation du cation, et solvater le métal.
Dans le cas d'un extractant E, d'un cation métallique Mm+ et d'anions X-, l'extraction
est décrite par l'équilibre suivant :
Mm+ + x H2O ⇔ M(H2O)x m+ (cation Mm+ hydraté en phase aqueuse)
M(H2O)xm+ + m X- + e E(org) ⇔
MXmEe (org) + x H2O
X- = ( Cl- , SO42- , NO3-, etc).
La constante d'extraction est:
Kex= [ MXmEe (org)] / [Mm+] [X-]m [ E (org)]e
Le coefficient de distribution du métal s'écrit:
DM = [ MXmEe (org)] / [Mm+] = Kex[X-]m [ E(org)]e
Log DM = Log Kex+
m Log [X-] + e Log[E(org)]
8
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Chapitre I
L’augmentation de la concentration de l’extractant E accroît le rendement de
l’extraction, ainsi que l’addition en phase aqueuse d’un sel X, ou N est un cation non
extractible, (effet d’ion commun).
Les extractants neutres classiques sont :
− le tri-n-butylphosphate (TBP) (C4H9)3PO4;
− le tri-n-octylphosphine oxyde (TOPO) (octyl)3P=O;
− les éthers : éther-couronnes, polyethers lineaires;
I.1.8. Applications de l’extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide est une technique de séparation et de purification efficace
et économique. Elle offre une alternative pour la récupération et l’élimination des différents
ions métalliques contenus dans les effluents industriels.
En plus des applications industrielles, elle peut être aussi appliquée à divers domaines.
Dans le domaine de traitement des effluents industriels pour l’extraction des métaux toxiques
tels que:
• la récupération du chrome(VI) à partir des solutions acides par le TPP [4] et par
l’Alamine 336 [5].
• l’extraction de Cr(VI), de Mo(V) et de W(VI) contenant dans une solution d’acide
sulfurique par une amine primaire [6].
• l’extraction de Hg (II) à partir d’une solution d’acide chlorhydrique par l’Aliquat 336
[7].
• l’extraction de Zn(II), de Cd(II) et de Cr(III) à partir de solutions d’acide
phosphorique par le TBP [8].
• industrie chimique, récupération des esters en utilisant l’alcool d’estérification comme
agent d’extraction [9].
9
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Chapitre I
I.2. Membranes d’affinité à transport facilité
I.2.1.Définition
Une membrane est une barrière de quelques centaines de nanomètres à quelques
millimètres d’épaisseur, sélective, qui sous l’effet d’une force de transfert va permettre ou
empêcher le passage de certains composants entre deux milieux qu’elle sépare. La force de
transfert recouvre le gradient de pression, de concentration, d’activité ou de potentiel
électrique. De ce fait les membranes incluent une grande variété de matériaux et de structure
qui forment autant de possibilités de configuration et de classification [10].
Une membrane peut avoir une structure homogène ou hétérogène, symétrique ou
asymétrique. Elle peut être solide ou liquide et composée de matière organique ou
inorganique. Elle peut aussi être neutre ou peut porter des charges positives ou négatives, ou
des
groupements
fonctionnels
avec
des
liaisons
spécifiques
ou
des
capacités
de complexation [11].
Parmi les procédés membranaires mis au point ces dernières décennies, les membranes
liquides paraissent plus intéressantes pour le traitement de solutions hydrométallurgiques
diluées, elles permettent de combiner à la fois, les avantages de l’extraction liquide-liquide et
ceux des autres procédés membranaires (dialyse de Donnan, ultrafiltration, électrodialyse,
l’osmose inverse, etc.).
Elles opèrent en même temps, une séparation et une concentration avec une
consommation faible d’énergie et de faible coût de réalisation [12-13].
Les membranes se présentent sous différentes formes :
1) Les membranes liquides :
Ø Les membranes liquides épaisses (MLV).
Ø Les membranes liquides à émulsion (MLE);
Ø Les membranes liquides supportées (MLS).
2) Les membranes polymères plastifiées (MPP).
I.2.2. Membranes liquides
Une membrane liquide est une phase organique non miscible à l’eau qui sépare deux
milieux aqueux (figure I). Elle permet la migration d’un soluté contenu dans la phase
10
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Chapitre I
d’alimentation (phase I) vers la phase réceptrice (phase II). A cause de leur nature liquide, ces
membranes présentent certaines caractéristiques physico-chimiques qui leur sont propres.
En général, une membrane peut être vue comme une barrière semi-perméable. Quand
une membrane liquide est placée entre une phase d’alimentation et une phase réceptrice, les
espèces chimiques peuvent se déplacer à travers la membrane de la région à forte
concentration en soluté à la région à faible concentration de ce même soluté, par le biais d’un
processus purement diffusionnel (transport passif). Cependant, il a aussi été observé que les
espèces chimiques peuvent être aussi transportées à travers une membrane liquide contre leur
gradient de concentration, comme une conséquence de l’existence d’un gradient de
concentration d’autres espèces présentes dans le système. Il s’agit du mécanisme que l’on
appelle transport facilité actif (figure II). En effet, le procédé de transport facilité à membrane
liquide est une technologie qui combine l’extraction par solvant et un processus de
réextraction en une seule étape. Le transfert du soluté s’effectue par diffusion à travers la
membrane sous l’effet d’un gradient de concentration entre les deux interfaces de la
membrane. Une bonne description de la cinétique de transfert est obtenue par une bonne
connaissance des réactions d’extraction liquide-liquide mises en jeu dans le processus.
Dans le domaine de la séparation sélective, les membranes liquides ont été proposées
pour la récupération et la concentration de nombreux métaux à l’état de traces : uranium [14],
cuivre [15].
11
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Chapitre I
Figure I.1: Membrane liquide.
Figure I.2: Transport facilité actif et transport passif à travers une membrane liquide.
12
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Chapitre I
I.2.2.1. Les membranes liquides épaisses ou volumiques (MLV)
Ce type de membrane liquide est plus particulièrement destiné à la mise en œuvre
d’expériences de laboratoire afin de tester des nouveaux procédés séparatifs et/ou d’améliorer
l’efficacité des systèmes déjà existants. C’est un outil fondamental pour l’étude théorique du
phénomène de transport. Elles consistent en un volume d’une phase liquide organique
homogène placée dans le fond du tube et qui est mise en contact avec deux solutions
aqueuses qui sont placées dans les bras du tube en U (figure I.3). La phase organique est plus
ou moins dense que la phase aqueuse. La quantité de matière transportée est déterminée en
mesurant le changement de concentration de l’espèce transportée dans la phase de réception.
Figure I.3: Membrane liquide en volume.
S: phase source, R: phase réceptrice, M: phase membranaire.
Ce type des membranes a été utilisé pour le transport des cations métalliques tels que
le cuivre [16-17], le mercure [18, 19], le palladium [20] et les métaux alcalins [21]. Les
membranes liquides en volume ont été aussi utilisées très récemment pour l’étude de la
cinétique et de la sélectivité du transport des acides aminés en utilisant l’acide di(2éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) comme transporteur dissous dans le kérosène [22].
Dans ce type de système le volume de la phase membranaire est important par rapport
aux phases aqueuses, ce qui nécessite l’utilisation d’une quantité importante d’agents
complexants.
13
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Chapitre I
I.2.2.2. Les membranes liquides à émulsion (MLE)
Les membranes à émulsion représentent une variante intéressante des membranes
liquides. Elles offrent, grâce à une diminution de l’épaisseur de la membrane et une surface
d’échange plus grande, des flux important [23]. Les systèmes membranaires impliqués se
composent comme pour les cas classiques de trois phases: une phase externe, une phase
membranaire et une phase interne (Figure I.4). La phase externe ou encore la phase source
contient le soluté à extraire. La phase membranaire sépare physiquement la phase interne de
la phase externe et contient un tensioactif pour maintenir la stabilité de l’émulsion. Dans la
phase interne (la phase réceptrice), le soluté est converti en espèces qui ne peuvent plus
diffuser en retour vers la phase externe. Pour ce faire, le soluté diffuse de la phase externe
vers la phase membranaire, pénètre dans cette dernière phase pour atteindre la phase interne
où il est converti, par réaction, en une autre substance. Le transfert des constituants se fait de
l’extérieur de l’émulsion vers l’intérieur [24].
Figure Ι.4: Membrane liquide à émulsion.
Ces membranes ont été développées par N. N. Li en 1968 et ont été utilisées pour la
récupération des métaux tels que le cuivre, le zinc, le palladium, le nickel.etc... [25, 26].
Strzelbicki et Charewicz [27] ont pu séparer les cations de cuivre, de cobalt et de
nickel en utilisant comme extractant le di-(2-éthyl hexyl) phosphorique (D2EHPA), l’acide
laurique, l’acide caprylique, le LIX 70, le Kelex 100 et le sorbitanmonooléate comme
surfactant.
14
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Chapitre I
A. Kumbasar [28], pour sa part, a étudié le transport et la séparation du cadmium des
métaux (Zn, Fe, Pb, Al, Cu, Co, Ni) en utilisant le tri-n-octylamine (TOA) comme extractant
et le Span 80 comme surfactant.
Le problème majeur qui se rencontre lors de la mise en œuvre de procédés industriels
utilisant ce type de membrane est la difficulté de contrôle de la stabilité de l’émulsion, ce qui
revient à pouvoir contrôler plusieurs paramètres en même temps, tels que les forces ioniques
et le pH.
I.2.2.3. Membranes liquides supportées (MLS)
Une membrane liquide supportée est constituée d’un support solide qui est un
polymère
microporeux contenant la phase organique. Elle est obtenue en imprégnant le
support microporeux par une phase organique appropriée (transporteur+diluant) (figure I.5).
Le support doit être hydrophobe et inerte chimiquement, ces caractéristiques sont choisies de telle
sorte que la perméabilité de l’espèce à transporter soit la plus élevée.
Figure I.5: Membrane liquide supportée.
Par ailleurs, les MLS peuvent être préparées en utilisant un support microporeux
présentant différentes géométries. La géométrie fibres creuses est particulièrement
avantageuse (Figure I.6), car elle offre une grande surface spécifique comparées aux autres
configurations [29]. Un autre avantage des fibres creuses est leur faible coût de
fonctionnement, dû à une demande d’équipement réduite [30].
15
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Chapitre I
Figure I.6: Membrane liquide supporté en configuration fibres creuses [126].
La deuxième configuration, très utilisée à l’échelle de laboratoire est la MLS sous la
forme de feuille plane. La membrane plane, dans ce cas, est placée entre les deux phases
aqueuses source et réceptrice contenues, le plus souvent, dans un bloc de Téflon PTFE
(polytétrafluoroéthylène) (figure I.7). Le Téflon est très souvent utilisé car il est facilement
lavable, très inerte chimiquement et il résiste bien à la température. Les deux phases aqueuses
sont agitées mécaniquement ou magnétiquement afin de minimiser le plus possible
l’épaisseur de la couche aqueuse limite, ce qui engendre les flux de transport les plus élevés
[30, 31, 32].
Figure I.7: Membrane liquide supporté à feuille plane.
