Doctorat de l`Université de Toulouse

présentée au
Laboratoire de Chimie et Physique Quantique - IRSAMC,
Université Paul Sabatier, Toulouse III
Ecole doctorale sciences de la matière
par
Roland Bastardis
en vue de l’obtention du
Doctorat de l’Université de Toulouse
délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier
Spécialité : Physico-chimie théorique
Soutenue le 17 octobre 2007 devant la commision d’examen
Directrice de Thèse : Nathalie Guihéry Maître de conférence
Président : Romuald Poteau Professeur à l’Université Paul Sabatier
Rapporteur : Chantal Daniel Directrice de recherche au CNRS
Rapporteur : Frank Neese Professeur à l’Université de Bonn
Examinateur : Jean-Jacques Girerd Professeur à l’Université Paris-Sud
Examinateur : Coen de Graaf Professeur à l’Université Rovira i virgili

TABLE DES MATIÈRES
TABLE DES MATIÈRES ......................... i
LISTE DES TABLEAUX ......................... iv
LISTE DES FIGURES ........................... vi
REMERCIEMENTS ............................ x
CHAPITRE 1 : INTRODUCTION ................... 1
CHAPITRE 2 : DÉRIVATION ET EXTRACTION DE HAMILTO-
NIENS MODÈLES ................... 4
2.1 La méthode des fragments immergés . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Traitement rigoureux des systèmes fortement corrélés . . . . . . . 6
2.2.1 Corrélation non-dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.2 Corrélation dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.3 Proposition d’un traitement approché de la polarisation dy-
namique par des calculs de type SCF sous contrainte . . . 13
2.3 Du hamiltonien électronique de Born-Oppenheimer exact aux ha-
miltoniensmodèles .......................... 31
2.3.1 Théorie des hamiltoniens effectifs . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.2 Détermination rationnelle des hamiltoniens modèles . . . . 35
2.3.3 Quelques exemples de hamiltoniens modèles couramment
employés............................ 37
CHAPITRE 3 : ETUDE DE SYSTÈMES MAGNÉTIQUES PURE-
MENT HEISENBERG : APPLICATION AU COM-
POSÉ [NI 2(µ-N3)2L8].................. 51
3.1 Hamiltonien de Heisenberg dans le cas de deux orbitales magné-
tiquesparcentre ........................... 52
3.2 Calculs de l’intégrale d’échange du complexe [Ni2(µ-N3)2L8]. . . . 58
3.3 Analyse du rôle de la corrélation électronique . . . . . . . . . . . 63

ii
3.3.1 La polarisation de charge et des transfert de charge (TC) . 63
3.3.2 Rôle de la polarisation de spin dans les complexes : [Ni2(µ-
N3)2L8]et [Cu2(µ−N3)2(NH3)6]2+ ............ 64
3.3.3 Rôle des états non-Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4 Conclusion............................... 69
CHAPITRE 4 : ORIGINES MICROSCOPIQUES DES COMPOR-
TEMENTS NON HEISENBERG ISOTROPES : AP-
PLICATION AU COMPOSÉ LA2NIO4...... 70
4.1 Etudedudimère ........................... 70
4.1.1 Etude du fragment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.2 Dérivation d’un hamiltonien magnétique à l’ordre quatre de
perturbation.......................... 74
4.1.3 Contenue physique de l’intégrale d’échange biquadratique . 76
4.2 EtudeduTrimère........................... 77
4.2.1 Confrontation du spectre modèle au spectre ab initio . . . 78
4.2.2 Autres termes dans la physique du trimère ? . . . . . . . . 80
4.3 Conclusion............................... 91
CHAPITRE 5 : MANGANITES ..................... 92
5.1 Structure en polaron de Zener . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.1.1 Modèle de double échange usuel . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.1.2 Modèle de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.1.3 Calculs ab initio ........................ 99
5.1.4 Modèle de Hubbard tronqué . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1.5 Hamiltonien de Anderson-Hasegawa : Prise en compte des
étatsnon-Hund......................... 121
5.1.6 Localisation des Polarons au sein du cristal . . . . . . . . . 124
5.2 Structure ordonnée en charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.2.1 Modèle de Heisenberg non symétrique . . . . . . . . . . . . 130
5.2.2 Modèle du double échange usuel dépendant de la géométrie
(BG).............................. 133
5.2.3 Modèle raffiné dépendant de la géométrie (NHG) . . . . . 139

iii
5.2.4 Confrontation des spectres modèles au spectres ab initio . 140
5.2.5 Confrontation des spectres modèles au spectre ab initio et
discussion ........................... 142
5.3 Conclusion............................... 146
CHAPITRE 6 : CONCLUSION ..................... 147

LISTE DES TABLEAUX
2.1 Valeurs de l’énergie de l’état 1P+
genua............... 21
2.2 Valeurs de l’intégrale d’échange J. Le nombre de déterminants gé-
nérés par les différentes méthodes a été pris pour le singulet. . . . 26
2.3 Valeurs de l’intégrale d’échange J. Le nombre de déterminants
donné est pour le singulet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1 Valeurs des Jexpérimentales en fonction de l’angle dièdre pour
plusieurs composés de Ni pontés par un ligand azido et différents
par les ligands externes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2 Valeur de Jpour les différents angles dièdres. Pourcentage de dé-
viation = 2∗(Jmax−Jmin)
Jmax+Jmin ∗100...................... 61
3.3 Poids des différentes fonctions ioniques. Les ioniques 1 possèdent
deux électrons dans l’orbitale dz2, et les ioniques 2 possèdent deux
électrons dans l’orbitale dxy...................... 62
3.4 Poids des fonctions du composé [Ni2(µ-N3)2L8]m pour un angle
δ= 0◦. Où la parenthèse indique une fonction normalisée obtenue
par combinaison linéaire, exemple (S0T+)= 1
√2(S0T++T+S0). . . . 64
3.5 [Ni2(µ-N3)2L8]. Les valeurs de Jsont données en cm−1. La dernière
ligne donne la contribution au CAS(4,4)+S. . . . . . . . . . . . . 66
3.6 [Cu2(µ−N3)2(NH3)6]2+. Les valeurs de Jsont données en cm−1.
La dernière ligne donne la contribution au CAS(2,2)+S. . . . . . . 66
3.7 Poids des différents déterminants (renormalisé en fonction du poids
du cas) et valeurs du Jpour les différents angles dièdres. . . . . . 68
4.1 Valeurs de Jcalculées à partir de plusieurs différence d’énergie des
états du bas du spectre en meV. Pourcentage de déviation=2∗(Jmax−Jmin)
Jmax+Jmin ∗
100 ................................... 72
4.2 Poids des différents déterminants du singulet. Où IO1 et IO2 sont
lesioniques1et2. .......................... 73
4.3 Poids des différents déterminants du triplet. Où IO1 et IO2 sont
lesioniques1et2........................... 74