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Institut International de l'Ingénierie de l'Eau et de l'Environnement (2iE)
Université de Technologie de Compiègne (UTC)
THESE
pour obtenir le grade de Docteur
en Sciences et technologies de l’eau, l’énergie et l’environnement (2iE)
Discipline : Spécialité Génie des procédés / Catalyse chimique
et en Sciences pour l’ingénieur (UTC)
Discipline : Génie des procédés industriels et développement durable
présentée et soutenue publiquement par
François-Xavier COLLARD
le 4 octobre 2012
Titre :
Nouvelles stratégies catalytiques pour la
gazéification de la biomasse :
Influence de métaux imprégnés sur les
mécanismes de pyrolyse
JURY
Mme Anne JULBE
M. Claude MIRODATOS
M. Pierre MEUKAM
M. Richard CAPART
M. Yezouma COULIBALY
M. Joël BLIN
M. Ammar BENSAKHRIA
Présidente
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Co-directeur de thèse
Co-directeur de thèse
2
Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Influence de métaux imprégnés sur les mécanismes de pyrolyse
Résumé
Le développement des voies de valorisation de la biomasse par gazéification, très prometteuses pour la
production de biocarburants, est ralenti à cause de la concentration trop élevée de goudrons dans le gaz
produit par ce procédé. Des travaux récents ont montré que les métaux, lorsqu’ils sont imprégnés dans la
biomasse, limitent la génération des goudrons primaires, produits lors de l’étape de pyrolyse qui précède les
réactions d’oxydation. L’objectif principal de ce travail est d’étudier l’influence des métaux imprégnés sur les
mécanismes de pyrolyse et sur les rendements en goudrons de cette étape. La réactivité du char formé, qui est
dopé en métal, par rapport aux réactions d’oxydation a également été évaluée. L’étude de l’influence du fer et
du nickel sur la pyrolyse des principaux polymères qui constituent la biomasse (cellulose, xylane, lignine) et
d’échantillons de biomasses a permis de mettre en évidence que les métaux favorisent principalement les
mécanismes de formation du char, ce qui inhibe les réactions de dépolymérisation et de fragmentation,
responsables de la production des goudrons. Imprégné dans les phases amorphes des polysaccharides, le nickel
catalyse aussi des réactions de dépolymérisation. Ce résultat explique que la réduction des rendements en
goudrons soit plus forte avec le fer qu’avec le nickel. Par contre, le nickel est plus efficace pour limiter la
production des molécules contenant un noyau benzénique et pour catalyser des réactions secondaires des
matières volatiles, comme le reformage à la vapeur. Lors des expériences de gazéification de char dopé en fer,
des problèmes de désactivation du catalyseur métallique, qui conduisent à un ralentissement de la cinétique de
la réaction d’oxydation, sont observés. Au contraire, l’activité catalytique du nickel est stable et rend possible
les réactions d’oxydation du char au CO2 à 600 °C et à la vapeur d’eau à 500 °C. Ces résultats indiquent que
l’approche, qui consiste à imprégner des métaux dans la biomasse, permet d’envisager la mise en œuvre de
procédés de gazéification à basse température ; ce qui limiterait le problème des goudrons et permettrait
d’améliorer l’efficacité énergétique des procédés.
Mots-clés : pyrolyse, biomasse, goudrons, catalyse, nickel, fer, cellulose, lignine, hémicelluloses, gazéification,
char dopé en métal.
New catalytic strategies for biomass gasification:
Influence of impregnated metals on pyrolysis mechanisms
Abstract
The very promising development of the use of biomass for biofuel production by gasification is slowed down
owing to too high tar concentration in the gas produced by this process. Recent works showed that, when
impregnated in biomass, metals display catalytic activity that results in a significant decrease in the production
of the primary tars, during the pyrolysis step, which precedes the oxidation reactions. The main aim of this
work was to assess the effect of impregnated metals on pyrolysis mechanisms and on the tar yield of this step.
The reactivity of the metal-doped char produced, during the oxidation reactions, was also evaluated. The study
of the influence of iron and nickel on the pyrolysis conversion of the main polymers that form biomass (i.e.
cellulose, xylan and lignin) and of biomass samples showed that impregnated metals mainly catalyzed the
mechanisms of char formation. This phenomenon inhibited the depolymerization and fragmentation reactions,
which are responsible for most tar formation. When impregnated in the amorphous phase of the
polysaccharides, nickel also promoted some depolymerization reactions. This result explains the bigger
decrease in tar production obtained with iron than with nickel. However, nickel was more efficient in limiting
the production of molecules containing a benzene ring and to catalyze the secondary reactions of volatile
compounds. During gasification tests, the conversion of the iron-doped char revealed problems of deactivation
of the metal catalyst, which led to a decrease in the reaction rate of the oxidation reaction. On the contrary,
the catalytic activity of nickel was stable and made possible the oxidation reactions of char at 600 °C with CO2
and at 500 °C with steam. These findings show that the approach which consists in impregnating biomass with
metals, allows considering the implementation of gasification processes at low temperature, which could limit
the tar problem and could improve the energy conversion efficiency of these processes.
Keywords: pyrolysis, biomass, tar, catalysis, nickel, iron, cellulose, lignin, hemicelluloses, gasification, metaldoped char.
Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburants (2iE) / Transformations Intégrées de la Matière Renouvelable
(UTC)
3
Remerciements
Cette thèse est le fruit du plus long projet professionnel que j’aie eu l’occasion
d’entreprendre. De nombreuses personnes, que je tiens à remercier ici, ont contribué à
m’aider à mener ce projet à son terme par leurs apports scientifiques, ainsi que par leur
amitié dans la vie de tous les jours.
Je remercie Philippe Girard et Yezouma Coulibaly de m’avoir accueilli au sein de
l’UTER Génie Energétique et Industriel du 2iE et de m’avoir soutenu dans mes différents
projets.
Je remercie mes directeurs de thèse : Joël Blin pour la confiance qu’il m’a
accordée, ses conseils judicieux, son énergie et sa bonne humeur qui m’ont toujours aidé à
aller de l’avant ; et Ammar Bensakhria pour son accueil chaleureux, son intérêt et son
investissement, notamment dans les travaux de recherches réalisés lors de mon séjour à
Compiègne.
Je remercie Anne Julbe, Claude Mirodatos et Pierre Meukam d’avoir accepté
de juger ce travail.
Je suis heureux d’avoir participé au démarrage et à la croissance du LBEB. Ce
projet m’a permis de rencontrer de nombreuses personnes d’origines et de cultures
différentes, ce qui fut très enrichissant tant sur le plan professionnel que sur le plan
humain. Je remercie particulièrement Madi Kabore, Yapara Kanabet, Hémou
Labou et Alex Aubert pour leur contribution à ce travail et leur amitié. Un grand merci
aussi à Sayon, Micha, Wilfried et Arnaud pour tous les bons moments passés ensemble
et les nombreuses discussions pour refaire le monde. J’exprime aussi toute ma
reconnaissance à tous ceux qui m’ont soutenu et permis de passer des moments agréables
au laboratoire, notamment Reine, Odilon, Eric, Mariam, William, Salif, Charly,
Gueye, Yohan, Igor, Natty et Séverin.
4
Je remercie toute l’équipe de l’UPR Biomasse-Energie du Cirad, notamment Sylvie
Mouras, de m’avoir reçu et permis de réaliser de nombreuses expériences lors de mes
passages à Montpellier. Je remercie très particulièrement Ghislaine Volle et Jérémy
Valette, qui par leur disponibilité, leurs conseils et leur maîtrise des appareils
analytiques ont contribué à la qualité des résultats de cette étude. Je vous dois beaucoup,
pour diverses raisons, d’en être arrivé là. Je remercie Eric Martin pour son soutien
technique sur le montage expérimental. Merci également aux autres membres de l’équipe,
notamment Véro, François, Anthony, Xavier, Gabriel et Mathieu de m’avoir si bien
intégré au sein du Cirad comme dans le cadre d’autres activités. Je remercie aussi Cécile
Fovet-Rabot pour ses précieux conseils par rapport à la rédaction scientifique.
Je pense aussi à tous mes amis qui ont rendu agréable cette aventure au Burkina
Faso. Je remercie Jérôme, Amélie, Juliette, Guillaume, Elodie, Nathalie, Joseph,
Brice, Sarah, Liza, Béa et Séverine pour tous les moments de joie partagés lors des
soirées ouagalaises. Merci à tous les rugbymen de Ouagadougou ; je garderai de
nombreux souvenirs de toutes ces rencontres qui m’ont marquées dans tous les sens du
terme. Merci à Odile et Jacques de m’avoir si bien accueilli et pour leur bonne humeur
qui a égayé ma vie de tous les jours.
Je remercie mes parents pour leur éducation, leur dévouement et pour m’avoir
toujours soutenu dans mes différents choix professionnels et personnels. Je remercie
Patricia et Fabien qui ont aussi participé à mon éducation, qui m’ont donné la chance de
grandir dans un environnement heureux et qui ont toujours été des modèles pour moi. Je
remercie aussi Guilhem, Catherine et la famille Fournials pour tous les bons moments
passés ensemble. Selon Antoine de Saint-Exupéry, « Nous n’héritons pas de la Terre
de nos ancêtres, nous l’empruntons à nos enfants ». J’ai une pensée pour mes grandsparents et je dédie ce document à Emilie, Romane, Louis, Romain et Guillaume. Je
tiens enfin à remercier Christel pour l’équilibre qu’elle a apporté à ma vie et toutes les
belles aventures partagées et à venir.
5
Liste des abréviations
5-HMF : 5-hydroxyméthylfurfural
ACP : Analyse en Composantes Principales
Ademe : Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie
ATG : Analyse Thermogravimétrique
BET : Brunauer-Emmet-Teller
BJH : Barrett-Joyner-Halenda
dcf : Dried catalyst free
DME : Diméthyéther
DRX : Diffraction des rayons X
dTG : Dérivée de la courbe représentant l’évolution de la masse d’un échantillon en fonction de la
température (ou du temps)
Ea : Energie d’activation
ECN : Energy research Center of the Netherlands
EDF : Equilibrium deposition filtration
FAO : Food and Agriculture Organization
GC-MS : Couplage chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse
GPC : Chromatographie sur Gel Perméable
HAP : Hydrocarbure aromatique polycyclique
IR : Infrarouge
IRTF : Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
LG : Lévoglucosan
6
Table des Matières
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................................... 12
Références bibliographiques de l’Introduction Générale ................................................................................ 17
CHAPITRE I – VALORISATION ENERGETIQUE DE LA BIOMASSE – PRODUCTION DE BIOCARBURANTS DE
SECONDE GENERATION PAR VOIE THERMOCHIMIQUE .......................................................................... 18
1. La biomasse végétale, source d’énergie pour un développement durable ................................................ 21
1.1. Potentiel et avancée de l’exploitation énergétique de la biomasse ....................................................... 21
1.2. Le développement des biocarburants de seconde génération ............................................................... 23
1.2.1. Réduction des émissions de gaz à effet de serre .............................................................................. 23
1.2.2. Approvisionnement en ressources .................................................................................................... 24
1.2.3. Conditions pour un développement durable .................................................................................... 24
1.2.4. Développement de bioraffineries ..................................................................................................... 24
2. Structure et composition de la biomasse .................................................................................................. 25
2.1. Cellulose .................................................................................................................................................. 26
2.2. Hémicelluloses ........................................................................................................................................ 27
2.3. Lignine ..................................................................................................................................................... 28
2.4. Structure et composition de la paroi cellulaire ....................................................................................... 29
2.5. Valorisation énergétique de la biomasse pour la substitution des ressources fossiles .......................... 30
3. Valorisation énergétique de la biomasse lignocellulosique – Les biocarburants de seconde génération ... 31
3.1. Les voies biochimiques............................................................................................................................ 31
3.1.1. La biométhanisation .......................................................................................................................... 31
3.1.2. La fermentation éthanolique ............................................................................................................ 32
3.2. Les voies thermochimiques ..................................................................................................................... 33
3.2.1. La combustion ................................................................................................................................... 33
3.2.2. La pyrolyse ......................................................................................................................................... 33
3.2.2.1. La carbonisation ........................................................................................................................ 34
3.2.2.2. La pyrolyse flash ........................................................................................................................ 34
3.2.3. La gazéification .................................................................................................................................. 35
3.2.3.1. Principe ..................................................................................................................................... 35
3.2.3.2. Voies de valorisation du gaz produit ......................................................................................... 37
3.2.3.3. Influence néfaste des produits contaminants du gaz de gazéification ..................................... 38
3.3. Bilan sur le potentiel des biocarburants de seconde génération ........................................................... 40
4. Principe et mécanismes de la conversion de la biomasse lignocellulosique par pyrolyse .......................... 41
4.1. Définitions et généralités ........................................................................................................................ 42
4.1.1. Etapes de la pyrolyse ......................................................................................................................... 42
4.1.2. Mécanismes de conversion ............................................................................................................... 43
4.1.3. Composition des produits de pyrolyse .............................................................................................. 44
4.1.3.1. Le char (ou charbon) ................................................................................................................. 44
4.1.3.2. L’huile de pyrolyse .................................................................................................................... 45
4.1.3.3. La fraction gazeuse ................................................................................................................... 45
4.2. Influence des paramètres opératoires sur les rendements de pyrolyse................................................. 45
4.2.1. Influence de la température .............................................................................................................. 46
7
4.2.2. Influence de la vitesse de chauffe ..................................................................................................... 47
4.2.3. Taille des particules ........................................................................................................................... 48
4.2.4. Temps de séjour des gaz ................................................................................................................... 49
4.3. Influence de la composition et de la structure de la biomasse .............................................................. 49
4.3.1. Conversion par pyrolyse des constituants isolés ............................................................................... 49
4.3.1.1. Conversion de la cellulose......................................................................................................... 49
4.3.1.2. Conversion des hémicelluloses ................................................................................................. 58
4.3.1.3. Conversion de la lignine ............................................................................................................ 60
4.3.2. Conversion des constituants au sein de la biomasse ........................................................................ 62
4.3.2.1. Influence des interactions avec les minéraux ........................................................................... 64
4.3.2.2. Influence des interactions entre constituants .......................................................................... 67
4.4. Influence de l’imprégnation de catalyseurs métalliques dans la biomasse sur les rendements de
pyrolyse ............................................................................................................................................................ 68
4.4.1. Utilisation de catalyseurs en pyrolyse ............................................................................................... 68
4.4.2. Influence des catalyseurs métalliques imprégnés sur les mécanismes de conversion des
constituants de la biomasse ......................................................................................................................... 70
4.4.2.1. Conversion de la cellulose imprégnée de métal ....................................................................... 70
4.4.2.2. Conversion des hémicelluloses imprégnées de métal .............................................................. 72
4.4.2.3. Conversion de la lignine imprégnée de métal .......................................................................... 72
4.4.3. Influence des catalyseurs métalliques imprégnés sur les rendements de pyrolyse de biomasses ... 73
4.4.4. Influence des catalyseurs métalliques sur les réactions secondaires ............................................... 73
5. Valorisation énergétique de la biomasse par gazéification : influence de l’utilisation de catalyseurs
métalliques pour la production d’un gaz purifié ............................................................................................. 74
5.1. Le problème des goudrons, potentiel d’un traitement catalytique ........................................................ 75
5.1.1. Les goudrons : définition et composition .......................................................................................... 75
5.1.2. Limitation de la teneur en goudrons dans le gaz issu des procédés de gazéification ....................... 76
5.1.2.1. Optimisation des paramètres opératoires ................................................................................ 77
5.1.2.2. Epuration des goudrons par traitement physique du gaz produit par gazéification ................ 78
5.1.2.3. Craquage thermique des goudrons .......................................................................................... 78
5.1.2.4. Réduction des rendements en goudrons par voie catalytique ................................................. 78
5.2. Réaction de gazéification du char, influence du dopage en métal ......................................................... 82
5.2.1. Notion de réactivité et définitions .................................................................................................... 82
5.2.2. Influence des conditions de pyrolyse sur la nature du char .............................................................. 83
5.2.3. Influence des paramètres opératoires sur la vitesse de conversion du char .................................... 84
5.2.4. Influence de composés inorganiques sur la vitesse de conversion du char ...................................... 84
5.2.4.1. Influence des minéraux ............................................................................................................. 84
5.2.4.2. Réactivité de char dopé en métal de transition ........................................................................ 86
6. Conclusion et objectifs de recherche ........................................................................................................ 87
7. Références bibliographiques du Chapitre I................................................................................................ 88
CHAPITRE II - MATERIEL ET METHODES ..........................................................................................100
1. Matériel .................................................................................................................................................. 102
1.1. Nature et origine des constituants de la biomasse utilisés................................................................... 102
1.2. Nature et origine du matériel végétal utilisé ........................................................................................ 102
1.3. Nature et origine des sels métalliques utilisés ...................................................................................... 103
2. Préparation des échantillons imprégnés ................................................................................................. 103
2.1. Imprégnations des biomasses ............................................................................................................... 104
8
2.2. Imprégnation des constituants de la biomasse .................................................................................... 106
3. Installations expérimentales ................................................................................................................... 108
3.1. Four tubulaire ....................................................................................................................................... 108
3.1.1. Description de l’installation et principe des expériences ................................................................ 108
3.1.2. Protocole expérimental ................................................................................................................... 111
3.2. Couplage analyse thermogravimétrique / Micro-GC ............................................................................ 113
3.2.1. Description de l’installation et principe des expériences ................................................................ 113
3.2.2. Protocole expérimental ................................................................................................................... 114
3.3. Installation de gazéification à lit fixe ..................................................................................................... 115
3.3.1. Description de l’installation et principe des expériences ................................................................ 115
3.3.2. Protocole expérimental ................................................................................................................... 116
3.3.2.1. Préparation du char ................................................................................................................ 116
3.3.2.2. Gazéification du char .............................................................................................................. 117
3.3.3. Détermination des paramètres cinétiques ...................................................................................... 117
4. Techniques analytiques pour la caractérisation des échantillons et des produits de réaction ................. 119
4.1. Caractérisation des échantillons et produits de réactions solides ........................................................ 119
4.1.1. Détermination de la composition des échantillons de biomasses et des chars .............................. 119
4.1.2. Détermination de la teneur en métaux des échantillons de biomasse et des chars ...................... 120
4.1.2.1. Teneur en métaux naturellement présents dans la biomasse ................................................ 121
4.1.2.2. Teneur en métaux dans la biomasse imprégnée et les chars dopés en métal ....................... 121
4.1.3. Analyse de la cristallinité par diffraction des rayons X .................................................................... 122
4.1.3.1. Taux de cristallinité des échantillons de biomasse ................................................................. 122
4.1.3.2. Cristallinité du métal dans les chars ....................................................................................... 124
4.1.3.3. Taille des cristallites ................................................................................................................ 124
4.1.4. Détermination de la texture poreuse des chars .............................................................................. 124
4.2. Caractérisation de l’huile de pyrolyse ................................................................................................... 125
4.2.1. Détermination de la teneur en eau ................................................................................................. 125
4.2.2. Composition des goudrons .............................................................................................................. 125
4.2.2.1. Méthode d’analyse ................................................................................................................. 126
4.2.2.2. Méthodes de calcul des rendements ...................................................................................... 126
4.3. Composition des fractions gazeuses incondensables ........................................................................... 127
4.3.1. Méthode d’analyse .......................................................................................................................... 127
4.3.2. Méthodes de calcul ......................................................................................................................... 127
5. Références bibliographiques du Chapitre II............................................................................................. 128
CHAPITRE III – IMPACT DE L’IMPREGNATION SUR LA COMPOSITION DE LA BIOMASSE….... ............131
1. Proportions et structure des constituants majeurs de la biomasse ......................................................... 133
1.1 Biomasses brutes .................................................................................................................................. 134
1.2 Influence de l’imprégnation .................................................................................................................. 135
1.2.1 Imprégnation à pH 6,0 ..................................................................................................................... 136
1.2.2 Imprégnation à pH 1,5 ..................................................................................................................... 138
2. Teneur en minéraux ................................................................................................................................ 139
3. Teneur en métal des échantillons imprégnés .......................................................................................... 141
3.1 Principe de l’imprégnation d’espèces métalliques dans la biomasse ................................................... 141
3.2 Préparation des échantillons imprégnés de métaux ............................................................................ 142
4. Bilan de l’impact de l’imprégnation sur la composition de la biomasse .................................................. 144
5. Références bibliographiques du Chapitre III............................................................................................ 144
9
CHAPITRE IV - INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES SUR LES RENDEMENTS DE PYROLYSE……. .....147
1. Validation de la méthode associée au dispositif expérimental................................................................ 149
1.1. Choix des paramètres expérimentaux .................................................................................................. 149
1.2. Répétabilité de la méthode expérimentale .......................................................................................... 151
2. Pyrolyse des constituants majeurs de la biomasse .................................................................................. 153
2.1. Rendements de pyrolyse des constituants isolés ................................................................................. 153
2.2. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse de la cellulose ....................... 157
2.3. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse du xylane ............................... 161
2.4. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse de la lignine ........................... 164
2.5. Apport de l’étude de la pyrolyse des constituants imprégnés.............................................................. 167
3. Pyrolyse des échantillons de biomasse ................................................................................................... 170
3.1. Rendements de pyrolyse des échantillons sans métal imprégné ......................................................... 170
3.2. Influence du fer sur les rendements de pyrolyse .................................................................................. 174
3.3. Influence du nickel sur les rendements de pyrolyse ............................................................................. 179
4. Conclusion .............................................................................................................................................. 185
5. Références bibliographiques du Chapitre IV ........................................................................................... 186
CHAPITRE V – INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES SUR LES MECANISMES DE PYROLYSE……….. 190
1. Validation de la méthode expérimentale ................................................................................................ 192
2. Mécanismes de pyrolyse des constituants imprégnés de métaux ........................................................... 193
2.1. Conversion de la lignine imprégnée de métaux .................................................................................... 193
2.2. Conversion de la cellulose imprégnée de métaux ................................................................................ 204
2.3. Conversion du xylane imprégné de métaux .......................................................................................... 212
2.4. Apport de l’étude des mécanismes de pyrolyse des constituants imprégnés ...................................... 220
3. Mécanisme de pyrolyse des biomasses imprégnées de métaux .............................................................. 221
3.1. Conversion des échantillons de biomasses bruts ................................................................................. 221
3.2. Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion de la biomasse ........................... 222
3.3. Influence du fer imprégné dans la biomasse ........................................................................................ 223
3.4. Influence du nickel imprégné dans la biomasse ................................................................................... 227
4. Bilan et interprétations des résultats de l’étude à l’aide du couplage ATG/Micro-GC ............................. 232
5. Références bibliographiques du Chapitre V ............................................................................................ 234
CHAPITRE VI - MECANISMES DE CONVERSION PRIMAIRES CATALYSES PAR LES METAUX
IMPREGNES……………. .......................................................................................................................238
1. Influence des métaux sur les mécanismes de conversion des polysaccharides ....................................... 240
1.1. Réactions de déshydratation ................................................................................................................ 241
1.2. Dépolymérisation des polysaccharides dont la chaîne principale est constituée d’hexoses ................ 242
1.3. Conversion du noyau pyrane en noyau furane ..................................................................................... 243
1.4. Du noyau furane vers la formation du char .......................................................................................... 244
2. Influence des métaux sur les mécanismes de conversion de la lignine .................................................... 246
3. Conclusion .............................................................................................................................................. 247
4. Références bibliographiques du Chapitre VI ........................................................................................... 247
10
CHAPITRE VII – ETUDE DE LA GAZEIFICATION DE CHAR DOPE EN METAL ........................................249
1.
2.
3.
4.
Validation de la méthode expérimentale ................................................................................................ 251
Tests de gazéification au CO2 des chars dopés en métal.......................................................................... 254
Tests de gazéification à la vapeur d’eau des chars dopés en métal ......................................................... 256
Interprétation de l’influence des métaux sur la réactivité du char .......................................................... 258
4.1. Influence des métaux sur la texture poreuse du char .......................................................................... 258
4.2. Effet catalytique des métaux ................................................................................................................ 259
5. Impact de la présence de métaux sur les réactions de gazéification ....................................................... 260
6. Références bibliographiques du Chapitre VII .......................................................................................... 261
CHAPITRE VIII - INTERET DE L’IMPREGNATION D’ESPECES METALLIQUES DANS LA BIOMASSE EN VUE
DE SA VALORISATION PAR CONVERSION THERMOCHIMIQUE ………………………….. .........................263
1. Contraintes associées à l’imprégnation d’espèces métalliques dans la biomasse ................................... 265
2. Comparaison des effets catalytiques du fer et du nickel ......................................................................... 266
2.1. Effet sur les mécanismes de conversion primaires ............................................................................... 266
2.2. Effet sur les réactions secondaires ........................................................................................................ 268
2.3. Effet sur la réaction de gazéification du char........................................................................................ 269
3. Influence de la composition de la biomasse sur les rendements de pyrolyse des échantillons imprégnés de
métaux ......................................................................................................................................................... 270
4. Conclusion .............................................................................................................................................. 271
5. Références bibliographiques du Chapitre VIII ......................................................................................... 272
CONCLUSIONS ET RECOMMANDATIONS…………………….. .................................................................274
Références bibliographiques des Conclusions et Recommandations ............................................................ 278
LISTE DES FIGURES………………………………………………………………………………………………....280
LISTE DES EQUATIONS ... ………………………………………………………………………………………… 284
LISTE DES TABLEAUX……………………………………………………………………………………………. ..284
LISTE DES ANNEXES……………………………………………………………………………………………… ..286
ANNEXES………............................................................................................................................. ....287
11
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction Générale
INTRODUCTION GENERALE
« La paix, le développement et la protection de l'environnement sont interdépendants et
indissociables » [1]. Le Principe 25 du Sommet Planète Terre, conférence sur l’environnement et le
développement organisée par les Nations Unies à Rio de Janeiro, illustre la prise de conscience à
l’échelle mondiale, que le développement des populations ne doit pas se faire au détriment de
l’environnement, mais de manière durable. Le développement durable est défini dans le Rapport
Brundtland [2] comme un mode de développement qui répond aux besoins du présent, sans
compromettre la capacité des générations futures de répondre aux leurs. Pour ce faire, le Principe 4
du même Sommet Planète Terre [1] explique que «la protection de l'environnement doit faire partie
intégrante du processus de développement et ne peut être considérée isolément».
Malgré la prise de conscience croissante de l’intérêt de préserver l’environnement, le
développement économique et social des civilisations se construit toujours de manière non durable,
à partir de ressources majoritairement non renouvelables. Un problème critique est la
surexploitation des ressources fossiles que sont le pétrole, le charbon minéral et le gaz naturel. Ces
ressources constituent actuellement, comme illustré sur la Figure IG1, les principales matières
premières utilisées pour la production d’énergie : elles représentent plus de 80 % des 5,1.1020 J
(12 267 Mtep) produites en 2008 [3].
Biomasse et
déchets
Hydraulique 10%
Autres sources
d'énergie
1%
2%
Nucléaire
6%
Charbon
27%
Gaz naturel
21%
Pétrole
33%
Figure IG1 : Contribution des différentes sources d’énergie primaire à la production énergétique de 2008 (adapté à partir
des données de l’Agence Internationale de l’Energie [3]).
Les ressources fossiles ont été et demeurent des piliers du développement en raison de leur forte
consommation dans l’industrie, la production d’électricité, les usages domestiques et le transport.
Par exemple, en 2008, 78,5 % du charbon minéral consommé était exploité dans le secteur de
l’industrie et 61,4 % du pétrole consommé était utilisé pour le transport [3]. Le pétrole et le gaz
naturel constituent également des matières premières de la pétrochimie, dont est issue la plupart
des matériaux usuels et de nombreux produits chimiques [4]. Avec l’accroissement de la population
mondiale et du niveau de vie, notamment dans les pays en voie de développement, l’Agence
Internationale de l’Energie prévoit, pour les vingt prochaines années, une augmentation de la
demande énergétique, qui atteindrait alors environ 6,5.1020 J (15 000 Mtep) en 2030, avec
13
Introduction Générale
notamment une exploitation croissante des ressources fossiles [3]. Cependant, dans la mesure où la
conversion de la biomasse en combustible fossile se réalise en plusieurs millions d’années [5], les
ressources fossiles s’avèrent non renouvelables à l’échelle humaine et se raréfient. D’après les
données estimant les réserves fossiles actuellement prouvées [6], une consommation équivalente à
celle de 2009 provoquerait l’épuisement des ressources de pétrole en 42 ans, de gaz naturel en 63
ans et de charbon en 119 ans. En plus des problèmes d’épuisement des réserves, l’exploitation des
ressources fossiles se révèle non durable en raison de son impact sur l’environnement. La
combustion des énergies fossiles génère la production de gaz à effet de serre comme le CO2, qui
contribuent au réchauffement climatique. En 2008, les émissions de CO2 dues à l’exploitation des
combustibles fossiles ont atteint 29 381 Mt, soit deux fois plus qu’il y a 40 ans [3]. Or, parmi les gaz
d’origine anthropique, le CO2 est celui qui contribue le plus à l’effet de serre (à hauteur de 76,7 %,
avec une part de 56,6 % due à l’exploitation des combustibles fossiles) [7]. D’après le GIEC (Groupe
d’experts intergouvernemental sur l’évolution du climat), les émissions de gaz à effet de serre
pourraient encore augmenter de 95 % entre 2000 et 2030, ce qui conduira inévitablement à la
poursuite du réchauffement du système climatique [7]. L’impact des changements climatiques
provoque déjà des incidences sur les systèmes naturels de certaines régions qui tendent à
s’aggraver : risques accrus d’inondation marine, diminution des quantités d’eau douce disponible,
baisse des rendements d’agriculture pluviale avec de lourdes conséquences en matière de sécurité
alimentaire et de malnutrition, appauvrissement de la diversité biologique… C’est pourquoi, il est
primordial de ne pas attendre l’épuisement des ressources fossiles pour trouver des solutions
menant à un développement plus durable.
