thermo 5 deuxième principe entropie

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Deuxième principe de la thermodynamique
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Deuxième principe de la thermodynamique
I. Insuffisance du premier principe
Le premier principe est un principe de conservation de l’énergie, mais il est insuffisant pour
exprimer le fait que certaines transformations ne peuvent s’effectuer.
Le premier principe ne distingue pas les transformations réversibles et irréversibles.
Ex : Le système isolé de deux corps de température différente mis en contact évolue sponta-
nément vers une uniformisation de la température. L'opération inverse ( sans dispositif
extérieur ) est impossible.
Le système isolé formé par deux gaz inertes placés dans deux compartiments et mis en
communication évolue vers une uniformisation au cours du mélange. L'opération inver-
se inverse est impossible.
Le premier principe fait jouer des rôles similaires aux travaux et aux échanges thermiques.
Ex : Cas d'une résistance chauffante plongée dans un thermostat ( eau + glace )
L'état de la résistance ne change pas, son énergie interne ne varie pas.
elle reçoit un travail électrique de l'extérieur ( W > 0 ) et effectue un transfert thermique
vers le thermostat ( Q < 0 ).
∆ U = W + Q = 0 W = - Q
L'opération inverse ( transfert thermique reçu du thermostat ( Q > 0 ) et travail électrique
fournit à l'extérieur ( W < 0 ) ) est impossible.
Le premier principe ne permet pas d'exclure le deuxième cas.
Il faut donc un second principe pour traduire l'évolution d'un système et pour différencier
W et Q.
Les causes de l'irréversibilité des transformations sont :
• les frottements ( solides et fluides )
• les phénomènes de diffusion de particules
• les phénomènes de diffusion thermiques
• les réactions chimiques
• les phénomènes d'hystérésis
Les facteurs d’irréversibilité concernent le système qui évolue et les échanges entre le sys-
tème et l’extérieur.
Les transferts thermiques s’effectuent irréversiblement du corps le plus chaud vers le corps
le plus froid. Pour avoir réversibilité avec échanges thermiques il faut égalité de température
entre le système et l’extérieur et l’uniformité de la température du système.

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II. Deuxième principe de la thermodynamique - entropie
1. Enoncé ( selon Ilya Prigogine prix Nobel de chimie 1977)
Le deuxième principe introduit une nouvelle grandeur appelée entropie ( origine grec : qui
revient en arrière ).
A tout système thermodynamique, on peut attacher une fonction d'état extensive S
appelée entropie. Tout système isolé hors équilibre évolue spontanément, avec croissance
de l'entropie, pour atteindre un état d'équilibre thermodynamique d'entropie maximale.
 pour un système isolé
Contrairement à l'énergie totale, l'entropie n'est pas conservative.
∆ S
système isolé
= S
créée
≥ 0
Pour une transformation finie d'un système fermé ∆ S = S
échngée
+ S
créée
S
créée
= 0 si la transformation est réversible et S
créée
> 0 si la transformation est irréversible.
S
échangée
0 ou 0
≥ <
Pour une transformation élémentaire d'un système fermé dS = δS
échngée
+ δS
créée
Pour une transformation adiabatique d'un système fermé ∆ S = S
créée
≥
0 S
échangée
= 0
L’entropie échangée est due aux transferts thermiques :
δ
δ
pour une transformation élémentaire ( T
e
: température de la surface
d'échange )
δ
pour une transformation finie ( l’intégrale se calcule sur le chemin réel )
L'entropie étant une fonction d'état, sa variation est indépendante du chemin suivi.
L’unité de l’entropie est : J.K
-1
2. Identités thermodynamiques température thermodynamique
Pour tout système homogène, les variations élémentaires d’entropie et d’énergie interne
sont liées par l’identité thermodynamique suivante :
dU = - p.dV + T.dS ( T et p sont la température et la pression du système )
Cette identité est applicable quelque soit le type de transformation ( réversible ou non
réversible ).
De cette identité en découle trois autres :
 dH = V.dp + T.dS 
Pour une transformation élémentaire réversible 
δ
L'énergie interne U peut être définie avec les variables S et V
et 
T et P sont la température et la pression thermodynamiques

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3. Diverses expressions de la variation d'entropie
Pour un système quelconque effectuant un transfert thermique Q avec un thermostat de
température T
0
( T
0
= T
e
), la variation d'entropie est :
δ
δ ∆
La variation d’entropie du thermostat est égale à : ∆
( Un thermostat est un système de capacité thermique infinie, n'échangeant pas de travail
avec l'extérieur ).
Si la transformation est adiabatique et réversible dS = 0 → la transformation est
isentropique.
L'entropie étant une fonction d'état, sa variation peut être calculée sur un chemin fictif
réversible, dans ce cas on peut écrire :
∆
δ
l'intégrale se calculant sur un chemin réversible fictif
Au cours d'un cycle : ∆ S = 0
Le diagramme entropique ( T, S ) permet de représenter la fonction S(T), il est l’équivalent
du diagramme de Clapeyron. Dans le cas d’un cycle réversible l’aire correspond à la chaleur
reçue par le système ( si le cycle est parcouru dans le sens horaire ).
Dans les deux diagrammes les deux cycles tournent dans le même sens.
Le deuxième principe permet de faire la distinction entre travail et transfert thermique. Un
transfert thermique réversible provoque une variation d'entropie, alors qu'un travail réversible
ne provoque pas de variation d'entropie.
III. Entropie d'un gaz parfait loi de Laplace
Pour un gaz parfait : 
γ
γ γ
γ γ
γ
γ γ
γ
γ
γ
γ
Si γ
γγ
γ est constant :
γ
γ
γ
γ
γ
γ
γ
γ
∆
γ
∆
γ
γ
∆
γ
γ
• Pour une transformation isentropique : dS = 0 S = C
te
:
γ
γ
γ
γ
( loi de Laplace )

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La loi de Laplace est uniquement valable pour un G.P. dans le cas d’une transformation
isentropique ( avec γ
γγ
γ constant )
γ γ
Dans le diagramme de Clapeyron en valeur absolue, la pente d’une isentropique est supérieure
à la pente d’une isotherme.
• Pour une transformation isotherme ∆
• Au cours d'une détente de Joule Gay-Lussac, la variation d'entropie est ∆
• Au cours d'une détente de Joule Thomson, la variation d'entropie est ∆
• Dans le diagramme entropique, les isobares et les isochores sont représentées par des
fonctions exponentielles croissantes ( l'isochore étant plus croissante que l'isobare ).
IV. Entropie d'une phase condensée
Pour une phase condensée ( liquide ou solide ) ∆ V ≈ 0 par variation de p ou de T
L'identité thermodynamique devient : dU = T.dS avec dU = C.dT
d'où  ∆  ( en dehors d'un changement d'état)
Au cours d'un changement d'état : ∆
V. Troisième principe de la thermodynamique ( principe de Nernst )
L'entropie d'un corps pur cristallisé est nulle lorsque sa température absolue tend vers zéro.
L'entropie peut donc être calculée de façon absolue.