Chapitre I - Université de Franche

N° d’ordre : 091
École Doctorale "Sciences pour l’Ingénieur et Microtechniques"
Université de Franche-Comté
Université de Technologie de Belfort-Montbéliard
Université Abou-Bekr Belkaïd de Tlemcen
THESE
EN CO-TUTELLE
Présentée pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE TECHNOLOGIE DE BELFORT-MONTBÉLIARD
ET DE L’UNIVERSITÉ ABOU-BEKR BELKAID DE TLEMCEN
Par
Amel TABET AOUL-BENYOUCEF
ÉLABORATION ET CARACTÉRISATION DE NOUVEAUX CERMETS
D’ANODES POUR PILES À COMBUSTIBLE DE TYPE SOFC
Soutenue le 28 Août 2008 devant la commission d’examen composée de :
Président
Monsieur C. Coddet, professeur, Université de Technologie de Belfort Montbéliard.
Rapporteurs
Monsieur B. Khelifa, Professeur, Faculté Jean Perrin, Université d’Artois.
Monsieur J. P. Charles, Professeur, Universités de Metz.
Examinateurs
Monsieur D. Klein, Professeur, Université de Technologie de Belfort Montbéliard.
Monsieur N-E. Chabane-Sari, Professeur, Université Abou-Bekr Belkaïd de Tlemcen.
Monsieur B. Benyoucef, Professeur, Université Abou-Bekr Belkaïd de Tlemcen.
Monsieur S. Ghalem, Professeur, Université Abou-Bekr Belkaïd de Tlemcen.
Monsieur F. Lapostolle, Maître de Conférences, Université de Technologie de Belfort Montbéliard.

Remerciements
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire d’Etudes et de
Recherche sur les Matériaux, les Procédés et les Surfaces (LERMPS) de l’Université de
Technologie de Belfort-Montbéliard. Mes remerciements s’adressent à Monsieur le
Professeur C. Coddet, Directeur du LERMPS, d’avoir accepté de présidé Le jury de thèse
ainsi que de m’avoir accueillie au sein de son équipe et de m’avoir accordé sa confiance pour
mener à bien mes travaux de recherches.
Je remercie vivement Monsieur le Professeur D. Klein d’avoir assuré l’encadrement des
travaux et je lui suis très reconnaissante pour le soutien qu’il m’a apporté et les précieux
conseils qu’il m’a prodigués tout au long de cette thèse. Aussi, j’adresse mes sincères
remerciements à Monsieur le Professeur B. Benyoucef, Directeur de l’Unité de Recherche
Matériaux et Energies Renouvelables (URMER) de l’Université Abou-bakr Belkaïd de
Tlemcen, de m’avoir intégrée au sein de son équipe et d’avoir assuré la codirection de ces
travaux de thèse.
Mes remerciements vont aussi à la Communauté d’Agglomération du Pays de
Montbéliard ( CAPM ) pour avoir financé mes travaux.
Je remercie Messieurs les professeurs J- P. Charles, de l’ Université Paul Verlaine de
Metz et B. Khelifa, de la Faculté Jean Perrin de l’Université d'Artois, pour avoir accepté
d’être rapporteurs de cette thèse, et pour l’intérêt qu’ils ont manifesté à l’égard de ce travail.
Je suis reconnaissante à Messieurs les professeurs N-E. Chabane-Sari et S. Ghalem de
l’Université Abou-bakr Belkaïd de Tlemcen ainsi qu’à Monsieur F. Lapostolle, Maître de
conférences à l’Université de Technologie de Belfort-Montbéliard, d’avoir accepté
d’examiner ce travail.
Je remercie aussi Madame S. Lamy ainsi que Monsieur O. Rapaud pour leurs
dévouement et aide précieuse pour la caractérisation des dépôts.
Que messieurs P. Vernoux, de l’Université de Lyon 1 et N. Martin de L’ENSMM de
Besançon, trouvent ici mes sincères remerciements pour les mesures de surfaces spécifiques et
de résistivité à haute température, respectivement.