16
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Chapitre I
Les MLS présentent beaucoup d’avantages entre autres :
-
une consommation faible du solvant organique et de l’extractant et la facile
régénération de ce dernier;
-
sélectivité élevée;
-
une faible consommation d’énergie;
-
traitement de solutions diluées.
Beaucoup de travaux ont été consacrés à l’étude de la séparation et de la récupération
des métaux par ces membranes. Citons, en particulier, la récupération du cadmium (II) par
l’acide bis-2-éthyl hexyl phosphorique (D2EHPA) [33], l’extraction de Au(I) sous forme
d’espèces cyanurées (Au(CN)2-)en utilisant le LIX 79 [34]. Ces membranes ont été également
appliquées au transport du rhodium(III) par l’Aliquat 336 comme transporteur [35].
I.2.2.3.1. Composantes d’une membrane liquide supportée
Une membrane liquide supportée est constituée d’un support, d’un solvant et d’un
transporteur. Le choix de chacun de ces composants est fondamental et le transport est affecté
par les caractéristiques physico-chimiques de ces trois constituants.
a) Support
Le support polymérique doit être hydrophobe [36], chimiquement inerte, de porosité
élevée et présenter une tortuosité appropriée afin de maximiser le flux de transport. Le choix
du support est lié à la nature des ions à transporter. En effet, la dimension de ses pores doit
être compatible avec les rayons des ions à transporter [37].
Les caractéristiques de quelques supports disponibles dans le commerce et utilisés dans les
membranes liquides supportées sont présentées dans le tableau II.1.
Nom
Matériel
fabricant
Rayon (μm)
commercial
Porosité
Diamètre du pore
%
(μm)
Celgard 2400
PP
Celanese
25
38
0.02
Celgard 2500
PP
Celanese
25
45
0.04
Accurel
PP
Enka
100
64
0.1
Accurel
PP
Enka
150
70
0.2
Accurel
PP
Enka
160
75
0.2
Tableau I.1: Différents types de supports [38].
17
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Chapitre I
b) Solvant
Il doit être parfaitement non miscible à l’eau et très soluble dans la phase organique. Il
doit avoir un point d’ébullition supérieur à la température ambiante pour éviter son
évaporation durant le transport. Sa constante diélectrique doit être assez élevée pour faciliter
la dissociation et même la solubilisation des complexes (ion - transporteur) formés lorsque
ces derniers ne sont pas neutres. Sa viscosité ne doit pas être trop élevée pour faciliter la
mobilité du complexe formé.
Pour ces raisons, les solvants organiques les plus utilisés sont des hydrocarbures
(aliphatiques et aromatiques), des éthers, des esters hydrophobes et des alcools à longue
chaîne.
c) Transporteur
Le terme transporteur est utilisé pour décrire le complexant qui véhicule les espèces à
extraire à travers les membranes d’affinité afin de faire valoir les aspects dynamiques du
mécanisme de transport. Il est responsable du transfert de masse entre les phases. Il doit être
hydrophobe pour éviter sa pénétration vers les phases aqueuses, acides ou basiques, neutres
ou chargées et il doit donner des complexes stables et des coefficients de distribution très
élevés avec l’ion à transporter. On distingue trois catégories de transporteurs : acides,
basiques et neutres selon leurs groupements fonctionnels (figure I.6).
Transporteurs acides
18
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Chapitre I
Transporteurs basiques
C8H17
N
C8 H17
C8H17
C8H17
CH3
N+ XC8H17
TOA
C8H17
Aliquat 336
Transporteurs neutres
O
O
..
P
P
O
TPPO
TPP
Figure I.8: Différents types de transporteurs.
I.2.2.3.2. Les paramètres fondamentaux influençant le transport
Il existe deux types de paramètres: internes et externes.
• Internes : ils sont liés à la nature chimique, à la concentration et à la conformation
structurale du complexant, à l'épaisseur de la membrane, à la nature du support et du
solvant.
• Externes : ils sont liés à la composition et à la concentration des phases source et
réceptrice, la température et du pH.
19
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Chapitre I
I.2.2.3.2.a. Les paramètres internes
a) Concentration du transporteur dans la membrane
L’efficacité de transport augmente linéairement avec la concentration du transporteur
jusqu’à atteindre une valeur maximale. En effet, l’augmentation de la concentration du
transporteur dans la membrane permet d’augmenter le nombre de sites complexants, ce qui
induit l’augmentation du flux de transport. Mais l’utilisation de concentrations très élevées en
transporteur provoque la chute du flux de transport comme l’ont pu constater certains auteurs
[39-40]. Ils ont expliqué ce phénomène en reliant la viscosité de la phase organique à la
concentration du transporteur, une forte concentration en transporteur augmente la viscosité
de la phase organique, ce qui diminue la vitesse de diffusion du complexe au sein de la
membrane.
b) Stabilité du complexe transporteur-soluté
La formation d’un complexe spécifique avec un substrat donné est à l’origine de la
sélectivité du transport. La stabilité du complexe formé influence grandement l’efficacité du
transport. Une forte stabilité du complexe provoque une décomplexation difficile à l’interface
membrane / phase réceptrice ce qui conduit à freiner ou à empêcher le transport [41].
c) Porosité du support
Les principales caractéristiques qui influencent le transport sont l’épaisseur du
support, le diamètre des pores, la tortuosité et beaucoup plus sa porosité. Plus le support est
poreux plus le flux de transport est plus grand.
I.2.2.3.2.b. Les paramètres externes
a) composition des phases source et réceptrice
La valeur du pH et la vitesse d’agitation des deux phases aqueuses ont un effet sur
l’efficacité de transport du soluté à travers une MLS. Dans ce cas une augmentation du
gradient du pH et de concentration en soluté améliore le flux jusqu’à saturation des sites de
complexation [42].
20
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Chapitre I
b) Nature du contre-ion
La nature de l’anion qui accompagne le transport des cations par des extractants neutres a un
effet positif sur l’efficacité de transport de ces cations à travers une MLS [43].
I.2.2.3.3.Instabilité des membranes liquides supportées
Le transport des métaux par les MLS est une technique très avantageuse, mais qui
souffre du problème d’instabilité ce qui a empêché leurs utilisations à l’échelle industrielle.
Parmi les principales causes d’instabilité des MLS on peut citer :
Ø La solubilité du transporteur et du solvant dans les deux phases aqueuses [44-45].
Ø L’émulsion de la phase organique dans les deux phases aqueuses induite par les
forces d’agitation [46,47].
Ø La précipitation des agents complexants aux interfaces liquides qui entraînent le
blocage des pores du support [48,49].
Ø La présence de pression osmotique sur la membrane.
Ø La diminution de la tension interfaciale par l’ajout du transporteur.
Pour remédier à ces problèmes, plusieurs solutions ont été proposées :
Ø Réimprégnation des supports membranaires avec les liquides membranaires et leur
approvisionnement en continu avec ces liquides [50,51]. Teramoto et coll ont régénéré
des MLS dégradées en configuration fibres creuses en ré-imprégnant simplement ces
fibres avec la solution membranaire originale [52].
Ø Gélification de la solution organique à la surface de la membrane par la technique de
polymérisation par plasma [53].
Ø La mouillabilité du support membranaire par la phase organique est un facteur
important pour la stabilité de la membrane.
Ø Le support et les constituants de la phase organique doivent être sélectionnés avec
beaucoup de soin de sorte à minimiser la tendance de la phase organique à quitter les
pores du support peu de temps après le début du fonctionnement [54].
Le moyen le plus utilisé ces dernières années, pour surmonter les problèmes d’instabilité
des MLS, est la conception de nouvelles membranes d’affinité stables dites membranes
polymères à inclusion (PIM) ou membranes polymères plastifiées(MPP). Ces membranes
21
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Chapitre I
présentent une efficacité comparable aux membranes liquides supportées et une stabilité
nettement plus accrue que les MLS.
I.2.3. Membranes polymères plastifiées (MPP)
La perte et le passage de la phase organique vers les phases aqueuses adjacentes est la
principale raison de l’instabilité des membranes liquides supportées, ainsi leur durée de vie
limitée qui a sévèrement réduit les possibilités de leurs applications à l’échelle industrielle.
Afin de remédier à cet inconvénient majeur, un intérêt particulier a été porté au
développement des membranes polymère plastifiées.
Une membrane polymère plastifiée est un système constitué essentiellement d’un
transporteur piégé dans une matrice polymère plastifié à l’aide d’un plastifiant approprié. La
phase membranaire est composée d’un transporteur et d’un plastifiant mélangé avec le
polymère de base déjà solubilisé dans un solvant approprié.
I.2.3.1. Composition d’une membrane polymère plastifiée
Les membranes polymères plastifiées sont composées d’un polymère de base, un
plastifiant pour fournir l’élasticité et un transporteur pour assurer le transport facilité des
espèces chimiques à séparer.
I.2.3.1.1. Polymère de base
Le polymère de base joue un rôle important dans l’établissement de la résistance
mécanique de la membrane. Il est de type thermoplastique [55]. Grâce à son caractère presque
gel, il est capable de piéger les molécules de transporteur. Les polymères les plus utilisés pour
l’élaboration des MPP sont
Le chlorure de polyvinyle (PVC) [56,57], le triacétate de
cellulose (TAC) [58,59] ou les dérivées de cellulose tels que : le tributyrate de cellulose
(CTB), l’acétate propionate de cellulose (CAP) et l’acétate butyrate de cellulose.
22
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Chapitre I
Cellulose Acétate Propionate (CAP)
Figure I.9 : Structure chimique des différents dérivés de cellulose.
I.2.3.1.2. Plastifiant
L’ajout d’un plastifiant à un polymère de base permet de diminuer sa rigidité et
d’obtenir une membrane flexible et d’augmenter la distance entre les molécules du polymère,
et réduire ainsi l’intensité des forces intermédiaires qui existent entre les chaînes du polymère
[60].
23
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Chapitre I
Différents plastifiants commercialisés ont été utilisés pour l’élaboration des MPP : le
2-nitrophényl octyl éther (NPOE), le 2-fluorophényl 2-nitrophényl éther (EPNPE), le tris (2éthylhexyl) phosphate (TEHP), le tris-n-butoxyéthyl phosphate(TBEP), etc. Le NPOE est le
plastifiant le plus utilisé d’après la littérature [61-62].
Les deux caractéristiques principales d’un plastifiant sont la constante diélectrique (ε) et la
viscosité (η). Ces deux paramètres ont une grande influence sur les flux du transport.
I.2.3.1.3. Transporteur
Il s’agit d’un complexant qui assure la reconnaissance moléculaire, la séparation et le
transport facilité des ions. Ils sont de différentes natures acides, basiques ou neutres.
Dans le tableau II. 2 sont consignés quelques exemples d’extractants utilisés dans les
membranes polymères plastifiées (MPP).