La première proposition de l’objectif 7, « Préserver l’environnement », des Objectifs du Millénaire
pour le Développement [8] pour lesquels se sont engagés les Nations Unies traduit clairement cette
volonté : « Intégrer les principes du développement durable dans les politiques et programmes
nationaux et inverser la tendance à la déperdition des ressources naturelles ». L’exemple récent de la
Suède qui a réussi, en l’espace de 10 ans, a augmenté son produit intérieur brut de 42 % tout en
diminuant ses émissions globales de CO2 de 9 % [9], illustre qu’il est possible de, simultanément,
améliorer son niveau de vie et diminuer son empreinte carbone. La solution n’est certainement pas
unique et passe par le développement de l’exploitation de diverses énergies renouvelables, dont les
plus courantes sont l’énergie solaire, l’énergie hydraulique, l’énergie éolienne et l’énergie stockée
sous forme de biomasse.
La biomasse est considérée comme la source d’énergie la plus adaptée pour se substituer aux
produits pétroliers à court terme [10, 11]. Outre la possibilité de produire de l’électricité et de la
chaleur, la biomasse présente l’avantage d’être constituée majoritairement de carbone ; ce qui en
fait la principale alternative pour remplacer le pétrole à la fois comme carburant liquide dans le
domaine du transport, mais également pour la synthèse de molécules chimiques et de matériaux. A
partir de la biomasse, les techniques de production des biocarburants conventionnels dits de
première génération, comme les huiles végétales, l’éthanol et le biodiesel, ont atteint un degré de
maturité très avancé. Mais les capacités de production de ces filières restent relativement limitées,
dans la mesure où elles ne permettent de valoriser qu’une fraction mineure de la plante [12]. La
possibilité d’exploiter presque l’intégralité de tous types de biomasse lignocellulosique par
conversions thermochimique ou biochimique accroît considérablement le potentiel énergétique
valorisable de la biomasse. Ces filières qui conduisent à la production de biocarburants dits de
seconde génération sont encore au stade de la recherche, dans le but d’optimiser des rendements
14
Introduction Générale
énergétiques encore trop faibles. Notre étude est focalisée sur la conversion thermochimique de la
biomasse lignocellulosique par gazéification pour la production de gaz de synthèse.
La gazéification de la biomasse implique une étape de pyrolyse, qui conduit à la formation d’un
résidu solide nommé char et au dégagement de matières volatiles. Parmi ces matières volatiles,
certaines sont incondensables, tandis que d’autres passent à l’état liquide à température ambiante.
Cette fraction gazeuse condensable est formée d’eau et d’un mélange complexe de molécules
organiques appelées goudrons. L’étape suivante, qui nécessite des températures élevées (> 700 °C),
consiste en une oxydation partielle des molécules volatiles et du char formés par pyrolyse, dans le
but d’obtenir un gaz combustible composé majoritairement de CO et de H2. Le gaz obtenu suit
ensuite des étapes d’épuration pour éliminer les produits indésirables et de conditionnement de
manière à former un gaz de synthèse, dont les voies de valorisation pour la production de
biocarburants, notamment en diesel par le procédé Fischer-Tropsch, sont déjà bien maîtrisées. Le
principal verrou technologique au développement de cette filière de valorisation de la biomasse par
gazéification est la difficulté à obtenir un gaz de synthèse de pureté suffisante. En effet, malgré
l’étape d’épuration, du fait de la forte concentration des goudrons dans le gaz produit à partir de
biomasse, la concentration de ces molécules dans le gaz de synthèse est encore trop élevée. Or, la
présence de ces goudrons s’avère néfaste dans la mesure où ils :
- encrassent et dégradent les installations,
- désactivent les catalyseurs utilisés en aval lors de la synthèse des biocarburants,
- limitent les rendements de gazéification.
La diminution des rendements en goudrons constituerait donc une avancée déterminante pour le
développement des filières de conversion de la biomasse par gazéification. Dans ce but, une stratégie
innovante consiste à insérer dans la biomasse, avant l’étape de pyrolyse, des catalyseurs qui
permettent de limiter la production des goudrons au cours de la pyrolyse. Par conséquent, la
quantité de goudrons à traiter lors de l’étape d’épuration diminue significativement, tout comme la
pollution des installations et des catalyseurs utilisés en aval. Des travaux antérieurs ont mis en
évidence l’efficacité de catalyseurs métalliques imprégnés dans la biomasse, pour limiter la
formation des goudrons lors de la pyrolyse [13, 14]. L’imprégnation d’ions métalliques permet une
dispersion homogène des métaux dans la biomasse et un contact intime de ceux-ci avec la matrice
lignocellulosique, ce qui peut conduire à une diminution de plus de 50 % des goudrons générés au
cours de la pyrolyse.
L’objectif de cette étude est de mieux appréhender l’influence des métaux imprégnés sur les
mécanismes de conversions thermochimiques de la biomasse lignocellulosique, et plus
particulièrement de ses trois principaux constituants que sont la cellulose, les hémicelluloses et la
lignine. Pour cela, dans un premier temps, nous avons étudié séparément l’influence de
l’imprégnation de métal sur les mécanismes de conversion par pyrolyse de chaque constituant isolé.
Afin de prendre en compte l’influence des interactions entre les constituants sur les mécanismes de
conversion, nous avons ensuite étudié l’influence de l’imprégnation de métal sur les rendements de
pyrolyse de trois biomasses ayant des teneurs en constituants variables. Les expériences de pyrolyse
des échantillons imprégnés de métaux ont été réalisées :
-
à l’échelle du lit dans un four tubulaire pour étudier les rendements de pyrolyse et, en
particulier, la composition des matières volatiles produites ;
15
Introduction Générale
-
à l’échelle de la particule à l’aide d’un analyseur thermogravimétrique couplé à une Micro-GC
pour suivre l’évolution de la conversion de l’échantillon et de la composition des gaz
incondensables dégagés en fonction de la température.
Outre la diminution de la production de goudrons attendue, l’autre modification principale, due à la
présence de métaux imprégnés dans la biomasse, est l’obtention en fin de pyrolyse d’un résidu
carboné contenant une forte teneur en métal, qui sera nommé, par la suite, char dopé en métal.
Dans les procédés de gazéification de la biomasse, l’étape de conversion du char en gaz est celle qui
limite cinétiquement le procédé. Dans la mesure où la présence de métaux dans le char influe
certainement sur sa réactivité, il est important de s’assurer que la cinétique de conversion du char
n’est pas affectée négativement, lorsque celui-ci est dopé en métal. C’est pourquoi, nous nous
sommes finalement intéressés à la réactivité du char dopé en métal, à l’aide d’une installation de
gazéification à lit fixe.
Nos travaux se décomposent en 8 parties.
Le chapitre I consiste à préciser le cadre de l’étude et à détailler les différentes filières de production
de biocarburants de seconde génération. Une attention particulière est ensuite consacrée aux
procédés de gazéification de la biomasse. Le cœur de l’étude bibliographique est focalisé sur les
mécanismes de pyrolyse des constituants majeurs de la biomasse. Les résultats de la littérature,
concernant l’influence de catalyseurs métalliques sur les étapes de pyrolyse et de gazéification, ont
également été recensés et analysés.
Les méthodes de préparation des échantillons imprégnés et les dispositifs expérimentaux utilisés
pour notre étude sont décrits dans le chapitre II. Les diverses techniques analytiques exploitées pour
étudier les échantillons et produits de pyrolyse y sont également présentées.
Le chapitre III consiste en une description des échantillons qui ont été préparés pour les expériences
de pyrolyse. Outre la teneur en métaux imprégnés, l’impact de l’imprégnation sur la proportion des
constituants et la teneur en minéraux a été analysé.
Les chapitres IV et V sont consacrés à l’étude expérimentale de la pyrolyse des constituants et des
biomasses imprégnés de métaux. Dans le chapitre IV, nous avons étudié l’influence des métaux
imprégnés sur les rendements des produits de pyrolyse dans un four tubulaire. Dans le chapitre V, les
étapes de la conversion des mêmes échantillons ont été étudiées à l’aide d’un analyseur
thermogravimétrique couplé à une Micro-GC, dans le but d’investiguer l’influence des métaux
imprégnés sur les mécanismes de conversion des constituants de la biomasse.
L’ensemble des résultats obtenus dans les chapitres IV et V ont permis de proposer un certain
nombre de mécanismes, expliquant l’influence des métaux imprégnés sur la conversion de la
biomasse. Ces mécanismes sont exposés dans le chapitre VI.
Dans le chapitre VII sont présentés les résultats de l’étude de l’impact de la présence de métaux dans
le char sur la cinétique de sa conversion par gazéification.
En se basant sur l’ensemble des résultats obtenus dans les quatre chapitres précédents, une
discussion sur les opportunités apportées par l’imprégnation de métaux dans la biomasse, dans
l’optique de la valoriser par conversion thermochimique, a finalement été réalisée au Chapitre VIII.
16
Introduction Générale
Références bibliographiques de l’Introduction Générale
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
ONU, Déclaration de Rio sur l'environnement et le développement, 1992.
http://www.un.org/french/events/rio92/rio-fp.htm
Brundtland, G.H. and M. Khalid, Our Common Future, 1987. Oxford, Oxford University Press.
IEA, Key World Energy Statistics, 2010. http://www.iea.org/publications/
Matar, S. and L.F. Hatch, Chemistry of petrochemical processes, 2001. Woburn, Gulf
Professional Publishing.
McKendry, P., Energy production from biomass (part 1): overview of biomass. Bioresource
Technology, 2002. 83(1): p. 37-46.
BP, Statistical Review of World Energy, 2010. http://www.bp.com/statisticalreview
GIEC, Bilan 2007 des changements climatiques, 2008. Groupe d'experts intergouvernemental
sur l'évolution du climat, http://www.ipcc.ch/pdf/assessment-report
PNUD, Objectifs du Millénaire pour le Développement (OMD), 2005. Programme des Nations
Unies pour le Développement, http://www.undp.org/french/mdg/basics.shtml
SEA, The development of the Swedish Climate Strategy, 2008. Swedish Energy Agency,
http://www.energimyndigheten.se
Bridgwater, A.V., Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass. Chemical
Engineering Journal, 2003. 91(2-3): p. 87-102.
Demirbas, M.F., M. Balat, and H. Balat, Potential contribution of biomass to the sustainable
energy development. Energy Conversion and Management, 2009. 50(7): p. 1746-1760.
Broust, F., P. Girard, and L. Van de Steene, Biocarburants de seconde génération, 2008.
Techniques de l'ingénieur, http://www.techniques-ingenieur.fr
Bru, K., J. Blin, A. Julbe, et al., Pyrolysis of metal impregnated biomass: An innovative catalytic
way to produce gas fuel. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007. 78(2): p. 291-300.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
17
CHAPITRE I
VALORISATION ENERGETIQUE DE LA BIOMASSE –
PRODUCTION DE BIOCARBURANTS DE SECONDE
GENERATION PAR VOIE THERMOCHIMIQUE
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
CHAPITRE I – VALORISATION ENERGETIQUE DE LA BIOMASSE – PRODUCTION DE
BIOCARBURANTS DE SECONDE GENERATION PAR VOIE THERMOCHIMIQUE
TABLE DES MATIERES
1.
La biomasse végétale, source d’énergie pour un développement durable ............................................. 21
1.1. Potentiel et avancée de l’exploitation énergétique de la biomasse ....................................................... 21
1.2. Le développement des biocarburants de seconde génération ............................................................... 23
1.2.1. Réduction des émissions de gaz à effet de serre .............................................................................. 23
1.2.2. Approvisionnement en ressources .................................................................................................... 24
1.2.3. Conditions pour un développement durable .................................................................................... 24
1.2.4. Développement de bioraffineries ..................................................................................................... 24
2.
Structure et composition de la biomasse ............................................................................................... 25
2.1. Cellulose .................................................................................................................................................. 26
2.2. Hémicelluloses ........................................................................................................................................ 27
2.3. Lignine ..................................................................................................................................................... 28
2.4. Structure et composition de la paroi cellulaire ....................................................................................... 29
2.5. Valorisation énergétique de la biomasse pour la substitution des ressources fossiles .......................... 30
3.
Valorisation énergétique de la biomasse lignocellulosique – Les biocarburants de seconde génération 31
3.1. Les voies biochimiques............................................................................................................................ 31
3.1.1. La biométhanisation .......................................................................................................................... 31
3.1.2. La fermentation éthanolique ............................................................................................................ 32
3.2. Les voies thermochimiques ..................................................................................................................... 33
3.2.1. La combustion ................................................................................................................................... 33
3.2.2. La pyrolyse ......................................................................................................................................... 33
3.2.2.1. La carbonisation ........................................................................................................................ 34
3.2.2.2. La pyrolyse flash ........................................................................................................................ 34
3.2.3. La gazéification .................................................................................................................................. 35
3.2.3.1. Principe ..................................................................................................................................... 35
3.2.3.2. Voies de valorisation du gaz produit ......................................................................................... 37
3.2.3.3. Influence néfaste des produits contaminants du gaz de gazéification ..................................... 38
3.3. Bilan sur le potentiel des biocarburants de seconde génération ........................................................... 40
4.
Principe et mécanismes de la conversion de la biomasse lignocellulosique par pyrolyse ....................... 41
4.1. Définitions et généralités ........................................................................................................................ 42
4.1.1. Etapes de la pyrolyse ......................................................................................................................... 42
4.1.2. Mécanismes de conversion ............................................................................................................... 43
4.1.3. Composition des produits de pyrolyse .............................................................................................. 44
4.1.3.1. Le char (ou charbon) ................................................................................................................. 44
4.1.3.2. L’huile de pyrolyse .................................................................................................................... 45
4.1.3.3. La fraction gazeuse ................................................................................................................... 45
4.2. Influence des paramètres opératoires sur les rendements de pyrolyse................................................. 45
4.2.1. Influence de la température .............................................................................................................. 46
19
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
4.2.2. Influence de la vitesse de chauffe ..................................................................................................... 47
4.2.3. Taille des particules ........................................................................................................................... 48
4.2.4. Temps de séjour des gaz ................................................................................................................... 49
4.3. Influence de la composition et de la structure de la biomasse .............................................................. 49
4.3.1. Conversion par pyrolyse des constituants isolés ............................................................................... 49
4.3.1.1. Conversion de la cellulose......................................................................................................... 49
4.3.1.2. Conversion des hémicelluloses ................................................................................................. 58
4.3.1.3. Conversion de la lignine ............................................................................................................ 60
4.3.2. Conversion des constituants au sein de la biomasse ........................................................................ 62
4.3.2.1. Influence des interactions avec les minéraux ........................................................................... 64
4.3.2.2. Influence des interactions entre constituants .......................................................................... 67
4.4. Influence de l’imprégnation de catalyseurs métalliques dans la biomasse sur les rendements de
pyrolyse ............................................................................................................................................................ 68
4.4.1. Utilisation de catalyseurs en pyrolyse ............................................................................................... 68
4.4.2. Influence des catalyseurs métalliques imprégnés sur les mécanismes de conversion des
constituants de la biomasse ......................................................................................................................... 70
4.4.2.1. Conversion de la cellulose imprégnée de métal ....................................................................... 70
4.4.2.2. Conversion des hémicelluloses imprégnées de métal .............................................................. 72
4.4.2.3. Conversion de la lignine imprégnée de métal .......................................................................... 72
4.4.3. Influence des catalyseurs métalliques imprégnés sur les rendements de pyrolyse de biomasses ... 73
4.4.4. Influence des catalyseurs métalliques sur les réactions secondaires ............................................... 73
5. Valorisation énergétique de la biomasse par gazéification : influence de l’utilisation de catalyseurs
métalliques pour la production d’un gaz purifié ............................................................................................. 74
5.1. Le problème des goudrons, potentiel d’un traitement catalytique ........................................................ 75
5.1.1. Les goudrons : définition et composition .......................................................................................... 75
5.1.2. Limitation de la teneur en goudrons dans le gaz issu des procédés de gazéification ....................... 76
5.1.2.1. Optimisation des paramètres opératoires ................................................................................ 77
5.1.2.2. Epuration des goudrons par traitement physique du gaz produit par gazéification ................ 78
5.1.2.3. Craquage thermique des goudrons .......................................................................................... 78
5.1.2.4. Réduction des rendements en goudrons par voie catalytique ................................................. 78
5.2. Réaction de gazéification du char, influence du dopage en métal ......................................................... 82
5.2.1. Notion de réactivité et définitions .................................................................................................... 82
5.2.2. Influence des conditions de pyrolyse sur la nature du char .............................................................. 83
5.2.3. Influence des paramètres opératoires sur la vitesse de conversion du char .................................... 84
5.2.4. Influence de composés inorganiques sur la vitesse de conversion du char ...................................... 84
5.2.4.1. Influence des minéraux ............................................................................................................. 84
5.2.4.2. Réactivité de char dopé en métal de transition ........................................................................ 86
6.
Conclusion et objectifs de recherche ...................................................................................................... 87
7.
Références bibliographiques du Chapitre I ............................................................................................. 88
20
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
CHAPITRE I – VALORISATION ENERGETIQUE DE LA BIOMASSE – PRODUCTION
DE BIOCARBURANTS DE SECONDE GENERATION PAR VOIE THERMOCHIMIQUE
1. La biomasse végétale, source d’énergie pour un développement
durable
1.1. Potentiel et avancée de l’exploitation énergétique de la biomasse
Le terme biomasse désigne l’ensemble des matériaux non fossiles d’origine biologique. La
biomasse comprend toutes les matières organiques des organismes vivants des divers écosystèmes
et des produits qui en dérivent [1]. D’après la FAO, le rayonnement solaire atteignant la surface de la
Terre représente, chaque année, une quantité d’énergie d’environ 5,7.1024 J [2]. Une partie de cette
énergie solaire est exploitée par les végétaux et les organismes photosynthétiques pour leur
croissance, lors de réactions de photosynthèse (Équation I-1).
Équation I-1 : Réactions de photosynthèse.
6 CO2 + 12 H2O + énergie solaire → C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O
Ainsi, les ressources en biomasse d’origine photosynthétique peuvent être considérées comme de la
matière organique, dans laquelle l’énergie solaire est stockée sous forme de liaisons chimiques [3].
L’énergie primaire produite par photosynthèse sous forme de biomasse (3.10 21 J/an) représenterait
près de 10 fois la quantité d’énergie consommée, chaque année, par l’ensemble des êtres humains
[2]. C’est pourquoi, en se basant sur son potentiel énergétique, la biomasse peut être considérée
comme une des options sérieuses pour la substitution des ressources fossiles pour les applications
énergétiques. Cette étude est plus particulièrement focalisée sur la valorisation énergétique de la
biomasse végétale terrestre, qui représente environ 50 % de la biomasse produite par photosynthèse
[4] et qui contribue, actuellement, à plus de 98 % de la consommation énergétique provenant de la
biomasse [5]. Selon Naik et al. [6], la part de la biomasse exploitée pour diverses applications
(alimentation, énergie, industrie, matériaux) ne représenterait que 1,25 % de la ressource, ce qui
signifie que plus de 98 % des stocks sont disponibles et demeurent inexploités. Il convient enfin de
préciser que l’exploitation des organismes photosynthétiques aquatiques, tels que les microalgues,
se révèle être également une voie prometteuse pour la production de biocarburants, en raison des
fortes capacités de production en lipides ou en substances glucidiques de ces organismes [7, 8].
Depuis la découverte du feu, la biomasse a toujours été une des principales sources d’énergie pour la
cuisson des aliments et le chauffage. Cette utilisation traditionnelle est toujours d’actualité puisque
la biomasse demeure la principale source d’énergie pour plus de la moitié de la population mondiale
[9], notamment dans les pays les moins développés (86 % au Bhoutan, 97 % au Népal, 81 % en
Afrique Est Sahélienne) [10]. Depuis le début du 21ème siècle, environ 50.1018 J de biomasse sont
consommés, chaque année, à des fins énergétiques [2, 9], ce qui représente selon les années entre
10 % et 15 % de la consommation énergétique mondiale. Sur ces 50.1018 J, plus de 80 % sont
exploités de manière traditionnelle, c'est-à-dire par simple combustion [11]. Cette exploitation n’est
pas optimale et, souvent, non durable, dans la mesure où les techniques de combustion utilisées ont
généralement des rendements très faibles et que les ressources en biomasse ne sont pas
renouvelées dans certaines régions.
21
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Afin d’exploiter pleinement le potentiel énergétique de la biomasse et de remplacer progressivement
les combustibles fossiles, une nouvelle approche et des technologies modernes pour extraire le
contenu énergétique de la biomasse, avec la meilleure efficacité possible et à moindre coût, sont
indispensables. Les technologies de production des biocarburants sont classées par génération, en
général, suivant le type de technologie ou la nature de la biomasse utilisée [6, 12], mais aucune
définition n’a été acceptée universellement. Dans le cadre de cette étude, nous considèrerons que
les biocarburants dits de « première génération » sont ceux obtenus à partir des composés extraits
des organes de réserve des végétaux ; tandis que les biocarburants dits de « seconde génération »
sont produits essentiellement à partir des matières lignocellulosiques des végétaux [12].
Les technologies de production de biocarburants de première génération, pouvant se substituer aux
ressources fossiles, sont mâtures. En effet, des biocarburants produits à partir des substances
glucidiques ou lipidiques, présentes dans les organes de réserve des végétaux, sont disponibles sur le
marché depuis plusieurs dizaines d’années [12]. A partir des substances glucidiques telles que le
sucre de la racine de betterave sucrière ou de la tige de canne à sucre, l’amidon des tubercules de
pomme de terre, des racines de manioc ou des grains de plantes céréalières comme le maïs, le blé ou
le riz, il est possible d’obtenir, par voie fermentaire, du bioéthanol. Celui-ci, incorporé à faible
concentration (< 10 %), peut être utilisé comme carburant dans des moteurs à essence. Dans le cas
de l’alimentation de véhicules utilisant la technologie Flex fuel, très développée au Brésil [6], le
bioéthanol peut être mélangé à hauteur de 85 % avec de l’essence. A partir de biomasses
oléagineuses comme le colza, le tournesol, le soja ou le Jatropha Curcas, les huiles végétales des
graines peuvent être extraites, afin de les utiliser pures ou après transformation en biodiesel, dans
les moteurs diesel. En 2009, 73 954.106 L de bioéthanol et 17 929.106 L de biodiesel ont été produits,
ce qui représente au total un contenu énergétique de 2,2.1018 J [13], soit le contenu de 2,5 % du
pétrole consommé chaque année dans le domaine des transports. Le développement de la filière
biocarburants de première génération est un premier pas vers la substitution des ressources fossiles
et constitue également une opportunité pour l’accès à l’énergie dans les zones rurales reculées.
Cependant, il est peu probable que les capacités de production de cette filière augmentent
considérablement et puissent répondre aux besoins énergétiques mondiaux dans la mesure où :
- seule une fraction de la plante est valorisée, ce qui conduit à des rendements relativement
faibles (le plus souvent inférieur à 70 GJ/ha) et une capacité de production limitée [12];
- les substances exploitées peuvent être, dans la majeure partie des cas, utilisées à des fins
alimentaires. Leur valorisation énergétique provoque l’augmentation du prix de certaines
denrées de base, ce qui peut menacer la sécurité alimentaire dans certains pays [2].
Dans le but de valoriser une plus forte proportion de l’énergie primaire, accumulée sous forme de
biomasse (3.1021 J par an), les procédés de seconde génération font l’objet de nombreuses
recherches. En effet, alors que les procédés de production des biocarburants de première génération
n’exploitent qu’une partie des cultures énergétiques, la mise en œuvre des procédés de seconde
génération a pour but de valoriser la plus grande fraction possible de la matière lignocellulosique
contenue dans la biomasse. Cette matière, qui peut représenter jusqu’à 99 % de la matière sèche de
certains bois [14], présente l’avantage d’être abondante, disponible et très peu utilisée pour
l’alimentation. Les principales sources sont les cultures dédiées à croissance rapide (eucalyptus,
miscanthus…), mais aussi les déchets forestiers, agricoles et industriels. Les recherches les plus
avancées, visant à convertir la biomasse lignocellulosique en biocarburants de seconde génération,
sont basées sur des transformations biochimiques ou thermochimiques, qui seront détaillées au
22
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
paragraphe I.3. Dans le cas de la conversion de cultures dédiées, des rendements énergétiques de
plus de 120 GL/ha pourraient être atteints [12]. Ainsi, selon Hoogwijk et al. [15], la biomasse pourrait
fournir jusqu’à 50 % de l’énergie primaire mondiale. Cette proportion dépendra notamment des
possibilités de renouveler les ressources et du développement des technologies de conversion. En
effet, la production des biocarburants de seconde génération est encore au stade de la recherche ou
du pilote de démonstration [6, 12] et certains verrous technologiques doivent être levés, pour que
cette filière procure de meilleurs rendements énergétiques.
1.2. Le développement des biocarburants de seconde génération
Les perspectives de développement des biocarburants s’avèrent prometteuses, pour réduire
les émissions anthropiques des gaz à effet de serre issus de la combustion des carburants fossiles, à
la condition que la gestion des ressources se fasse de manière durable. Le concept de bioraffinerie,
qui se développe ces dernières années, est un exemple de développement technologique qui traduit
bien le souci d’une exploitation optimale des ressources en biomasse.
1.2.1. Réduction des émissions de gaz à effet de serre
L’essentiel du carbone accumulé lors de la croissance de la biomasse provient du CO2 atmosphérique,
consommé lors de la réaction de photosynthèse. Ainsi, la quantité de CO2 dégagée, en rapport avec
l’exploitation des biocarburants, ne peut dépasser celle qui a été prélevée à l’atmosphère. Cette
hypothèse est respectée si la filière de production de ces biocarburants ne dégage pas de molécules
de CO2 supplémentaires et si, dans le même temps, un stock de biomasse, équivalent à celui
consommé, a repoussé. Dans le cas où ces conditions sont respectées, l’exploitation des
biocarburants s’avère être une alternative durable à celle des ressources fossiles, tant au niveau des
possibilités de régénération des ressources que des rejets des gaz à effet de serre. En effet, en ce qui
concerne les ressources fossiles, dont le carbone provient également du CO2 atmosphérique, la
vitesse de consommation actuelle est bien plus élevée que celle de formation (plusieurs millions
d’années), ce qui explique l’épuisement des stocks et un déséquilibre global au niveau des émissions
de carbone. De plus, par rapport aux combustibles fossiles, la biomasse contient des quantités faibles
en soufre et en azote. Son exploitation conduit à de plus faibles émissions de dioxyde de soufre et
d’oxydes d’azote, qui sont les principaux polluants responsables des pluies acides [5].
Figure I-1 : Coût et émission de gaz à effet de serre pour la production de carburants selon différentes technologies
(adapté de [9]).
23
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
A partir d’une étude de la FAO, une estimation de l’influence de la technologie de production des
biocarburants sur les émissions de gaz à effet de serre a été effectuée. Les résultats, illustrés sur la
Figure I-1, montrent que l’exploitation des biocarburants de seconde génération permet une
réduction des émissions de gaz à effet de serre, généralement plus importante que celle des
biocarburants de première génération.
1.2.2. Approvisionnement en ressources
Contrairement aux ressources fossiles, les stocks de biomasse sont globalement assez bien répartis
sur la planète. Dans certaines régions, l’utilisation de la biomasse à des fins énergétiques, pourrait
permettre d’assurer un approvisionnement local fiable, qui réduirait la dépendance énergétique des
populations vis-à-vis des pays producteurs de pétrole. Ainsi, l’exploitation énergétique de la
biomasse pourrait contribuer au développement des régions ne possédant pas de ressources fossiles,
notamment dans les pays les plus pauvres. Par rapport aux autres sources d’énergie renouvelable
(solaire, hydraulique, éolien), la biomasse présente l’avantage de stocker l’énergie sous forme
chimique. Ainsi, selon les besoins, sa valorisation peut permettre de fournir des vecteurs
énergétiques solides, liquides ou gazeux, qui peuvent être stockés ou transportés.
