1 partie : révisions DM 7 Révisions + Chimie organique

A rendre pour le mercredi 25/04
Si une partie ne doit pas être traitée, je préfère que ce soit celle sur les propriétés acido-
basiques des amines ; la cinétique (I. Décomposition ) elle est obligatoire.
1
ère
partie : révisions
I) Décomposition de l’éthanamine :
On étudie l’équilibre homogène en phase gazeuse suivant :
C
2
H
5
NH
2(g)
= C
2
H
4(g)
+ NH
3(g)
Sa constante d’équilibre à 773 K vaut K = 23,4.
1. On introduit à T= 773 K dans une enceinte initialement vide de volume constant V=
10 L, 1 mole d’éthanamine C
2
H
5
NH
2
. On considère que les gaz se comportent comme
des gaz parfaits. Faites un tableau d’avancement pour cette réaction et en déduire les
pressions partielles de chacune des 3 espèces C
2
H
5
NH
2(g)
, C
2
H
4(g)
, NH
3(g)
à l’équilibre.
Rq : qu’est-ce qu’une pression partielle ? Dans un mélange contenant 3 espèces gazeuses, A, B et C, la pression
partielle en A représente la contribution de A à la pression totale :
CBAtot
PPPP ++=
De plus si on considère que les gaz se comportent comme des gaz parfaits, on a
V
RTn
P
A
A
= de sorte que l’on
vérifie bien que RT
V
n
RT
V
nnn
PPP
gaztot
CBA
CBA
,
)( = ++
=++ .
Les pressions partielles ne sont pas forcément mesurables, mais ce sont elles qui interviennent dans l’expression
de la constante d’équilibre, car pour un gaz l’activité est égale à la pression partielle (en bar)
2.
À température élevée, on va considérer que cette réaction est quantitative et n’a donc lieu que
dans le sens direct dans les conditions de l’expérience. Cette réaction est suivie à 500°C par la
mesure de la pression totale au sein d’un réacteur de volume constant. On a obtenu les
résultats suivants :
t (min) 0 2 4 8 20 30
P (bar) 7,24.10
-2
8,42.10
-
2
9,47.10
-
2
1,10.10
-1
1,34.10
-
1
1,41.10
-1
a- Tracer un tableau d’avancement en faisant figurer un état intermédiaire à un
instant t : on utilisera soit ξ l’avancement en quantité de matière soit x
l’avancement volumique.
DM 7
Révisions +
Chimie
organique

b- Montrer qu’à un instant t la pression totale vaut xRTP
V
RT
PP +=+=
00
ζ
où P
0
est évidemment la pression initiale quand t = 0s.
c- On considère que la réaction est d’ordre 1. On note k , la constante de vitesse de la
réaction. Après intégration de la loi de vitesse, donner l’expression de x = f(t)
d- En déduire la relation suivante liant la pression totale et le temps :
tk
PPP .
2
ln
0
0
−=
−
e- Vérifier par le tracé d’une courbe que les données expérimentales confirment
l’ordre 1 (la courbe peut être tracée à la calculatrice mais préciser sur la copie les
grandeurs portées en ordonnés et en abscisses et la valeur de coefficient de
corrélation).
II) Propriétés acido-basiques des amines :
1. L’éthylènediamine H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH
2
est une dibase et un ligand bidentate. Justifier ces
propriétés.
2. On dose V
0
= 10 mL d’une solution d’éthylènediamine de concentration C
0
par une solution
d’acide chlorhydrique de concentration C
A
= 0,10 mol.L
-1
. On note V le volume d’acide
chlorhydrique versé. On suit la réaction de dosage par pHmétrie et on obtient la courbe de
dosage tracée page suivante :
a- Décrire le montage expérimental permettant de réaliser un tel dosage.
On précisera en particulier la nature et le rôle de chaque électrode.
b- Justifier l’existence de deux sauts de pH. Lequel convient-il
d’exploiter ?