Transporteur
Métal
Référence
Aliquat 336 et D2EHPA
Cd(II)
[63]
DEHPA
Cr(III)
[64]
Ethers couronnes
Pb(II)
[65]
Kelex 100
Au(III)
[66]
LIX® 84-I
Cu(II)
[67]
calixarènes
Cs(I)
[68]
Au(III), Pb(II), Pt(IV)
[69]
Zn(II), Cd(II),Pb(II)
[70]
Pd(II)
[71]
Cd(II)
[72]
TOPO
Pb(II)
[73]
DBBP
As(V)
[74]
TOA
Zn(II), Cd(II), Cr(VI)
[75-76]
Cr(VI)
[77]
Pb(II)
[78]
Zn(II)
[79]
Aliquat 336
D2EHPA
Tableau I.2 : Quelques travaux d'extraction par membranes polymères plastifiées.
24
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Chapitre I
I.2.4. Mécanisme de transport associé aux membranes liquides
Le mécanisme de transport à travers une membrane d’affinité entre une phase source
et une phase réceptrice peut être décrit comme une combinaison de quatre processus
simultanés basés sur la diffusion des espèces à travers la membrane :
Ø Formation du complexe (soluté- transporteur) à la première interface (phase (I)/
membrane liquide);
Ø Diffusion du complexe formé à travers la membrane;
Ø Dissociation du complexe et régénération du transporteur à la deuxième interface
(membrane /phase (II));
Ø Diffusion du transporteur en retour à la première interface.
I.2.5. Mécanismes de transport dans les membranes polymères plastifiées
Différents mécanismes ont été proposés dans la littérature pour décrire le transport
d’ions métalliques à travers les MPP:
v le transport est contrôlé par la diffusion classique du complexe métal-transporteur
observée dans les MLS [80,81] : ce transport s’effectue selon les
quatre étapes
suivante :
v - complexation du métal par le transporteur à la première interface,
v - diffusion du complexe métal-complexant à travers la membrane,
v - décomplexation du métal à la deuxième interface
v - rétrodiffusion du transporteur vers la première interface.
v le transport peut se faire également
moléculaire à l'autre
par sauts de ces ions métalliques d'un site
selon le mécanisme
appelé fixed-site jumping
[82, 83]
représenté sur la figure I.10 où le transporteur est présenté comme chimiquement lié
dans le cœur du polymère de la membrane, soit par un mécanisme dont le transport est
assuré par saut de sites mobiles [84] .
25
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Chapitre I
Figure I.10: Schéma du mécanisme de transport à sites fixes dans une MPP.
Récemment des auteurs travaillant dans ce domaine [85] ont proposé un transport
diffèrent des trois mécanismes donnés précédemment et schématisé sur la figure I.11. Il est
contrôlé par la diffusion du complexe métal-complexant à travers la membrane.
Ce transport s’explique par le fait que lorsque la concentration en transporteur augmente au
sein du polymère plastifié, des micro-domaines liquides ou des molécules de complexant
deviennent solvatées par le plastifiant, coalescent pour former une sorte de réseau de chemins
continus qui arrivent à joindre les deux interfaces [86]. Un flux significatif n’est obtenu que
lorsque ce réseau de chemins de transport est bien défini. Plus les chemins de transport du
complexe métal-transporteur à travers la MPP sont courts et bien organisés, plus le flux de
transport est important.
Si le complexant n’est pas préférentiellement solvaté par le plastifiant choisi, cette
structuration n’est pas réalisée et les flux de transport ne seront pas observés.
26
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Chapitre I
Figure I.11: Mécanisme de transport à travers une MPP basé sur la coalescence de
domaines liquides [86].
I.2.6. Types de transport facilité
Le transport d’une espèce M d’une phase à une autre peut se faire par la diffusion des
molécules individuelles ou par un flux induit de concentration, un courant électrique, une
température, une pression ou autres gradients.
Nous nous limiterons dans ce travail à l’étude du flux de diffusion créé par un gradient
de concentration où l’espèce M diffuse à travers la membrane suivant la première loi de Fick :
JM = ΔnM / S. Δt = D. ΔC / l = P . ΔC
JM : flux molaire (mol. cm-2. s-1).
ΔnM/Δt : nombre de moles de M qui traversent par unité de temps la surface S de la
membrane.
S : surface active de la membrane (cm2).
ΔC : gradient de concentration de M sur l’épaisseur de la membrane.
l : épaisseur de la membrane.
D : coefficient de diffusion dans la membrane.
P : coefficient de perméabilité de l’espèce M dans la membrane (cm. s-1).
27
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Chapitre I
Selon la composition de la membrane et des deux phases (source et réceptrice) on
distingue différents types de transport.
I.2.6.1. Transport simple
Dans ce cas, la membrane est constituée uniquement d’un diluant. L’espèce à
transporter diffuse à travers la membrane de la phase la plus concentrée vers la moins
concentrée c'est à dire dans le sens du gradient de concentration jusqu’à atteindre un état
d’équilibre qui est définit par l’égalité des potentiels chimiques de l’espèce à transporter dans
les deux phases. Des forces d’affinité peuvent exister aussi, non pas en raison de la présence
d’un complexant, mais par le jeu d’interactions particulières avec le solvant ou la matrice
support. Ce type de transport est toujours passif (figure I.12).
Figure Ι.12: Schémas d’un transport simple.
I.2.6.2. Transport facilité simple
Dans le cas d’un transport simple facilité, la membrane est constituée d’un solvant
organique qui contient un extractant-transporteur et la phase d’alimentation contient une seule
espèce chimique. Le complexe (soluté-transporteur) formé à la première interface diffuse à
travers la membrane jusqu’à la deuxième interface où l’espèce chimique est libérée dans la
phase réceptrice. Le transport s’arrête quand le potentiel chimique de l’espèce à transporter
sera le même dans les deux phases μi(I) = μi(II) (figure I.13).
28
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Chapitre I
Figure Ι.13. Schéma du transport facilité simple.
I.2.6.3. Transport facilité couplé
Dans un transport couplé, la phase d’alimentation contient deux solutés qui sont
capables de former un complexe dans la phase membranaire. On peut distinguer deux cas: le
co-transport et le contre-transport [87].
I.2.6.3.1. Co transport
On observe ce type de transport avec des extractants neutres. Deux espèces chimiques
m+
M
et X− sont présentes dans la phase d’alimentation et sont transportées sous forme d’une
paire d’ions vers la phase réceptrice. Le transporteur (L) présent dans la membrane forme à la
première interface avec les deux espèces le complexe (Mm+X−mL) qui diffuse dans le sens du
gradient de concentration vers la deuxième interface ou les ions Mm+ et X- seront libérés dans
la phase réceptrice et le transporteur rétrodiffuse vers la première interface. Ce mécanisme de
transport est schématisé sur la figure Ι.14.
Lorsque l’équilibre est atteint l’équation suivante est vérifiée:
[M]aqI[X]aqI= [M]aqII[X]aqII
C’est ce qu’on appelle l’équilibre de DONNAN. Les potentiels chimiques sont égaux dans les
deux phases.
Σμi(I)= Σμi(II)
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Chapitre I
Figure Ι.14: Co-transport facilité de cations M+ à travers une membrane à liquide
supporté. M+: cation à transporter, X-: anion co-transporté et I: transporteur.
I.2.6.3.2. Contre-transport
Lorsque la membrane contient un transporteur acide noté HL, le transport du cation se
fait par échange cation-proton. Les directions du flux des cations et des protons sont
inversées. Ce type de transport peut être illustré par l’équilibre suivant :
Mn+aq + n HIorg
⇔ (MIn)org + n H+aq
Le gradient de pH entre la phase source (pH élevé) et la phase réceptrice (pH faible) est
appelé pompe à pH. Ce mécanisme de transport est illustré sur la figure Ι.15.
Ce mécanisme est le plus utilisé pour transporter des cations métalliques [88].
Figure I.15: Schéma du contre transport (Pompe à pH)
30
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Chapitre II
LES SYSTEMES MICRO-FLUIDIQUES ET
LEURS APPLICATIONS
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Chapitre II
II. Les systèmes microfluidiques
II.1 Définition
La microfluidique est la science et la technologie des systèmes manipulant des fluides
et dont au moins l’une des dimensions caractéristiques est de l’ordre du micromètre [89]. Les
principaux avantages de ces systèmes résident dans leur rapport surface sur volume très
élevé, ce qui les rend particulièrement adaptés à la mise en œuvre de réactions chimiques
fortement exothermiques telles que les polymérisations [90].
La micro/nanofluidique se révèle aujourd’hui comme un des domaines émergents les
plus dynamiques aussi bien dans le monde des micro et nanotechnologies que dans celui des
sciences analytiques et des biotechnologies. Cette discipline, qu’on peut définir comme celle
de l’étude et de la manipulation de fluides aux petites échelles, a été récemment identifiée par
une étude prospective à long terme du MIT comme « une des dix technologies qui changeront
le monde » [91]. Elle est en effet « tirée » par des perspectives de développement très vastes,
qui concernent à la fois la biologie, la chimie et les microsystèmes, avec des niveaux de
maturité assez divers. Les systèmes d’impression de type « inkjet » ou « bubble jet »,
constituent un exemple de domaine dans lequel la microfluidique a atteint une forte maturité
technique et économique (marché d’environ 10 Milliards d’Euro), même si la technologie
continue à y progresser. Cependant, la majorité des applications potentielles de la micro /
nanofluidique est encore à venir.
II.2. Les aspects fondamentaux de la micro / nanofluidique
Une des premières « tâches » de la microfluidique est certainement de réaliser les
fonctions de circulation des fluides dans un microsystème, sans fuite, sans bulles, avec des
vannes et des pompes fonctionnant de manière acceptable. Ces fonctions sont à la base de tout
système intégré d’analyse ou de synthèse et il existe encore une problématique du point de
vue de la modélisation, de la microfabrication, du fonctionnement, et de l’intégration. Cela
justifie donc un effort de recherche, dont l’importance est bien reconnue au niveau
international. Cependant, il serait réducteur d’assimiler la microfluidique à ces seuls aspects,
même si la problématique de ce domaine est imaginative et intéressante. En effet :
Les écoulements de fluides mono ou polyphasiques dans des systèmes micrométriques,
mettent en œuvre une physique originale, avec son cortège d’effets nouveaux, macro ou
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Chapitre II
mésoscopiques, impliquant une physique des interfaces particulière, ou encore recouvrant des
situations dynamiques nouvelles.
L’architecture des systèmes fluidiques est aujourd’hui extrêmement ouverte. Il n’est
pas certain que tout doit être transporté dans un microcanal, dans une phase liquide continue :
des gouttes mises en mouvement par électromouillage, ou des nanoparticules solides pilotées
par un champ magnétique peuvent aussi être utilisées pour le transport d’espèces chimiques
ou biologiques. L’élaboration de nouveaux concepts de transport, réaction, et transfert,
intégrant les contraintes de la microfabrication, d’hydrodynamique, de compatibilité physicochimique des matériaux, constitue une grande part de la recherche dans le domaine de la
microfluidique. Cette problématique inclut un nombre substantiel de phénomènes à explorer,
et d’effets originaux à mettre en œuvre.
Parmi les problèmes fondamentaux que la microfluidique peut contribuer à résoudre,
on peut citer les exemples suivants :
Le glissement hydrodynamique gaz-solide : Les écoulements de gaz dans les
microconduites sont souvent associés à des nombres de Knudsen modérés, c’est à dire à une
situation où le libre parcours moyen cesse d’être négligeable par rapport à la taille du système.