1.2.3. Conditions pour un développement durable
Pour être considéré comme durable, un développement doit permettre de répondre aux besoins du
présent, sans compromettre les possibilités des générations futures. L’exploitation de la biomasse est
très prometteuse pour produire de l’énergie de façon durable, à condition de respecter certaines
conditions. La plus importante est la régénération des stocks consommés. Pour espérer atteindre un
bilan carbone neutre, il est indispensable que la production annuelle de biomasse soit au moins
équivalente à celle consommée. De plus, des mesures de sauvegardes spécifiques sont obligatoires
par rapport à la mise en place de ces cultures bioénergétiques, afin qu’elles ne constituent pas une
menace pour la qualité des ressources naturelles, telles que l’eau et la terre. L’utilisation excessive
d’engrais et de pesticides nocifs pour l’environnement sont à proscrire dans la mesure où, en plus de
problèmes de pollution des sols, leur usage accroît les émissions de gaz à effet de serre [2]. De
même, le défrichement des forêts naturelles pour libérer des terres fertiles, qui porte préjudice à la
biodiversité, ne doit plus être pratiqué [10].
1.2.4. Développement de bioraffineries
Le concept de bioraffinerie repose sur le modèle des raffineries pétrolières, qui permettent, à partir
du pétrole, de produire des carburants, ainsi que de nombreux produits dérivés (matières plastiques,
fibre synthétique, produits pharmaceutiques, solvant, engrais…). Les différentes propositions de
définition d’une bioraffinerie regroupent en général certains critères principaux [6, 11, 16, 17] : c’est
un ensemble industriel exploitant différentes technologies interdépendantes pour transformer et
raffiner des matières premières issues de la biomasse, en une gamme de produits à valeur ajoutée.
Une consommation énergétique externe minimum, la conversion de la biomasse générant le moins
de déchets possibles et un taux d’émissions minimum sont des critères également fréquemment
cités. Les procédés technologiques consistent essentiellement en un fractionnement de la biomasse
et des conversions par voies biochimiques et thermochimiques. Les principales applications sont la
production de biocarburants, d’aliments, de biomatériaux, de produits chimiques et d’énergie sous
forme électrique et thermique. L’énergie produite alimente en priorité la bioraffinerie et l’éventuel
24
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
excès peut être revendu. Une bioraffinerie suffisamment flexible, pour pouvoir valoriser une grande
diversité de biomasses en divers produits à valeur ajoutée, constitue un avantage supplémentaire.
Selon un rapport de l’Ademe [16], de nombreux projets de bioraffineries, dont le produit principal est
le bioéthanol ou le biodiesel, ont vu le jour depuis 2010. Un pilote de bioraffinerie basée sur la
valorisation complète de plantes oléagineuses est en cours de développement dans le cadre du
projet PIVERT. Ce projet, soutenu par l’Université de Technologie de Compiègne, est le premier
Institut d'Excellence dans le domaine des Energies Décarbonées (IEED) dédié au développement de la
chimie du végétal en France. Par contre, les projets de bioraffineries, dont l’activité majeure est la
production de biocarburants de seconde génération, sont encore rares, du fait du manque
d’efficacité et de maîtrise des procédés industriels. De même, les bioraffineries produisant des
intermédiaires de synthèse pour la chimie sont en petits nombres. Parmi les molécules d’intérêt
susceptibles d’être produites à partir de la biomasse, les phénols et les furanes peuvent être
notamment utilisés comme intermédiaires de synthèse pour la production de biomatériaux et de
produits pharmaceutiques [18-20]. Les molécules de sucre, dérivées des polysaccharides, sont aussi
très intéressantes pour la synthèse de molécules biologiquement actives, en raison de leur
abondance dans la biomasse et du fait qu’elles contiennent des carbones asymétriques [18, 21, 22].
2. Structure et composition de la biomasse
Les biomasses végétales sont des organismes qui résultent d’un assemblage de tissus, qui
sont issus de la croissance, de la différenciation et de la mort de cellules organisées pour établir une
structure fonctionnelle. C’est à l’intérieur des cellules, qui constituent l’unité structurale des
végétaux, que se produisent les réactions de photosynthèse qui convertissent l’énergie solaire sous
forme de liaisons chimiques (Équation I-1). Les principaux éléments formant la biomasse sont le
carbone, l’oxygène, l’hydrogène, l’azote et le soufre (Tableau I-1). La biomasse contient également,
en plus faible proportion, des éléments inorganiques comme le phosphore, le silicium, le chlore, des
métaux alcalins (potassium, sodium), des métaux alcalino-terreux (calcium, magnésium) et des
métaux de transition (cuivre, fer, zinc, manganèse…). Ces éléments inorganiques sont absorbés, sous
forme de sels minéraux, par les végétaux dans lesquels ils remplissent des fonctions variées. Lors de
la combustion de la biomasse, l’essentiel des matières inorganiques se retrouvent sous forme oxydée
dans les cendres de combustion. C’est pourquoi, il est généralement bien admis, qu’à une biomasse
qui contient une teneur élevée en matières inorganiques, est associé un taux de cendres élevé.
Tableau I-1 : Composition élémentaire et pouvoir calorifique inférieur (PCI) de biomasses de différentes natures. Des
valeurs caractéristiques des combustibles fossiles sont données à titre comparatif (adapté de [10, 23]).
Bois
Paille de blé
Paille d'orge
Charbon bitumineux
Diesel
C
51,6
48,5
45,7
73,1
87,0
H
6,3
5,5
6,1
5,5
13,0
Composition (%)
O
N
41,5
0,1
39,0
0,3
38,3
0,4
8,7
1,4
0,0
0,0
S
0,1
0,1
0,1
1,7
0,1
Cendres
1,0
4,0
6,0
9,0
0,0
PCI
(MJ/kg)
18,6
17,3
16,1
34,0
42,0
Dans le cas des végétaux, la cellule est confinée à l’intérieur d’une paroi cellulaire rigide qui constitue
le squelette de l’organisme. Cette paroi est composée essentiellement de trois polymères que sont la
cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Ces trois biopolymères sont les principaux constituants des
25
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
végétaux et peuvent représenter plus de 99 % de la matière sèche, notamment pour certains bois.
Les autres composés présents dans les végétaux sont essentiellement des composés extractibles
(lipides, cires, résines, tanins) [14]. Dans l’objectif d’étudier, par la suite, les mécanismes de
conversion de la biomasse, une description précise de la composition et de la structure chimique des
principaux constituants est donnée dans les paragraphes qui suivent.
2.1. Cellulose
La cellulose, biopolymère le plus abondant sur la Terre (environ 50 % de la matière sèche de
biomasse), est formée à partir de D-glucose. Une liaison de type β-1,4 entre deux molécules de Dglucose provoque la libération d’une molécule d’eau et la synthèse de la cellobiose, qui est l’unité
monomère à partir de laquelle est formée la cellulose (Figure I-2). L’association des unités
monomères conduit à la formation d’une chaîne sans ramification, dont le degré de polymérisation
peut atteindre la valeur de 5000 pour le bois [14].
Figure I-2 : Composition de la molécule de cellulose : le D-glucose se trouve sous forme de glucopyranose. Le carbone
numéroté C1 correspond à celui qui est le plus oxydé selon la représentation de Fischer du D-glucose(adapté de [24]).
Les nombreuses fonctions hydroxyles du polymère ont pour conséquence la formation de liaisons
hydrogènes intramoléculaires qui le stabilisent, mais également intermoléculaires (Figure I-3), qui
permettent aux chaînes de s’associer de manière parallèle. L’assemblage tridimensionnel obtenu,
d’un diamètre de quelques nanomètres, est appelé microfibrille. En fonction de l’arrangement des
molécules, des zones de cellulose dites cristallines (hautement ordonnées) ou amorphes
(désordonnées) sont alternées [25]. Dans la plupart des bois, le taux de cristallinité de la cellulose
varie entre 60 % et 70 % [14], ce qui confère une grande résistance mécanique aux parois cellulaires.
Figure I-3 : Liaisons hydrogènes intramoléculaires et intermoléculaires au sein d’une cellulose cristalline [24].
26
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
2.2. Hémicelluloses
Les hémicelluloses sont des polysaccharides qui, contrairement à la cellulose, sont formées
à partir de différents monosaccharides (également nommés oses), ce qui explique qu’elles soient
parfois appelées polyoses. Les unités monosaccharidiques à partir desquelles sont formées les
hémicelluloses sont des pentoses, des hexoses, des acides hexuroniques et des désoxy-hexoses, dont
les plus courantes sont présentées sur la Figure I-4.
Figure I-4 : Principaux sucres composant les hémicelluloses (adapté de [14]). Les acides hexuroniques correspondent à
des hexoses dont la fonction alcool primaire a été oxydée en une fonction acide. Les désoxy-hexoses correspondent à des
hexoses auxquels le groupement hydroxyle de l’alcool primaire a été remplacé par un atome d’hydrogène. La
numérotation des atomes de carbone, suivant la nomenclature, a été indiquée dans le cas du xylose.
Les hémicelluloses sont composées d’une chaîne principale linéaire constituée, le plus souvent, par
l’assemblage de molécules d’une unique ou de deux unités monosaccharidiques. Sur cette chaîne
principale formée d’une centaine d’oses, des ramifications de quelques unités monosaccharidiques
sont greffées. De plus, certaines fonctions alcool des oses sont substituées par des groupements
acétyles [14, 26, 27]. Ainsi, selon la composition de la chaîne principale, son degré de substitution, la
composition et la longueur des ramifications, la structure des hémicelluloses présente une très
grande variété, qui dépend principalement de la nature de la biomasse étudiée [27, 28]. Les
molécules constitutives des hémicelluloses les plus courantes sont les xylanes et les glucomannanes
[29, 30]. La chaîne principale des xylanes est formée à partir de molécules de xylose associées par des
liaisons de type β-1,4 (Figure I-5), tandis que celle des glucomannanes est constituée de molécules de
mannose et de glucose, qui sont également associées par des liaisons β-1,4 (Figure I-6). Les
hémicelluloses des végétaux angiospermes sont composées très majoritairement de xylanes [30-32].
Par exemple, la composition des bois durs comprend en général 15-30 % de xylanes et 2-5 % de
glucomannanes [31].
27
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Figure I-5 : Exemple de structure chimique de xylane (ici l’O-acétyl-4-O-méthylglucuronoxylane du bois de feuillu) [33]. La
chaîne principale est constituée uniquement à partir de molécules de D-xylose qui s’associent sous forme xylopyranose
par des liaisons β-1,4. Des ramifications se font par des liaisons (1,2) avec des molécules d’acide 4-O-méthylglucuronique.
Certaines molécules de xylopyranose sont acétylées au niveau des atomes de carbone en position C2 ou C3 [28].
Figure I-6 : Exemple de structure chimique de glucomannane (ici l’O-acétyle-galactoglucomannane) [33]. La chaîne
principale est constituée à partir de molécules de D-glucose et de D-mannose associées par des liaisons de type β-1,4. La
présence de ramifications composées de molécules de sucre (ici de D-galactose) et de fonctions acétyles sont fréquentes
[34].
Du fait de la présence de ramifications sur les chaînes d’hémicelluloses, la matrice obtenue par
l’association de plusieurs chaînes est moins ordonnée que dans le cas de la cellulose et se trouve à
l’état amorphe. Le degré de polymérisation des hémicelluloses est nettement inférieur à celui de la
cellulose. Par exemple, il est généralement compris entre 100 et 200 dans les molécules de xylane du
bois [29, 35].
2.3. Lignine
La lignine constitue, après la cellulose, la plus importante source de matière organique à la
surface de la Terre. La lignine est un polymère aromatique complexe qui consiste en un arrangement
tridimensionnel de 3 unités monomères, ayant en commun une chaîne de 3 atomes de carbone
reliée à un noyau aromatique, substitué par une fonction hydroxyle en para (motif phénylpropane).
Ces monomères, qui ne diffèrent que par le degré de substitution du noyau phényl, sont : l’alcool pcoumarylique, l’alcool coniférylique et l’alcool sinapylique (Figure I-7). Suite à leur incorporation dans
le polymère, les unités monomères sont respectivement nommées H (p-hydroxyphényl), G (guaïacyl)
et S (syringyl).
28
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Figure I-7 : Structure du motif phénylpropane et des monolignols. Les indices spécifiés pour chaque carbone
correspondent à la nomenclature utilisée pour le motif phénylpropane des lignines. Les trois unités monomères diffèrent
par l’éventuelle substitution d’un atome d’hydrogène par un groupement méthoxyl sur les carbones en C 3 ou en C5 du
cycle aromatique.
Selon l’espèce considérée, les proportions de chaque unité sont variables. Il a été constaté que les
végétaux gymnospermes sont essentiellement constitués d’unités de type G, les végétaux
angiospermes dicotylédones d’unités de type G et S, et les angiospermes monocotylédones d’un
mélange des 3 unités [36, 37]. De plus, au sein d’une même espèce et d’une même plante, les
proportions de chaque unité varient selon le tissu considéré [38]. La complexité de la lignine, qui est
un polymère amorphe, vient des multiples types de liaisons possibles entre les différentes unités
monomères. La liaison de type β-O-4 est la plus commune, les autres les plus fréquentes sont
également présentées sur la Figure I-8. Les noyaux aromatiques de la lignine confèrent aux parois
cellulaires leur caractère hydrophobe, nécessaire à la circulation de liquides dans les végétaux.
Figure I-8 : Principales liaisons entre les unités monolignols de lignine de bois dur (adapté de [39]).
2.4. Structure et composition de la paroi cellulaire
Une description de la formation et de la structure de la paroi cellulaire est nécessaire pour
comprendre les associations entre les différents polymères qui la constituent. Suite à la division
29
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
cellulaire, une cloison primitive, nommée lamelle moyenne, permet de séparer les deux cellules filles.
De part et d’autre de cette lamelle vont se développer les parois de chaque cellule suivant un
arrangement concentrique. En premier lieu, une paroi primaire relativement souple se dépose au
cours de la croissance de la cellule. A l’intérieur de cette paroi primaire, pour la plupart des cellules
adultes, il se forme une paroi secondaire rigide, constituée elle-même de plusieurs couches, et
parfois une paroi tertiaire (Figure I-9). Chaque paroi est constituée suivant le même processus. En
premier lieu, la cellulose se dépose sous forme de microfibrilles, dont l’orientation aura un rôle
prépondérant par rapport aux propriétés mécaniques de la cellule. Les microfibrilles sont ensuite
reliées entre elles par des molécules d’hémicelluloses. Des liaisons hydrogènes ont été mises en
évidence pour expliquer la cohésion à l’interface cellulose – hémicellulose [40, 41]. Enfin la lignine se
dépose de manière irréversible, dans les espaces restés vides, pour consolider l’ensemble. En plus de
liaisons hydrogènes, des liaisons covalentes de type éther et ester ont été observées entre la lignine
et les polysaccharides [40, 42]. Suite à la mort des cellules, la paroi va permettre d’assurer des
fonctions telles que la circulation de la sève, la protection contre les agents extérieurs et le soutien.
La couche S2 de la paroi secondaire, qui est la plus épaisse, peut représenter à elle seule jusqu’à 90 %
de la paroi cellulaire [14] et 80 % de la matière sèche du végétal, notamment dans le cas du bois [43].
Figure I-9 : Structure schématique (à gauche) et observée par microscopie électronique en transmission (à droite) de la
paroi d’une cellule végétale [44]. Dans la paroi primaire, les microfibrilles sont fines et orientées de manière très
variable. Dans la paroi secondaire, les microfibrilles, plus larges, sont agencées presque parallèlement, ce qui confère
leur rigidité aux parois cellulaires.
2.5. Valorisation énergétique de la biomasse pour la substitution des ressources
fossiles
Dans l’objectif d’utiliser la biomasse comme produit de substitution aux carburants fossiles,
une comparaison de ces ressources au niveau de leur composition et de leur potentiel énergétique
est nécessaire. L’analyse élémentaire révèle que les matières lignocellulosiques contiennent environ
50 % de carbone, 40 % d’oxygène et 6 % d’hydrogène. Par rapport aux combustibles fossiles, la
teneur en oxygène est bien plus élevée, tandis que celle en carbone est inférieure, ce qui explique un
pouvoir calorifique plus faible (Tableau I-1). Un des principaux enjeux, pour la substitution des
30
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
ressources fossiles par la biomasse, consiste à développer des technologies efficaces pour densifier le
contenu énergétique des biomasses.
Les mesures de pouvoir calorifique, exposée dans le Tableau I-1, montrent que, malgré une
composition en atomes de C, H et O sensiblement identique, le contenu énergétique de deux
biomasses peut varier de plus de 15 %. La plupart des recherches sur la valorisation énergétique de la
biomasse ont montré que, dans le cadre de l’exploitation d’un procédé donné, il est plus pertinent,
dans le but d’estimer le potentiel énergétique d’un matériel, de s’intéresser à sa composition en
termes d’analyse immédiate ou des principaux constituants (cellulose, hémicelluloses, lignine) qu’à
sa composition élémentaire [45, 46]. L’analyse immédiate fractionne la biomasse en quatre parties :
l’eau, les matières volatiles, le carbone fixe et les cendres. Globalement, la lignine est le constituant
qui contient le plus de carbone fixe, fraction dont le contenu énergétique est le plus élevé, devant les
hémicelluloses, puis la cellulose [45]. De plus, pour certains procédés de conversion énergétique de
la biomasse, les rendements sont très variables selon le constituant considéré [1, 11]. C’est pourquoi,
dans la mesure où les proportions de chaque constituant peuvent varier du simple au double, selon
la nature de la biomasse exploitée, la composition des ressources disponibles pourra influer sur le
choix de la technologie à utiliser.
Enfin, le développement de la valorisation énergétique de la biomasse nécessite que les procédés de
conversion permettent d’obtenir des produits de qualité constante, facilement transportables et
compatibles avec les technologies exploitant les ressources fossiles. Ainsi, la production, à partir de la
biomasse, d’un carburant liquide pouvant être utilisé dans les moteurs à combustion ou à explosion,
constitue un des principaux défis.
3. Valorisation énergétique de la biomasse lignocellulosique – Les
biocarburants de seconde génération
Comme expliqué au paragraphe I.1, à l’échelle mondiale, la production actuelle de
bioéthanol et de biodiesel, en utilisant les procédés de première génération, représente, par rapport
à la consommation des carburants issus des ressources fossiles, une faible quantité. Dans la mesure
où les perspectives de développement des procédés de première génération ne laissent pas
entrevoir une croissance suffisante, il est indispensable de rechercher d’autres filières de production
de carburants pouvant se substituer aux ressources fossiles. Nos travaux de recherche sont focalisés
sur les possibilités de valorisation énergétique de la biomasse lignocellulosique, du fait de sa grande
disponibilité. En raison des très faibles rendements énergétiques de l’exploitation traditionnelle, par
combustion, de la biomasse et de son impact négatif sur l’environnement, il est primordial de
développer des nouvelles technologies, présentant une efficacité énergétique nettement supérieure.
Parmi ces technologies dites de seconde génération, les voies les plus prometteuses consistent en
des conversions biochimiques ou thermochimiques de la biomasse.
3.1. Les voies biochimiques
3.1.1. La biométhanisation
La biométhanisation ou fermentation méthanique consiste en une digestion anaérobique de matière
organique, qui résulte en la formation d’un gaz combustible appelé biogaz. Cette réaction a été
décrite dès le XVIIème siècle et la première installation de biométhanisation a été construite en Inde
31
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
en 1857 [1]. Le gaz est composé essentiellement de CH4 (50-90 %), CO2 (10-40 %), H2 (1-3 %) et H2S
(0,1-0,5 %) [1, 6]. Le résidu solide de la biométhanisation peut servir d’amendement ou de fertilisant
agricole. Les conditions requises pour cette réaction sont un digesteur étanche et un milieu saturé en
eau, ce qui nécessite la valorisation de biomasse ayant un taux d’humidité supérieur à 50 %. La
biométhanisation est réalisée en plusieurs étapes par des micro-organismes spécifiques
naturellement très répandus dans la biomasse : 1) hydrolyse des polymères, 2) acidogénèse et
acétagénèse, 3) méthanogénèse.
Le PCI du CH4 étant de 36,5 MJ/Nm3, celui d’un biogaz contenant 60 % de CH4 est d’environ 22
MJ/Nm3. Le contenu énergétique du biogaz représente 20 à 40 % de la valeur énergétique stockée
initialement dans la biomasse [46, 47]. Il peut être exploité pour la production de chaleur par
combustion en chaudière, d’électricité en utilisant des moteurs thermiques ou des turbines à vapeur
ou en cogénération pour augmenter les rendements énergétiques. Il peut également être épuré en
éliminant les molécules de CO2, H2S et H2O, afin d’être d’une qualité suffisante pour être injecté dans
le réseau de gaz naturel [1, 6, 46].
Cette technologie est bien maîtrisée et certaines installations industrielles l’exploitent déjà. De
nombreuses stations d’épuration, dans le monde, sont également équipées de digesteurs. Il est
d’autant plus utile de valoriser le CH4 formé naturellement lors de la décomposition des matières
organiques, que la contribution de ce gaz à l’effet de serre est assez importante. En effet, le potentiel
de réchauffement global (PRG) d’une molécule de CH4 est 23 fois plus élevé que celui d’une molécule
de CO2 [1]. Il a été estimé qu’il serait possible de produire annuellement une quantité de biogaz
correspondant à 12 % de la consommation mondiale de gaz naturel [1]. Un des inconvénients de la
biométhanisation est la cinétique de conversion de la biomasse en biogaz (de l’ordre de 20 jours à 55
°C et de plus de 30 jours à 35 °C [1]), ce qui implique des réacteurs de grande taille pour traiter des
volumes importants. Un autre problème est que la lignine est très mal digérée par biométhanisation,
ainsi les rendements de conversion sont d’autant plus faibles que les biomasses ont une teneur
élevée en lignine [1].
3.1.2. La fermentation éthanolique
Si le bioéthanol peut être produit par des procédés de première génération à partir de molécules
contenues dans les organes de réserve des plantes, d’autres technologies plus récentes permettent
sa production à partir de biomasse lignocellulosique par fermentation éthanolique [3, 6, 10, 12]. La
première étape consiste en des réactions d’hydrolyse acide ou enzymatique des polysaccharides
(cellulose et hémicelluloses), afin de former des monosaccharides. Ces derniers subissent alors des
réactions de fermentation, en présence de levures ou d’autres micro-organismes, pour être convertis
en éthanol. Enfin, une distillation, coûteuse énergétiquement [3], permet d’isoler l’éthanol.
Ce procédé est plus complexe que celui de production de bioéthanol par les procédés de première
génération, car il est nécessaire d’hydrolyser les longues chaînes des polysaccharides, qui constituent
la matière première [12, 46]. Quel que soit le procédé de production du bioéthanol, les possibilités
de valorisation sont identiques, notamment comme carburant dans le secteur des transports. Le
développement du procédé de valorisation de la biomasse par fermentation éthanolique, qui est
encore à l’échelle du pilote [11], nécessite une meilleure efficacité énergétique, surtout au niveau de
la méthode d’isolation de l’éthanol. Un des inconvénients de ce procédé de valorisation des
polysaccharides est qu’il ne permet pas non plus de convertir la lignine contenue dans la biomasse
[10, 12].
32
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
3.2. Les voies thermochimiques
Les voies thermochimiques, qui reposent sur une conversion de la biomasse par l’effet de la
chaleur, présentent l’intérêt de pouvoir valoriser l’intégralité de la matière organique de la
ressource. Les principales conversions thermochimiques, qui diffèrent suivant la proportion d’agent
oxydant présente dans le milieu réactionnel, sont : la combustion, la pyrolyse et la gazéification.
Cependant, il est utile de signaler que, pour chacun de ces procédés, la première étape consiste en
une dévolatilisation du biocombustible (élimination des matières volatiles) ; l’éventuel agent oxydant
intervenant dans une étape ultérieure. Il convient également de préciser, que pour les différentes
conversions thermochimiques de la biomasse, l’évaporation de l’humidité de la biomasse est
consommatrice d’énergie. Ainsi, les rendements seront d’autant plus élevés que le taux d’humidité
de la biomasse convertie sera faible.
3.2.1. La combustion
La voie de valorisation énergétique de la biomasse par des procédés de combustion est la plus
ancienne et la plus utilisée actuellement [48]. Elle consiste à oxyder la biomasse en présence d’air.
L’apport d’énergie initial provient d’une source externe. La montée en température provoque, dans
un premier temps, le dégagement des matières volatiles. Lorsque les matières volatiles entrent en
contact avec l’oxygène de l’air, elles sont converties par oxydation homogène. Ensuite, des réactions
d’oxydation hétérogène, en présence d’oxygène, permettent la conversion du résidu carboné. La
réaction de combustion est exothermique et conduit à la production de H2O, de CO2, de cendres et
d’énergie sous forme de chaleur. Les principaux procédés industriels utilisent des réacteurs à lit fixe
ou fluidisé [1] et sont équipés d’échangeurs pour transmettre la chaleur à un fluide. Ce fluide peut
être utilisé pour transporter la chaleur vers un réseau secondaire ou être vaporisé pour la production
d’électricité à l’aide d’un moteur à vapeur ou d’une turbine à vapeur [1, 49]. La conversion par
combustion n’est possible que pour une biomasse ayant un taux d’humidité inférieur à 60 % [1].
Cette filière est compétitive dans le cas où elle exploite des déchets forestiers, agricoles ou de
l’industrie, mais les rendements sont assez faibles : par exemple, dans la cadre de la production
d’électricité, ils atteignent environ 15 % pour des installations de quelques kW et jusqu’à 30 % pour
des installations de 100 MW [49]. L’énergie fournie doit être exploitée pour un usage direct dans des
installations fixes et ne permet donc pas de se substituer aux carburants fossiles pour des
applications comme le transport.
3.2.2. La pyrolyse
La pyrolyse consiste en la conversion de matières par l’action de la chaleur sous atmosphère inerte.
Dans le cas de l’utilisation de la biomasse comme matière première, les constituants organiques sont
convertis, comme illustré sur la Figure I-10, en trois types de produits : un solide appelé charbon ou
char, une fraction liquide appelée huile de pyrolyse, et une fraction gazeuse incondensable, formée
majoritairement de CO, CO2, CH4 et H2. Jusqu’à 200 °C, cette réaction est endothermique et nécessite
l’apport d’une source d’énergie externe. Ensuite, la réaction devient exothermique et la conversion
de la biomasse est fortement accélérée [50]. Les procédés de pyrolyse sont très efficaces pour la
valorisation énergétique de la biomasse, dans la mesure où tous les produits sont combustibles, donc
utilisables à des fins énergétiques. Selon les procédés, les principaux paramètres de réaction, que
sont la température maximale, la vitesse de chauffe, la taille des particules et le temps de séjour des
gaz, peuvent être ajustés afin de favoriser les rendements d’un produit cible. La conversion de la
33
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
biomasse par voie thermochimique débute toujours par des étapes de séchage, puis de pyrolyse.
Ainsi, la pyrolyse constitue une étape majeure de tous les procédés de combustion, carbonisation,
pyrolyse flash et gazéification. Le cas de la combustion vient d’être développé au paragraphe I.3.2.1
et celui de la gazéification sera abordé dans la partie I.3.2.3. Ce paragraphe est focalisé
spécifiquement sur la carbonisation et la pyrolyse flash, dont les produits cibles sont respectivement
le charbon et l’huile de pyrolyse.
3.2.2.1. La carbonisation
La carbonisation est réalisée par pyrolyse lente ou conventionnelle. Les conditions optimales pour la
production du charbon sont : une faible vitesse de chauffe (1-10 °C/min), une température maximale
d’environ 450 °C et un temps de séjour des gaz élevé (> 10 s) [1, 6, 51]. Une carbonisation bien
conduite produit un charbon composé à plus de 90 % d’atomes de carbone, contenant plus de 80 %
de carbone fixe et ayant un PCI de 27-32 MJ/kg [1]. La récupération et la valorisation des matières
volatiles dégagées influent sur l’efficacité des procédés. Les trois principaux procédés de fabrication
du charbon, qui diffèrent essentiellement par le mode d’apport de l’énergie pour initier la pyrolyse,
sont les carbonisations par combustion partielle, par chauffage externe et par contact des gaz chauds
[1]. Pour les procédés les plus performants, les rendements massiques, qui peuvent varier selon la
composition des biomasses, atteignent en moyenne 30 % et les rendements énergétiques sont
d’environ 60 % [1, 51].
