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FICHE 3
Atomes polyélectroniques
I Orbitales atomiques des atomes
polyélectroniques
La résolution de l’équation de Schrödinger est impossible dans le cas des atomes ou des
ions polyélectroniques. Il est nécessaire de faire des approximations pour déterminer
des fonctions d’ondes approchées et les énergies du système.
• Approximation orbitalaire
Les solutions approchées de la fonction d’onde s’expriment sous la forme d’un produit
de fonctions d’ondes monoélectroniques appelées orbitales atomiques. Chacune de ces
fonctions monoélectroniques dépend des coordonnées d’un seul électron. Dans le cas
d’un atome à N électrons,
Ye e e e e e e e
N N N1 2 3 1 1 2 2 3 3
, , ,... ...
( )
=
( )
¥
( )
¥
( )
¥
(
f f f f
))
Comme dans le cas des orbitales atomiques, les fonctions d’onde monoélectroniques
peuvent s’écrire sous la forme du produit d’une partie radiale et d’une fonction angulaire.
Chaque orbitale dépend des trois nombres quantiques n, l et ml.
• Énergies des orbitales atomiques
L’énergie des orbitales atomiques d’un atome polyélectronique dépend des deux
nombres quantiques n et l.
Le nombre quantique principal n définit une couche à laquelle appartient l’électron.
l décrit une sous-couche.
L’énergie des orbitales atomiques évolue en fonction du numéro atomique Z.
L’évolution des énergies suit les règles suivantes :
– pour une valeur de n (couche) donnée, l’énergie des orbitales atomiques augmente
avec l. Les orbitales ayant la même valeur de n et l ont la même énergie. Le niveau
d’énergie auquel appartiennent ces orbitales est dégénéré ;
– pour une valeur de l donnée, l’énergie des orbitales atomiques augmente avec n.
Au-delà des orbitales 3p, ces règles ne sont plus vérifiées.
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II Configuration électronique des atomes
polyélectroniques
La configuration électronique d’un atome polyélectronique décrit la répartition des
électrons dans les différentes sous-couches. Cette répartition est soumise aux règles
énoncées ci-dessous.
• Principe de Pauli
Dans un atome polyélectronique, deux électrons ne peuvent pas avoir leurs quatre
nombres quantiques identiques. Deux électrons occupant la même orbitale ont des
valeurs de ms différentes. On dit qu’ils sont appariés.
• Règle de Klechkowsky
À l’état fondamental, l’ordre de remplissage des sous-couches est celui où la somme
(n + l) croît. Lorsque deux valeurs de n + l sont identiques, la sous-couche qui a la plus
petite valeur de n se remplit en premier : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d, etc.
L’ordre de remplissage des premières sous-couches est indiqué ci-dessous. Les flèches
indiquent l’ordre de remplissage des couches :
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
2p
3p
4p
5p
6p
3d
4d
5d
6d
4f
5f
6f
n= 1
n= 2
n= 3
n= 4
n= 5
n= 6
n= 7
l= 0 l= 1 l= 2 l= 3
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• Règle de Hund
Lorsque plusieurs électrons occupent des orbitales atomiques de même énergie (niveau
d’énergie dégénéré), la configuration la plus stable est celle pour laquelle le nombre
d’électrons ayant des spins identiques est maximal.
• Électrons de cœur et électrons de valence
Les électrons qui occupent les orbitales de plus basses énergies sont appelés électrons
de cœur.
Les électrons qui occupent les orbitales de plus hautes énergies sont appelés électrons
de valence. En général, les électrons de valence ont la valeur de n la plus grande. Ces
électrons sont à l’origine des propriétés chimiques des éléments.
Exemple
L’azote 14, noté 7
14 N, a 7 électrons. D’après la règle de Klechkowsky, sa configu-
ration électronique est : 1s2 2s2 2p3.
La sous-couche 2p est constituée de trois orbitales atomiques p dégénérées. Les
énergies des orbitales peuvent être représentées ainsi :
2 p
2 s
1 s Électrons de cœur
Électrons de valence
Les électrons sont placés dans les orbitales atomiques en respectant le principe de
Pauli. Les électrons occupant la même orbitale atomique ont des nombres quan-
tiques magnétiques de spins différents et s’orientent de façon anti-parallèle.
La stabilité maximale est obtenue lorsque les trois électrons de la sous-couche 2 p
occupent des orbitales atomiques différentes avec le même spin.
III Énergie des orbitales : règles de Slater
Dans le modèle de Slater, l’énergie Ei d’un électron i occupant une orbitale atomique
décrite par la fonction monoélectronique ji dépend des nombres quantiques n et l :
E n l m e Z
h n AZ n
e
( , ) * * = - = -
4 2
02 2
2
2
8 e
où A = 2,176 × 10–18 J = 13,6 eV
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