La bonne maîtrise de la géométrie des microcanaux, obtenue grâce aux techniques de
microfabrication, associée à une instrumentation de qualité, a permis d’engendrer des données
expérimentales nouvelles et précises sur le sujet. Nous avons ici un domaine, où la
microfluidique peut contribuer à produire des données plus détaillées que dans le passé, dans
des géométries simples.
Le glissement hydrodynamique liquide-solide : est un phénomène mystérieux et controversé,
que des expériences de microfluidique ont contribué à souligner. Le problème expérimental
actuel est l’obtention de longueurs de glissement établies, et la mise en évidence de la nature
de l’interface liquide solide, dans des situations d’écoulement. Le problème théorique est
d’expliquer les mesures faites actuellement sur le sujet, mesure qui échappe encore aux
explications simples.
Les morphologies des écoulements diphasiques, liquide-gaz ou liquide-liquide. Sur ce
sujet, le problème général est de connaître les structures d’écoulements de systèmes
diphasiques liquide-gaz ou liquide-liquide, s’écoulant dans des microcanaux. Un problème
plus complexe et néanmoins très important sur le plan des applications – est d’aborder la
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Chapitre II
même problématique, dans des conditions où des gradients de température sont imposés dans
le système. Il s’agit par exemple, de savoir si des interfaces liquide-vapeur peuvent être
stabilisées dans des microcanaux portés au dessus de la courbe d’équilibre liquide vapeur du
fluide.
La nanofluidique : il s’agit de savoir si, dans des systèmes submicrométriques, les
écoulements restent régis par les lois hydrodynamiques ordinaires. Parallèlement, une
thématique intéressante est la mise en évidence de nouveaux effets (relevant ou non d’une
description macroscopique) dans les systèmes fluidiques de tailles nanométriques. Un
exemple est le rôle de la capillarité dans la formation de pressions négatives, dans les liquides.
La microfluidique peut permettre d’étudier plus en profondeur des phénomènes
électrohydrodynamiques difficiles à étudier dans des systèmes de taille ordinaire. Un
exemple est le potentiel d’écoulement.
II.3. Les différents dispositifs microfluidiques
On peut identifier plusieurs composantes d'un système microfluidique : les zones
d'écoulement, les dispositifs d'actionnement et l'interface avec le monde extérieur. Les zones
d'écoulement sont généralement des microcanaux fabriqués en technique polymère [92,93].
Les techniques de micro-électronique fournissent de nombreuses techniques d'usinage de
volume et de surface, d’autres techniques, telles que le laminage de films secs, ont été
développées plus spécifiquement pour les systèmes microfluidiques [94]. La géométrie et le
design des zones d'écoulement est également à prendre en compte : canaux droits simples, en
forme de T [95], ou même biomimétiques [96]. Une autre fonction microfluidique de base est
l'actionnement des fluides : ce terme recouvre l'injection, le déplacement contrôlé et les
différentes opérations effectuées sur le fluide, comme le mélange. Ces fonctions sont
implémentées par une variété de composants microfluidiques élémentaires : micropompes
[97,98], microvalves [99,100], micromélangeurs [101], etc. Le dernier aspect de la technique
microfluidique est la connexion entre le système micrométrique et le monde extérieur [102]. Il
s'agit de développer des interfaces, si possible normalisées [103], entre des systèmes
d'échelles très différentes. Tous ces aspects ne recouvrent que les fonctions de base, que l'on
rencontre généralement dans tout système microfluidique, d'autres fonctions plus évoluées
sont souvent ajoutées.
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Chapitre II
Selon le principe et le domaine de fonctionnement, on peut distinguer plusieurs type
de dispositifs microfluidiques figures I, II et III.
Figure II. 1 : Composant microfluidique permettant la réalisation de protocoles
biologiques.
Figure II. 2: Vannes microfluidiques en matériau élastomère.
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Chapitre II
Figure II.3: Schéma d’un circuit microfluidique de grande complexité mettant en œuvre
les vannes microfluidiques.
La plupart des dispositifs microfluidiques sont composés de capillaires et de chambres
de réactions. Les dimensions caractéristiques des canaux sont de l’ordre de la centaine de
microns mais descendent parfois jusqu’à quelques dizaines de nanomètres. La section est le
plus souvent carrée ou semi-circulaire. La nature du régime d’écoulement d’un fluide dépend
de la vitesse d’écoulement, du diamètre du capillaire et de la viscosité du fluide [104].
Une autre caractéristique de la microfluidique est l’importance, signalée plus haut, des
phénomènes de surface. Un aspect particulier en est l’importance des forces de capillarité qui
peuvent être utilisées à profit pour limiter un fluide dans son déplacement ou pour le mettre en
mouvement [105].
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Chapitre II
Les systèmes microfluidiques font déplacer les fluides en appliquant :
- Un gradient de pression
La solution la plus immédiate pour mettre un fluide en mouvement dans un capillaire
est d’exercer une différence de pression entre ses extrémités.
- Electro-osmose
Dans la plupart des cas, le fluide en mouvement est une solution d’eau chargée en
différents sels. Le contact de cette solution avec certains matériaux isolants (le verre en
particulier) constituant les parois du capillaire donne naissance à des charges statiques à sa
surface, équilibrée localement dans la solution par une couche de charge opposée, d’épaisseur
allant jusqu’à une centaine de nanomètres. Quand une différence de potentiel électrique est
appliquée aux extrémités du capillaire, cette couche périphérique est mise en mouvement par
effet électrophorétique, ce qui entraîne un déplacement de l’ensemble du fluide présent dans
le capillaire.
- Manipulant le fluide sous forme de gouttes
Dans certains cas, en particulier quand l’échantillon à traiter a un volume de l’ordre du
microlitre, ou inférieur, il est possible de le garder sous forme de goutte tout au long du
déroulement du protocole. La goutte peut elle-même être considérée comme un réacteur
chimique. À ces échelles, les forces de capillarité sont importantes et sur un support
hydrophobe, la goutte reste sous la forme d’une quasi-sphère attachée sur un plan, ou entre
deux plans. Perturber les forces de capillarité, notamment de façon asymétrique, permet alors
de déplacer cette goutte. Plusieurs principes sont là encore applicables. La goutte est déplacée
en utilisant l’action d’un champ électrostatique, principe dit d’électromouillage, et également
en employant toute autre stimulation mécanique sur un support structuré de façon
asymétrique. Enfin, la goutte peut être soumise à une onde acoustique de surface.
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Chapitre II
II.4. La technologie de fabrication des systèmes microfluidiques
Plusieurs techniques de fabrication de système microfluidique ont été développées.
Parmi ces techniques on peut citer :
-
La lithographie
-
La photolithographie
II.5. Écoulements des fluides à l'échelle micro- et nanométrique
Figure II. 4: Ecoulements des fluides
(a) écoulement laminaire, (b) écoulement turbulent
La nature de l'écoulement dépend du nombre de Reynolds, et donc de la taille caractéristique
(d) du système.
Aux petites dimensions, les phénomènes physiques macroscopiques ne subissent pas
seulement une diminution linéaire de leurs effets. Certains phénomènes négligeables
deviennent prépondérants, comme la capillarité, inversement, d'autres forces telles que la
gravité deviennent négligeables [105]. Afin d'appréhender plus facilement les caractéristiques
d'un système microfluidique, plusieurs grandeurs sans dimension ont été introduites. La plus
répandue est probablement le nombre de Reynolds Re, proposé en 1883 [106], qui caractérise
le rapport entre les forces d'inertie et les forces de viscosité. Les systèmes microfluidiques
sont généralement caractérisés par un petit nombre de Reynolds : les forces de viscosité sont
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Chapitre II
prépondérantes. Ce comportement se traduit par des flux laminaires. On peut également citer
le nombre de Péclet Pe, liant convection et diffusion, et le nombre de Knudsen Kn, permettant
de classifier les milieux continus. Squires et Quake décrivent en détail la physique et les
nombres adimensionnels à l'échelle du nanolitre [104].
Avec :
ρ la masse volumique du fluide (kg.m-3).
d la taille caractéristique du système (m).
V une vitesse caractéristique (m.s-1).
η la viscosité dynamique du fluide (kg.m-1.s-1, Pa.s).
ν la viscosité cinématique du fluide (m².s-1).
Lorsque la longueur caractéristique d décroît et la viscosité ν augmente, le nombre de
Reynolds diminue fortement. La fluidique à bas nombre de Reynolds possède certaines
caractéristiques remarquables. Un petit nombre de Reynolds entraîne souvent un écoulement
laminaire : il est stable, et les lignes de courant sont bien dessinées. Au voisinage de la
surface, les forces de contact entre le liquide et le solide (la surface de la canalisation)
prédominent. La viscosité du fluide introduit une condition de non glissement qui annule la
vitesse du fluide : il adhère à la paroi.
II.6. Les domaines d’application des systèmes microfluidiques
De nombreuses applications des systèmes microstructurés concernent la transformation
de la matière et peuvent avoir des répercussions sur l’ensemble des secteurs industriels de
la chimie : pétrochimie, chimie de spécialité, pharmaceutique, agro-alimentaire, etc. Deux
grandes classes d’objectifs sont à distinguer : d’une part, la miniaturisation des systèmes qui
vise à réduire l’encombrement des installations (pour des applications décentralisées par
exemple), d’autre part, l’intensification des procédés qui vise à augmenter l’efficacité de
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Chapitre II
certains phénomènes pour un meilleur contrôle des conditions de production. la
microfluidique ouvre également des espoirs importants dans le domaine des microsystèmes
d’analyse « décentralisés ». Dans ce cas, on ne recherche pas le haut débit, mais une
simplification de la manipulation, à travers une intégration et une automatisation des
différentes étapes. Le champ d’application de ces systèmes est très vaste, il concerne en
particulier :
- les analyses biomédicales.
- l’agro-alimentaire (contrôle qualité in situ)
- l’environnement (analyses de terrain).
- les applications de sécurité, dont le fort soutien ces dernières années par la défense américaine
a contribué significativement à l’essor de la microfluidique dans ce pays.
Enfin, la microfluidique est également utilisée pour développer de nouveaux outils
pour la biologie fondamentale. Il s’agit par exemple de systèmes permettant de manipuler
et de transporter à l’échelle micrométrique ou nanométrique des objets biologiques
individuels, tels que des cellules ou des molécules uniques.
Les dispositifs chimiques de micro-échelle ont beaucoup attiré l'attention des chimistes et des
ingénieurs. Ces dernières années des systèmes microfluidiques ont été développés pour une
large gamme d’application telle que la synthèse des produits chimiques, les analyses
biochimiques, l’extraction liquide-liquide des métaux lourds. Un nouveau dispositif
microfluidique multicanaux pour l’extraction liquide-liquide (ou extraction par solvant) a été
fabriqué. Ce microcomposant, dont la stabilisation de l’interface liquide-liquide est assurée
par des colonnes en silicium de taille micrométrique, permet de mettre en contact et en
mouvement relatif les différentes phases immiscibles entre lesquels s’opère une extraction
par solvant.