Par rapport à la biomasse initiale, le charbon présente l’avantage de contenir deux fois plus d’énergie
par unité de masse et d’être facile à conditionner dans des sacs. En plus de son utilisation courante
comme combustible pour produire de la chaleur et de l’électricité, le charbon peut également être
utilisé comme charbon actif, après optimisation de sa structure poreuse (par activation physique ou
chimique) ou comme réducteur en métallurgie [1, 51]. A titre d’exemple, le Brésil, qui est le premier
producteur mondial de charbon de bois, utilisait en 2006 environ 67 % de sa production annuelle
(près de 8 millions de tonnes) dans le secteur sidérurgique [52]. Par rapport aux applications
énergétiques exploitant des combustibles liquides, notamment dans le domaine du transport, le
charbon en l’état ne peut se substituer aux carburants fossiles. Pour ce type d’application, la
conversion du charbon par gazéification (I.3.2.3) se présente comme une alternative prometteuse.
3.2.2.2. La pyrolyse flash
La conversion de la biomasse par pyrolyse flash se développe dans le but d’optimiser la production
de l’huile de pyrolyse. Cette conversion est réalisée avec des vitesses de chauffe très élevées, une
température d’environ 500-550 °C et des temps de séjour des gaz dans la zone chaude du réacteur
très courts (< 0,5 s). Un refroidissement rapide des matières volatiles dégagées de la biomasse est
également préconisé, pour éviter des réactions secondaires de craquage des matières volatiles en
phase gazeuse, qui favorisent plutôt les rendements en gaz incondensable [1, 6, 49, 51]. Suivant la
vitesse de chauffe certains auteurs différencient la pyrolyse rapide (quelques centaines de °C/min) et
la pyrolyse flash (de l’ordre de 1000 °C/s) [6, 51]. Pour favoriser les transferts de chaleur, ces vitesses
de chauffe nécessitent de traiter des particules ayant un taux d’humidité inférieur à 10 % et
préalablement broyées de manière à obtenir une faible granulométrie (< 1 mm) [1, 6, 51]. Les
procédés technologiques développés sont basés le plus souvent sur l’utilisation de réacteurs à lit
fluidisé [1]. Les rendements massiques en huile de pyrolyse, peuvent atteindre plus de 75 % [1, 6, 51,
53]. L’huile formée est un liquide qui contient 15-30 % d’eau et est constituée d’un mélange
complexe de molécules organiques, qui sera détaillé au paragraphe I.4.1.3.2 [1, 5, 49]. La
34
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
composition élémentaire de l’huile est généralement assez semblable à celle de la biomasse
initiale et son pouvoir calorifique inférieur est d’environ 16-19 MJ/kg, ce qui correspond à un
rendement énergétique de près de 80 % [1, 5, 49].
Un des avantages de l’huile de pyrolyse par rapport à la biomasse est qu’elle est facilement stockable
et transportable. Cette huile peut être valorisée par combustion pour la production de chaleur et
d’électricité dans des installations statiques [5, 6, 49, 51]. Une fraction de l’huile de pyrolyse peut
également être valorisée pour des applications non énergétiques. En effet, certaines des molécules
qui la composent sont des produits à haute valeur ajoutée. Ces molécules peuvent être extraites
pour être utilisées comme arôme ou comme intermédiaires pour la synthèse de résines, de produits
pharmaceutiques [6, 49]…
Par contre, du fait de leurs caractéristiques physico-chimiques très différentes de celles des
carburants conventionnels d’origine fossile, l’exploitation d’huile de pyrolyse est susceptible de
dégrader prématurément les installations et rend difficile son utilisation pour certaines applications
plus spécifiques [49]. En effet, les huiles de pyrolyse sont acides (pH < 3) [1, 5, 49], ce qui peut
provoquer des phénomènes de corrosion, dans les équipements industriels. Elles contiennent
également des particules insolubles (environ 0,5 %) [1], entraînées dans l’huile lors de la conversion,
qui sont susceptibles de se déposer, au cours de différents procédés de valorisation de l’huile, avec
pour conséquence, selon la voie de valorisation, des problèmes d’encrassement, de désactivation de
catalyseurs ou de dégradation des turbines. Un autre inconvénient est que des modifications, au
niveau des installations, sont nécessaires pour valoriser l’huile de pyrolyse par combustion directe
dans des moteurs diesel, à cause de sa viscosité bien plus élevée que celle du diesel [5, 49]. De plus,
l’huile de pyrolyse est peu stable et des réactions chimiques conduisant à une élévation de sa
viscosité peuvent se produire lors de son stockage. Aussi, en plus d’influer négativement sur son
pouvoir calorifique, la forte teneur en oxygène de l’huile a pour conséquence une faible miscibilité
avec les hydrocarbures [49]. Une étape de raffinage, coûteuse et actuellement insuffisamment
maîtrisée, est donc indispensable dans l’optique d’incorporer l’huile en mélange avec les carburants
d’origine fossile, notamment dans le domaine des transports [49].
Du fait de rendements énergétiques élevés et des avantages à exploiter un carburant sous forme
liquide, la conversion de la biomasse en huile par pyrolyse flash est très prometteuse. Cependant,
cette filière n’est pas encore mature et des recherches sont encore nécessaires, afin d’optimiser les
caractéristiques de l’huile, dans le but de la substituer aux carburants liquides d’origine fossile.
3.2.3. La gazéification
3.2.3.1. Principe
La gazéification consiste en une oxydation partielle d’un matériau carboné à haute température,
dans le but d’obtenir un gaz combustible constitué majoritairement de CO et H2. Ce procédé n’est
pas récent et les premières applications industrielles datent de 1839, à partir de charbon minéral
comme matière première [47]. Les procédés de valorisation de la biomasse par gazéification ont
commencé à se développer à la fin du XXème siècle. Pour éviter des temps de conversion trop longs,
cette réaction est généralement réalisée à des températures supérieures à 800 °C [12, 47, 51].
L’agent oxydant peut être la vapeur d’eau, le dioxyde de carbone ou l’oxygène, utilisé pur ou en
mélange dans l’air. Sur la Figure I-10 sont schématisés les principaux mécanismes qui se produisent
au cours de la gazéification ; ceux-ci peuvent se résumer en 3 étapes principales :
35
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
1) Séchage et pyrolyse de la biomasse : la montée en température des particules conduit à
l’évaporation de l’eau contenue dans la biomasse, puis au dégagement de matières volatiles,
composées de gaz incondensables et de molécules organiques condensables, appelées ici
goudrons primaires (ce choix sera justifié au paragraphe I.5.1.1). Le résidu solide de la
pyrolyse est un charbon couramment dénommé « char ».
2) Suite à l’étape de dévolatilisation, les matières volatiles subissent des réactions secondaires,
dues à la température élevée, et réagissent avec l’agent oxydant, ce qui donne lieu à la
formation de molécules de gaz incondensables supplémentaires et de goudrons secondaires
et tertiaires.
3) L’oxydation hétérogène du carbone contenu dans le char par l’agent oxydant, ainsi que par
les molécules de H2O et CO2 formées lors des étapes précédentes, conduit à la gazéification
du carbone et produit essentiellement des molécules de CO et de H2. Selon la molécule
impliquée dans l’oxydation du char, les différentes réactions possibles sont :
-
la combustion partielle :
- 111 kJ/mol (R1)
- la vapogazéification :
+ 131 kJ/mol (R2)
- la réaction de Boudouard :
+ 173 kJ/mol (R3)
La réaction d’oxydation hétérogène du carbone est l’étape qui limite cinétiquement le procédé de
gazéification [47, 49]. Elle nécessite une température élevée, afin de fournir l’énergie nécessaire pour
rendre possible la réaction d’oxydation, surtout lorsque cette réaction est endothermique, c'est-àdire quand l’agent oxydant est H2O ou CO2 (R2 et R3).
Séchage + pyrolyse
Réaction avec l’agent oxydant (O2 ou H2O ou CO2)
Goudrons
secondaires
Goudrons
tertiaires
O2 ou H2O ou CO2
Goudrons
primaires
oxydation
homogène
oxydation
homogène
+
craquage
+
craquage
CO + H2
+ CH4
H2O + CO + CO2
+ CH4 + H2
H2O + CO + CO2
+ CH4 + H2
CO + H2
+ CH4
Biomasse
oxydation hétérogène
C + ½ O2 → CO
C + H2O → CO + H2
C + CO2
2 CO
Char
Cendres
O2 ou H2O ou CO2
Figure I-10 : Principales étapes de la gazéification de la biomasse.
En phase gazeuse, d’autres réactions réversibles peuvent se produire, notamment :
- la réaction du gaz à l’eau :
- 41 kJ/mol (R4)
(appelée aussi Water Gas Shift réaction)
-
le reformage à la vapeur :
endothermique(R5)
36
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Le principal produit de la gazéification de la biomasse est une fraction gazeuse, formée
majoritairement de CO et H2, ainsi que de plus faibles quantités de CO2 et de CH4. Les procédés les
plus performants permettent de transférer plus de 75 % du contenu énergétique initial de la
biomasse à la fraction gazeuse [1]. Les autres produits sont les cendres, ainsi que des particules de
char et des goudrons qui n’ont pas été complètement convertis. Ces produits sont à surveiller, dans
la mesure où ils se révèlent être des contaminants lors de certaines applications, visant à valoriser le
gaz produit. De plus, la présence de goudrons et de particules de char est signe d’une conversion
incomplète, qui affecte négativement le rendement énergétique du procédé.
Une gamme très large de procédés de gazéification de la biomasse existe, allant de l’installation
rudimentaire à lit fixe à des installations industrielles, utilisant des technologies faisant intervenir des
lits entraînés ou fluidisés [1, 12, 49]. Le gaz produit, difficile à stocker et à transporter, est
généralement transformé sur site [49].
3.2.3.2. Voies de valorisation du gaz produit
Dans le cas où l’agent oxydant utilisé lors de la gazéification est de l’air, le gaz combustible est dilué
avec de l’azote et a un pouvoir calorifique compris entre 4 et 6 MJ/Nm3 [1, 49, 51]. Il est
généralement valorisé par combustion dans des chaudières, des turbines à gaz ou des moteurs
thermiques pour produire de la chaleur et de l’électricité. Les rendements énergétiques de la filière
complète (gazéification puis combustion du gaz produit) sont d’environ 25-35 % et peuvent alimenter
des installations, ayant un potentiel de puissances électriques allant de 100 kW à plus de 100 MW [1,
47]. Des installations modernes de forte puissance utilisant des procédés à cycle combiné
permettraient d’atteindre des rendements de 50 % [49]. La production d’électricité, à partir de la
gazéification de la biomasse, est en cours d’expérimentation dans plusieurs pays, notamment en
Finlande où la capacité de puissance de l’ensemble des installations est de plus de 1500 MW [47].
Dans le cas où l’agent oxydant est de l’oxygène pur ou de la vapeur d’eau, le pouvoir calorifique du
gaz obtenu est d’environ 12-15 MJ/Nm3 [1, 49, 51, 54]. Ce gaz suit ensuite une étape de
conditionnement, afin d’obtenir un gaz dit « de synthèse », constitué essentiellement de CO et H2,
valorisable pour la synthèse de carburants liquides, de produits chimiques ou la génération de H2. Les
procédés de conversion du gaz de synthèse en des produits à valeur ajoutée sont bien maîtrisés,
puisque ces technologies sont déjà couramment exploitées pour la valorisation du gaz de synthèse,
produit à partir de matières premières comme le gaz naturel ou le charbon d’origine fossile [54, 55].
La principale difficulté du procédé à partir de la biomasse consiste en la production d’un gaz de
synthèse de qualité, avec un taux d’impuretés très faible. Le problème de l’obtention d’un gaz de
grande pureté est abordé en détail dans le paragraphe I.5.1. Pour certaines applications exploitant le
gaz de synthèse, notamment la production d’hydrocarbures, il est généralement nécessaire
d’augmenter le ratio molaire H2/CO. La valeur de ce ratio est ajustée par des réactions de reformage
à la vapeur du CH4 et des autres hydrocarbures gazeux (réaction R5) [54], ainsi que par la réaction du
gaz à l’eau (R4). Des techniques de séparation permettent ensuite d’éliminer le CO2 du mélange
gazeux [12].
Le gaz de synthèse est une source de production de molécules chimiques et de carburants liquides
comme le diesel de synthèse, le méthanol et le diméthyléther (DME) [12, 54]. L’ensemble des étapes
de la production de carburants liquides à partir de la biomasse est détaillé sur la Figure I-11.
37
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Figure I-11 : Différentes étapes de la production de carburants liquides de synthèse à partir de la biomasse (adapté de
[12]).
Une voie de valorisation du gaz de synthèse très prometteuse est la production de diesel par le
procédé Fischer-Tropsch [12, 47]. Ce procédé consiste à convertir le gaz de synthèse en un mélange
d’hydrocarbures de longueurs de chaînes différentes. Cette réaction de synthèse s’opère entre 200
et 350 °C, sous pression (10-40 bars) et en présence de catalyseur, le plus souvent à base de fer ou de
cobalt. La croissance de la chaîne carbonée se fait suivant la réaction :
CO + 2 H2 → -CH2- + H2O
Le procédé, dont le bon déroulement nécessite un ratio molaire H2/CO supérieur à 2, a pour équation
bilan :
[12]
Les produits de synthèse sont des hydrocarbures qui peuvent être classifiés suivant la longueur de
leur chaîne carbonée, selon 5 groupes : hydrocarbures légers (C1-C2), gaz de pétrole liquéfié (C3-C4),
naphtas (C5-C11), gazole (C12-C20), cires (>C20) [12, 47]. Le carburant diesel, synthétisé puis isolé par ce
procédé, est très pur, compatible avec les moteurs diesel et présente des caractéristiques
supérieures au carburant diesel d’origine fossile, notamment par rapport à son indice de cétane et
les faibles émissions polluantes dégagées lors de sa combustion [12, 47, 54].
Une autre voie de valorisation du gaz de synthèse consiste à orienter le procédé vers une production
maximale de dihydrogène. Certains experts considèrent que cette molécule aura dans l’avenir un
rôle majeur dans la fourniture d’énergie. Les molécules de dihydrogène possèdent des
caractéristiques intéressantes comme carburant pour l’alimentation de moteur à combustion
interne, notamment un indice d’octane élevé et de très faibles émissions de polluants. Par unité de
masse, le dihydrogène contient 2,6 fois plus d’énergie que l’essence ; par contre, l’inconvénient est
que le stockage de cette énergie nécessite un volume 4 fois plus élevé [47]. Une autre perspective
prometteuse est la production de H2, afin d’alimenter des piles à combustible pour la production
d’électricité dans des centrales électriques ou d’alimenter divers appareils électroniques.
3.2.3.3. Influence néfaste des produits contaminants du gaz de gazéification
Les principaux contaminants contenus dans le gaz produit par gazéification sont des particules, des
composés azotés et soufrés, des métaux alcalins et des goudrons.
Les particules sont des résidus solides, incomplètement transformés (< 2%) [48], qui sont très légers
et peuvent être entraînés dans le gaz. Pour éviter leur condensation dans les installations situées en
38
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
aval du réacteur, les particules peuvent être piégées dans un cyclone ou par d’autres méthodes
physiques [12, 48].
Dans le cas de valorisation par combustion, les composés azotés, majoritairement sous forme
d’ammoniaque, sont essentiellement convertis en NOx. Pour limiter le dégagement de ces gaz
polluants, il est possible de convertir l’ammoniaque en N2 à l’aide de catalyseurs (dolomites ou à
base de fer ou de nickel) [56], ou de l’absorber à froid par lavage à l’eau [48].
Les composés soufrés sont des poisons pour de nombreux catalyseurs et leur concentration doit être
limitée pour certaines applications exploitant le gaz de synthèse (< 0,1 mg/Nm3). Une teneur limite
en composés soufrés de 1 ppm est également préconisée dans le cas de l’alimentation des piles à
combustibles, dont ils perturbent le fonctionnement [48]. Des techniques de séparation des
composés soufrés sont déjà connues, dans la mesure où elles sont largement exploitées, dans le
cadre de la production de gaz de synthèse à partir de ressources fossiles, dont la teneur en soufre est
plus élevée que dans la biomasse. Les méthodes de séparation par lavage à l’eau ou par absorption
sur des oxydes de métaux sont très efficaces [48].
Au cours de la gazéification, certains éléments inorganiques présents dans la biomasse, notamment
les métaux alcalins (K et Na), peuvent se retrouver sous des formes qui sont volatiles à des
températures supérieures à 700 °C. Leur dépôt dans des zones froides en aval du réacteur de
gazéification est problématique. Dans le cas de l’utilisation de turbines, les dépôts peuvent
déséquilibrer et endommager le système. Ces métaux sont également responsables de corrosion, en
cas de contact avec des organes métalliques et de désactivation de catalyseurs. L’épuration des
métaux alcalins contenus dans le gaz est possible par des techniques de filtration ou de lavage à l’eau
du gaz refroidi [48].
Les goudrons contenus dans les gaz de gazéification sont des molécules organiques condensables à
température ambiante, dont les précurseurs (goudrons primaires) sont générés au cours de la
pyrolyse. Au cours du procédé, ces précurseurs subissent différentes réactions secondaires jusqu’à
former des goudrons très stables. Lorsque le gaz est directement valorisé par combustion, les
goudrons sont oxydés et leur contenu énergétique est exploité. Pour ce qui est des autres
exploitations du gaz de gazéification, la condensation des goudrons dans les zones froides de
l’installation diminue les rendements du procédé et encrasse, voire provoque la corrosion de certains
organes. Ainsi, une teneur en goudrons inférieure à 100 mg/Nm3 est préconisée dans le cas de
l’utilisation du gaz produit pour alimenter des moteurs à combustion interne [57]. En ce qui concerne
la synthèse de carburants liquides et la production de dihydrogène, la présence des goudrons est
encore plus problématique, dans la mesure où ils désactivent les catalyseurs utilisés pour le
reformage ou les réactions de synthèse, et réduisent considérablement l’efficacité des piles à
combustible [48]. Bien que des valeurs précises n’aient pas été arrêtées, les concentrations limites en
goudrons, préconisées pour ces applications, sont de l’ordre de 0,1 mg/Nm3 [48], alors que le gaz
produit contient, en général, des teneurs qui varient de 1 à 100 g/Nm3 (soit une quantité 1 000 à
100 000 fois trop élevée) selon le procédé utilisé [58-60]. Des techniques de séparation physique ou
de craquage des goudrons ont été développées et seront présentées au paragraphe I.5.1, mais cellesci affectent fortement les rendements énergétiques. La réduction de la teneur en goudrons des
produits de gazéification constitue ainsi le principal facteur limitant le développement de la
production de carburants, par gazéification de la biomasse.
En conclusion, plusieurs techniques ont été développées pour éliminer les différents types de
contaminants du gaz produit par gazéification. Pour une meilleure efficacité énergétique, les
39
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
méthodes permettant d’éliminer un maximum de contaminants en un minimum d’étapes doivent
être favorisées. De plus, des progrès sont encore indispensables pour l’élimination des goudrons,
notamment pour les applications réalisées à partir du gaz de synthèse.
3.3. Bilan sur le potentiel des biocarburants de seconde génération
Sur la Figure I-12 sont récapitulées les principales voies de production de biocarburants
susceptibles de se substituer aux carburants d’origine fossile, pour la production d’énergie. Du fait de
la disponibilité de la biomasse lignocellulosique et du meilleur bilan énergétique et environnemental
associé à leur production, les biocarburants de seconde génération se révèlent être plus prometteurs
que ceux de première génération. Parmi les procédés de seconde génération, le potentiel des voies
de conversion biochimique est intéressant pour la valorisation de biomasses ayant des taux
d’humidité ou d’holocellulose élevés. Les voies de conversions thermochimiques présentent
l’avantage de valoriser l’intégralité de la matière organique des biomasses lignocellulosiques. De part
son potentiel de production et la qualité du carburant obtenu, la filière gazéification – conversion
Fischer-Tropsch se révèle très prometteuse [12, 54]. Dans le cas de cultures dédiées, des rendements
énergétiques supérieurs à 130 GJ/ha seraient possibles [12]. Cependant, la teneur élevée en
goudrons contenue dans le gaz produit lors de la gazéification s’avère être le principal verrou
technologique limitant le développement de cette filière [58, 60]. Les recherches se concentrent
donc sur la mise au point de procédés limitant la production des goudrons ou permettant une
épuration du gaz plus efficace.
Figure I-12 : Principales voies de production de biocarburants pour la substitution des carburants fossiles (1 : procédé de
ère
nde
1 génération, 2 : procédé de 2
génération, GPL : gaz de pétrole liquéfié, GNL : gaz naturel liquéfié, DME :
diméthyléther, adapté de [12]).
40
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Au cours de la gazéification, selon le stade de conversion des molécules organiques condensables, les
goudrons primaires, secondaires et tertiaires sont distingués (Figure I-10). Une description plus
précise de la composition de ces familles de goudrons est proposée au paragraphe I.5.1.1. Dans la
mesure où les goudrons primaires, générés au cours de la pyrolyse, sont les précurseurs des autres
types de goudrons ; nous avons étudié au paragraphe I.4 les mécanismes de pyrolyse de la biomasse,
dans le but de mieux comprendre les facteurs influençant la formation de ces molécules. Dans cette
partie et la suite de ce document, l’appellation « goudrons », sans distinction de la classe (primaire,
secondaire, tertiaire), désignera toutes les molécules organiques condensables présentes soit sous
forme de matières volatiles, soit sous forme condensée dans l’huile de pyrolyse. Par la suite, nous
avons comparé les différentes technologies proposées pour l’épuration du gaz de gazéification, sans
oublier de considérer leur impact sur le bilan énergétique de la filière. Cette revue bibliographique
constitue le paragraphe I.5. Dans ces deux paragraphes (I.4 et I.5), une importance particulière a été
accordée à l’influence de catalyseurs sur les rendements en goudrons.
4.
Principe et mécanismes de la conversion de la biomasse
lignocellulosique par pyrolyse
Cette étude bibliographique a pour objectif de réaliser un état de l’art concernant les
mécanismes de pyrolyse de la biomasse et l’influence de catalyseurs métalliques sur ces mécanismes.
Dans un premier temps, une analyse de l’état des connaissances sur les différentes étapes de la
conversion de la biomasse par pyrolyse et sur l’influence des conditions opératoires, sur les
rendements de conversion, a été effectuée. Par la suite, une étude sur les réactions mises en jeu, lors
de la conversion de ses constituants majeurs, a eu pour but de décrire le plus précisément possible
les mécanismes de pyrolyse de la biomasse. Enfin, une attention particulière a été portée aux travaux
concernant l’influence de catalyseurs, sur les rendements de pyrolyse. Afin de pouvoir comparer les
résultats des différents auteurs tous les rendements énoncés sont spécifiés par rapport à la masse
initiale de biomasse, anhydre et sans catalyseur (également appelée masse dcf : dried catalyst free).
Selon les produits ciblés, la pyrolyse de la biomasse peut être réalisée suivant des conditions
opératoires très variables [49, 51]. Ainsi, notre étude recense des travaux effectués dans un grand
nombre de types de réacteurs et avec des paramètres expérimentaux très variables. Une attention
particulière a été accordée aux études réalisées par analyse thermogravimétrique (ATG). Cette
technique d’analyse permet de suivre l’évolution de la perte de masse d’un échantillon de biomasse
au cours de la montée en température du réacteur [61, 62]. L’ATG est fréquemment utilisée pour
déterminer à partir de quelle température se produisent les principales réactions de pyrolyse, c’està-dire celles qui conduisent à une perte de masse significative de l’échantillon. Elle donne également
accès au signal (- dTG), dont les pics de la courbe représentative correspondent à des maxima de
perte de masse (voir description de l’ATG au paragraphe II.3.2). Cependant, les températures
auxquelles se produisent les différentes pertes de masse dépendent du gradient de température
appliqué [25, 63]. Afin de se baser sur des valeurs comparables et les plus précises possibles, nous
avons décidé d’étudier, en ce qui concerne les résultats d’ATG, uniquement les travaux faisant
intervenir des gradients de température inférieurs ou égaux à 20 °C/min. Dans cette étude
bibliographique, des travaux réalisées à l’aide d’autres techniques d’analyse et avec des vitesses de
chauffe pouvant être supérieures à 20 °C/min ont également été exploités, afin d’appréhender,
41
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
notamment, l’influence de la vitesse de chauffe sur les mécanismes de pyrolyse et les rendements
des produits obtenus.
4.1. Définitions et généralités
Suite à la description des différentes étapes de la pyrolyse de la biomasse, cette partie a
pour but de présenter les principaux mécanismes mis en jeu, lors de la conversion des polymères qui
constituent la biomasse, puis de caractériser les produits qui en résultent.
4.1.1. Etapes de la pyrolyse
La pyrolyse consiste en une conversion de matières par l’action de la chaleur en absence d’agent
oxydant. L’augmentation de la température et l’atmosphère inerte peuvent être assurées par le
balayage d’un gaz inerte chaud, dans l’environnement des matières solides à convertir. La chaleur
fournie par le gaz inerte aux matières solides permet l’augmentation de la température nécessaire à
leur conversion. Lors de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique, l’augmentation de la
température entraîne le dégagement de matières volatiles et provoque la formation d’un résidu
solide appelé char ou charbon. Parmi les matières volatiles, les gaz incondensables sont distingués
des gaz condensables, qui sont ceux qui vont former une fraction liquide, appelée huile de pyrolyse.
Cette huile de pyrolyse est composée d’eau et d’un mélange complexe de molécules organiques,
appelées goudrons dans cette étude [64].
L’étude de la pyrolyse de la biomasse par ATG couplée à la Spectroscopie Infrarouge à Transformée
de Fourier (IRTF) conduit à la distinction de phases caractéristiques [61, 62]. La Spectroscopie IRTF
permet d’identifier les principales fonctions chimiques, contenues dans les molécules présentes dans
la fraction analysée. Cette analyse peut être réalisée en direct sur les matières volatiles dégagées au
cours de la pyrolyse, ainsi que sur le solide résiduel suite à des conversions réalisées à différentes
températures [61, 65]. Pour une vitesse de chauffe inférieure ou égale à 20 °C/min, trois phases
principales se dégagent [61, 62] :
- Pour des températures inférieures à 150 °C, la perte de masse des échantillons est
essentiellement due à l’évaporation de l’eau, liée physiquement à la biomasse. Aucune
modification majeure de la structure chimique de l’échantillon ne se produit, ce qui est
confirmé par une allure presque inchangée du spectre IRTF du matériel étudié [61] : les
bandes ayant les plus fortes intensités correspondent aux liaisons simples C-H aliphatiques,
O-H des fonctions hydroxyles, C-O caractéristiques des éthers et des alcools primaires et
secondaires, ainsi qu’aux doubles liaisons C=O et C=C [61, 66]. Par la suite, nous nous
intéresserons uniquement aux réactions qui se produisent à plus haute température et tous
les rendements seront exprimés par rapport à la masse sèche de biomasse.
- Lorsque la température augmente de 150 °C à 450 °C, une très forte perte de masse se
produit. Selon les biomasses, entre 50 et 80 % de la matière sèche initiale peut être
volatilisée sur cette gamme de température [64, 67, 68]. Par rapport au matériel initial,
l’intensité de plusieurs bandes du spectre IRTF diminue fortement. Les bandes, dont
l’intensité diminue le plus, correspondent aux liaisons O-H, C-O et C-H aliphatique, tandis que
l’intensité des bandes caractéristiques des noyaux aromatiques augmente [61, 65, 66]. Les
fonctions chimiques les moins stables, converties en premier, sont celles contenant de
l’oxygène [69, 70]. Leur conversion conduit à la libération de diverses molécules oxygénées,
dont les plus courantes sont H2O, CO2, CO [66, 71, 72] et des molécules de goudrons, qui
42
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
-
sont essentiellement formées sur cette gamme de température [73]. Lors de cette phase, la
composition chimique du matériel lignocellulosique est fortement modifiée, ainsi que sa
structure dont la proportion en motifs aromatiques augmente [61].
Une augmentation de la température au dessus de 450 °C jusqu’à 900 °C conduit à une faible
et progressive perte de masse. Les fonctions oxygénées résiduelles sont éliminées [61] et la
structure du char devient de plus en plus aromatique [71]. A 800 °C les bandes IRTF
correspondant aux liaisons O-H, C-H aliphatique, C-O, C=O et C=C non conjuguée ont disparu
[71]. Les principales molécules dégagées sur cette gamme de température sont les gaz
incondensables CO, CH4 et H2 [65, 67, 71].