OH
OH
CHOH-CH
2
-NH-CH
3
c- Écrire les équations des réactions de dosage caractérisant chaque partie
de la courbe.
d- Déterminer la concentration C
0
en éthylènediamine de la solution à
doser.
e- Comment peut-on retrouver les valeurs des pK
A
des couples acide-base
qui interviennent dans ce titrage ?
f- Retrouver par le calcul une valeur approchée du pH à la première
équivalence.
Données : Cologarithme des constantes d’acidité de l’éthylènediamine :
pK
A1
(H
2
en
2+
/Hen
+
) = 7,5 pK
A2
(Hen
+
/en) = 10,7
2ème partie : chimie organique
On désire dans cette partie étudier une voie de synthèse de l’adrénaline de
formule :
1. Donner la représentation de Cram des stéréoisomères de configuration de
l’adrénaline. Quelle relation existe-t-il entre eux ? Donner la configuration
absolue du ou des atomes de carbone asymétriques en justifiant brièvement.
Le point de départ de la synthèse est le composé B :
OH OH
Cl
O
B :
Le composé B est alors mis à réagir avec la méthylamine CH
3
-NH
2
en excès dans l’éthanol
pour obtenir le composé C.
2.a. Écrire la formule semi-développée de C.
2.b. Pourquoi place-t-on l’amine en excès ? Quels seraient les produits secondaires possibles
si l’on n’agissait pas dans les proportions indiquées ?
2.c. Proposer un mécanisme pour la réaction.
2.d. Quels sont les deux rôles de l’amine dans cette réaction ?
3. Le composé obtenu est transformé en adrénaline. De quel type de réaction s’agit-il ?
En fait, cette synthèse donne de mauvais rendements : les groupes OH ont tendance à
s’oxyder et il est difficile d’éviter la formation des produits secondaires par réaction de la
méthylamine. Il est donc intéressant d’apporter des modifications par rapport à la synthèse
précédente.

4. On part en fait du composé D que l’on transforme en E par action de deux équivalents de
bromométhane en milieu basique pour transformer les groupes OH.
Composé D
4.a. Le milieu basique étant une solution aqueuse de soude, pourrait-on opérer de même avec
le cyclohexanol par exemple (justifier) ?
4.b. Comment se nomme cette réaction ? Proposer une formule pour E.
4.c. (répondez à cette question après avoir lu la suite de la synthèse) Quel est le rôle de cette
réaction ? En puisant dans vos souvenirs de terminale, proposer une autre réaction qui aurait
le même rôle.
5. E est versé goutte à goutte dans de l’éther anhydre contenant des copeaux de magnésium
pour former un composé F.
5.a. Donner le produit F.
5.b. Pourquoi travaille-t-on dans des conditions anhydre ? Pourquoi verse-t-on E goutte à
goutte ?
6. On met alors à réagir F avec du dioxyde de carbone solide en excès et à basse température,
toujours dans l’éther anhydre ; puis on ajoute une solution aqueuse d’acide faible jusqu’à
obtention du produit G solide que l’on filtre. Le produit G peu soluble dans l’eau peut être
dissous dans une solution aqueuse basique. Donner G en s’appuyant sur les observations ci-
dessus (on expliquera les observations).
7. On transforme la fonction de G précédemment formée en fonction aldéhyde par un
processus non détaillé ici. On obtient H (C
9
H
10
O
3
). On ajoute à H une solution de cyanure de
sodium et l’on acidifie petit à petit le milieu. Le composé I formé a pour formule C
10
H
11
NO
3
.
Il ne s’agit pas d’une réaction de substitution nucléophile mais d’addition nucléophile.
Proposer une formule pour I ainsi qu’un mécanisme de la réaction. La réaction est-elle
stéréosélective ?
8. La fonction alcool obtenue est transformée en fonction carbonyle. Donner les conditions
opératoires et le produit J obtenu.
On obtient finalement après quelques étapes supplémentaires l’adrénaline avec un meilleur
rendement.
OH
OH
Br