Dans notre travail on s’intéresse au développement de ce système microfluidique pour
l’extraction des cations métallique Cd(II), Zn(II) et Ni(II) à travers une membrane polymère
plastifiée dans ne cellule microflidique.
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Chapitre III
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
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Chapitre III
III. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
Dans ce chapitre, nous présentons les produits chimiques, le matériel ainsi que les
techniques expérimentales d’analyse et de caractérisation utilisées au cours de ce travail pour
étudier le transport des ions métalliques à travers les membranes d’affinité.
III.1. Produits chimiques
Dans toutes les expériences de transport, les solutions aqueuses ont été préparées à
partir des sels de nitrates de nickel, de zinc et de cadmium (produit Fluka) dans de l’eau
distillée. L’acide minéral utilisé est HNO3 (produit prolabo). Les produits chimiques et les
réactifs utilisés dans cette étude sont consignés dans le tableau III.1.
Composés
Masse molaire (g/mole)
Fournisseur
Pureté (%)
Ni(NO3)2 6H2O
290.81
Fluka
99
Zn(NO3)2 6H2O
297,47
Fluka
99
Cd(NO3)2 4H2O
308,47
Fluka
99
HNO3
63,01 (d=1,4)
Prolabo
65
Tableau III. 1 : Liste des composés minéraux utilisés.
III.1.1. Sels métalliques
Nous avons choisi les ions métalliques du cadmium, du nickel et du zinc pour cette
étude, en raison de leur utilisation et leur impact sur l’environnement et la santé. Nous allons
donc présenter un aperçu sur ces espèces en lien avec leur utilisation ainsi que leurs effets
toxiques.
III.1.1.1. Le cadmium
Le cadmium est un métal blanc argenté, mou et malléable de symbole chimique Cd et
de numéro atomique Z est égal à 48 .Il est relativement rare et n’existe pas naturellement à
l’état natif. Il ternit au contact de l'air. Il est présent dans la croûte
terrestre à des
concentrations d’environ 1 à 2 ppm, ou il est souvent associé au zinc et au plomb. Il trouve des
applications dans les domaines de l’industrie des peintures, des pesticides et des plastiques
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Chapitre III
comme colorant et fixateur [107]. Dans l’industrie automobile, il rentre dans la fabrication
de câbles, de roulements à billes, de batteries, d’accumulateurs et de pneus. Il est également
présent dans le charbon et le pétrole dont la combustion contribue fortement à son
accumulation un peu partout dans l’environnement.
Le cadmium est un élément toxique, dont la valeur limite de concentration autorisé
pour certains rejets industriels au niveau de la communauté européenne, varie de 0.05 mg/l à
0.2 mg/l selon le domaine d’activité [108].
Une exposition de courte durée à des concentrations de cadmium supérieur aux
concentrations maximales recommandées peut causer des nausées, des vomissements, de la
diarrhée, des crampes musculaires, de la salivation, des troubles sensoriels et un état de choc
ou d’insuffisance rénal.
III.1.1.2. Le zinc
Le zinc est un élément chimique de couleur bleu-gris, de symbole Zn et de numéro
atomique 30. La forme minérale la plus commune du zinc est la sphalérite (ZnS), qui est
souvent associé aux sulfures de certains autres éléments tels que le plomb, le cadmium et le
fer [109]. On peut le trouver sous d’autres formes telles que la smithsonite (ZnCO3),
l'hémimorphite (Zn4[(OH)2Si2O7]H2O), ou l'hydrozincite (Zn5(OH)6(CO3)2). Son
état
d’oxydation courant est (+2).
Le zinc est un élément qui rentre dans la composition de plusieurs produits industriels
(pigments, peintures, caoutchouc, piles, produits pharmaceutiques, insecticides etc.).Il est
principalement utilisé pour les revêtements de protection des métaux contre la corrosion et
entre dans la composition de divers alliages (laiton, bronze).
Le zinc est présent naturellement dans l’air, l’eau et le sol et il est essentiel pour la santé
de l’homme. Mais le rejet dans la nature de quantités importantes du zinc, engendré par les
activités humaines, peut provoquer des problèmes de santé graves et constituer une menace
pour le bétail et pour les plantes.
III.1.1.3. Le nickel
Le nickel, de symbole Ni, est un élément métallique de numéro atomique 28.
Associé au fer, il entre dans la composition du noyau de la terre, on le trouve dans un certain
nombre de minéraux arséniés et sulfurés.
Le nickel fait partie de la triade du fer et occupe le huitième groupe des éléments de
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Chapitre III
transition avec le fer et le cobalt. Sa masse atomique est de 58,71 g/mole, il est représenté sur
notre planète par 5 isotopes stables :
58
Ni (68,85%) des atomes ;
60
Ni (26,10%) ;
61
Ni
(1,15%) ; 62Ni (3,60%) ; 64Ni (0,90%) et 7 isotopes radioactifs identifiés (Paul Pascal, 1963).
Le nickel est le 22ème élément le plus courant dans la croûte terrestre.
C’est un métal de couleur blanc argenté, très brillant par polissage, dur, malléable et
ductile. Il a des propriétés mécaniques voisines de celles du fer et sert à la préparation de
nombreux alliages, en particulier des aciers au nickel et au chrome.
La chimie de coordination du nickel regroupe une grande variété de ligands mono et
poly denté, susceptibles de former des complexes avec le métal oxydé. Les états
d’oxydation du nickel sont multiples et peuvent aller du degré 0 au degré 4. Cependant
l’état d’oxydation le plus courant est le degré 2.
L'exposition chronique au nickel constitue un facteur de risque de cancer du poumon,
inscrit à ce titre dans les tableaux des maladies professionnelles.
Les cations métallique Ni2+, Zn2+, Cd2+ existent en solution à l’état libre à des pH à
inferieurs à leurs pH de début de précipitation sous forme d’hydroxydes M(OH) 2. Cette
valeur de pH peut être calculée comme suit :
M(OH)2
⇔ M2+ + 2 OH-
KS = [M2+]. [OH-]2 = [M2+]. (10-14/[H3O+])2
= [M2+]. 1O(2 pH – 28)
Log KS = Log [M2+] + 2 pH - 28
pH = ½ Log KS - ½ Log [M2+]+ 14
pH = ½(28 − pks − Log [M2+])
Pour le zinc le produit de solubilité de Zn(OH) 2 KS = 3.10-17 donc son pH de début de
précipitation pour une concentration en ion Zn2+ = 5.10-4 M est :
pH = ½ (28 – 16,52 – Log 5.10-4) = 7.39
Pour le nickel le produit de solubilité de Ni(OH)2 est KS =10-14.7, donc son pH de début
de précipitation pour une concentration en Ni2+ = 5.10-4 M est :
pH = ½ (28 –14.7 – Log 5.10-4) = 8.30
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Chapitre III
Pour le cadmium le produit de solubilité de Cd(OH)2 est KS = 7,2.10-15, donc son pH
de début de précipitation pour une concentration en Cd2+ = 5.10-4 M est :
pH = ½ (28 – 14,14 – Log 5.10-4) = 8,58
III.1.2. Transporteur
Le D2EHPA utilisé dans ce travail est un transporteur acide échangeur de cations de
masse molaire M= 322.43 g/mole. Sa constante d’acidité est Ka= 3.01. 10-2 [110].C’est un
extractant commercial qui convient bien à la récupération des cations métalliques comme le
Pb(II), Cd(II) et le Zn(II) [107,111].
Figure III.1: Structure chimique du D2EHPA.
III.1.3. Plastifiant
Nous avons utilisé le 2-nitro phényl octyl éther (NPOE) comme plastifiant dans les
membranes polymère plastifiées (MPP), comme il peut être utilisé comme diluant dans les
membranes liquides supportées (MLS).
III.1.3.1. Le 2-nitro phényl octyl éther (NPOE)
Le 2-nitro phényl octyl éther (C14H21NO3) est un liquide jaunâtre (produit de Fluka) qui
a une masse molaire de 251,33 g.mol-1, sa densité est de 1,041 (25 °C), une viscosité de 12,8 cp
et une température d’ébullition de l’ordre de 197-198 °C. Il est très utilisé pour la conception
de membranes d’affinité incorporant un complexe spécifique. En effet, sa constante
diélectrique élevé ( =23,1), lui permet de solubiliser, aisément, le transporteur et le
å
complexe (métal- transporteur) formé à l’interface (phase d’alimentation - membrane). Il
présente un grand pouvoir solubilisant, son coefficient de distribution entre une phase
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Chapitre III
organique, l’octanol, et une phase aqueuse est largement en faveur de la phase organique
(log Kd = 5,90) [112].
Figure III.2: Formule chimique du 2-nitrophényl octyl éther (NPOE).
III.1.4. Le solvant organique
Le solvant utilisé est le chloroforme (CHCl3), fourni par Fluka qui a une masse
molaire de 119,38 g.mol-1, de densité 1,47 (20°C), de viscosité de 0,59 mPa.s, de
température d’ébullition de 61°C, de masse volumique de 1,4798 g/ml à 25°C et une
solubilité dans l'eau égale à 8 g/l à 20°C.
III.1.5. Support polymère des MPP
La matrice polymère utilisée dans la préparation des membranes polymère
plastifiée est le triacétate de cellulose (TAC) qui est un polymère artificiel composé de trois
molécules d’acétate sur une couche de cellulose. Le TAC est un produit de Fluka présentant
une solubilité de 0,1 g dans 10 ml de chloroforme, sa structure chimique est représentée sur la
figure III. 3.
Figure III.3: Formule chimique du triacétate de cellulose (TAC).
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Chapitre III
Figure III.4: Structure en coupe de la MPP (image MEB).
III.2. Elaboration des membranes polymères plastifiées
Pour élaborer les membranes polymères plastifiées (MPP), nous avons adopté le protocole
de Sugiura, décrit par white et coll. [113 ,114]. Le protocole de préparation consiste en:
-
dissolution d'une masse de 0,05 g de TAC dans 10 ml de chloroforme par agitation
pendant 5 heures.
-
ajout sous agitation d’une quantité donnée de plastifiant et de transporteur.
-
Après un temps d’agitation de 2 heures la solution ainsi obtenue est ensuite versée
dans une boite de Pétri en verre de 9 cm de diamètre, la boite de Pétri est déposée sur un
support de façon à ce qu’elle soit parfaitement horizontale.
-
après évaporation du solvant pendant 24 heures, la membrane ainsi obtenue à la
surface de la boite de Pétri est enlevée délicatement après ajout d’une goutte d’eau
bidistillée en s’aidant d’un cutter et d’une pince à membrane, puis séchée avec un
papier absorbant.
Les quantités de TAC et de plastifiant jouent un rôle important dans la préparation de la
membrane. Les quantités adéquates déterminées des deux constituants pour obtenir une
membrane homogène sont de 0,05 g de TAC et de 0,2 ml de plastifiant.
III.3. Le dispositif microfluidique
Le dispositif expérimental utilisé dans ce travail est composé d’une cellule
microfluidique, d’une pompe péristaltique et de deux béchers contenant les deux phases
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Chapitre III
aqueuses d’alimentation et réceptrice (Figure III.5).
Figure III.5. Montage experimental.