4.1.2. Mécanismes de conversion
Lors de la pyrolyse de la biomasse, de multiples réactions se produisent. Certains auteurs ont essayé
de décrire les mécanismes principaux, responsables de la conversion de chacun des constituants
majeurs, qui composent la biomasse. Des points communs ont été mis en évidence au niveau des
mécanismes de conversion de ces biopolymères. Ce paragraphe a pour but d’expliciter les termes qui
seront utilisés dans la suite de ce document ; ce qui est d’autant plus nécessaire que des termes
différents sont parfois utilisés dans la littérature pour une même réaction. La difficulté vient aussi du
fait que certaines des réactions, qui ont lieu au sein de la matrice solide, peuvent également se
dérouler en phase gazeuse, à partir des molécules volatiles dégagées. Dans ce document, le terme
« matrice solide » correspond à l’intermédiaire entre la biomasse d’origine et le char obtenu en fin
de pyrolyse. Les principaux mécanismes primaires identifiés au sein de la matrice solide sont :
- La formation du char (ou carbonisation) : les différents auteurs ayant étudié cette réaction
[25, 61, 74-77] s’accordent sur le fait que des réactions permettant la formation de cycles,
puis de noyaux aromatiques supplémentaires contribuent à la formation du char. Ensuite, un
réarrangement des noyaux aromatiques conduit à une plus forte réticulation entre ces
noyaux aromatiques [74, 77]. Toutes ces réactions associées à la formation du char sont
généralement accompagnées d’un dégagement de molécules volatiles de faibles masses
molaires [76, 78, 79].
- La dépolymérisation : cette réaction consiste en la rupture des liaisons covalentes entre les
unités constitutives des polymères, que sont les monomères. Elle conduit à une diminution
du degré de polymérisation des macromolécules de la biomasse [76, 80]. Au fur et à mesure
de la dépolymérisation, les molécules formées contiennent de moins en moins d’unités
monomères jusqu’à n’en contenir que quelques unités (oligomères) [25, 81-84]. La
dépolymérisation se poursuit jusqu’à ce que la molécule formée devienne volatile et se
dégage de la matrice solide [85]. Dans le cas d’une dépolymérisation complète, des
molécules de composition chimique et de structure très proches de celle des unités
monomères sont formées [65, 76].
- La fragmentation : cette réaction est généralement favorisée à des hautes températures de
pyrolyse, auxquelles de nombreuses liaisons chimiques sont instables. La fragmentation
consiste en la rupture de diverses liaisons au sein des unités monomères [81, 84, 86]. Par
conséquent, les produits de fragmentation sont généralement des molécules à courte chaîne
et de faible masse molaire [76, 80, 84].
43
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Les produits volatils, formés au sein de la matrice solide par un des mécanismes primaires
présentés ci-dessus peuvent ensuite subir diverses réactions secondaires susceptibles de
modifier leur structure [87, 88] :
- Recondensation : cette réaction se produit lors de la recombinaison, entre elles, de plusieurs
molécules volatiles instables [70] à l’intérieur de la particule [64, 89]. Lorsque la
recombinaison donne lieu à la formation de molécules de masse molaire plus élevée, il arrive
que, dans les conditions de conversion, les molécules formées ne soient pas volatiles et se
condensent [64, 65, 90, 91]. Le dépôt organique formé par cette recondensation constitue un
char secondaire [64, 89, 90, 92].
- Craquage : cette réaction se produit en phase gazeuse lorsque les molécules volatiles sont
instables dans les conditions de température imposées au sein du réacteur. Comme dans le
cas de la fragmentation, diverses liaisons chimiques se cassent pour donner des molécules de
plus faible masse molaire [64, 93]. Certaines molécules gazeuses comme CO, CH4 et H2 sont
généralement formées lors du craquage de molécules volatiles dégagées de la biomasse [64,
87, 88, 94]. Ces réactions de craquage peuvent être catalysées à la surface du charbon [53,
64, 76] ou de divers catalyseurs [53, 60, 95].
- Autres recombinaisons : lorsque les molécules volatiles subissent des réactions secondaires
catalysées sur des surfaces chaudes du réacteur ou par des catalyseurs, un dépôt se forme
parfois au niveau de la surface catalytique. Ce dépôt, qui résulte d’une recombinaison de
matières volatiles, est appelé coke [53, 96]. Constitué de molécules à longue chaîne (> C12) de
type alcane ou alcène et de HAP [96], le coke contient une forte proportion d’atomes de
carbone [97]. Si la surface catalytique provient du matériel initial (catalyseur présent dans la
matrice solide), le coke fait parti du résidu solide et peut être considéré comme un char
secondaire, issu de réactions de recondensation. D’autres recombinaisons peuvent
également se produire en phase gazeuse pour former des HAP et des suies [87, 98].
La difficulté de l’étude des mécanismes mis en jeu lors de la pyrolyse vient du fait, qu’outre la
complexité et la variabilité de la composition de la biomasse, les réactions des mécanismes primaires
et secondaires présentées dans cette partie se produisent de manière simultanée ; ce qui conduit à
une grande diversité de produits. Il est tout de même possible d’identifier plusieurs caractéristiques
communes aux produits de pyrolyse, celles-ci sont décrites dans le paragraphe suivant.
4.1.3. Composition des produits de pyrolyse
4.1.3.1. Le char (ou charbon)
Le char est le résidu solide obtenu en fin de pyrolyse. Comme spécifié précédemment, les fonctions
oxygénées, thermiquement peu stables [69, 70], sont fortement impliquées, lors de la pyrolyse, dans
le dégagement en grande quantité de molécules volatiles oxygénées. Au contraire, les noyaux
aromatiques sont très stables [97, 99] et contribuent à la formation du char [61, 66, 74]. L’analyse
élémentaire montre que la pyrolyse conduit, dans la matrice solide, à une augmentation de la teneur
en carbone et à une diminution de celles en oxygène et en hydrogène [61, 64, 65]. Au cours de la
conversion, l’essentiel des matières inorganiques demeure dans le char [64, 86, 100]. Par rapport au
matériel initial, le dégagement de matières volatiles, la formation d’une structure plus aromatique et
la faible volatilité des matières inorganiques ont pour conséquence des taux de carbone fixe [94,
101] et de cendres [64, 86] plus élevés dans le char.
44
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
4.1.3.2. L’huile de pyrolyse
L’huile de pyrolyse (ou bio-oil) est la fraction liquide obtenue par refroidissement des matières
volatiles condensables à température ambiante. Elle est composée d’eau et d’un mélange complexe
de molécules organiques appelé goudrons [87, 93]. L’eau dégagée à une température inférieure à
200 °C provient de l’humidité de la biomasse. A des températures supérieures à 220 °C, d’autres
molécules d’eau sont éliminées de la biomasse anhydre suite à leur formation par des réactions
thermochimiques [53, 102]. Cette eau dite pyrolytique représente en général entre 10 et 20 % de la
masse de biomasse anhydre [53, 64]. Pour des températures de pyrolyse inférieures à 600 °C, la
fraction organique présente une composition élémentaire assez proche de celle du biocombustible,
dont elle est issue [64]. Parmi les goudrons, plusieurs centaines de molécules ont été identifiées [93,
103, 104]. Les plus fréquemment citées sont [27, 51, 90, 105] :
- des molécules à chaînes courtes (C1 à C4), provenant majoritairement de réactions de
fragmentation et de craquage, contenant des fonctions alcool, carbonyle ou carboxyle :
méthanol, formaldéhyde, acide formique, acétaldéhyde, hydroxyacétaldéhyde, acide
acétique, acétone, hydroxyacétone ;
- des molécules issues de la dépolymérisation des polysaccharides et leurs dérivés :
lévoglucosan, lévoglucosénone, furfural ;
- des molécules issues de la dépolymérisation de la lignine et leurs dérivés : eugénol, guaiacol,
crésol, phénol ;
- des molécules aromatiques désoxygénées, formées suite à des réactions secondaires
caractéristiques de conditions sévères de craquage : benzène, toluène, xylène.
De plus, plusieurs études signalent la présence, parmi les goudrons, de nombreuses molécules
complexes non identifiées [81, 84]. D’après plusieurs auteurs, ces molécules sont des oligomères
résultant d’une dépolymérisation incomplète des macromolécules de la biomasse lignocellulosique
[81, 84, 85, 103, 106]. La caractérisation de ces molécules par GPC (Chromatographie sur Gel
Perméable) montre que la masse molaire de ces oligomères peut atteindre la valeur de 1 500 g/mol
[85]. Cependant, la plupart des molécules analysées ont une masse molaire comprise entre 200 et
500 g/mol, ce qui correspond majoritairement à des molécules de type dimère et trimère [85, 103].
Selon Mullen et al., la quantité d’oligomères présents dans l’huile de pyrolyse pourrait représenter
jusqu’à 30 % de la biomasse convertie [85].
4.1.3.3. La fraction gazeuse
La fraction gazeuse obtenue par pyrolyse est constituée de molécules de faible masse molaire,
incondensables à température ambiante. Quel que soit le type de biomasse convertie, la fraction
gazeuse est majoritairement composée de monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO2),
méthane (CH4) et dihydrogène (H2) [65, 105, 107]. Les autres molécules régulièrement identifiées
sont l’éthane (C2H6), l’éthène (C2H4), l’éthyne (C2H2) et le propane (C3H8) [62, 88, 105, 108].
4.2. Influence des paramètres opératoires sur les rendements de pyrolyse
Les principaux paramètres qui influent sur les rendements de pyrolyse sont : la température
à laquelle se produit la conversion, la vitesse de chauffe de la biomasse, la taille des particules
converties et le temps de séjour des matières volatiles dans la zone chaude du réacteur. Le temps de
séjour a un impact sur la quantité des réactions secondaires subies par les matières volatiles, tandis
45
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
que les autres paramètres ont à la fois un impact sur les mécanismes de conversion primaires et
secondaires.
4.2.1. Influence de la température
Une évolution caractéristique des rendements des produits de pyrolyse en fonction de la
température est présentée sur la Figure I-13. L’augmentation de la température d’un échantillon de
biomasse provoque la rupture de liaisons chimiques, ce qui conduit à la formation de matières
volatiles qui se dégagent, avec pour conséquence une diminution progressive de la masse de
l’échantillon. L’étude par ATG montre qu’après la forte perte de masse entre 200 et 450 °C, les
rendements en char continuent à diminuer faiblement lorsque la température augmente jusqu’à
1000 °C [61, 109] pour atteindre des valeurs comprises entre 10 et 20 % [64], voire légèrement
supérieures, pour des biomasses ayant des fortes teneurs en cendres [61, 109].
Figure I-13 : Effet de la température sur les rendements des produits de la pyrolyse de tiges de maïs (adapté de [110]).
Pour des températures comprises entre 200 et 450 °C, de nombreuses fonctions oxygénées sont
converties, ce qui provoque notamment le dégagement de molécules oxygénées, telles que H2O, CO
et CO2. Simultanément, la structure de la matrice solide devient de plus en plus aromatique, ce qui
explique que les atomes de carbone se concentrent dans le char, tandis que les teneurs en oxygène
et en hydrogène diminuent. Cette tendance, observée dans de nombreux travaux [61, 64, 65], est
illustrée sur la Figure I-14.
Figure I-14 : Ratios O/C et H/C pour le bois de pin et les chars obtenus lors de la pyrolyse à différentes températures de
ce même bois (adapté de [65]).
46
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Une augmentation de la température à des valeurs plus élevées conduit principalement au
dégagement de molécules de CO, CH4 et H2 [65, 67, 71]. Il en résulte une diminution de la teneur en
hydrogène plus forte que celle en oxygène [61, 64, 65]. A 800 °C, l’essentiel des liaisons C-O ont été
rompues [71]. L’oxygène résiduel dans le charbon proviendrait des matières inorganiques, dont
certaines sont sous forme d’oxydes [111, 112].
De nombreuses études se sont intéressées à l’influence de la température sur les rendements et la
composition des matières volatiles formées [51, 53, 84, 91, 113]. Les rendements en huile de
pyrolyse augmentent avec la température jusqu’à une température optimale qui varie de 400 à 600
°C, en fonction des autres paramètres opératoires appliqués [51, 53] ; les valeurs les plus
fréquemment citées avoisinent 500 °C [53, 84, 94, 113]. A cette température, les mécanismes de
dépolymérisation de la biomasse sont favorisés [76]. A des températures de conversion supérieures,
les rendements en huile diminuent, tandis que ceux en gaz incondensable augmentent, compensant,
à la fois, les diminutions de rendements en huile et en char (Figure I-13). La formation de gaz
provient de réactions de fragmentation de la matrice solide, qui deviennent importantes à partir de
600 °C [76], et du craquage des matières volatiles [76, 94, 113] en molécules de plus faible masse
molaire dont certaines sont incondensables. D’après Neves et al. [64], le craquage des matières
volatiles, catalysé par le char, se produit à partir de 500 °C. D’autres auteurs ont mis en évidence
l’existence de réactions de craquage homogène en phase gazeuse, dans des réacteurs chauffés à plus
de 550 °C [87, 88, 93]. En ce qui concerne la formation des HAP, celle-ci est favorisée par une
augmentation de la température. Les HAP peuvent être produits à partir du solide au cours de son
réarrangement en une structure aromatique polycyclique à partir de 400 °C [74]. Ils peuvent
également provenir de recombinaisons des matières volatiles [65, 87, 114], mais cette réaction
nécessite des températures bien plus élevées (> 800 °C) [87].
Lors de la forte perte de masse entre 200 et 450 °C, les principales molécules de gaz incondensables
formées sont CO2 et CO. Pour des températures de conversion inférieures à 500 °C, la fraction
molaire de ces deux molécules représente généralement plus de 80 % de la phase gazeuse produite
[64, 69]. Très peu de CO2 supplémentaire est formé à des températures de pyrolyse supérieures à
500 °C [64, 67]. Pour des températures de conversion supérieures à 500 °C, l’augmentation des
rendements en gaz incondensable est due à une plus forte production de CO, H2 et CH4 [62, 64, 67],
formées essentiellement par des réactions de fragmentation et de craquage [76]. A partir de 600 °C,
plus la température augmente, plus ces deux réactions deviennent fréquentes. Dans la mesure où
ces deux réactions conduisent à la formation des mêmes produits, il est parfois difficile de
déterminer laquelle est prépondérante.
4.2.2. Influence de la vitesse de chauffe
La vitesse de chauffe influe sur la prépondérance des différents mécanismes primaires et ainsi,
comme illustré sur la Figure I-15, sur les rendements des produits de pyrolyse. Il a été démontré
qu’une vitesse de chauffe faible (quelques °C/min) favorise la carbonisation donc les rendements en
char [51, 76, 77], tandis qu’une vitesse de chauffe très élevée (> 100 °C/s) facilite la production des
matières volatiles par dépolymérisation ou fragmentation [51, 53].
Lorsque la particule de biomasse est chauffée lentement et qu’un type de liaison chimique est
rompu, des réactions de réarrangement se produisent dans les polymères. Celles-ci ont pour
conséquence la formation d’une matrice thermiquement plus stable, ce qui conduit à des
rendements élevés en char [106]. Au contraire, lorsque la vitesse de chauffe est plus élevée,
47
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
plusieurs types de liaisons chimiques sont rompus en un espace de temps plus court, ce qui facilite le
dégagement de matières volatiles, avant que des réactions de réarrangement n’aient pu se produire.
Cette rapide volatilisation favorise la diffusion des matières volatiles et a tendance à limiter les
réactions secondaires dans la matrice solide, ce qui contribue également à diminuer les rendements
en char [64, 106].
Lorsque la particule est chauffée rapidement, dans le cas où la température de conversion n’est pas
propice aux réactions de fragmentation et de craquage (< 550 °C), les réactions de dépolymérisation
sont prépondérantes, ce qui permet d’obtenir des rendements en huile de pyrolyse pouvant
atteindre 75 % [64, 94] ; tandis que dans le cas où la température du réacteur est d’au moins 800 °C,
les réactions de fragmentation et de craquage deviennent prépondérantes et les rendements en
huile peuvent chuter à moins de 30 % [64].
Figure I-15 : Effet de la vitesse de chauffe sur les rendements des produits de la pyrolyse de tiges de maïs (adapté de [110]).
4.2.3. Taille des particules
La taille des particules influe sur la vitesse à laquelle le transfert de chaleur va se produire au sein de
la particule. D’après di Blasi et al. [106], la vitesse de chauffe au centre d’une particule de 0,2 mm est
100 fois plus rapide que dans le cas d’une particule de 1,4 mm. Selon d’autres travaux [64, 77, 106],
pour des particules de diamètre inférieur à 2 mm, l’augmentation de la taille des particules a pour
effet une diminution des rendements en huile de pyrolyse, associée à une augmentation de ceux en
char et en gaz, c'est-à-dire le même effet que celui observé lorsque la vitesse de chauffe diminue
[64]. En effet, la résistance au transfert de chaleur, de la surface vers le centre, des particules fines
est négligeable, ce qui implique une température homogène au sein de la particule. Les réactions
primaires de pyrolyse se produisent simultanément dans toute la particule, ce qui limite les
possibilités de réarrangement au sein de la matrice et donc les rendements en char [64, 106]. Dans le
cas de particules de taille plus importante, la vitesse de chauffe au centre de la particule est plus
lente qu’en surface. En conséquence, les rendements en char et en gaz sont plus élevés, en raison de
plus nombreuses réactions primaires de réarrangement, principalement au centre de la particule.
Une plus forte probabilité de réactions secondaires, qui convertissent les molécules de goudrons,
contribue également à limiter les rendements en huile [64, 106]. En effet, plus la taille des particules
est grande, plus le temps de séjour des matières volatiles, à l’intérieur de celle-ci, est long et plus les
possibilités de réactions de recondensation et de craquage sont élevées. Pour des particules de
diamètre inférieur à 2 mm, une réduction de la taille des particules peut provoquer une
augmentation de plus de 30 % des rendements en huile de pyrolyse [64]. Pour des particules de
48
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
diamètre supérieur à 2 mm, la température au sein de la particule n’est pas homogène et une
augmentation de la taille modifie peu les rendements [106].
4.2.4. Temps de séjour des gaz
Lorsque la température dans le réacteur est assez élevée pour que des réactions secondaires se
produisent (> 500 °C), le temps de séjour des gaz dans les zones chaudes influe sur la quantité de
réactions secondaires, subies par les matières volatiles. Plus le temps de séjour des matières volatiles
est court, plus les réactions secondaires sont limitées [91, 115, 116]. Plusieurs auteurs ont montré
qu’une augmentation du débit du gaz inerte dans le réacteur limite les réactions de recondensation
[65] et surtout les réactions de craquage [65, 116, 117]. L’augmentation du débit de gaz inerte
raccourcit la durée pendant laquelle les matières volatiles sont soumises à des températures élevées,
auxquelles certaines sont instables. Ainsi, les principales conséquences d’un temps de séjour plus
faible dans le réacteur sont un rendement en huile plus élevé et une production de gaz plus faible
[25, 77, 94].
4.3. Influence de la composition et de la structure de la biomasse
Les différences de composition et de structure de la cellulose, des hémicelluloses et de la
lignine impliquent des variations au niveau des mécanismes de conversion par pyrolyse de ces
polymères. L’étude individuelle, pour chaque constituant majeur de la biomasse, des mécanismes de
conversion est indispensable pour comprendre les étapes de la pyrolyse de la biomasse. Par la suite,
l’étude de l’influence des interactions avec les matières minérales, et entre les constituants, a pour
but une compréhension plus précise des mécanismes se déroulant au sein de la biomasse, au cours
de la pyrolyse.
4.3.1. Conversion par pyrolyse des constituants isolés
Pour chacun des constituants majeurs de la biomasse, l’objet de l’étude bibliographique est de
déterminer à quelles températures se déroulent les étapes de leur conversion, quelles sont les
principales réactions chimiques qui se produisent et quels sont les principaux produits obtenus par
les différents mécanismes de conversion. L’influence des minéraux sur les rendements de ces
produits a également été abordée.
4.3.1.1. Conversion de la cellulose
L’essentiel des travaux traitant de la pyrolyse de la cellulose ont été réalisés à partir de cellulose
cristalline. Dans cette partie, une étude concernant l’influence de la cristallinité sur les mécanismes
de conversion de la cellulose a également été effectuée.
a) Etapes de la conversion et rendements
De nombreux travaux ont étudié la conversion par pyrolyse de la cellulose en ATG [25, 45, 50, 109,
118-121]. Pour des vitesses de chauffe, d’au maximum 20 °C/min, la forte perte de masse de la
cellulose se produit sur une gamme de température comprise entre 300 °C et 400 °C, avec un
maximum variant de 330 °C à 370 °C. L’augmentation de la température de 400 °C à 900 °C conduit à
une perte de masse plus faible et progressive, due essentiellement au dégagement de molécules
gazeuses, provoqué par des réactions de réarrangement dans le char. A partir de températures
supérieures à 500 °C, les rendements en char sont inférieurs à 20 % [109, 120] et même parfois à 10
% [25, 45, 50, 118, 121]. D’après les analyses de la composition des matières volatiles produites par
49
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
pyrolyse, lors d’études effectuées en ATG ou à plus grande échelle avec des vitesses de chauffe plus
élevées [25, 50, 90], globalement, les rendements observés sont de 50-80 % pour l’huile de pyrolyse
(rendements en eau pyrolytique de 5-15 %) et de 10-25 % pour les gaz incondensables, voire jusqu’à
35 % pour des vitesses de chauffe et des températures élevées (> 700 °C) [45, 90, 102, 122]. La
fraction gazeuse est constituée majoritairement de CO (5-15 % de la masse sèche de cellulose), puis
de CO2 (3-10 %), tandis que les molécules de CH4 (< 3 %) et H2 (< 1 %) sont produites avec de plus
faibles rendements [25, 45, 50, 120, 122].
b) Mécanismes de conversion de la cellulose par pyrolyse
De multiples travaux de recherches se sont focalisés sur la conversion de la cellulose par pyrolyse.
Cependant, les différents mécanismes proposés [76, 79, 114, 123] donnent encore lieu à de
nombreuses discussions. Un des premiers mécanismes de conversion proposé est celui de
Shafizadeh, présenté sur la Figure I-16 [79].
Figure I-16 : Mécanisme de conversion de la cellulose selon Shafizadeh (adapté de [79]).
Selon cet auteur, les premières réactions qui se produisent consistent en une dépolymérisation
partielle de la cellulose par transglycosylation (rupture de la liaison glycosidique), qui conduit à la
formation d’une cellulose dite activée. Ensuite, deux réactions sont en compétition : une
dépolymérisation plus complète, qui produit des matières volatiles, et la formation du char par des
réactions de réarrangement couplées avec le dégagement de molécules gazeuses incondensables.
Par sa simplicité, ce mécanisme est bien accepté. Cependant, pour rendre compte des différentes
voies de formation des produits, un mécanisme plus détaillé est nécessaire. Le mécanisme de
Waterloo, présenté sur la Figure I-17, est également fréquemment cité comme référence [76]. Dans
ce mécanisme, le char est formé suite à des réactions de déshydratation de la cellulose, en
compétition avec la formation de la cellulose activée, point qui sera abordé dans cette partie. Le
principal apport de cette version est qu’elle détaille les mécanismes primaires responsables de la
formation des goudrons. D’après le mécanisme de Waterloo, les produits de dépolymérisation sont
des anhydrosaccharides, tandis que ceux de fragmentation sont des composés de faible masse
molaire contenant des fonctions carbonyle, acide ou alcool.
Figure I-17 : Mécanisme de Waterloo proposé pour décrire la conversion de la cellulose (adapté de [76]).
50
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Banyasz et al. [79], en s’appuyant sur le mécanisme de Waterloo, précisent que du CO est également
dégagé lors des réactions de fragmentation, et que les goudrons, formés par les mécanismes de
dépolymérisation, peuvent se recondenser par des réactions secondaires en un char secondaire,
selon un mécanisme auquel est associé un dégagement de CO2. Enfin, Mamleev et al. [123]
s’appuient sur une revue bibliographique très précise pour proposer le mécanisme présenté sur la
Figure I-18, dans lequel les deux réactions en compétition sont l’ouverture des cycles et la
dépolymérisation.
Gaz 1
Initiation
+ CO2 + Gaz2
Lévoglucosan et autres
anhydrosaccharides
Figure I-18 : Mécanisme de conversion de la cellulose selon Mamleev [123] (HMF : 5-hydroxyméthyl-2-furfural).
Selon ce point de vue, les mécanismes primaires de formation du char et de fragmentation ont donc,
pour même étape préliminaire, l’ouverture du cycle glucopyranose. L’ouverture du cycle est suivie
soit de réactions de réarrangement, qui conduisent à la formation d’un char 1, soit de réactions de
fragmentation, qui produisent des molécules de faible masse molaire. La dépolymérisation produit
des (oligo)saccharides qui peuvent subir d’autres réactions, notamment des réactions de
déshydratation pour former des anhydro(oligo)saccharides, ou des réactions de recombinaison qui
conduisent à la formation d’un char 2. De plus, les auteurs proposent que les molécules d’eau et
d’acides (acide formique, acide acétique) formées catalysent les réactions primaires.
Avant que la cellulose n’atteigne la température de 300 °C, stade auquel la perte de masse devient
forte, la cellulose subit quelques modifications au niveau de sa structure chimique pour former un
intermédiaire nommé, selon les auteurs [76, 79, 122], cellulose activée ou anhydrocellulose. Certains
proposent même la formation en compétition de ces deux intermédiaires [79]. Les probabilités de
formation de chacun des intermédiaires sont discutées ci-dessous.
L’anhydrocellulose serait formée par de multiples réactions de déshydratation de la cellulose.
Ensuite, lors de la montée en température à des valeurs supérieures à 300 °C, le réarrangement
de cet intermédiaire conduirait à la formation de char et de molécules gazeuses incondensables.
L’idée de la formation de cet intermédiaire découle du fait que l’eau est la principale molécule,
qui se dégage de la cellulose en début de conversion (dès 200 °C) [45, 62, 102], tandis que les
molécules de CO, CO2 et de goudrons ne sont pas détectées avant 280 °C [45, 50]. De plus, il est
bien connu que lorsque la vitesse de chauffe est faible, les rendements en char sont élevés. Une
faible vitesse de chauffe permettrait donc un plus grand nombre de réactions de déshydratation
51
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
pour former l’anhydrocellulose, avant que les autres réactions ne se produisent, ce qui favorise
un fort rendement en char. D’après l’étude très complète sur la déshydratation de la cellulose
de Scheirs et al. [102], les réactions de déshydratation peuvent être intermoléculaires (entre
deux molécules de glucopyranose différentes) ou intramoléculaires (au sein d’une molécule de
glucopyranose). Comme illustré sur la Figure I-19, les réactions intermoléculaires conduisent à la
formation de fonctions éthers et à une plus forte réticulation de la matrice carbonée.
Figure I-19 : Liaison éther formée par déshydratation intermoléculaire à partir de la fonction hydroxyle du carbone C6 de
la molécule du dessus et d’un autre carbone (généralement C’2 ou C’3 [123]) de la molécule du dessous [102].
Les réactions de déshydratation intramoléculaires conduisent à la formation de double liaison
C=C. La fonction hydroxyle la moins stable serait celle située sur le carbone en C3 et son
élimination donnerait une double liaison entre C2 et C3, comme illustré sur la Figure I-20.
Figure I-20 : Double liaison C=C entre C2 et C3 formée par déshydratation intramoléculaire [102].
-
L’étude de la pyrolyse à 250 °C pendant 5 h, suivie de l’analyse IR du char, a montré que les
réactions de déshydratation intermoléculaires sont prédominantes et que seule 1 molécule de
glucopyranose sur 20 contenait une double liaison C=C [102]. Les réactions de déshydratation
entre 200 et 250 °C conduisent donc surtout à une augmentation de la réticulation au sein de la
matrice carbonée ; par contre, la structure de celle-ci est encore très différente de celle d’un
char, qui est constitué principalement de noyaux aromatiques [74].
La cellulose activée serait un polymère issu de la dépolymérisation partielle de la cellulose dont
le degré de polymérisation moyen serait d’environ 200, c’est-à-dire plus de 10 fois moins de la
valeur moyenne observée pour la cellulose à l’état initial [114]. Une dépolymérisation
progressive se ferait avant le stade de forte perte de masse, ce qui permettrait de former une
cellulose activée, qui se convertit très rapidement sur une gamme de température très étroite
[124]. Lédé et al. [125] ont réussi à isoler, au cours de la pyrolyse de cellulose, un intermédiaire
liquide, composé essentiellement d’oligomères, ce qui confirme l’hypothèse d’une cellulose
activée issue d’une dépolymérisation partielle.
52
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Aux vues des résultats fournis par l’étude bibliographique sur l’existence d’un intermédiaire, formé
avant la forte perte de masse de la cellulose (300 °C), les éventuelles réactions de déshydratation et
de dépolymérisation ne sont pas incompatibles et peuvent même se produire simultanément. La
déshydratation débute dès 200 °C et justifie la perte de masse de la cellulose avant 300 °C. D’après
les calculs de Mamleev [123], la dépolymérisation par transglycosylation est une réaction qui, bien
que très lente, est possible avant 300 °C et s’accélère quand la température augmente.
