Les orbitales - théorie

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Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales
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1. Un peu d’histoire.
Bien que l’atome, comme espèce servant de brique à la formation de la matière sur terre,
soit une notion qui était largement admise dans la communauté scientifique depuis la
Grèce Antique, ce n’est qu’au XX
ème
siècle que celui-ci a été défini comme nous le
connaissons actuellement.
1.1 L’atome et son noyau
C’est en 1911 que Rutherford, professeur à l'Université de Manchester, fit sa plus grande
contribution à la science. Il bombarda une feuille d’or avec des particules alpha (noyaux
d’hélium donc des particules positives) et constata que certaines particules pouvaient
traverser la matière alors que d’autres avaient leur trajectoire qui était déviée à 90°, car
elles étaient repoussées.
Son expérience permis de conclure :
a) que les atomes contenaient du vide. Si certaines particules peuvent traverser la feuille
d’or, la matière n’est pas répartie de manière homogène, mais possède ‘’des trous’’. Le
modèle ‘’pouding’’ qui présente l’atome comme un ensemble homogène de particules
positives et négatives, devait être abandonné.
b) que les atomes contenaient une partie centrale chargée positivement qu’on appelle
noyau. En effet, seule une zone fortement positive dans l’atome peut avoir un effet
répulsif efficace sur les particules alpha, elles-même positives.
1.2 Les électrons
Le mot électron vient du grec qui signifie « ambre ». L’ambre est connu depuis la Grèce
antique pour ses propriétés diélectrique: Lorsqu'elle est frottée, elle se charge
électriquement, générant des phénomènes d'électricité statique.
C’est George Johnstone Stoney qui inventa le terme « électron » en 1894. Mais l’électron
ne fut découvert qu’en 1897 par J. J. Thomson, au laboratoire Cavendish de l'université de
Cambridge, alors qu'il étudiait les rayons cathodiques. À l'époque, on ne savait pas encore
comment était composée la matière, même si l'étude de la chimie, des gaz et des cristaux
semblait indiquer qu'elle était constituée de « briques » appelées « atomes » (en
apparence, la matière est en effet continue et il n'est pas évident qu'elle soit granuleuse).
Les rayons cathodiques ont montré que l'on pouvait arracher une partie de la matière, et
que cette partie portait une charge électrique négative.
Même s’il a fallu attendre 1911 avec l’expérience de Rutherford pour confirmer que
l’atome était formé d’un noyau autour duquel se trouvent les électrons, une telle hypothèse
avait déjà été émise au tout début du 20
ème
siècle. Cette hypothèse, appelée le modèle
planétaire présentait les électrons tournant autour du noyau sur des orbites fixes comme
les planètes autour du soleil.
Comme à l’époque la physique classique faisait loi, le modèle planétaire était passé
inaperçu. En effet, selon la physique classique, dans le model planétaire, les électrons