III.3.1. Cellule microfluidique
C’est une cellule en téflon composée de deux compartiments parallèles avec une
entrée et une sortie caractérisées par des microcanaux rectangulaires de dimension
d’ordre du micromètre entre lesquelles on insère la membrane polymère plastifiée. Les
dimensions de chaque microcanal sont de 1 mm de profondeur, 2.5 mm de largeur et de
20 mm de largeur. L’avantage de cette cellule réside dans son rapport surface sur volume
très élevé (figure III.6).
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Chapitre III
Figure III.6: Cellule microfluidique.
III.3.2. Pompe péristaltique
Elle sert à faire circuler les deux phases aqueuses immiscibles dans les canaux de
la cellule microfluidique et permet le contact de la phase d’alimentation et la membrane
d’un coté et le contact de la phase réceptrice et la membrane de l’autre coté de la cellule.
La pompe péristaltique et la cellule microfluidique sont reliées avec des tuyaux
spécifiques d’un diamètre de 1.01 mm
dans lesquelles circulent les deux phases
aqueuses. La surface active de la membrane est égale à 1,64 cm2. Une pompe péristaltique
de type ISMATEC 849 caractérisée d’un débit de (3.3 ml / min) a été utilisée pour faire
circuler, à débit constant et sans interruption, les solutions des deux phases aqueuses
dans les canaux de la cellule microfluidique.
Le pH des deux solutions est mesuré par un pH-mètre de type METROHM 620. Des
échantillons de 0.5 ml sont prélevés de chaque bécher à des intervalles de temps réguliers
d’une heure et les métaux contenu dans les échantillons sont ensuite dosés par un
spectrophotomètre d’absorption atomique (SAA).
III.4. Méthode d'analyse et de caractérisation
III.4.1. Spectrophotométrie d’absorption atomique (SAA)
III.4.1.1. Principe
Le principe de l’analyse par absorption atomique est basé sur l’absorption d’une
radiation par les atomes présents dans la flamme. Cette radiation est caractéristique de
l’élément à doser et se présente sous forme de raie d’émission. La quantité de radiations
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Chapitre III
absorbée est proportionnelle au nombre d’atomes de l’élément étudié se trouvant devant le
faisceau (figure III.7).
L’élément à doser, présent en solution sous forme de composés chimiques, est
vaporisé dans une flamme. Celle-ci est produite par combustion d’un combustible
(acétylène) et d’un carburant (air).
III.4.1.2. La loi d’absorption en absorption atomique
Selon la loi de Beer Lambert, L’intensité de l’absorption dépend directement du
nombre de particules absorbant la lumière, donc l’absorbance est proportionnelle au
coefficient d’absorption spécifique ε, au trajet optique l et à la concentration c.
A=εlc
Où
A = log I0 / I.
I = intensité après absorption par les atomes.
I0 = intensité initiale de la source lumineuse.
Fig.III.7. Représentation schématique du spectrophotomètre d'absorption atomique
48
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Chapitre III
Les métaux Cd(II), Ni(II) et Zn(II) étudiés ont été dosés à l'aide d'un appareil
SHIMADZU AA-6800. La flamme air acétylène est la plus répandue et permet de réaliser le
dosage de plusieurs éléments. Sa température est environ de 2900 °C.
49
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Chapitre IV
TRANSPORT FACILITE DE CATIONS
METALLIQUES DIVALENTS (M2+) A
TRAVERS LES MEMBRANES
POLYMERES PLASTIFIEES DANS UN
SYSTEME MICROFLUIDIQUE
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Chapitre IV
IV.1. Introduction
Dans cette partie du travail, nous avons étudié le transport du cadmium (II), du zinc
(II) et du nickel(II) à travers une membrane polymère plastifiée composée de triacétate de
cellulose (CTA), un plastifiant le 2- nitrophényl octyl ether (NPOE) et d’un transporteur
acide le di(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) dans une cellule microfluidique. La
dépendance des flux de la concentration, de la nature chimique de l’extractant et du solvant
(plastifiant) a été examinée. Le transport d'espèces métalliques à travers ces membranes
dépend fortement de ces paramètres ainsi que de ceux des solutions aqueuses, tels que le
pH, le volume, la concentration en métal et la composition ionique. La surface active de la
cellule microfluidique utilisée dans ce travail est de 1,64 cm2. Le débit d'écoulement des
solutions dans la cellule et le diamètre des tubes utilisés sont respectivement de 3,3ml/min et
de 1,01 mm.
Nous avons choisi ces trois métaux car, en tant qu’ions divalents, ils peuvent exister en
solution soit sous forme de cations libres ou d'espèces anioniques qui peuvent être facilement
extraits respectivement par des ligands acides tel que le D2EHPA [115,116] et basiques telles
que les amines [117].
L’extraction d’un cation métallique Mm+ par un extractant acide HL est décrite par
l’équilibre suivant :
Mm+(aq) + m HL (org) ⇔ MLm (org) + m H+(aq)
Kex = [MLm] org [H+]aq / [Mm+] [HL]m org
Avec
D’où la relation
log DM = log Kex + m pH + m log [HL(org.)]
Le transport individuel du Cadmium(II), du zinc(II) et du nickel(II) à travers les
membranes polymères plastifiées et une étude comparative du transport avec le cadmium
(II) ont été réalisés.
Une étude de la séparation sélectivité des ions Cd(II), Zn(II) et Ni(II) par le D2EHPA
à partir de solutions contenant les mélanges (Cd(II)/Zn(II)), (Cd(II)/Ni(II)) et
(Cd(II)/Zn(II)/Ni(II)) a été également réalisée.
50
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Chapitre IV
IV.2. Equilibres d’extraction et de transport des cations divalents par le
D2EHPA
Les mécanismes de complexation sont directement liés au type de ligand (transporteur)
mis en jeu.
Dans le cas du D2EHPA, le mécanisme de complexation avec les cations bivalents
considéré est celui proposé par plusieurs auteurs [118,119] et est caractérisé par la réaction
d’échange ci-dessous :
M2+aq +
(2+n) HR org
⇔ MR2(HR)n org + 2 H+aq
Il est donc question d’un échange entre le proton du complexant acide HRn (n = 1 ou
2) (HRn = D2EHPA) et le cation métallique M2+ se trouvant en solution aqueuse.
IV.2.1. Transport des cations cadmium (II) à travers les MPP
IV.2.1.1. Effet de la concentration du transporteur dans la membrane
Comme les cations métalliques se retrouvent souvent dans la nature à de faibles
concentrations, nous avons étudié le transport des ions Cd2+ à partir de la phase source
contenant du nitrate de cadmium (Cd (NO3)2, 4 H2O) à une concentration initiale égale à
2.10-4 M et à un pH dont la valeur est égale à 5.5. Les membranes polymères plastifiées ont
été préparées avec 0.05 g de CTA et une solution de 0.2 ml de 2-NPOE contenant le
transporteur (D2EHPA) à des concentrations variables. La phase réceptrice est une solution
aqueuse d'acide nitrique (HNO3) à pH = 1.
Afin d'étudier
l’effet de la concentration de l’extractant dans la membrane sur
l’efficacité de l’extraction et du transport des ions cadmium (II), des membranes ont été
préparées avec des quantités de transporteur allant de 2.5% à 20% (mt / mm) (masse du
transporteur / masse totale de la membrane). Les résultats obtenus sont présentés sur la figure
IV.1.
51
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Chapitre IV
90
80
70
60
50
40
30
20
2+
% Cd transporté dans la phase réceptrice
100
10
0
0
5
10
15
20
25
(D2EHPA) % (mt / mm )
Figure IV.1:Variation des rendements de transport du Cd(II) à travers une MPP en
fonction de la concentration en transporteur.
[Cd2+] = 2.10-4 M, pHI = 5.5.
[HNO3]II = 10-1 M, pHII = 1.
MPP: 0.05g (CTA) + 0.2 ml (NPOE) + X % (mt / mm) en D2EHPA
La figure IV.1
montre la variation de la quantité de cadmium (II) exprimée en
pourcentage dans la phase réceptrice en fonction de la concentration en D2EHPA. Nous
constatons que le pourcentage de Cd(II) extrait dans la phase réceptrice augmente lorsque la
concentration en transporteur D2EHPA dans la membrane croît de 2.5% à 10% (mt / mm). A
la concentration de 10% (mt / mm), le taux de Cd(II) dans la phase réceptrice atteint une valeur
maximale égale à 99%. Au-delà de la concentration égale à 10%, le pourcentage de Cd(II)
dans la phase réceptrice commence à diminuer malgré l’augmentation de la concentration du
transporteur. Ceci est dû à une augmentation de la viscosité dans la membrane qui diminue la
vitesse de diffusion du complexe (Cd-D2EHPA) à travers la membrane (le coefficient de
diffusion étant inversement proportionnel à la viscosité du milieu) [120].
Dans la suite de ce travail, La concentration de 10% (mt / mm) en D2EHPA est
la
concentration optimale qui sera utilisée dans les expériences de transport des deux autres
ions Zn2+ et Ni2+ à travers la membrane polymère plastifiée.
52
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Chapitre IV
IV.2.1.2. Variation de la concentration de Cd(II) dans les trois phases en fonction
du temps
Les profils des concentrations en cadmium (II) en fonction du temps pour chacune des
deux phases aqueuses I et II sont présentés sur la figure IV.2. Nous observons deux courbes
dont, l’une correspond à la variation de la quantité d’ions Cd(II) dans la phase aqueuse
réceptrice et l’autre, à la diminution de la quantité d’ions Cd(II) dans la phase aqueuse
d’alimentation. Durant les huit premières heures de transport, on remarque que la
concentration des ions Cd(II) dans la phase réceptrice augmente linéairement au cours du
temps, puis la dérivée de la concentration de Cd(II) par rapport au temps diminue
progressivement jusqu’à s’annuler après 48 heures de transport. La totalité des ions Cd2+ est
transférée vers la phase réceptrice.
Dans la phase d’alimentation,
la concentration en ions Cd(II) diminue également
linéairement durant les huit premières heures et la dérivée négative de la concentration de
Cd(II) par rapport au temps augmente progressivement en valeur algébrique pour s’annuler
après 48 heures de transport.
Un état stationnaire est atteint après 8 heures de transport et aucune rétention de métal dans la
membrane n’a été enregistrée. Le mécanisme de transport de l’ion métallique à travers la
membrane est contrôlé par des réactions de complexation et de décomplexation à l’interface
phase source-membrane et membrane-phase réceptrice respectivement.
Phase réceptrice
Phase d'alim entation
Membrane
20
2+
10 [Cd ]
15
+5
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (heures)
Figure IV.2: Variations de la concentration de Cd2+ dans les trois phases en fonction du
temps. [Cd2+]I = 2.10-4 M, pHI = 5.5; [HNO3]II = 10-1M, pHII = 1
MPP: 0.05g (CTA) + 0.2 ml (NPOE) + 10 % (mt / mm) en D2EHPA
53
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Chapitre IV
IV.2.1.3. Effet du pH de la phase réceptrice
Le transport des ions Cd(II) à une concentration de 2.10-4 M à travers une MPP
contenant le D2EHPA à une concentration de 10 % (mt / mm) a été étudié pour des valeurs de
pH de la phase aqueuse réceptrice variant de 1 à 4, le pH de la phase d’alimentation étant
fixé à 5.5.