Théoriquement, il faudrait environ 22 h à 260 °C, pour convertir toute la cellulose en lévoglucosan,
contre 42 min à 305 °C. En outre, il a été démontré que l’eau dégagée de la biomasse catalyse les
réactions de dépolymérisation [102, 123]. Ainsi, cette étude bibliographique nous amène à conclure
que l’intermédiaire formé avant la forte perte de masse, appelé anhydrocellulose ou cellulose
activée, est une cellulose partiellement dépolymérisée et déshydratée, ce qui est confirmé par les
valeurs des masses molaires des molécules composant l’intermédiaire isolé par Lédé et al., dont
certaines diffèrent de 18, ce qui correspond à la masse molaire d’une molécule d’eau [123].
A partir de l’étude bibliographique sur les mécanismes de conversion de la cellulose, un mécanisme
détaillé, reprenant les termes définis précédemment et sur lequel nous nous baserons par la suite
pour étudier l’influence de différents paramètres sur les rendements, est proposé sur la Figure I-21.
Ce mécanisme est constitué des 3 types de réactions primaires et des 2 principales réactions
secondaires, présentées au paragraphe I.4.1.2.
Figure I-21 : Proposition de mécanisme de conversion de la cellulose.
Bien que notre étude soutienne la formation, en début de conversion, d’un intermédiaire
partiellement déshydraté et dépolymérisé, nous avons fait le choix de ne pas faire apparaître cet
intermédiaire dans notre mécanisme. Ce choix vient du fait que les conditions opératoires menant à
la formation de l’intermédiaire influent significativement, par la suite, sur la prépondérance des 3
mécanismes primaires. Par exemple, dans le cas d’une forte déshydratation, la formation du char est
favorisée. Ainsi, il nous paraît préférable de ne pas dissocier les réactions de déshydratation, qui se
produisent en début de conversion, des mécanismes de formation du char.
Dans le mécanisme proposé, la formation du char se fait par des réactions de déshydratation et de
réarrangement, qui provoquent, comme dans les mécanismes de Waterloo et de Mamleev, la
production d’eau et de molécules de gaz incondensables. Le char de cellulose est composé de noyaux
benzéniques arrangés suivant une structure polycyclique [74, 126]. Les cycles de type glucopyranose,
initialement présents dans la cellulose, sont formés de 5 atomes de carbone et d’un atome
d’oxygène. Pour que des cycles benzéniques se forment, une étape d’ouverture du cycle
glucopyranose est indispensable [127]. Les réactions de fragmentation provoquent, elles, très
53
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
rapidement la rupture successive de plusieurs liaisons du cycle glucopyranose, ce qui conduit à la
formation de molécules de faibles masses molaires. Bien que les mécanismes de formation du char
et de fragmentation aient pour point commun l’ouverture du cycle glucopyranose, dans la mesure où
ces mécanismes font intervenir des réactions très différentes, qui se produisent à des températures
également très différentes (paragraphe I.4.2.2), il nous semble nécessaire de distinguer ces deux
mécanismes. Enfin, comme proposé par la plupart des auteurs, un mécanisme primaire de
dépolymérisation, qui produit des dérivés du glucose plus ou moins déshydratés, est également
possible.
c) Produits formés par la conversion de la cellulose
Dans ce paragraphe sont présentés les principaux produits, formés par chacun des trois mécanismes
de conversion primaires et par les principales réactions secondaires, au cours de la pyrolyse de la
cellulose.
- Produits associés à la formation du char
La carbonisation de la cellulose résulte de l’ouverture de cycles glucopyranoses [127] et de la
formation de cycles aromatiques. Une structure carbonée aromatique implique la formation de
doubles liaisons C=C et l’élimination d’un grand nombre d’atomes d’oxygène. Il est clair que les
réactions de déshydratation ont un rôle déterminant dans la formation du char. Dans un premier
temps, les réactions de déshydratation intermoléculaires permettent une plus forte réticulation de la
matrice [102] et limitent ainsi la formation de matières volatiles. Par la suite, les réactions de
déshydratation intramoléculaires conduisent à l’élimination des groupements hydroxyles et à la
formation de doubles liaisons C=C [102]. Il est probable que des réactions de réarrangement
conduisent à la formation de fonctions carboxyles et carbonyles [126], qui sont ensuite volatilisées
sous forme de molécules de faible masse molaire, dont les plus souvent citées sont CO2 et CO [78, 79,
81, 114, 126]. La structure fortement aromatique du char de cellulose se forme entre 300 °C et 400
°C [74, 126]. Lorsque la température du polymère atteint 350 °C, tous les cycles pyranes du polymère
ont déjà été transformés [126]. Un chauffage à des températures supérieures à 400 °C conduit au
dégagement de CO, CH4 et H2 [25, 128], par des réactions de réarrangement en une structure
polycyclique plus condensée [74].
- Produits de dépolymérisation
La dépolymérisation de la cellulose consiste en la rupture de la liaison β-1,4 entre les molécules de
glucopyranoses. Cette réaction, dite de transglycosylation, est généralement suivie de réactions de
réarrangement intramoléculaire pour stabiliser les deux nouvelles extrémités de chaîne formées
[117, 118, 123]. La dépolymérisation conduit à la formation d’oligomères dont le degré de
polymérisation devient de plus en plus faible, jusqu’à ce que ces molécules soient volatilisées et
quittent la matrice. Ainsi, l’huile de pyrolyse de la cellulose est constituée de divers anhydrooligosaccharides [81, 125, 129] et anhydrosaccharides [27, 81, 118]. Le principal anhydrosaccharide
produit, dont les rendements peuvent atteindre 60 %, est le lévoglucosan (1,6-anhydro-βglucopyranose) [45, 93, 129, 130]. Un mécanisme possible de la formation du lévoglucosan est
présenté sur la Figure I-22.
D’autres molécules de monosaccharides ont été détectées dans les huiles de pyrolyse de la cellulose.
Ce sont généralement des dérivés de glucose partiellement déshydratés [81, 130] dont la plus
courante est la lévoglucosénone (C6H6O3), qui correspond à une molécule de lévoglucosan (C6H10O5)
ayant subi deux réactions de déshydratation.
54
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Rupture de liaison glycosidique
Autre fragment pouvant former du LG
Figure I-22 : Mécanisme de formation du lévoglucosan (LG) lors de la pyrolyse de la cellulose (adapté de [81]). Le
détachement de la molécule de lévoglucosan conduit à la formation d’un fragment, dont la molécule en bout de chaîne
peut réagir à nouveau, pour former une autre molécule de lévoglucosan.
Des molécules contenant un motif furane (furfural, 2-furanméthanol, 5-hydroxyméthylfurfural) sont
fréquemment identifiées dans les huiles de pyrolyse [25, 27, 81, 131] et sont aussi considérées
comme des produits dérivés de la dépolymérisation de la cellulose [81]. En effet, plusieurs auteurs
ont identifié dans les huiles de pyrolyse un mélange de lévoglucosan sous les formes pyranose et
furanose [129, 132], ce qui prouve la possibilité d’une conversion du cycle de type pyrane en un cycle
furane. Plusieurs travaux [25, 81, 102, 112] ont proposé que cette réaction se déroule par une
réaction de cyclisation entre l’atome d’oxygène inclus dans le cycle et le carbone en C2, comme
illustré sur la Figure I-23.
Figure I-23 : Mécanisme de formation du 5-hydroxyméthylfurfural lors de la pyrolyse de la cellulose [102]. La formation
d’un cycle furane à partir d’un cycle pyrane se fait par formation d’une liaison C 2-O et rupture de la liaison C1-O.
55
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Cette réaction est d’autant plus probable qu’elle conduit à la rupture de la liaison C1-O qui est une
des plus faibles du cycle pyrane [79]. D’après Patwardhan et al. [131], la formation de molécules de
type furane est favorisée cinétiquement dans la mesure où le noyau aromatique furane est plus
stable que le noyau pyrane. Pastorova et al. [126] ont montré, à partir d’analyses RMN et FTIR, que la
proportion de cycles furanes augmentait dans le char entre 250 et 300 °C, tandis que celle de cycles
pyranes diminuaient. Ainsi, il est probable que des molécules volatiles contenant un cycle furane
soient formées, lors de la forte perte de masse (T > 300 °C) due à la dépolymérisation complète de la
cellulose. Une fois le motif furane formé, l’obtention des différentes molécules contenant un noyau
furane, identifiées dans les huiles de pyrolyse, s’explique par des réactions de réarrangement.
- Produits de fragmentation
Les réactions de fragmentation conduisent à la rupture des cycles et d’autres liaisons covalentes du
polymère, pour former des molécules de faible masse molaire [25, 131]. La rupture du cycle pyrane
se fait préférentiellement au niveau des liaisons C1-O et C2-C3 qui sont les plus faibles [79]. Les
principaux produits de fragmentation de la cellulose sont des molécules linéaires de courte chaîne (2
à 4 atomes de carbone) contenant des fonctions carbonyle, alcool et ester dont les plus courantes
sont l’hydroxyacétaldéhyde, l’hydroxyacétone et l’acétone [25, 76, 81].
- Produits des réactions secondaires
L’étude de la composition des produits formés, suite à des réactions secondaires, a été réalisée en
faisant varier le temps de séjour des matières volatiles et la température de leur environnement [25,
81, 117, 129]. Il en ressort que les molécules les plus sensibles aux réactions de craquage sont les
anhydrosaccharides, dont certains sont instables à partir de 550 °C et même 500 °C dans le cas de la
lévoglucosénone [25, 81, 129]. Des conditions propices aux réactions de craquage résultent en une
forte augmentation de la production de CO, qui peut être doublée [25, 117, 129]. Les autres
molécules, dont le rendement augmente, sont notamment l’acétaldéhyde, l’acide formique,
l’hydroxyacétone, le CH4 et le H2 [25, 129]. Plusieurs auteurs se sont intéressés aux réactions de
craquage du lévoglucosan, le principal produit de dépolymérisation de la cellulose. Le lévoglucosan
est peu réactif à des températures inférieures à 600 °C [81, 127, 133]. A des températures plus
élevées, il est converti principalement en molécules contenant un noyau furane, en
hydroxyacétaldéhyde et en CO [25, 134]. Dans le cas de conditions de craquage plus sévères (> 700
°C), les furanes et l’hydroxyacétaldéhyde sont également craqués [129, 133].
d) Influence de la cristallinité de la cellulose
Plusieurs auteurs ont signalé que les proportions des phases cristalline et amorphe dans la cellulose
influaient sur la cinétique et les mécanismes de conversion par pyrolyse [135-137]. D’après
Kawamoto et al. [136], la conversion de la région cristalline nécessite une énergie d’activation de 256
kJ/mol, alors que cette énergie n’est que de 124 kJ/mol pour la région amorphe. La perte de la
structure cristalline débuterait dès 250 °C [126]. Avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min, l’analyse
en DRX montre que les zones cristallines de cellulose ont complètement disparu à 400 °C [65].
L’influence de la cristallinité sur la quantité d’énergie nécessaire pour convertir la cellulose est
confirmée par ATG : plus la cristallinité de la cellulose est élevée, plus la température pour atteindre
le maximum de perte de masse est élevée [135, 137]. De plus, il a été constaté qu’une plus forte
cristallinité conduit à des rendements en char plus faibles [135-137]. Dans la cellulose cristalline, qui
est très structurée et stabilisée par des liaisons hydrogènes, les réactions de déshydratation, en
début de conversion, sont certainement moins fréquentes que dans la cellulose amorphe. Par
56
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
conséquent, la matrice est moins réticulée, ce qui conduit à une plus forte dépolymérisation et à de
plus faibles rendements en char. Cette hypothèse est appuyée par plusieurs travaux, qui stipulent
que la cellulose cristalline produit par pyrolyse des quantités plus élevés de lévoglucosan que la
cellulose amorphe [14, 136]. Enfin, les travaux de Zhang et al. présentent un intérêt particulier, en
raison de l’analyse de la composition de la fraction gazeuse dégagée au cours de la pyrolyse [137].
Dans cette étude, il a été observé que le fait de diviser d’un facteur 5 le taux de cristallinité de la
cellulose, pouvait permettre d’obtenir des rendements en char presque 5 fois plus élevés. L’analyse
de la composition des gaz a montré que la réduction du taux de cristallinité avait conduit, par
pyrolyse à 400 °C, à l’obtention d’une fraction gazeuse, contenant plus de CO2 et une quantité 5 fois
plus faible de CO, ce qui indique que la réaction de formation du char dégage plus de CO2 que de CO.
e) Influence des minéraux sur la conversion de la cellulose
Plusieurs travaux ont montré que les minéraux naturellement présents dans la biomasse avaient une
influence considérable, sur les rendements de pyrolyse des produits issus de la conversion de la
cellulose [86, 100]. Afin de mieux comprendre l’influence des minéraux, plusieurs études ont consisté
à investiguer la conversion d’échantillons de cellulose mélangés à des minéraux [93, 112, 138, 139].
Les principaux éléments identifiés par rapport à leur effet catalytique sont les métaux alcalins et
alcalino-terreux [93, 112, 130, 138]. L’essentiel des auteurs s’accordent sur le fait que le sodium et le
potassium ont une influence marquée sur les mécanismes de conversion de la cellulose, tandis que
l’influence du calcium et du magnésium est plus discutée [138].
L’étude par ATG montre que l’effet catalytique des minéraux insérés dans la cellulose se traduit, dans
un premier temps, par un début de conversion de la cellulose à des températures inférieures à 300
°C, c'est-à-dire plus basses qu’en l’absence de minéraux [72, 130, 138]. Des études concernant
l’influence de l’addition de K+ ont même montré l’apparition d’un pic de perte de masse, sur la
courbe représentant le signal (- dTG), à une température d’environ 250 °C [130, 140]. En ce qui
concerne la température du maximum de perte de masse, qui correspond à la température à laquelle
la dépolymérisation de la cellulose est la plus importante, certains auteurs ont observé une
diminution de sa valeur, en présence de minéraux, de plus de 40 °C [130, 141], tandis que d’autres
l’ont trouvé inchangée [72, 138, 140]. Ces variations peuvent s’expliquer par des différences au
niveau de la nature des sels étudiés (métal et contre-anion) et de la méthode d’addition des
minéraux [72, 138, 140]. Lorsque les minéraux ne sont pas répartis de manière homogène dans la
cellulose, seules quelques réactions sont catalysées localement alors que les autres ne sont pas
influencées, d’où la non variation de la température du maximum de perte de masse [72]. Dans tous
les cas, lorsque des minéraux sont mélangés à la cellulose, l’intensité du pic de perte de masse du
signal (- dTG) est atténuée [72, 130, 140].
Au niveau des rendements de pyrolyse, plusieurs auteurs ont observé que l’addition de minéraux,
notamment de sels de métaux alcalins, conduisait à une forte augmentation de la production de
char : selon les travaux, cette dernière peut passer de 1 % à 10 % par addition de carbonate ou
d’hydroxyde de K+ ou Na+ [93], de 7,7 % à 27,7 % par addition d’acétate de K+ [130], de 5,3 % à 18,4 %
par addition de chlorure de K+ et de 6,6 % à 32,1 % par addition de carbonate de K+ [112]. La
présence de minéraux a également pour conséquence une diminution significative des rendements
en huile de pyrolyse, notamment en lévoglucosan, avec toujours un effet catalytique des métaux
alcalins très marqué : Patwardhan et al. [112] ont montré que l’ajout de 1 % de cendres de biomasse
divisait par 2 le rendement en lévoglucosan, alors que l’ajout de 1 % de KCl divisait ce même
rendement par 3. En ce qui concerne la composition de l’huile de pyrolyse, suite à l’addition de
57
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
minéraux à la cellulose, la proportion de molécules de faible masse molaire et de type furane
augmente [93, 139]. Ces résultats ont conduit, dans un premier temps, à l’hypothèse que la présence
de minéraux favorisait les réactions secondaires comme le craquage du lévoglucosan en molécules
de plus petites tailles [142, 143]. Patwardhan et al. [112] ont étudié la pyrolyse de lévoglucosan en
présence de cendres de biomasse. Ils ont montré que les réactions de craquage du lévoglucosan ne
permettaient pas d’expliquer l’augmentation des productions de char et de nombreuses molécules
formées lors de pyrolyse de la cellulose, mélangée à des cendres. Il en découle que les minéraux
catalysent également des réactions primaires de pyrolyse au sein de la cellulose. L’augmentation des
rendements en char s’explique par un effet catalytique des minéraux, qui favorisent les réactions de
déshydratation, de décarboxylation et de réarrangement au sein de la matrice [72, 141, 144]. Cet
effet catalytique explique le début de conversion de la cellulose à des températures plus faibles et la
formation de molécules d’eau et de CO2 à ces mêmes températures [72, 138, 145]. Une diminution
de la cristallinité de la cellulose due, en présence de minéraux, à l’affaiblissement des liaisons
hydrogènes au sein de la phase cristalline pourrait également contribuer à l’évolution des
rendements observée [145, 146]. En plus des réactions de formation du char, les minéraux catalysent
également des réactions de fragmentation ou de craquage des matières volatiles [112, 145]. En effet,
Patwardhan et al. [112] ont observé que la température de formation des produits, caractéristiques
de ces réactions était abaissée à 450 °C en présence de minéraux.
4.3.1.2. Conversion des hémicelluloses
Les hémicelluloses et la cellulose sont des polysaccharides dont la composition diffère fortement. Les
hémicelluloses sont constituées de chaînes ramifiées, composées de différents sucres, qui forment
une structure amorphe, tandis que la cellulose, uniquement constituée de glucose, est composée
d’une phase cristalline majoritaire et d’une phase amorphe. De plus, lors de l’étude individuelle de la
conversion de ces deux constituants, la teneur en cendres de la cellulose est généralement très
faible, alors qu’elle peut dépasser 5 % pour les hémicelluloses [108, 119]. A partir de ces
observations, par rapport aux mécanismes et rendements de conversion décrits pour la cellulose, des
différences sont attendues lors de la pyrolyse des hémicelluloses. Enfin, il faut noter que l’essentiel
des travaux, qui étudient la conversion des hémicelluloses, sont réalisés à partir du xylane, car ce
polymère est le principal composant des hémicelluloses des végétaux angiospermes et est disponible
dans le commerce. Quelques travaux se sont également focalisés sur la conversion du
glucomannane, le deuxième composant principal des hémicelluloses [27, 90].
a) Etapes de la conversion des hémicelluloses et rendements
D’après les travaux répertoriés, ayant étudié par ATG la conversion du xylane, avec des vitesses de
chauffe au maximum de 20 °C/min et sous atmosphère inerte [35, 45, 50, 118-120, 147, 148], la
perte de masse principale se déroule sur une gamme de température comprise entre 200 et 350 °C.
La représentation graphique de la perte de masse, en fonction de la température, est constituée d’un
maximum à une température d’environ 290 °C, et d’un épaulement, plus ou moins prononcé selon
les études, à une température proche de 230 °C. Généralement, la pyrolyse de xylane, dans
différents types de réacteurs et pour des températures maximales comprises entre 600 et 900 °C,
conduit à des rendements de 20 à 30 % en char, de 40 à 60 % en huile de pyrolyse (rendements en
eau pyrolytique de 20 à 30 %) et de 30 à 40 % en gaz incondensables [35, 45, 50, 120, 148]. Les gaz
incondensables produits sont majoritairement des molécules de CO2 (15-25 %), puis de CO (5-15 %),
alors que les rendements en CH4 (< 3 %) et H2 (< 3 %) sont plus faibles [35, 45, 50, 120].
58
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
b) Mécanismes de conversion des hémicelluloses par pyrolyse
Les hémicelluloses étant également des polysaccharides, leurs mécanismes de conversion primaire
par pyrolyse sont semblables à ceux de la cellulose [93] : formation du char, dépolymérisation en
anhydrosaccharides et fragmentation. Pour les hémicelluloses, la dépolymérisation se fait par
rupture des liaisons entre la chaîne principale et les chaînes latérales, ainsi que par la rupture des
liaisons entre les unités monomères au sein des chaînes principales et des chaînes latérales. La perte
de masse à des températures faibles (< 250 °C) est attribuée à des réactions de déshydratation, ainsi
qu’à la fragmentation des fonctions chimiques les plus instables (acétyle, méthoxy et carboxyle) et
des liaisons avec les chaînes latérales [35, 148-150]. La perte de masse maximale, à une température
d’environ 290 °C, est principalement due à une forte dépolymérisation des hémicelluloses [130, 151].
Cette dépolymérisation intervient à une température plus faible que dans le cas de la cellulose, du
fait du caractère amorphe des hémicelluloses [27, 152]. Pour des températures supérieures à 350 °C,
des réactions de réarrangement contribuent à une plus forte structuration du char et au dégagement
de molécules de gaz incondensables [148]. Les rendements en char, plus élevés pour les
hémicelluloses que pour la cellulose, peuvent être expliqués par la différence de cristallinité de ces
polysaccharides (voir paragraphe I.4.3.1.1). Il est également possible que les minéraux, présents en
plus grande quantité dans les hémicelluloses que dans la cellulose [31, 130], influent sur ces
rendements. Cependant, Hosoya et al. [90] ont montré que, même après la déminéralisation des
polymères, le glucomannane et le xylane donnaient, par pyrolyse, des rendements en char
respectivement 3 fois et 2 fois plus élevés que la cellulose.
c) Produits formés par conversion des hémicelluloses
La formation du char se fait, selon les mêmes mécanismes que dans le cas de la cellulose, par
réticulation de la matrice carbonée, dégagement de molécules de faible masse molaire, dont les
principales sont l’eau, le CO2 et le CO, et formation de noyaux aromatiques [130]. A des
températures de conversion supérieures à 400 °C, les réactions de réarrangement provoquent un
dégagement supplémentaire de gaz incondensables [35].
La dépolymérisation par rupture des liaisons glycosidiques des chaînes principales, conduit à la
formation d’anhydrosaccharides et de molécules dérivées [130]. Le lévoglucosan et le lévomannosan
(1,6-anhydro-β-D-mannopyranose) ont notamment été identifiés dans les huiles de pyrolyse
obtenues à partir du glucomannane [27, 90]. La dépolymérisation du xylane conduit à la formation
du 1,4-anhydro-D-xylopyranose. Cependant, cette molécule est bien moins stable que le
lévoglucosan [35, 84] et subit très rapidement des réactions de réarrangement, notamment de
conversion du cycle pyrane en un cycle furane, d’où la forte proportion de molécules comme le
furfural, dans les huiles de pyrolyse du xylane [35, 65, 90, 148].
Les hémicelluloses contiennent diverses fonctions chimiques, dont certaines sont instables et sont
fragmentées à des températures aussi basses que 250 °C. Les principales réactions, qui se produisent
à ces basses températures, sont les fragmentations :
- des groupements acétyles (-CO-CH3), ce qui conduit à la formation d’acide acétique [35, 65,
118, 148, 149] et pourrait également être à l’origine d’une partie de la production de CO2
[35, 148, 149]
- des unités d’acide hexuronique : la fonction méthoxy (-O-CH3) serait une source de
production du méthanol [35, 70, 72, 149] et le groupement -COOH conduirait à la formation
de CO2 [35, 149].
59
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
A des températures de pyrolyse supérieures à 500 °C, des réactions de fragmentation des cycles se
produisent également, ce qui résulte en la formation de diverses molécules de faible masse molaire,
dont les principales sont l’hydroxyacétone, l’acétone et le CO [27, 35, 148, 153].
d) Influence des minéraux
Dans la biomasse, les matières inorganiques minérales sont majoritairement associées aux
hémicelluloses [139, 154], ce qui explique le taux de cendres élevé des hémicelluloses
commercialisées. Etant donné les propriétés catalytiques des minéraux sur la conversion de la
cellulose, il est probable que les minéraux contribuent également à la formation du char et à la
limitation de la production d’anhydrosaccharides, lors de la conversion des hémicelluloses. Quelques
auteurs [72, 130, 144, 155] ont étudié l’influence de l’ajout de minéraux, lors de la pyrolyse des
hémicelluloses. Peu de modifications au niveau des températures de conversion ont été constatées
[72, 130, 144, 155]. Ces résultats s’expliquent par la forte teneur en minéraux naturellement
présents dans les hémicelluloses ; un ajout supplémentaire de minéraux ne modifie que très peu leur
conversion par pyrolyse [72, 130]. L’addition de plus de 1 % de K+ à des échantillons de xylane
conduit à une faible augmentation de la production de char, ce qui semblerait montrer que certains
minéraux catalysent la formation du char [72, 144]. Cette hypothèse est appuyée par Jensen et al.
[72], qui ont comparé par ATG la conversion de xylane non traité à celle de xylane imprégné de K+. A
partir de l’échantillon imprégné, les productions d’eau et de CO2 sont plus importantes et la perte de
masse, sur la gamme de température correspondant à la forte dépolymérisation du xylane (2ème pic
de la courbe représentative du signal - dTG), est plus faible.
Les résultats obtenus par Yang et al. [155] se démarquent dans la mesure où dans cette étude,
l’addition de différents sels de métaux alcalins aux hémicelluloses conduit à une progression des
rendements en char bien plus marquée que dans les autres études (de 33 % à 40 % suite à l’addition
de 10 % de sels alcalins). Cependant, cette étude doit être comparée avec précaution aux autres
travaux effectués, car ni l’origine des hémicelluloses ni leur teneur initiale en cendres ne sont
précisées.
4.3.1.3. Conversion de la lignine
a) Etapes de la conversion de la lignine et rendements
Par rapport aux molécules constitutives de l’holocellulose, la lignine contient une plus grande
diversité de liaisons chimiques. La stabilité des différents types de liaisons étant variable, il en
résulte, lors de l’étude de la pyrolyse de la lignine par ATG, une perte de masse progressive sur une
gamme de température très large (200 - 500 °C) [45, 118, 120]. En raison de la stabilité des noyaux
aromatiques et de leur possibilité de réarrangement pour former une structure polycylique [116,
156, 157], les rendements de pyrolyse en char atteignent, en général, des valeurs comprises entre 30
et 50 % [45, 50, 119, 120, 147]. La température à laquelle se produit la plus forte perte de masse est,
selon les auteurs, comprise entre 375 °C et 400 °C [50, 119, 120]. Généralement, la pyrolyse de
lignine, dans différents types de réacteurs et pour des températures maximales inférieures à 900 °C,
conduit à des rendements de 20 à 35 % en huile de pyrolyse (rendement en eau pyrolytique de 8 à 15
%) et de 15 à 35 % en gaz incondensables [45, 115, 120]. Les principaux gaz produits sont CO (5-20
%), CO2 (5-15 %), CH4 (3-6 %) et H2 (0,3-3 %) [45, 75, 88, 120].
b) Mécanismes de conversion de la lignine par pyrolyse
Du fait de différences au niveau des énergies de liaisons, les principales liaisons chimiques au sein
des monolignols et entre les monolignols présentent une stabilité thermique très variable (Figure
60
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
I-24). Les liaisons formées par une fonction éther, dont prend part l’atome de carbone en α ou en β
de la chaîne alkyle, sont parmi les moins stables [84, 116, 156]. D’après Melkior et al. [150], la liaison
β-O-4 réagit à partir de 245 °C. Les liaisons entre les chaînes alkyles sont également relativement
fragiles [84, 156], tandis que celles entre deux atomes de carbone reliant des cycles aromatiques
sont plus résistantes [156]. En conséquence de la fragilité de certaines liaisons entre monomères, des
dérivés de monolignols sont déjà détectés dans les matières volatiles dégagées à des températures
de conversion inférieures à 290 °C [158, 159]. Les chaînes alkyles des monolignols sont également
peu stables thermiquement et leur fragmentation produit des molécules à chaîne courte [158, 160].
Plus les conditions opératoires favorisent les réactions de fragmentation, plus la chaîne alkyle se
raccourcit et devient saturée [161], jusqu’à n’être constituée que d’un groupement -CH3, voire être
entièrement séparée du noyau aromatique et substituée par un atome d’hydrogène [157].
Figure I-24 : Energie de liaison (J/mol) des principales liaisons chimiques présentes dans la structure de lignine [162].