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auraient dû rayonner (émettrent de l’énergie) en tournant autour du noyau central, et donc
y tomber.
Ce n’est qu’avec l’avènement de la mécanique quantique que l’atome a pu être modélisé
le plus près de la réalité.
1.3 De la mécanique classique à la mécanique quantique
La théorie des quanta est le nom donné à la théorie physique qui tenta de modéliser le
comportement de l'énergie, à très petite échelle, à l'aide des quanta, quantités
discontinues. Son introduction a bousculé plusieurs idées reçues en physique de l'époque.
La théorie des quanta a servi de pont entre la physique classique et la physique
quantique, dont la pierre angulaire, la mécanique quantique, est née en 1925.
La théorie des quanta a été initiée par Planck en 1900, puis développée essentiellement
par Einstein, Bohr, Sommerfeld, Kramers, Heisenberg, Pauli et de Broglie entre 1905 et
1924.
La théorie des quanta est née du fait de l’inexplicabilité de certains faits expérimentaux de
la fin du XIX
e
siècle par la mécanique classique. Parmi ceux-ci, la stabilité des atomes.
Deux graves problèmes se posaient dès la fin du XIX
e
siècle concernant les atomes qu’on
savaient constitués d'un certain nombre d'électrons ponctuels chargés négativement, et
d'un noyau quasi-ponctuel, chargé positivement :
- Selon le modèle planétaire classique, les électrons sont accélérés sur leur orbites au
sein de l'atome, mais avec le temps leur énergie doit diminuer ; autrement dit les
électrons devraient tomber sur le noyau. Un calcul de la durée caractéristique de ce
phénomène est de l'ordre de 10 ans. Les atomes devraient donc être instables, ce que
l'expérience contredit manifestement.
- De plus, la théorie classique prédit que l'électron tombant continuellement sur le noyau,
son rayonnement lumineux devrait être continu. Autrement dit, l’électron devrait perdre
en continu de l’énergie en ‘’freinant’’ mais il n’en est rien. Tous les atomes présentent un
spectre de raies discret
1
. Autrement dit, les électrons des atomes ne peuvent perdre leur
énergie que par ‘’paquets d’énergie à la fois’’ et cette quantité d’énergie est toujours la
même pour un atome donné
2
(voir à la page suivante le spectre d’émission de
l’hydrogène).
C'est le Danois Niels Bohr qui va proposer le premier un modèle semi-classique
permettant de contourner ces difficultés. Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène est un
modèle qui utilise deux ingrédients très différents :
a) Une description de mécanique classique: l'électron tourne autour du noyau sur une
orbite circulaire.
b) Deux ingrédients de type mécanique quantique, même si celle-ci n’existe pas encore à
l’époque:
- Seules certaines orbites circulaires sont permises (quantification). Autrement dit les
électrons ne peuvent pas avoir tous les niveaux d’énergie possible
2
. De plus,
l'électron, sur son orbite circulaire ne rayonne pas (il n’émet pas d’énergie).
- L'électron peut parfois passer d'une orbite circulaire permise à une autre orbite
circulaire permise, à condition d'émettre de la lumière d'une fréquence bien précise,
liée à la différence des énergies entre les deux orbites circulaires conformément à la
relation de Planck-Einstein (E = hν)
2
.
1) Voir quelques exemples dans la table CRM au début de la section chimie.
2) Voir le fascicule ‘’complément pour le laboratoire de chimie 4OS’’ donné aux labo d’électrochimie.

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Spectre d’émission de l’hydrogène
Remarques (valables pour tous
les atomes)
- n représente le numéro de la
couche d’électron.
- La couche la plus proche du
noyau est la couche n°1
- Chaque couche a un niveau
d’énergie différent.
Il fallut ensuite, attendre 1923 et la théorie de De Broglie sur la dualité onde-particule, puis
l’avènement de l’équation de Schrödinger, en 1925 pour que l’atome soit décrit tel qu’on le
considère encore aujourd’hui :
Un noyau positif formé de protons et de neutrons entourés d’un nuage électronique
De Broglie montra que la lumière pouvait être considérée aussi bien comme étant
composée de corpuscules ponctuels : les photons, mais aussi comme des ondes,
possédant une certaine étendue spatiale.
L’avènement de l’équation de Schrödinger, en 1925, qui marque la naissance de la
mécanique quantique permit de prouver que tous les particules, même les particules
subatomiques, suivaient la dualité onde-particule découverte par De Broglie.
Ainsi les électrons peuvent être considéré aussi bien comme des particules que comme
des ondes.
La mécanique quantique est un ensemble de principes constituant la description la plus
fondamentale connue à ce jour de tous les systèmes physiques.
Cette description refonde et complète la physique classique, celle-ci échouant dans sa
description du monde microscopique (atomes et particules) et de certaines propriétés du
rayonnement électromagnétique.
2. Les orbitales
2.1 Définition
La mécanique quantique, à travers la théorie de De Broglie et l’équation de Schrödinger,
permet de décrire l’électron soit comme une particule avec une masse, une charge, soit
comme une onde. Le terme d'orbitale atomique est une notion de physique quantique,
utilisée dans le modèle quantique de l'atome.
Une orbitale atomique indique une zone de l'espace, autour du noyau, où la probabilité
de trouver un électron autour du noyau est de 95%. Cette zone dépend de la fonction
d'onde de l'électron déterminée par l'équation de Schrödinger.
HαHβHχHδ
∞