Remerciements
Je remercie également Monsieur le professeur H. Liao pour ses nombreux conseils et son
soutien.
Mes remerciements vont également à mes camarades pour leur soutient morale : Rafik
Nouar, Mira Baraket, Salim Lamri, Laura Toma, Alexandre Morilhat, Bogdan Borcea,
Abdoul-fatah Kanta, Chao Zhang, Mohammed Arab-pour-Yazdi, Pierre Coddet et Zhiguo
Zhang…
Aussi je tiens à remercier toutes personnes membres du LERMPS ayant contribués de
près ou de loin à l’accomplissement de ce travail de thèse.
Enfin, je ne saurais oublier de remercier toute ma famille et belle-famille dont le
soutien aussi bien moral que matériel ne m’a jamais fait défaut. En fin, mes plus vifs
remerciements vont à mon mari et camarade de route Abdellah pour son soutient moral et
son dévouement.

Table des Matières
Remerciements
Résumé
Introduction générale…………………………………………………………..1
Chapitre I : Les piles à combustibles à électrolyte solide (SOFC)
I.1 Introduction……………………...………………………………………………..............5
I.2 Histoire et types de piles à combustibles………………………………………………...5
I.2.1 Définition et aperçu historique………………………………………………….5
I.2.2 Les différents types de piles à combustible……………………………………..7
I.3 Pile à combustible à électrolyte solide (SOFC)………………………………………...11
I.3.1 Généralités sur les SOFCs………………………………………………………...11
I.3.1.1 Historique………………………………………………………………...11
I.3.1.2 Définition et principe de fonctionnement………………………………...11
I.3.1.3 Principe thermodynamique et rendement………………………………...13
I.3.1.3.1 Principe thermodynamique ………………………………………13
I.3.1.3.2 Rendement………………………………………………………..16
a) Rendement Thermique………………………………………...16
b) Rendement Thermodynamique ……………………………….16
c) Rendement en tension de cellule……………………………...17
d) Rendement électrique…………………………………………21
I.3.2 Matériaux pour les différents compartiments d’une pile SOFC………………….22
I.3.2.1 Matériaux d’électrolyte………………………………………………….22
I.3.2.2 Matériaux de cathode …………………………………………………...24
I.3.2.3 Matériaux d’anode……………………………………………………….24
I.3.3 Aspects technologiques des piles SOFC et domaines d’applications…………….25
I.3.3.1 Aspects technologiques…………………………………………………...25
a) Géométrie en cellules segmentées en série……………………….26
b) Géométrie tubulaire………………………………………………28
c) Géométrie planaire………………………………………………..29
c) Géométrie monolithique…………………………………………..30

Table des Matières
I.3.3.2 Domaines d’application…………………………………………………..31
I.4 Les piles SOFC fonctionnant directement sous méthane…………..............................33
I.4.1 Choix du méthane comme combustible pour une SOFC…………………………33
I.4.2 Conversion d’un hydrocarbure en hydrogène…………………………………….35
I.4.3 Reformage catalytique du méthane au sein d’une anode pour une SOFC………..38
I.5 Problématique de la thèse……………………………………………………………….46
I.6 Références bibliographiques…………………………………………………………….48
Chapitre II : Méthodes expérimentales d’élaboration et de caractérisation
des cermets d’anodes
II.1 Introduction ………………………………………………………………………….....59
II.2 La projection thermique comme moyen d’élaboration des dépôts de cermets
d’anodes……………………………………………….....................................................…..60
II.2.1 Description générale de la projection thermique…………………………….…..60
II.2.2 La projection par plasma atmosphérique d’arc soufflé (APS)…………………...61
II.2.2.1 Principe …………………………………………………………………61
II.2.2.2 Paramètres de projection et microstructure des dépôts céramiques……67
II. 3 Elaboration de matériaux d’anodes pour pile SOFC par projection APS………....70
II. 3.1 Etat de l’art………………………………………………………………………70
II. 3.2 Choix et préparation du matériau d’anode………………………………………73
II.3.2.1 Choix des poudres……………………………………………………….73
II.3.2.1.1 La zircone yttriée comme céramique……………………………74
II.3.2.1.2 Nickel, Cuivre et Cobalt comme métaux………………………..76
II.3.2.2 Préparation des poudres pour la projection thermique…………………79
II.3.3 Conditions opératoires de projection utilisées…………………………………...80
II.3.3.1 Elaboration de la sous-couche d’alumine……………………………….80
II.3.3.2 Elaboration des dépôts de cermets d’anodes……………………………82
a) Conditions de projection…………………………....82
b) Système de projection………………………………..84
II.4 Techniques de Caractérisation morphologiques et microstructurales des poudres
projetables et des dépôts correspondants …………………………………………………87
II.4.1 Analyse granulométrique………………………………………………………...87