Au fur et à mesure que la température augmente, différents types de liaisons se rompent et diverses
molécules volatiles se dégagent. Selon plusieurs travaux, la température à laquelle la formation de
molécules dérivées des monolignols, contenant un noyau de type phénol, est la plus forte est
d’environ 400 °C, ce qui correspond à la température du maximum de perte de masse [163, 164]. Les
noyaux aromatiques sont très stables thermiquement [157], ce qui explique que de nombreuses
molécules aromatiques soient détectées dans les huiles de pyrolyse, même pour des conversions à
des températures supérieures à 900 °C [27, 105]. Par contre, les groupements fonctionnels (autres
que la chaîne alkyle) qu’ils portent, ainsi que les liaisons chimiques avec ces groupements, sont
moins stables et sont transformés à différentes températures. Les fonctions méthoxy pourraient
réagir dès 250 °C [157] ; cependant, leur disparition est plus fréquemment observée pour des
températures proches de 400 °C [67, 75, 156]. D’après Hosoya et al. [161], la fonction méthoxy peut
être substituée par des groupements –OH ou –CH3, qui peuvent également réagir, mais à plus haute
température. L’analyse FTIR montre que la fragmentation des groupements –CH3 en substitution du
noyau phénol débute à partir d’une température comprise entre 500 °C et 600 °C [165]. La fonction
hydroxyle du noyau phénol est encore stable à 550 °C et réagit à partir de températures plus élevées
[157, 161]. Peu d’auteurs ont proposé un mécanisme expliquant la disparition de cette fonction
hydroxyle. Enfin, la formation du char résulte principalement du réarrangement des noyaux
aromatiques en une structure polycylique [74, 75, 116, 156].
c) Produits formés par la conversion de la lignine
La fragmentation de la chaîne alkyle conduit à la formation de molécules linéaires, contenant le plus
souvent un à trois atomes de carbone. En début de pyrolyse, les atomes de carbone de la chaîne
alkyle, en liaison avec des atomes d’oxygène, sont fréquemment oxydés, ce qui résulte en la
61
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
formation de fonctions carbonyle, voire acide carboxylique [152]. La rupture de la liaison entre Cβ et
Cγ peut conduire à la formation de méthanol, de formaldéhyde, d’acide formique, de CO ou de CO2
[75, 152, 158, 160]. Les autres molécules, fréquemment identifiées comme produits de la
fragmentation de la chaîne alkyle, sont des molécules à chaîne courte comme l’acide acétique [70,
115, 164]. En ce qui concerne les autres groupements liés aux noyaux aromatiques, la fragmentation
de la fonction méthoxy peut produire du méthanol [75, 120, 158] ou du CH4 [62, 65, 67, 75, 116,
165]. Cette dernière molécule est également formée entre 500 °C et 600 °C, lors des réactions de
réarrangement au sein du char [62, 67, 72, 75]. Les produits de dépolymérisation de la lignine sont
des dérivés des monolignols, qui contiennent au minimum un cycle benzénique [84, 164]. La
composition de la chaîne alkyle et des groupements en substitution du cycle aromatique dépendent
des éventuelles réactions de fragmentation et de craquage. Les molécules les plus couramment
identifiées dans les huiles de pyrolyse de la lignine sont des phénols, guaiacols, catéchols et crésols
[27, 130, 158, 161]. Pour des conversions à haute température (> 900 °C), l’huile produite contient
majoritairement des molécules aromatiques désoxygénées type benzène, toluène, xylène et HAP [27,
105, 166]. Enfin, il est probable que le réarrangement des noyaux aromatiques, qui conduit à la
formation d’une structure polycylique, soit responsable d’un dégagement de molécules de H2 [75,
116].
d) Influence des minéraux
L’influence des minéraux sur les mécanismes de conversion de la lignine a été étudiée, soit après un
lavage de la lignine pour diminuer sa teneur en minéraux, soit par ajout d’une quantité de minéraux
supplémentaire. La diminution de la teneur en minéraux de la lignine, suite à un lavage dans une
solution d’acide chlorhydrique, a pour conséquence une légère diminution des rendements de
pyrolyse en char [99, 130]. Au contraire, l’addition de minéraux augmente la production de char lors
de la conversion de la lignine : + 4 % par l’ajout de 1 % de NaCl [163] et + 7 % par l’ajout de 2 % de KCl
[72]. Nowakowski et al. [130] ont imprégné la lignine dans une solution de CH3COOK de manière à
insérer 1 % de K+. La pyrolyse de cet échantillon a permis d’augmenter à une valeur de 50,7 % le
rendement en char, au lieu de 36,8 % pour l’échantillon de référence. En outre, la présence des
minéraux diminue la température à laquelle la perte de masse est maximale, de plusieurs dizaines de
degrés [72, 130]. L’augmentation des rendements en char pourrait être due à un effet catalytique
des minéraux, qui favorise la recombinaison des radicaux formés au cours de la pyrolyse [130, 163].
Plusieurs auteurs ont également remarqué que les minéraux catalysent des réactions de
fragmentation, notamment des groupements méthoxy [72, 144, 163], ce qui résulte en une
augmentation de la production en méthanol [72, 163]. Enfin, Baumlin et al. [167] ont constaté que la
production de H2, à des températures supérieures à 600 °C, était favorisée pour des lignines ayant
une forte teneur en minéraux, ce qui confirmerait que les minéraux catalysent le réarrangement des
noyaux aromatiques en un char plus structuré.
4.3.2. Conversion des constituants au sein de la biomasse
Les études par ATG des conversions des constituants majeurs de la biomasse et de trois types de bois
sont présentées sur la Figure I-25. Il est bien admis que le sommet du pic, caractéristique du
maximum de perte de masse de la biomasse, correspond à la conversion de la cellulose. Ce pic est
constitué d’un épaulement, à une température d’environ 300 °C, qui correspond à la conversion des
hémicelluloses. Etant donné la faible intensité du pic associé au maximum de perte de masse de la
62
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
lignine et de sa superposition avec celui de la cellulose, ce pic est difficilement identifiable sur les
courbes du signal (- dTG) obtenues lors de l’analyse de la conversion de la biomasse.
Cellulose
Xylane
Lignine
Chardon
Pin
-dTG ( % / °C )
Masse (%)
-dTG ( % / °C )
B
Hêtre
Température (°C)
Masse (%)
A
Température (°C)
Figure I-25 : Analyse thermogravimétrique des constituants majeurs de la biomasse (A adapté de [68]) et de trois types
de bois (B adapté de [67]).
Des récapitulatifs des rendements de pyrolyse généralement observés et des principaux produits
obtenus lors de la conversion des constituants majeurs de la biomasse sont, respectivement,
proposés dans le Tableau I-2 et le Tableau I-3.
Tableau I-2 : Rendements de pyrolyse des différentes fractions généralement obtenus lors de la conversion individuelle
des principaux constituants de la biomasse.
Cellulose
Hémicelluloses
Lignine
Char
< 10
20-30
30-50
Goudron
40-70
15-35
10-25
Eau
5-15
20-30
8-15
Gaz
10-25
30-40
15-35
En négligeant dans un premier temps l’influence des interactions avec les minéraux et entre les
constituants sur les rendements de conversion, il est possible d’estimer l’influence de la composition
de la biomasse sur les rendements des produits de pyrolyse.
Tableau I-3 : Principaux produits obtenus lors de la conversion individuelle des constituants majeurs de la biomasse,
selon le mécanisme primaire considéré (les produits en gras sont généralement obtenus avec des rendements
relativement élevés lors de la conversion du constituant considéré).
Cellulose
Formation du char
Dépolymérisation
Fragmentation
char, H2O, CO2, CO
LG, furfural, 5-HMF,
2-furanméthanol
CO, hydroxyacétaldéhyde,
hydroxyacétone, acétone
furfural, 1,4-anhydro-Dxylopyranose
CO, CO2, acide acétique,
méthanol, hydroxyacétone
CO, acide acétique,
hydroxyacétone
Xylane
Hémicelluloses
char, H2O, CO2, CO
Glucomannane
Lignine
LG, lévomannane, furfural
phénol, guaiacol, catéchol,
crésol
char, H2
LG : lévoglucosan, 5-HMF : 5-hydroxyméthylfurfural
63
CO, CO2, CH4, méthanol,
acide acétique
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
En se basant sur ces récapitulatifs, la pyrolyse d’une biomasse contenant une forte teneur en
cellulose doit fournir des rendements élevés en goudrons, et notamment en lévoglucosan. Une forte
teneur en hémicelluloses doit amener à des productions conséquentes en H2O, en CO2, en furfural et
en acide acétique. Enfin, une forte teneur en lignine doit conduire à un rendement élevé en char et
en molécules contenant un noyau de type phénol, dans les goudrons.
Différents auteurs se sont intéressés à la possibilité de corréler les rendements de pyrolyse d’une
biomasse à sa composition en cellulose, hémicelluloses et lignine [90, 108, 168]. Une simple loi
d’additivité, en tenant compte des proportions en chaque constituant, permet d’estimer
approximativement les rendements en char, huile et gaz [168], mais n’est pas adaptée pour prédire
de manière précise la composition des fractions liquide et gazeuse [90, 108, 122]. Certaines
différences de rendements peuvent s’expliquer par des variations au niveau du taux de cristallinité
de la cellulose [168] ou de la composition des hémicelluloses et de la lignine, selon l’espèce végétale
considérée [108]. Parmi les autres facteurs qui affectent les mécanismes de conversion au sein de la
biomasse, les plus souvent cités sont l’influence des minéraux et l’influence des interactions entre les
constituants [108, 154].
4.3.2.1. Influence des interactions avec les minéraux
Selon les espèces considérées, la teneur en cendres de la biomasse lignocellulosique peut atteindre
plus de 15 % [86] ou être inférieure à 1 %, comme dans le cas de certains bois. De nombreux travaux
ont mis en évidence que la présence de minéraux conduisait à des modifications considérables au
niveau des mécanismes et des rendements de pyrolyse. L’influence des minéraux sur les mécanismes
de conversion de la biomasse a été étudiée, soit après un lavage de la biomasse pour diminuer sa
teneur en minéraux [67, 72, 86, 100, 142, 154, 169], soit par addition d’une quantité de minéraux
supplémentaire [72, 108, 142, 159, 170].
a) Influence de la déminéralisation de la biomasse
La déminéralisation de la biomasse est généralement réalisée par imprégnation dans une solution
aqueuse, éventuellement acidifiée [72, 100, 159, 169]. L’efficacité de la déminéralisation peut être
déterminée après le traitement de la biomasse en mesurant son taux de cendres. Le lavage dans de
l’eau déionisée permet d’extraire, en moyenne, entre 40 % et 80 % des minéraux de la biomasse [86,
100, 169]. L’utilisation d’eau acidifiée, à l’aide de solutions de HCl, HF ou H2SO4, permet une
extraction encore plus efficace, qui peut conduire à une diminution de la teneur en minéraux de plus
de 90 % [100, 142]. L’étude par ATG montre que la déminéralisation de la biomasse a pour
conséquence une augmentation de la température du maximum de perte de masse, qui peut croître
de près de 50 °C [67, 72, 86, 100, 159], pour atteindre une valeur qui correspond à celle de la
température du maximum de perte de masse de la cellulose cristalline pure. De plus, la comparaison
des courbes d’ATG, au niveau de la gamme de température sur laquelle les réactions de
dépolymérisation de la cellulose sont prédominantes, montre que la perte de masse est plus
marquée lors de la conversion de l’échantillon déminéralisé [67, 72, 86, 100, 159]. Il est plus délicat
d’estimer l’effet de la déminéralisation sur la conversion des hémicelluloses, car le pic du signal (dTG), qui correspond à leur décomposition, n’est pas toujours bien séparé de celui de la cellulose. De
plus, la déminéralisation peut conduire à une extraction partielle des hémicelluloses [100, 159, 169],
ce qui réduit l’intensité de la perte de masse, associée à la conversion de ce constituant. Cette
extraction d’hémicelluloses, qui est plus forte en milieu acide, est notamment mise en évidence par
la diminution de 50 %, suite à l’imprégnation de bois dans une solution de HCl à 2 M, de sa teneur en
64
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
xylose, la principale molécule constitutive du xylane [100]. Il est assez bien accepté que la
température du maximum de perte de masse, associée à la conversion des hémicelluloses, est moins
affectée par la déminéralisation de la biomasse que celle de la cellulose. Par conséquent, suite à la
déminéralisation de la biomasse, une meilleure séparation des pics associés aux conversions des
hémicelluloses et de la cellulose est généralement observée, comme illustré sur la Figure I-26 [67,
147]. Quelle que soit la teneur en minéraux de la biomasse, aucun pic, caractéristique de la
conversion de la lignine, n’apparaît sur la courbe représentant le signal (- dTG). Les études par ATG
de la conversion de la biomasse ne permettent donc pas de conclure par rapport à l’effet des
minéraux sur la conversion de la lignine.
L’effet de la déminéralisation sur les rendements de pyrolyse est une augmentation de la production
de goudrons et une diminution de celle de char, d’eau et de gaz [67, 72, 100, 104, 154, 169, 171]. Les
rendements de ces produits peuvent varier de plus de 50 % par rapport à leur valeur initiale avant
déminéralisation [72, 154, 169]. Parmi les goudrons, les molécules dont la concentration augmente le
plus sont les anhydrosaccharides et notamment le lévoglucosan [154], dont la proportion peut être
décuplée [86, 100]. Ce résultat confirme qu’une diminution de la teneur en minéraux favorise la
formation des produits de dépolymérisation, en particulier de ceux issus de la conversion de la
cellulose.
Figure I-26 : Influence de différentes méthodes de déminéralisation sur la conversion par pyrolyse de bois de peuplier
(adapté de [100]). Le traitement avec HCl (3) a extrait la plupart des hémicelluloses d’où la disparition de l’épaulement à
environ 300 °C. Dans les autres cas (2 et 4), la déminéralisation a pour conséquence une diminution du chevauchement
entre les pics de conversion de la cellulose et des hémicelluloses.
b) Influence de l’addition de minéraux
L’élément inorganique naturellement le plus concentré dans la biomasse est généralement le
silicium, mais celui-ci ne présente pas d’effet catalytique significatif, par rapport à la conversion de la
biomasse [72, 112, 172]. Les autres éléments les plus concentrés sont généralement Ca, K, Mg, Na,
puis dans des proportions plus faibles Al, Fe, Mn, Zn, P [68, 172]. L’essentiel des travaux qui
concernent l’effet de l’addition de minéraux sur les mécanismes de pyrolyse sont focalisés sur
l’influence des métaux alcalins (K, Na) et alcalino-terreux (Ca, Mg) [72, 155, 159, 170]. Pour assurer
une dispersion homogène dans la biomasse, l’addition des minéraux est généralement effectuée par
imprégnation de la biomasse, dans une solution contenant les sels des minéraux étudiés [72, 142,
65
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
159, 170]. Lors de l’addition des cations métalliques K+, Na+, Ca2+ ou Mg2+, le contre ion présent dans
le sel peut aussi influer sur les mécanismes de pyrolyse, notamment lorsqu’il présente un fort
caractère basique [173]. Cependant, pour un métal donné, quel que soit le contre ion utilisé, les
mêmes tendances sont constatées au niveau de l’effet catalytique ; seule l’intensité des phénomènes
observés est modifiée [172, 173].
L’étude par ATG montre que l’imprégnation de minéraux dans la biomasse, à partir d’un échantillon
non traité [173] ou préalablement déminéralisé [72, 155, 159, 170], affecte des mécanismes
primaires de la conversion par pyrolyse. L’imprégnation de cations de métaux alcalins, comme K+ ou
Na+, a pour conséquence une diminution de la température du maximum de perte de masse de
plusieurs dizaines de °C, comme illustré sur la Figure I-27 [72, 155, 159, 170, 173]. Le pic du signal (dTG) est également moins intense [72, 146, 155, 173], ce qui semble indiquer que l’imprégnation de
K+ ou Na+ inhibe les réactions de dépolymérisation. La diminution de la température du pic
correspondant à la conversion de la cellulose a pour conséquence un plus fort chevauchement avec
celui caractéristique de la conversion des hémicelluloses, qui dans certains cas n’est plus visible du
tout [155, 170] ; ce qui empêche de conclure par rapport à l’éventuel effet des cations alcalins sur la
conversion des hémicelluloses.
- dTG % / °C
Masse %
Non traité
Déminéralisé
Imprégné
avec K2CO3
Température °C
Figure I-27 : Influence de l’imprégnation de K2CO3 sur la conversion par pyrolyse de résidus de biomasse (adapté de
[155]). La diminution de la température de conversion de la cellulose, suite à l’imprégnation de K 2CO3, a pour
conséquence un chevauchement entre les pics correspondant à la conversion des hémicelluloses et de la cellulose.
En ce qui concerne les rendements de pyrolyse, l’imprégnation de différentes biomasses avec K+ et
Na+ conduit à une diminution de ceux en goudrons et à une augmentation de ceux en char, en eau et
en gaz [72, 132, 142, 146, 170]. Parmi les goudrons, la formation du lévoglucosan est fortement
diminuée [159] et le rendement en cette molécule peut être divisé par 10 [170]. L’imprégnation des
cations de métaux alcalino-terreux Ca2+ et Mg2+ a une influence bien moins marquée, sur la
conversion de la biomasse, que celle des cations alcalins [132, 142, 159]. Eom et al. [170] ont même
observé, dans certains cas, un effet contraire selon le cation imprégné dans le bois : alors qu’une
diminution de la température du maximum de perte de masse est bien observée, suite à l’insertion
dans la biomasse de K+ ou Ca2+, l’imprégnation de Mg2+ peut conduire à une augmentation de
66
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
quelques °C de cette même température. En ce qui concerne les rendements en char, l’imprégnation
de K+ ou de Mg2+ provoque leur augmentation, alors que celle de Ca2+ provoque leur diminution.
En plus des métaux, il est utile de signaler que le phosphore et le soufre, également contenus dans
les minéraux, peuvent avoir une influence sur les mécanismes de conversion de la biomasse.
Néanmoins, l’effet catalytique du phosphore ou du soufre imprégné dans la biomasse est similaire à
celui observé en présence de métaux alcalins et de minéraux en général : baisse de la température
du début de conversion, diminution des rendements en goudrons, notamment en lévoglucosan, et
augmentation des rendements en char et en eau [78, 174-176].
c) Influence des minéraux sur les mécanismes et les rendements de conversion
A partir des différents résultats répertoriés concernant la déminéralisation et l’insertion de cations
alcalins et alcalino-terreux, il apparaît que l’essentiel des variations, provoquées par les minéraux sur
les mécanismes de conversion de la biomasse, est dû aux cations alcalins. L’étude de Fahmi et al.
[86], qui porte sur l’influence des minéraux sur la conversion d’une dizaine de biomasses, confirme
cette hypothèse. Pour des biomasses n’ayant subi aucun traitement, plus leur teneur en (Na++ K+) est
élevée, plus les rendements en char sont élevés et la température du maximum de perte de masse
est faible. Les différentes études conduisent aussi à des conclusions identiques au niveau de
l’influence des minéraux sur la composition des goudrons produits. Plus la teneur en minéraux est
élevée, plus les rendements en anhydrosaccharides, notamment en lévoglucosan, sont faibles [86,
100, 146, 154, 159, 170]. En ce qui concerne les molécules dérivées des monolignols, la présence de
minéraux favorise la diminution de la taille et du nombre des substitutions portées par le noyau
phénol [100, 154]. Pour ce qui est de la fraction gazeuse, la molécule dont les rendements
augmentent le plus avec la teneur en minéraux de la biomasse est celle de CO2 [72, 108, 146]. La
production supplémentaire de CO2 pourrait être formée lors des réactions de formation de char, qui
sont catalysées par les minéraux, à basse température [146].
A partir de ces résultats, des points communs peuvent être dégagés en ce qui concerne l’influence
des minéraux sur la conversion des constituants majeurs de la biomasse, qu’elle se déroule de
manière individuelle à partir de constituants isolés, ou au sein de la biomasse. Les minéraux inhibent
la dépolymérisation de la cellulose et catalysent des réactions de réarrangement, ce qui contribue à
l’augmentation de la production de char [86, 100, 146]. Ils favorisent également des réactions de
fragmentation, notamment sur les noyaux phénols de la lignine [100, 146]. Peu d’études permettent
d’avancer des hypothèses par rapport à l’influence des minéraux sur la conversion des
hémicelluloses. Pourtant, cette influence est certainement très forte, puisque la teneur en minéraux
dans ce constituant est généralement très élevée [154]. Il convient de rappeler que les minéraux ont
également des propriétés catalytiques par rapport au craquage des molécules organiques et qu’ils
favorisent donc ces réactions secondaires [146].
4.3.2.2. Influence des interactions entre constituants
Suite à la synthèse des parois cellulaires végétales, les trois principaux constituants que sont la
cellulose, les hémicelluloses et la lignine, sont en contact. Des liaisons covalentes et hydrogènes ont
même été mises en évidence entre les différents constituants [40, 41]. Il est possible que les
interactions entre les constituants, dans la matrice de la biomasse, modifient leurs stabilités
respectives, conduisant ainsi à des modifications au niveau des mécanismes de pyrolyse, par rapport
à ceux observés lors de la conversion des constituants isolés [45]. Les interactions entre les
constituants peuvent également avoir pour conséquence des réactions secondaires supplémentaires,
67
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
comme le craquage de matières volatiles d’un constituant par le char d’un autre constituant [108],
ou la recombinaison de matières volatiles, formées par différents constituants, en phase gazeuse
[108, 127, 177].
Pour démontrer l’influence des interactions, plusieurs travaux ont consisté à comparer la conversion
des constituants séparés à celle d’un mélange de deux ou trois constituants [45, 108, 120, 178]. Lors
des expériences réalisées à partir d’un mélange de deux constituants, par rapport aux prévisions
basées sur les résultats de pyrolyse des constituants seuls, les variations de rendements sont les plus
marquées lorsque la cellulose fait partie du mélange [45, 178]. Par rapport aux rendements
théoriques calculés, la pyrolyse d’un mélange cellulose-xylane ou cellulose-lignine conduit à une plus
forte production en char, en gaz et en eau, tandis que les rendements en goudrons et notamment en
lévoglucosan diminuent [45, 178]. Ces résultats semblent indiquer que, dans les mélanges, les
réactions de formation de char sont favorisées. Les mêmes tendances sont observées lors de la
pyrolyse d’un mélange des trois constituants [108, 120]. Cependant, dans la mesure où dans les
travaux cités dans ce paragraphe, les mélanges ont été effectués à partir de xylane et de lignine
ayant des teneurs en cendres élevées (> 1,5 %), il n’est pas évident que les variations au niveau des
rendements soient plus dues aux interactions entre constituants qu’à l’influence des minéraux. Cette
observation est d’autant plus justifiée que lors de la pyrolyse des constituants, seuls ou en mélange,
une fusion de l’échantillon et la formation d’un intermédiaire liquide ont été constatés [125, 177].
Ainsi, dans la phase liquide formée, les constituants sont mélangés, ce qui favorise certainement les
interactions des minéraux, présents dans la lignine et le xylane, avec les molécules de cellulose.
Deux études de Hosoya et al. [177, 179], réalisées à partir de constituants déminéralisés, permettent,
plus sûrement, de mettre en évidence l’influence des interactions sur les rendements de pyrolyse.
Dans la première étude [177], les auteurs montrent que les interactions entre la cellulose et les
hémicelluloses (xylane ou glucomannane) favorisent légèrement les rendements en char et peuvent
abaisser, de plus de 20 %, ceux en lévoglucosan. Au contraire, les interactions qui se produisent dans
un mélange cellulose-lignine ont tendance à limiter les rendements en char et peuvent augmenter
ceux en lévoglucosan de 40 %. Dans la seconde étude [179], un dispositif permet d’effectuer
simultanément, dans deux compartiments séparés, la pyrolyse de la cellulose et de la lignine, puis de
mettre en présence les molécules volatiles dégagées par ces deux constituants. Ce montage permet
d’étudier spécifiquement les interactions secondaires qui ont lieu en phase gazeuse. Les résultats
montrent un effet différent par rapport à celui observé dans la première étude (cas du mélange
physique cellulose – lignine). En comparaison avec les rendements théoriques, dans le cas où il n’y
aurait pas d’interaction, la production de gaz peut être augmentée de près de 30 %. Les auteurs en
déduisent que les matières volatiles dégagées de la lignine favorisent la conversion des molécules
organiques, formées lors de la pyrolyse de la cellulose, et notamment la conversion du lévoglucosan,
ce qui a d’ailleurs aussi été proposé dans une autre étude [127].
4.4. Influence de l’imprégnation de catalyseurs métalliques dans la biomasse sur
les rendements de pyrolyse
4.4.1. Utilisation de catalyseurs en pyrolyse
Un catalyseur est une substance qui accélère la vitesse d’une réaction chimique. Sa présence rend
possible un nouveau chemin réactionnel, ayant une énergie d’activation plus faible, d’où
l’accélération de la vitesse de réaction. Dans le cas de mécanismes complexes avec des réactions en
68
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
compétition, le fait d’accélérer spécifiquement une réaction inhibe les autres réactions possibles.
Ainsi, l’insertion d’un catalyseur dans un mélange réactionnel peut modifier la distribution des
produits obtenus. Le catalyseur ne fait parti ni des réactifs, ni des produits et, idéalement, il doit être
régénéré en fin de réaction, pour être utilisé à nouveau dans d’autres cycles catalytiques. Cependant,
la durée de vie du catalyseur n’est pas illimitée et des altérations physiques et chimiques sont
susceptibles de le dégrader progressivement [180].
Diverses voies catalytiques, généralement basées sur l’utilisation de métaux, ont été explorées dans
le but de modifier les rendements de pyrolyse de la biomasse ou les propriétés des produits obtenus.
Une des plus couramment étudiées concerne le traitement catalytique des matières volatiles
produites par pyrolyse, dans le but de modifier leur composition. Dans cette approche, le matériel
catalytique peut être soit situé dans un lit que vont traverser les matières volatiles [20, 96, 181, 182],
soit mélangé physiquement avec la biomasse [144, 183, 184]. En conséquence, cette voie catalytique
influe essentiellement sur les mécanismes des réactions secondaires et, ainsi, sur les compositions de
l’huile de pyrolyse et de la fraction gazeuse. Cette approche a été fréquemment étudiée dans le but
de désoxygéner les huiles de pyrolyse, afin que leurs caractéristiques se rapprochent de celles du
pétrole [20, 96, 144, 183]. D’autres travaux, notamment focalisés sur la valorisation de la biomasse
par gazéification, ont consisté à étudier les propriétés catalytiques des métaux, pour craquer les
goudrons produits par pyrolyse, afin de diminuer leur teneur et augmenter les rendements en gaz
incondensable [181, 182]. Une autre voie catalytique consiste à imprégner les catalyseurs au sein de
la biomasse. Cette approche, qui permet un contact intime entre la biomasse et le catalyseur [180],
semble pouvoir influer sur les mécanismes primaires de pyrolyse, dès les premières étapes de la
conversion. Ainsi, les différences au niveau des rendements et des propriétés des produits de
pyrolyse obtenus peuvent être bien plus marquées que dans le cas du traitement catalytique des
matière volatiles [185] ; d’autant plus que, dans le cas de l’imprégnation, les réactions secondaires
entre le catalyseur et les matières volatiles sont toujours possibles. Les principales applications de
cette approche concernent l’imprégnation dans le bois de substances chimiques ayant des propriétés
de retardateur de flamme [18, 78, 176] et l’optimisation de la texture poreuse du résidu de pyrolyse,
dans le cadre de la synthèse de charbons actifs. Plus récemment, cette approche a également été
exploitée dans le but d’optimiser les rendements de molécules d’intérêt pour l’industrie chimique
[18, 185, 186] ou de limiter la production des goudrons de pyrolyse [107, 180].
Dans le cadre de notre étude, ce paragraphe est principalement focalisé sur les catalyseurs ayant une
influence sur les rendements et la composition des goudrons. Une attention particulière est accordée
à l’imprégnation de catalyseurs dans la biomasse, dans la mesure où cette méthode s’avère être la
plus efficace pour influer sur les rendements de pyrolyse [185]. Le traitement catalytique des
matières volatiles produites par pyrolyse est également abordé. Cette dernière étude nous permet à
la fois de comparer les différentes voies catalytiques (imprégnation vs. traitement des matières
volatiles), mais aussi de nous renseigner sur les réactions secondaires, susceptibles de se produire
entre les matières volatiles et les catalyseurs imprégnés dans la biomasse.
La plupart des catalyseurs exploités dans l’industrie pétrochimique, en particulier pour le craquage
des molécules organiques, sont à base de métaux. Des tests récents ont prouvé que les métaux ont
également un potentiel catalytique intéressant, par rapport à la conversion des matières volatiles
issues de la pyrolyse de la biomasse [59, 60, 187]. Il a été exposé au paragraphe I.4.3.2.1 que les
métaux alcalins, naturellement présents dans la biomasse, catalysent des réactions des mécanismes
primaires de la pyrolyse de la biomasse, dont certaines ont pour conséquence de limiter la
69
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
production des goudrons [59, 60, 187]. Cependant, les métaux alcalins présentent l’inconvénient de
former, au cours de la conversion, des espèces qui sont volatiles aux températures classiques de
pyrolyse. Par conséquent, ils risquent de se déposer en aval du réacteur, ce qui va provoquer
l’encrassement, voire la corrosion de certains organes des installations [72, 107]. C’est pourquoi,
malgré leurs propriétés catalytiques intéressantes sur les mécanismes de pyrolyse, l’utilisation des
métaux alcalins n’est pas recommandée. Du fait de la gamme étendue de leur degré d’oxydation et
de leur facilité à former des complexes, les métaux de transition sont très fréquemment utilisés en
catalyse chimique, notamment pour le traitement catalytique des matières volatiles produites par
pyrolyse. De plus, ils présentent l’avantage d’être bien moins volatils que les métaux alcalins. Ainsi,
lorsque des métaux de transition sont imprégnés dans la biomasse, ceux-ci se retrouvent
essentiellement dans le char en fin de pyrolyse [180]. Ces considérations justifient le fait que des
travaux récents se soient plus particulièrement intéressés à l’effet catalytique des métaux de
transition, sur les rendements de pyrolyse. Par la suite, les teneurs en métal des biomasses seront
toutes indiquées en % par rapport à la masse de biomasse anhydre.