La figure IV.3 représente la variation du pourcentage d’ions de Cd(II) transportés en
fonction du pH de la phase réceptrice.
Cette courbe montre que le pourcentage de Cd(II) extrait dans la phase réceptrice décroît
lorsque la valeur du pH de cette dernière augmente de 1 à 4. Un pourcentage de 99% des
ions Cd(II) sont transportés lorsque la valeur du pH est égale à 1, par contre à la valeur du
pH égale à 4, la quantité de cadmium extrait est très faible et n’est que de 17.17%.
La quantité d’ions métalliques transportés est d'autant plus importante que
la différence
de pH entre les deux phases aqueuses est plus grande. Djane et Col [122] ont observé qu’une
différence de deux unités de pH entre les deux phases est suffisante pour la réalisation d’une
bonne extraction avec les extractants acides.
100
80
70
60
50
40
30
2+
% cd dans la phase réceptrice
90
20
10
0
1
2
3
4
pH de la phase réceptrice
Figure IV.3. Variations du pourcentage de Cd2+ transporté dans la phase réceptrice
à travers une MPP en fonction du pH de la phase (II). [Cd2+]I = 2.10-4 M
[HNO3]II = 10-X M, pHI = 5.5, [D2EHPA] = 10 % ( mt / mm)
54
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Chapitre IV
ΙV.2.1.4. Variation du pH de la phase d’alimentation
La figure IV.4 montre la variation du pH dans la phase d’alimentation en fonction
du temps de transport du cadmium (II). Le pH de la phase d’alimentation diminue de 5,5 à
2.1 au bout de 48 heures de transport. Cette diminution de pH est due à un échange protonique
entre le transporteur acide D2EHPA et le cation métallique Cd(II) de la phase aqueuse
source à la première interface. La force motrice du transport est le gradient de pH entre la
phase source et la phase réceptrice.
6
pH de la phase d'alimentation
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
T em ps (heures)
Figure IV. 4. Variation du pH de la phase d’alimentation en fonction du temps.
phase I : [Cd(II)] = 2.10-4 M à pH = 5,5, phase II : HNO3 à 10-1 M
MPP : 0.05g (CTA) + 0.2 ml (NPOE) + 10 % (mt / mm) en D2EHPA
ΙV.2.1.5. Influence de la concentration du métal
Le tableau IV. 1 représente les valeurs du flux de transport des espèces Cd(II) pour
différentes concentrations en ions métalliques respectivement 10-2, 10-3, 5.10-4 2.10-4 et 10-4
M. Pour des concentrations inférieures ou égale à 10-3 M, le flux dépend fortement de la
concentration initiale en métal, il augmente quand la concentration en cadmium augmente.
Pour des concentrations plus élevée, le flux devient constant, ce résultat est probablement dû à
la saturation des sites actifs de la membrane.
Des résultats similaires ont été constatés dans le transport du cadmium par les deux
extractants D2EHPA et Aliquat 336 [123,124] et le transport du cuivre par le HPBI [125]. Ce
phénomène est attribué à la surcharge de la phase membranaire par les entités complexées
55
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Chapitre IV
(agrégats de complexes) qui provoquent une diffusion du métal plus difficile dans la phase
réceptrice.
[Cd(II)] (mol/l)
Flux 10+5 (mol. m-2.s-1)
10-4
0.10
2.10-4
0.23
5.10-4
0.45
10-3
1.88
10-2
1.92
Tableau IV. 1 : Valeurs du flux en fonction de la concentration initiale du cadmium(II)
dans la phase d’alimentation, phase I : [Cd (II)] à pHI = 5,5, phase II : HNO3 à 10-1 M,
MPP : 0.05g (CTA) + 0.2 ml (NPOE) + 10 % (mt / mm) en D2EHPA.
ΙV.2.1.6. Influence de la concentration de HNO3 dans la phase réceptrice sur le
transport du cadmium
Dans le processus de transport s’effectuant par un échange cation-proton, la
concentration en protons dans les deux phases aqueuses joue un rôle très important pour assurer
l’électroneutralité des différentes phases. Nous avons étudié l’effet de la concentration en
acide dans la phase réceptrice sur le transport du Cd(II).
La figure IV.5 illustre la variation de la concentration en ion Cd(II) en fonction du temps
dans la phase réceptrice dont les valeurs des concentrations initiales étaient respectivement
de 10-1, 10-2, 10-3 et 10-4 M en HNO3. L’acidité de la phase d’alimentation est maintenue
constante à pH 5,5.
56
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Chapitre IV
2+
[M ] dans la phase réceptrice
20
15
[H N O 3] = 10
-1
[H N O 3] = 10
-2
[H N O 3] = 10
-3
[H N O 3] = 10
-4
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
Tem ps (heures)
Figure IV.5. Variation de la concentration du cadmium(II) dans la phase réceptrice
en fonction du temps, phase I : [Cd(II)] = 2.10-4 M à pH = 5,5, phase II : HNO3
MPP : 0.05g (CTA) + 0.2 ml (NPOE) + 10 % (mt / mm) en D2EHPA.
D’après la figure IV.5. La réextraction de l’espèce métallique dans la phase réceptrice
est plus importante en présence de HNO3 0.1M. Une variation de la concentration en acide
nitrique de 10-4 M à 10-1 M de la phase réceptrice améliore le taux d’extraction du cadmium(II)
de 17,17 % à 99 %. Ce résultat est attendu, car pour les extractants acides, la diminution du pH
de la phase réceptrice entraîne habituellement un accroissement du taux de transport. D'autres
auteurs [126] ont, lors de l’étude de l’extraction liquide-liquide du Zn(II) et Cd(II) avec le
D2EHPA, attribué cette variation à la formation d’hydroxydes du métal dans la phase aqueuse,
qui sont moins extractible avec cet extractant.
Vu le caractère acide et oxydant fort de HNO3, une concentration en acide nitrique
dans la phase réceptrice inférieure à 4 M est plus intéressante du point de vue des
applications pour assurer les meilleures conditions de transport de Cd(II) [125].
ΙV.2.2. Transport de Ni2+ et Zn2+ dans la phase réceptrice
ΙV.2.2.a. Variation de la concentration de Ni(II) dans les trois phases en fonction
du temps
La figure IV.6 montre que la concentration de Ni(II) dans la phase réceptrice
augmente linéairement durant les huit premières heures puis la dérivée de la concentration de
Ni(II) par rapport au temps diminue progressivement jusqu’à s’annuler après environ 30
heures de transport, c'est-à-dire que la concentration en Ni(II) devienne constante.
57
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Chapitre IV
phase réceptrice
phase d'alimentation
membrane
60
50
30
5
2+
10 [Ni ]
40
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (heures)
Figure IV.6. Variations de la concentration de Ni2+ dans les trois phases en fonction du
temps.
[Ni2+]I = 5.10-4 M, pHI = 5.5
[HNO3]II = 10-1M, pHII = 1
MPP: 0.05g (CTA) + 0.2 ml (NPOE) + 10 % (mt / mm) en D2EHPA
Dans la phase d’alimentation la concentration de Ni(II) suit à peu près les mêmes
variations mais dans le sens inverse c'est-à-dire, elle diminue linéairement durant les huit
premières heures puis la dérivée négative de [Ni(II)] par rapport au temps augmente
progressivement en valeur algébrique pour s’annuler après environs 30 heures de transport. La
concentration de Ni(II) devienne constante. Durant les huit premières heures de transport nous
observons une faible accumulation de Ni(II) dans les pores de la membrane. Après 8 heures
de transport, la quantité de Ni(II) accumulée dans la membrane diminue jusqu’à devenir nulle.
ΙV.2.2.b. Transport de Zn(II) dans les trois phases en fonction du temps
La figure IV.7 illustre la variation de la concentration en zinc (II) pour chacune des
deux phases aqueuses I et II et la phase membranaire en fonction du temp. Nous observons
deux courbes correspondant, l’une à l’augmentation de la quantité d’ions Zn(II) dans la phase
58
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Chapitre IV
aqueuse réceptrice et l’autre, à la diminution de la quantité d’ions Zn(II) dans la phase
aqueuse d’alimentation. Nous observons aussi que les deux courbes ne tendent pas vers zéro
après 50 heures de transport. Après 12 heures de transport nous remarquons une faible
accumulation de Zn(II) dans les pores de la membrane.
phase réceptrice
phase d'alimentation
membrane
60
50
30
5
2+
10 [Zn ]
40
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (heures)
Figure IV.7. Variations de la concentration de Zn2+ dans les trois phases en fonction du
temps.
[Zn2+]I = 5.10-4 M, pHI = 5.5
[HNO3]II = 10-1M, pHII = 1
MPP: 0.05g (CTA) + 0.2 ml (NPOE) + 10 % (mt / mm) en D2EHPA
ΙV.2.3. Comparaison du transport des cations Cd(II), Zn(II) et de Ni(II) par le
D2EHPA à travers les MPP
Dans cette partie, nous comparons le transport des cations Cd(II), Zn(II) et Ni(II) par
le D2EHPA à travers les MPP, en réalisant des expériences de transport pour les ions Zn(II)
et Ni(II) dans les mêmes conditions expérimentales appliquées pour le transport des ions
Cd(II). La figure IV.8 représente l’évolution de la concentration du cadmium(II), du
zinc(II) et du nickel(II) dans la phase réceptrice en fonction du temps.
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Chapitre IV
zinc
nickel
cadmium
50
30
20
+5
2+
10 [M ] phase réceptrice
40
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (heures)
Figure IV.8. Variations des concentrations des trois métaux divalents dans la phase II
en fonction du temps à travers les MPP. [M2+]I = 5.10-4 M, pHI = 5.5,
[HNO3]II = 10-1 M pHII = 1, [D2EHPA] = 10 % (mt / mm)
Les courbes obtenues ont la même allure et la séquence de transport se fait selon : Cd > Zn
> Ni. La concentration en métal augmente au cours du temps pour atteindre un maximum.
Les taux de transfert de la phase d’alimentation vers la phase réceptrice déterminés après 48
heures de transport sont de : 99 % pour le cadmium, de 50.96 % pour le zinc et de 44.66 %
pour le nickel.
Afin de trouver une explication à cette séquence de transport, nous avons discuté les
résultats en fonction de trois facteurs : la complexation du métal à la première interface, la
diffusion du complexe métal-D2EHPA dans la membrane et la décomplexation du métal à la
deuxième interface
La séquence de transport obtenue correspond à l’ordre décroissant des rayons des trois
cations transportés, cela nous amène à dire que probablement l’étape déterminante de cet
ordre de transport est la vitesse de complexation de ces trois cations à la première interface,
plutôt que la vitesse de diffusion dans la membrane des trois complexes formés par le
D2EHPA avec ces cations.