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2.2 Les nombres quantiques
L’équation de Schrödinger, en coordonnées sphériques (on travaille dans l’espace à 3
dimensions) comportent des variables appelées nombres quantiques. Les valeurs de ces
nombres quantiques sont obtenues par lors de la résolution de l'équation.
Chaque électron est défini par un jeu de quatre nombres quantiques.
A) Le nombre quantique principal n
Le nombre quantique principal, n, est un nombre entier (n = 1, 2, 3...) qui définit le
niveau d’énergie de l'électron, autrement dit la couche électronique sur laquelle se
trouve l’électron.
Lorsque la valeur de n augmente :
- L’énergie de l’électron augmente aussi. Autrement dit, plus un électron est loin du
noyau, plus il a d’énergie.
- La taille de l’orbitale et la distance séparant l’électron du noyau augmente aussi.
B) Le nombre quantique secondaire, ℓ, (ou azimutal ou orbital)
Dans les couches, les électrons peuvent être répartis dans une ou plusieurs sous-
couches, le nombre de sous-couches variant d’une couche à l’autre. Toutes les
couches d’électrons contiennent au minimum une sous-couche.
Le nombre quantique secondaire, ℓ, est un nombre entier qui définit dans quelle sous-
couche électronique se trouve l’électron :
Lettre associée à la sous-couche Valeur du nombre quantique l
s (de sharp) l = 0
p (de principal) l = 1
d (de diffuse) l = 2
f (de fundamental) l = 3
C) Nombre quantique tertiaire (ou magnétique) m
Chaque sous-couche contient au moins une orbitale, le nombre de ces dernières par
sous-couche étant variables et dépendant du nombre quantique tertiaire.
Le nombre quantique tertiaire, m, est un nombre entier compris entre – ℓ et + ℓ (ℓ =
nombre quantique secondaire) qui définit l'orientation des orbitales de la sous-couche
correspondante.
Exemples
Si l = 0
⇒
m=0 On a donc 1 seule orbitale (s, sharp) avec 1 seule orientation.
Si l = 1
⇒
m = -1 ; 0 ; 1 On a 3 orbitales p (principal) de formes identiques,
positionnées dans 3 orientations différentes.
Si l = 2
⇒
m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ;2 On a 5 orbitales d (diffuse), dont 4 de formes identiques,
positionnées dans 5 orientations différentes.
Remarques
- Toutes les orbitales provenant de la même sous-couche ou d’une sous-couche de
même type (la même sous-couche, mais pas la même couche), ont généralement
la même forme.

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- Les orbitales d’un type de sous-couche à l’autre, ont toujours une forme différente.
- Toutes les orbitales d’une même sous-couche sont orientées de façon différentes.
Orb. s Orbitales p Orbitales d
Formes et orientation des orbitales pour les 4 premières couches électronique
La première couche électronique (n = 1) contient une seule sous-couche, la s et une
seule orbitale.
La 2
ème
couche d’électrons, n = 2, contient 2 sous-couches, la s et la p et 4 orbitales : 1
orbitale s et 3 orbitales p.
La 3
ème
couche d’électrons, n = 3, contient 3 sous-couches, la s, la p et la d et 9
orbitales : 1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d.
etc.
D) Le nombre quantique de spin s
Le nombre quantique de spin de l’électron ne peut prendre que 2 valeurs : - ½ ou + ½
Ce nombre permet de quantifier le moment cinétique intrinsèque de l'électron, c’est-à-
dire le mouvement de rotation de l’électron sur lui-même. Il définit l'orientation de
l'électron dans un champ magnétique
Règle
2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques. Il y en a,
au moins, un nombre qui est différent.
2.3 Les atomes polyélectroniques
Seule l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène a pu être résolue de façon
exacte et c’est elle qui a permis de déterminer la forme des orbitales présentées au
chapitre précédent.