60
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Chapitre IV
ΙV.2.4. Flux d’entrée et de sortie dans les membranes polymères plastifiées
Dans les conditions expérimentales optimales déterminées ci-dessus dans les
membranes polymères plastifiées, nous avons calculé les flux d’entrée et de sortie des trois
cations métalliques en suivant respectivement leurs concentrations dans la phase
d’alimentation et dans la phase réceptrice en fonction du temps. Le flux du cation transporté
est calculé à partir de la relation suivante :
J= (V/S). (C/t)
(mol. s-1.m-2)
Où V représente le volume de la phase d’alimentation ou réceptrice à l’instant t exprimé en
litre (l)
S : est la surface de la membrane en m2
t : temps de transport exprimé en seconde (s)
C : concentration du métal dans la phase aqueuse à l’instant t exprimée en mole/l
Dans le tableau IV.2, nous avons rassemblé les valeurs des flux d’entrée et de sortie
déterminées expérimentalement.
10+6 .Flux (mol.m-2.s-1)
Cd(II)
Zn(II)
Ni(II)
J Sortie
4.5
1.28
1.37
J Entrée
4.42
1.21
1.29
99%
51%
45%
%
transporté
Tableau IV.2. Valeurs des flux d’entrée et de sortie de la membrane.
Les valeurs des flux d’entrée et de sortie de la membrane sont très proches ce qui veut
dire que l’accumulation dans la membrane est faible.
ΙV.2.5. Le transport compétitif des cations métalliques en mélange
ΙV.2.5.1. Le transport compétitif du cadmium(II) et du zinc(II) en mélange
La séparation des cations Cd(II) et Zn(II) se trouvant dans un mélange à des
concentrations égale à 5.10-4 M a été étudiée dans les mêmes conditions optimales
61
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Chapitre IV
déterminées lors du transport individuel de chacun des cations métalliques. La figure IV.9
représente l’évolution de la concentration du cadmium(II), du zinc(II) en mélange dans la
phase réceptrice en fonction du temps. On voit que la concentration de Cd(II) dans la phase
réceptrice augmente linéairement durant les huit premières heures puis la dérivée de la
concentration de Cd(II) par rapport au temps diminue progressivement jusqu’à s’annuler après
environ 48 heures de transport, c'est-à-dire que la concentration en Cd(II) devienne constante,
un taux de transport de 51.6% est enregistré. Par contre pour le zinc(II), le taux de transport
dans la phase réceptrice est nul ce qui est illustré par la courbe représentant la variation de la
concentration du zinc en fonction du temps.
A partir d’un mélange des deux métaux, il apparaît clairement que la quantité de
cadmium transportée dans la phase réceptrice est importante (51.6 %), par contre le zinc n’est
pas du tout transporté. Ceci peut être expliqué par la grande affinité qu’a le D2EHPA pour
complexer le cadmium que pour complexer le zinc, ce qui est aussi remarqué lors du
transport individuel de chacun des deux métaux Cd (99 %) > Zn (50.96%). Ce résultat peut
être expliqué par la valeur de la constante de formation du complexe du cadmium avec le
D2EHPA, qui est plus élevée que celle de la formation du complexe avec le zinc plutôt que
la vitesse de diffusion de ces deux complexes dans la membrane car le cadmium est plus
volumineux et plus transporté que le zinc. La valeur du facteur de séparation calculé pour
ces deux métaux en utilisant le rapport des flux de sortie est α = 0.64 ce qui montre que la
séparation du zinc(II) et du cadmium(II) par le D2EHPA est importante.
62
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Chapitre IV
2+
Cd
2+
Zn
50
45
2+
[M ] dans la phase réceptrice
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (heures)
Figure IV.9. Variations des concentrations des deux métaux divalents en mélange,
dans la phase II en fonction du temps à travers les MPP. [M2+]I = 5.10-4 M, pHI = 5.5,
[HNO3]II = 10-1 M pHII = 1, [D2EHPA] = 10 % (mt / mm)
ΙV.2.5.2. Le transport compétitif du cadmium(II) et du nickel(II) en mélange
La séparation des cations Cd(II) et Ni(II) se trouvant dans un mélange à des
concentrations égale à 5.10-4 M a été étudiée dans les mêmes conditions optimales utilisées
lors du transport individuel de chacun des cations métalliques.
La figure IV.10 représente l’évolution de la concentration du cadmium(II) et du
nickel(II) en mélange dans la phase réceptrice en fonction du temps.
On remarque que la concentration de Cd(II) dans la phase réceptrice augmente
linéairement durant les huit premières heures puis la dérivée de la concentration de Cd(II) par
rapport au temps diminue progressivement jusqu’à s’annuler après environ 48 heures de
transport, c'est-à-dire que la concentration en Cd(II) devienne constante, un taux de transport
de 84.75 % est enregistré.
On remarque aussi que la concentration de Ni(II) dans la phase réceptrice augmente
linéairement durant les premières heures puis la dérivée de la concentration de Ni(II) par
rapport au temps diminue progressivement jusqu’à s’annuler après environ 24 heures de
transport, un taux de transport de 33.75 % est enregistré.
Il apparaît clairement que le cadmium est mieux extrait que le nickel (Cd > Ni). Cette
sélectivité du transport observée est comparable à celle obtenue lors du transport individuel
des deux métaux. Ce résultat peut être expliqué par la valeur de la constante de formation
63
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Chapitre IV
du complexe du cadmium, qui est plus élevée que celle du nickel, plutôt que la vitesse de
diffusion de ces deux complexes dans la membrane car le cadmium est plus volumineux et
plus transporté que le nickel. Les facteurs de séparation calculés pour ces deux métaux en
considérant toujours les flux de sortie est α = 0.867 supérieur à α = 0.64 ce qui montre que la
séparation du cadmium(II) et du nickel(II) est plus nette que la séparation du cadmium (II) et
du zinc(II).
2+
Cd
2+
Ni
50
2+
[M ] dans la phase réceptrice
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
T em ps (heures)
Figure IV.10. Variations des concentrations des deux métaux divalents en mélange,
dans la phase II en fonction du temps à travers les MPP. [M2+]I = 5.10-4 M, pHI = 5.5,
[HNO3]II = 10-1 M pHII = 1, [D2EHPA] = 10 % (mt / mm)
ΙV.2.5.3. Le transport compétitif du cadmium(II), zinc(II) et du nickel(II) en
mélange
La figure IV.11 montre qu’il ya seulement deux métaux sur les trois présents dans le
mélange qui sont transportés à savoir le cadmium (II) et le zinc(II), par contre le nickel (II)
n’est pas transporté. Les deux courbes de variations de la concentration en fonction du
temps pour le zinc et le cadmium ont la même allure telle que, durant les premières huit
heures la concentrations augmente linéairement puis la dérivée de la concentration par
rapport au temps diminue progressivement jusqu’à s’annuler après environ 48 heures de
transport, c'est-à-dire que la concentration devienne constante pour les deux cations, un taux
de transport de 52.04% est enregistré pour le zinc et 25.88% pour le cadmium.
64
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Chapitre IV
La courbe de variation de la concentration en fonction du temps pour le nickel est une
droite d’équation c = 0 de pente égale à zéro durant toute la durée de transport c'est-à-dire
l’axe des abscisses (temps).
La séquence de transport suit l’ordre suivant Zn (52.04%) > Cd (25.88%) contrairement à
ce qu’on a obtenu lors de l’étude de la séparation du mélange constitué du zinc et du
cadmium uniquement.
2+
Cd
2+
Zn
2+
Ni
50
2+
[M ] dans la phase réceptrice
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Tem ps (heures)
Figure IV.11. Variations des concentrations des trois métaux divalents en mélange,
dans la phase II en fonction du temps à travers les MPP. [M2+]I = 5.10-4 M, pHI = 5.5,
[HNO3]II = 10-1 M pHII = 1, [D2EHPA] = 10 % (mt / mm).
ΙV.3. Conclusion
Les expériences de transport montrent que le D2EHPA est un bon complexant de
cations métalliques Cd(II).
Cette étude a montré également que le système microfluidique développé permet de
séparer de façon sélective les ions Cd2+ et Ni2+ avec une assez bonne efficacité. Par contre, la
séparation du cadmium à partir d’une solution contenant les trois cations métalliques conduit
à un co-transport du cadmium et du zinc, alors que le nickel n’est pas transporté.
65
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Chapitre IV
Les résultats obtenus ont montré que les performances des membranes sont
satisfaisantes dans le dispositif microfluidique.
La cellule à microcanaux permet d’atteindre des taux de transfert des trois ions
métalliques de la phase aqueuse d’alimentation vers la phase réceptrice via la membrane plus
élevés que ceux obtenus dans une cellule classique de transport.
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CONCLUSION
GENERALE
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Conclusion g énér a le
CONCLUSION GENERALE
Le travail entrepris dans ce mémoire de magister a été le transport et la séparation des
ions métalliques Zn2+
, Cd2+ et
microfluidique. Le but recherché est
Ni2+
par membrane d'affinité dans un dispositif
l'amélioration des performances des processus de
séparation ionique par membranes polymères plastifiées qu'apporterait la miniaturisation des
dispositifs expérimentaux.
molécule de
Le ligand-transporteur choisi est le
D2EHPA qui est une
la famille des organophosphorés et qui est un bon complexant de cations
métalliques polluants présents dans les rejets industriels.
Nous avons choisi de réaliser les expériences dans une cellule à microcanaux car ces
derniers permettent de travailler sur des volumes de réactifs inférieurs au microlitre et
d'améliorer les rendements et la cinétique de transfert de matière.
Nous avons d'abord établi les conditions expérimentales pour obtenir les meilleures
conditions de transfert des ions métalliques et les meilleures séparations par les membranes
MPP. Nous avons ainsi démontré que le mécanisme de transport des cations métalliques par le
ligand-transporteur D2EHPA est le gradient de pH entre les deux compartiments de la cellule
microfluidique. Il s'agit de la même force de transfert chimique, peu coûteuse en énergie,
observée dans une cellule classique. L'équilibre d'extraction des ions métalliques divalents par
le D2EHPA noté HRm est décrit par l'équation suivante:
M2+aq +
(2+n) HR(org)
MR2(HR)n(org) +
2H+aq
Les résultats des expériences de transport des trois cations métalliques obtenus ont montré
que les performances des membranes sont satisfaisantes dans le dispositif microfluidique et
le taux de transport dépend de ces
trois paramètres. Il a été observé qu'une faible
augmentation de la concentration en D2EHPA ( de 2,5% à 10%) permet d'augmenter le taux
de transport du cadmium de 45% à 99% et que le D2EHPA présente une forte affinité et
sélectivité pour le cadmium dont le transport est quasi-quantitatif.
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Conclusion g énér a le
Cette étude à montré également que le système microfluidique développé permet de
séparer les ions Cd2+/Zn2+ et les ions Cd2+/Ni2+ avec une assez bonne efficacité. Par contre,
la séparation du cadmium à partir d'une solution contenant les trois cations métalliques
conduit à un co-transport du cadmium et du zinc.
La MPP ainsi constituée dans ce dispositif à microcanaux est plus intéressante pour le
transport et la séparation du cadmium que pour les deux autres cations métalliques polluants
étudiés.
Ce travail de magister ouvre une perspective plus grande pour
l'extraction
microfluidique d'ions métalliques par membranes d'affinité.
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