4.4.2. Influence des catalyseurs métalliques imprégnés sur les mécanismes de
conversion des constituants de la biomasse
Chaque paragraphe de cette partie est focalisé sur l’influence des catalyseurs métalliques imprégnés,
par rapport aux mécanismes de pyrolyse d’un des constituants majeurs de la biomasse. Pour chaque
constituant, les résultats présentés concernent, dans un premier temps, l’influence du catalyseur sur
les caractéristiques de la conversion du constituant isolé de la biomasse. Dans un second temps,
l’étude de l’influence du métal imprégné sur les rendements de pyrolyse de biomasse, et en
particulier sur ceux des produits caractéristiques de la conversion de ce constituant, a pour but de
vérifier que le métal agit de la même manière sur la conversion de ce constituant, lorsque ce dernier
se trouve au sein de la biomasse.
4.4.2.1. Conversion de la cellulose imprégnée de métal
L’étude par ATG de la conversion de la cellulose imprégnée de sels de métaux montre que les métaux
de transition ont un effet catalytique sur les mécanismes primaires de pyrolyse de la cellulose. Par
exemple, l’imprégnation de différents sels de Zn(II) (acétate, carbonate, chlorure) ou de Fe(II)
(sulfate) peut conduire à une diminution d’une dizaine de °C des températures, correspondant au
début de conversion et au maximum de perte de masse [143, 188, 189]. Certains auteurs signalent
même que l’imprégnation de Zn (II) ou de Co (II) peut donner lieu à l’apparition d’un nouveau pic, sur
la courbe représentant l’évolution de la perte de masse, à une température bien inférieure à celle du
pic correspondant au maximum de perte de masse, comme illustré sur la Figure I-28 [141, 143, 189].
En ce qui concerne les rendements de conversion, les différents travaux s’accordent sur le fait que
l’imprégnation de Zn, Fe ou Co a pour conséquence une augmentation des rendements en char qui
peuvent être triplés (Figure I-28) [143, 188, 189]. Ces métaux favoriseraient donc les réactions de
formation du char à basse température. En effet, Varhegyi et al. [143] ont montré qu’en présence de
Zn, la formation d’eau et la perte de masse de la cellulose débutent dès 200 °C, alors que, sans
catalyseur, la perte de masse ne démarre qu’à 250 °C. De plus, Jakab et al. [188] ont observé, qu’en
présence de Zn, les rendements en eau et en CO2 pouvaient être augmentés respectivement de 50 %
et 100 %. Par conséquent, les réactions de dépolymérisation sont limitées et les rendements en
lévoglucosan diminuent [185, 188, 189].
70
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Figure I-28 : Influence de l’imprégnation de métaux sur l’évolution de la masse et de la perte de masse (signal - dTG)
d’échantillons de cellulose (adapté de [189]).
Lorsque des métaux sont imprégnés dans la biomasse, une diminution de la température du
maximum de perte de masse, qui correspond à la température de dépolymérisation de la cellulose,
est également constatée [143, 190, 191]. Par contre, l’évolution des rendements en lévoglucosan suit
une évolution variable. Lors d’expériences réalisées avec Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn(II) ou
Cr (VI), pour des teneurs en métal dans la biomasse inférieures à 0,4 %, plusieurs auteurs ont observé
une augmentation des rendements en lévoglucosan [132, 190]. Au contraire, l’imprégnation dans la
biomasse de Ni (II), Zn (II), Fe (III) ou Cr (VI) avec des teneurs supérieures à 1 % provoque
systématiquement une diminution de la production de lévoglucosan [18, 107, 185, 192], c'est-à-dire
le même effet que celui observé lors de la pyrolyse individuelle de la cellulose imprégnée de métaux.
Il semble donc que les faibles teneurs en métal favorisent la formation de lévoglucosan, tandis que
les fortes teneurs l’inhibent. Cette tendance est confirmée par Dobele et al. [193], qui ont étudié la
pyrolyse d’échantillons de bois imprégnés avec différentes concentrations de Fe (III). Pour une teneur
en métal de 0,10 %, le rendement en lévoglucosan augmente légèrement par rapport à la référence,
alors que ce rendement est de plus en plus faible pour des teneurs en métal de 0,24 % et 0,85 %.
L’évolution de l’effet du métal sur les concentrations en lévoglucosan peut susciter une
interrogation, par rapport aux résultats obtenus pour les faibles teneurs en métal : l’augmentation de
la production de lévoglucosan est-elle effectivement due à l’effet catalytique du métal imprégné ou
plutôt à une diminution de l’effet catalytique des minéraux, qui ont été extraits de la biomasse lors
de l’étape d’imprégnation ? Pour les teneurs en métal comprises entre 1 % et 5 %, la réduction des
rendements en lévoglucosan est attribuée à un effet catalytique, qui favorise les réactions de
déshydratation et d’autres réactions de réarrangement impliquées dans le mécanisme de formation
du char [18, 192]. Le plus grand nombre de réactions de déshydratation est conforté par
l’augmentation de la production des dérivés déshydratés du lévoglucosan comme la lévoglucosénone
[18, 185, 190]. Pour des teneurs en métal supérieures à 5 %, les réactions de dépolymérisation sont
encore plus limitées et même la production des dérivés du lévoglucosan diminue [18, 185, 192].
Enfin, l’étude de la pyrolyse d’échantillons de bois imprégnés avec une très forte teneur (50 %) en
71
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
nitrate de différents métaux met en valeur des caractéristiques de conversion très originales [194].
En effet, pour les échantillons imprégnés de Zn (II), Ni (II) et Cu (II) une conversion dite « explosive »,
qui se traduit par une perte de masse de l’échantillon de plus de 60 % à une température inférieure à
200 °C, est observée. L’analyse DRX du résidu, obtenu à 200 °C, révèle une disparition totale des pics
caractéristiques de la structure cristalline de la cellulose. Les auteurs ne proposent pas d’hypothèses
pour expliquer ce phénomène, qui, par contre n’a pas lieu dans le cas de l’imprégnation dans le bois
de Fe(III) ou de Al(III), dans les mêmes proportions.
4.4.2.2. Conversion des hémicelluloses imprégnées de métal
Très peu de travaux se sont focalisés sur l’influence de l’imprégnation de métaux sur les mécanismes
de pyrolyse des hémicelluloses. L’effet catalytique de ZnCl2 dans le xylane conduit à la production
d’une huile de pyrolyse, dont le furfural est le composant majoritaire [35, 185]. Le furfural est obtenu
par des étapes de réorganisation (conversion du noyau pyrane en furane) et de dépolymérisation des
molécules de pentose. Cependant, les résultats publiés ne présentent pas l’évolution des
rendements en char ou en huile, et ne permettent donc pas de déterminer, si le catalyseur favorise la
dépolymérisation du xylane, ou uniquement un plus grand nombre de réaction de réorganisation des
molécules de pentoses.
L’imprégnation de ZnCl2 (1-5 %) dans la biomasse conduit également à une augmentation des
rendements en furfural ; augmentation d’autant plus marquée que la teneur en hémicelluloses de
cette biomasse est élevée [18, 192]. Par contre, à partir de teneurs en ZnCl2 supérieures à 5 %, les
rendements en furfural diminuent [18, 192]. L’imprégnation d’autres métaux de transition dans la
biomasse, Cu (II), Ni (II), Cr (VI), Fe (III), a plutôt provoqué une diminution des rendements en
furfural, mais cette diminution est généralement moins marquée que celles observées pour les
autres molécules composant l’huile de pyrolyse [107, 190]. Il est difficile d’interpréter ces variations,
dans la mesure où le furfural est également un produit de la conversion de la cellulose.
4.4.2.3. Conversion de la lignine imprégnée de métal
Jakab et al. [163] ont étudié l’effet de l’imprégnation de 1 % de ZnCl2 dans des échantillons de
lignine. Ils ont constaté que le catalyseur conduisait à une diminution de la température de
dégagement d’eau (- 80 °C) et à une augmentation de 6 % des rendements en char. Les réactions de
fragmentation des groupements méthoxy des noyaux phénols semblent également favorisées en
présence de métal, ce qui se traduit par des rendements plus élevés en méthanol.
Pour ce qui est de l’effet des catalyseurs sur les mécanismes de conversion de la lignine dans la
biomasse imprégnée, des hypothèses ont été émises à partir de l’étude de la composition des huiles
de pyrolyse, et plus particulièrement des rendements des molécules ayant un noyau phénol [18, 185,
190, 192]. L’imprégnation de Zn (II) [18, 185, 192], Ni (II), Fe (III) [107], Cu (II) ou Cr (VI) [190] dans
différentes biomasses a pour effet de diminuer la production par pyrolyse des molécules contenant
un noyau phénol de 30 à 70 %, ce qui a amené plusieurs auteurs à conclure que, dans la lignine, les
métaux inhibent les réactions de dépolymérisation et favorisent celles de formation de char [18, 185,
190, 192]. Il est également intéressant de noter que parmi ces molécules, le phénol est celle dont la
concentration diminue le plus lentement [18, 107] et même augmente parfois [190], ce qui semble
confirmer l’hypothèse de Jakab et al. selon laquelle les métaux catalysent des réactions de
fragmentation, et notamment celle des fonctions méthoxy.
72
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
4.4.3. Influence des catalyseurs métalliques imprégnés sur les rendements de
pyrolyse de biomasses
Des tendances communes peuvent être dégagées au niveau des rendements des produits obtenus
par pyrolyse de biomasse imprégnée de plus de 1 % de métaux de transition. La diminution de la
production des goudrons peut être supérieure à 50 % [18, 107, 190, 192], tandis que l’augmentation
des rendements en char et en eau atteint des valeurs comprises entre 25 % et 50 % [18, 107, 171,
190-192]. Ces résultats tendent à confirmer que les métaux ont un effet catalytique, qui favorise
certaines réactions de formation de char et inhibe des réactions de dépolymérisation. Au niveau de
la fraction gazeuse, l’effet des métaux imprégnés sur l’évolution de la production en CO2 est
variable ; elle peut augmenter de près de 50 % comme diminuer très légèrement selon la nature des
métaux imprégnés [18, 107, 171]. Par contre, la présence de métaux conduit toujours à une
augmentation des rendements en H2, qui peuvent être plus que doublés [18, 107, 171]. Des auteurs
justifient la formation de molécules supplémentaires de H2 par le craquage des molécules volatiles
[107, 171]. Cependant, dans la mesure où, en présence de catalyseurs, les concentrations de CO et
CH4, les autres molécules caractéristiques de conditions favorables aux réactions de craquage,
ont tendance à diminuer ; il est clair que les réactions de craquage ne suffisent pas à expliquer
l’évolution des rendements en H2. Ahmadpour et al. [195] proposent qu’un effet catalytique du
métal, qui favorise la réticulation des noyaux aromatiques adjacents, pourrait expliquer cette
augmentation particulière de la production de H2.
4.4.4. Influence des catalyseurs métalliques sur les réactions secondaires
Lorsque les matières volatiles produites par pyrolyse traversent un lit fixe formé de matériaux
catalytiques et physiquement séparé de la biomasse, seuls les mécanismes secondaires de pyrolyse
sont affectés. Les mécanismes primaires ne sont pas perturbés et les rendements en char ne sont pas
modifiés [95, 196]. Dans le cas d’un mélange physique entre la biomasse et les catalyseurs, des
variations au niveau des rendements en char peuvent être observées, notamment en raison de
réactions secondaires de recondensation des matières volatiles sur la surface des catalyseurs, mais
ces variations sont faibles (quelques %) [183, 197, 198] par rapport à celles observées dans le cas de
l’imprégnation de catalyseur, où le contact biomasse - catalyseur est bien plus intime. Par contre,
quelle que soit la méthode utilisée, le traitement catalytique des matières volatiles, qui se produit à
la surface des catalyseurs métalliques, peut conduire à de fortes modifications au niveau des
rendements et de la composition des fractions liquides et gazeuses [95, 183, 198].
De nombreux auteurs se sont intéressés à la possibilité d’utiliser des minerais pour optimiser la
composition des matières volatiles produites par pyrolyse, tels que des zéolithes, dolomites ou de
l’olivine [59, 60, 187, 199]. L’activité catalytique de ces minerais, peu coûteux et très disponibles, est
due à la présence de métaux (alcalins, alcalino-terreux et de transition) dans leur composition. La
texture poreuse de ces minerais, qui influe sur les probabilités de contact entre les molécules
volatiles et les métaux, constitue également un paramètre important par rapport à l’activité
catalytique du minerai [60, 200]. Pour améliorer les taux de conversion des matières volatiles,
d’autres études se sont intéressées à la synthèse de catalyseurs plus performants, notamment à base
de métaux supportés par des minerais ou autres matériaux poreux. Les métaux exploités sont
généralement ceux reconnus pour leur forte activité catalytique de craquage des molécules
organiques, dont les plus utilisés, notamment lors de procédés de gazéification, sont le nickel, le
rhodium, le ruthénium, le palladium, le platine, le zinc, le cobalt ou le fer [60, 187, 199].
73
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Les principales réactions catalysées à la surface des métaux sont le craquage des molécules
organiques en des molécules de plus faible masse molaire, mais aussi des réactions de
recombinaisons qui conduisent à la formation de coke à la surface du catalyseur et de HAP [20, 95].
Par conséquent, le traitement catalytique des matières volatiles conduit généralement à une
diminution des rendements en huile de pyrolyse, compensée par la formation de coke et surtout par
une plus forte production de gaz incondensable [95, 96, 184, 198].
Les réactions de craquage cassent notamment les liaisons entre les monomères des molécules
d’oligomères présentes dans les matières volatiles [201], ce qui se traduit par une forte diminution
des rendements en molécules de masse molaire élevée (>200 g/mol) dans l’huile de pyrolyse [95,
198, 200]. Des réactions, qui conduisent à une forte désoxygénation des molécules organiques, sont
également catalysées ; il en résulte une augmentation des rendements en eau (surtout pour T < 550
°C) et en CO [95, 183, 198]. Les molécules dérivées des sucres sont très sensibles à ces réactions de
craquage et peuvent subir des réactions de déshydratation à partir de températures supérieures à
400 °C [20, 96]. Un traitement des matières volatiles à 500 °C, avec certains catalyseurs à base de
palladium ou de ruthénium, peut suffire à convertir l’intégralité des molécules dérivées des sucres
[20]. En ce qui concerne les molécules contenant un noyau phénol, les métaux catalysent la rupture
des liaisons entre les cycles aromatiques et les substitutions qu’ils portent. Plus les conditions de
craquage sont sévères, plus les degrés de substitution des noyaux aromatiques de ces molécules
diminuent [95, 96, 201, 202], tandis que les proportions de molécules aromatiques désoxygénées
augmentent [95, 198]. Au niveau de la composition de la fraction gazeuse, les réactions de craquage
favorisent particulièrement la production du CO, de H2, du CH4 et des autres hydrocarbures linéaires
incondensables [95, 198, 202].
5. Valorisation énergétique de la biomasse par gazéification :
influence de l’utilisation de catalyseurs métalliques pour la
production d’un gaz purifié
Le développement de la filière de production de carburants par gazéification de la biomasse
nécessite l’obtention d’un gaz de gazéification de haute pureté. Il est estimé que le coût de
production de carburants, par synthèse Fischer-Tropsch, à partir de la biomasse est supérieur de plus
de 50 % à celui de la production, par le même procédé, à partir de charbon minéral ou de gaz
naturel. Ce surcoût est essentiellement dû à l’étape d’épuration du gaz produit par gazéification [54],
dont les goudrons sont le principal contaminant et le plus problématique à éliminer.
L’objectif de cette partie est, premièrement, de définir précisément le terme « goudrons » et de
présenter les différents types de molécules, qui les composent. Ensuite, un état des lieux des
différentes voies expérimentées, pour réduire la teneur en goudrons dans le gaz produit par
gazéification, est présenté. Nous nous intéressons à l’optimisation du procédé de gazéification pour
limiter la formation des goudrons, puis aux méthodes développées pour les traiter ; ces dernières
sont essentiellement basées sur des techniques de séparation physique et de craquages thermique
ou catalytique des goudrons. Parmi les méthodes catalytiques, nous évoquons à nouveau l’approche
qui consiste à imprégner des catalyseurs métalliques dans la biomasse, préalablement à l’étape de
conversion thermochimique. La conséquence de cette approche est que le char obtenu est dopé en
métal, ce qui nous a amené à la question de l’impact de la présence de métal dans le char sur sa
réactivité. Une étude bibliographique sur la gazéification de char dopé en métal a ainsi été effectuée.
74
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
5.1. Le problème des goudrons, potentiel d’un traitement catalytique
5.1.1. Les goudrons : définition et composition
Historiquement, le terme « goudrons » est défini d’un point de vue opérationnel, en rapport aux
problèmes liés à leur présence : ce sont des molécules organiques contenues dans les matières
volatiles issues du procédé de gazéification, susceptibles de se condenser dans les dispositifs situés
en aval du réacteur de gazéification [58]. Cette définition très large, qui comprend l’ensemble des
molécules organiques condensables à basses températures, est celle adoptée dans notre étude.
Cependant, une description plus détaillée est utile pour comprendre les mécanismes de leur
formation et les moyens de limiter leur production. Une des classifications les plus citées est celle
proposée par Milne et al. [58], dans la mesure où elle tient compte du stade de conversion des
molécules organiques. Elle distingue :
- les goudrons primaires issus de la décomposition de l’holocellulose (lévoglucosan,
hydroxyacétaldéhyde, furfural …) et de la lignine (méthoxyphénols) ;
- les goudrons secondaires qui sont caractérisés par une augmentation des proportions de
fonction alcène, dont les molécules les plus représentatives sont des phénols ;
- les goudrons tertiaires alkylés qui sont complètement désoxygénés comme le toluène,
l’indène, le méthylnaphtalène … ;
- les goudrons tertiaires condensés, qui sont essentiellement des HAP.
En général, dans un procédé homogène, l’apparition des goudrons tertiaires se déroule après la
disparition des goudrons primaires. Ainsi, les proportions des différentes classes de goudrons
renseignent sur l’état d’avancement de la conversion des molécules organiques (ou degré de
maturation) et sur les mesures à prendre pour les traiter. Par exemple, les goudrons primaires sont
assez faciles à craquer, tandis que les goudrons tertiaires sont beaucoup plus réfractaires à ces
réactions et ont plutôt tendance à se recombiner entre eux pour donner des molécules plus lourdes,
ce qui conduit à la formation de suies [58].
Une autre classification intéressante [60], présentée dans le Tableau I-4, a été proposée par l’ECN
(Energy research Center of the Netherlands), dans le but de regrouper les molécules en fonction de
leurs propriétés chimiques et du risque qu’elles se condensent.
Tableau I-4 : Classification des goudrons en fonction de leurs propriétés chimiques et de leur risque de condensation
(adapté de [60]), proposée par l’ECN.
Classe
Nom
Propriétés
molécules ayant une masse
molaire élevée > 200 g/mol
Molécules caractéristiques
oligomères résultant d'une dépolymérisation
incomplète de l'holocellulose et de la lignine
1
non détectable par GC
2
hétérocycles et molécules
oxygénées
molécules solubles dans l'eau
phénol, crésol, quinoline
3
molécules aromatiques
légères (1 noyau)
pas de problème de
condensation
toluène, éthylbenzène, xylène, styrène
4
HAP léger (2-3 noyaux)
condense à basse
température
indène, naphtalène, acénaphtalène, fluorène
5
HAP lourd (4-7 noyaux)
condense à haute
température
fluoranthène, pyrène, chrysène
75
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Sur la Figure I-29 sont présentées les températures correspondant au point de rosée de ces
différentes classes de goudrons. Il apparaît que les HAP lourds (classe 5) sont des molécules qui se
condensent très facilement (dès 140 °C pour une concentration dans le gaz de 1 g/Nm3). Les
composés des classes 2 et 4, pour une concentration de 1 g/Nm3, se condensent à une température
d’environ 30 °C, tandis que les risques de condensation des composés de la classe 3 sont très limités.
En raison de leur diversité et de leur complexité, le point de rosée des molécules de la classe 1 n’a
pas été déterminé. Etant donné leur forte masse molaire, il se situe certainement à des températures
relativement élevées. Cependant, dans la mesure où ces molécules correspondent à un stade de
conversion primaire, elles sont à priori assez faciles à convertir, notamment par craquage. Les
composés, qui posent le plus de problèmes par rapport aux risques de condensation, sont donc les
molécules de type phénols et les HAP, ce qui explique que certains experts aient restreint le terme de
goudrons aux molécules ayant une masse molaire supérieure à celle du benzène (78 g/mol) [199].
Dans la mesure où notre étude est focalisée principalement sur les mécanismes primaires de
pyrolyse et que les molécules organiques formées, lors de cette étape, sont susceptibles de se
recombiner entre elles, pour donner des molécules de masses molaires plus élevées, nous avons fait
le choix d’inclure toutes les molécules organiques condensables parmi les goudrons. Un autre
argument qui justifie ce choix est que pour certaines applications, d’autres molécules organiques que
celles de masse molaire supérieure à 78 g/mol sont considérées comme des contaminants. Par
exemple, le cyclopentadiène affecte le fonctionnement des piles à combustible [58].
Figure I-29 : Point de rosée des différentes classes de goudrons en fonction de leur concentration (adapté de [60]).
5.1.2. Limitation de la teneur en goudrons dans le gaz issu des procédés de
gazéification
Les différentes approches développées pour limiter la teneur en goudrons, dans le gaz issu du
procédé de gazéification, peuvent être classifiées en 4 catégories :
- optimisation des paramètres opératoires pour limiter la formation des goudrons,
- épuration des goudrons, issus du procédé de gazéification, par traitement physique,
- craquage des goudrons, issus du procédé de gazéification, par voie thermique,
- réduction (à différents stades) des rendements en goudrons à l’aide de catalyseurs.
76
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
5.1.2.1. Optimisation des paramètres opératoires
La première mesure pour réduire la teneur en goudrons dans les gaz issus des procédés de
gazéification consiste à limiter leur production. Les principaux paramètres opératoires qui influent
sur les rendements en goudrons sont : la température, la proportion d’agent oxydant par rapport à
celle de biomasse, la pression et le temps de séjour des gaz dans les réacteurs. Globalement, plus la
température et le ratio (agent oxydant / biomasse) sont élevés, plus les molécules organiques seront
converties. Une pression élevée et un long temps de séjour des matières volatiles dans le réacteur
limiteront également les rendements en goudrons [47, 54, 59, 199]. La méthode de mise en contact
de la biomasse et de l’agent oxydant a également une forte influence sur les rendements en
goudrons. Les principaux types de réacteurs utilisés pour la gazéification de la biomasse sont ceux à
lit fixe (à contre-courant ou à co-courant) et à lit fluidisé (circulant ou bouillonnant), présentés sur la
Figure I-30. Plusieurs revues bibliographiques ont mis en évidence, que suite à l’optimisation des
paramètres opératoires cités précédemment (température, temps de séjour des matières volatiles,
pression et ratio agent oxydant / biomasse), les rendements en goudrons varient de manière
significative, selon le type de réacteur utilisé [48, 58, 59].
Figure I-30 : Principaux types de réacteurs utilisés pour les procédés de gazéification (adapté de [203], rendements en
goudrons d’après [48]).
Dans le cas du réacteur à co-courant, les goudrons traversent la zone d’oxydation, dans laquelle est
injecté l’agent oxydant, et sont assez bien convertis, il en résulte une concentration moyenne de 1
g/Nm3 de goudrons dans le gaz à la sortie du réacteur [48, 58, 59]. Dans le réacteur à contre-courant,
certains goudrons peuvent être entraînés à la sortie du réacteur pratiquement sans être oxydés d’où
une teneur en goudrons, dans le gaz en sortie de réacteur, qui peut être 100 fois plus élevée. Avec
les réacteurs à lit fluidisé, qui sont plus adaptés pour les installations de grande puissance, les
rendements en goudrons sont généralement intermédiaires entre ceux obtenus dans les réacteurs à
co-courant et à contre-courant. Ces résultats signifient que, pour le procédé à co-courant, pour
lequel les rendements en goudrons sont les plus faibles, une réduction de 99,99 % de la teneur en
goudrons est encore nécessaire pour atteindre la valeur de 0,1 mg/Nm3, qui est la teneur
généralement préconisée pour les applications de valorisation du gaz de synthèse. De plus, il faut
préciser que les goudrons obtenus dans les réacteurs à contre-courant ont peu été convertis et sont
77
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
plutôt des goudrons primaires, tandis que ceux obtenus dans les réacteurs à co-courant ont été
fortement modifiés et sont essentiellement des goudrons tertiaires, très stables. Un mélange
intermédiaire de goudrons est obtenu à partir des réacteurs à lit fluidisé [58]. Les goudrons obtenus
par les procédés qui donnent lieux aux plus faibles rendements en goudrons, sont donc les plus
problématiques et les plus difficiles à convertir. Toutes ces considérations impliquent, de manière
indispensable, le développement de méthodes efficaces pour réduire les teneurs en goudrons dans
les gaz issus des procédés de gazéification.
5.1.2.2. Epuration des goudrons par traitement physique du gaz produit par
gazéification
Plusieurs auteurs [58-60] ont effectué une revue bibliographique des différentes méthodes
physiques d’épuration des goudrons, contenus dans le gaz produit par gazéification. Les plus
courantes sont :
- des méthodes dites « humides » qui consistent en l’extraction des goudrons, par lavage à l’eau
ou avec un autre solvant, du gaz refroidi (tour de pulvérisation, tour de lavage…) [58, 60] ;
- des méthodes de traitement du gaz sec, qui consistent en une isolation des goudrons à l’aide
de cyclone, par précipitation électrostatique ou par des méthodes de filtration (filtre à sac,
filtre céramique, lit de sable ou de charbon…) [59, 60].
Les techniques les plus efficaces permettent de réduire de 50 à 99 % la teneur en goudrons des gaz
traités [48, 58-60]. L’épuration du gaz par des méthodes physiques n’est pas suffisamment efficace
puisque le gaz n’atteint pas encore la qualité requise pour les applications de valorisation du gaz de
synthèse. Une épuration supplémentaire est donc nécessaire. De plus, l’inconvénient des méthodes
physiques d’épuration est qu’elles concentrent des goudrons toxiques sous forme de déchets solides
ou en solution [48, 58, 59]. Un coût supplémentaire est à associer au traitement de ces déchets
toxiques. Enfin, tous les goudrons isolés par méthodes physiques constituent de la matière non
valorisée, ce qui réduit les rendements énergétiques. De ce point de vue, les traitements thermiques
et catalytiques des goudrons s’avèrent plus intéressants, dans la mesure où ils ont pour objectif de
convertir le contenu énergétique des goudrons sous forme de gaz valorisable.
5.1.2.3. Craquage thermique des goudrons
Le principe du traitement thermique consiste à soumettre le gaz produit à une température élevée (>
900 °C), dans le but de craquer les goudrons en des molécules de gaz incondensables. A 900 °C, il est
possible de craquer plus de 98 % des molécules contenant un noyau phénol [60]. Les molécules
aromatiques désoxygénées sont beaucoup plus difficiles à convertir. Le craquage des noyaux
aromatiques de ces molécules nécessite des températures supérieures à 1000 °C, voire 1200 °C pour
les molécules les plus réfractaires [58-60, 187]. Un problème associé à ce type de traitement, est qu’à
des températures aussi élevées, des réactions de recombinaisons sont également possibles, ce qui
peut conduire à la formation de molécules encore plus lourdes et même de suies [48, 60, 187]. Un
autre inconvénient est qu’il est très coûteux énergétiquement de chauffer un réacteur à une
température supérieure à 1000 °C. Une alternative plus prometteuse consiste à utiliser des
catalyseurs, qui favorisent les réactions de craquage des goudrons à plus faibles températures.
5.1.2.4. Réduction des rendements en goudrons par voie catalytique
De nombreux travaux ont consisté à étudier la possibilité de craquer les goudrons sous atmosphère
oxydante (en présence de vapeur d’eau, O2 ou CO2) par catalyse hétérogène [60, 187, 199, 204] : les
78
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
goudrons contenus dans le gaz sont mis en contact avec des catalyseurs solides, qui facilitent leur
conversion en gaz incondensable par des réactions de craquage. D’après Sutton et al. [187], les
principales caractéristiques recherchées pour un catalyseur sont : efficacité pour éliminer les
goudrons, résistance à la désactivation, solidité, régénération facile et coût faible. L’activité du
catalyseur par rapport à la réaction de reformage à la vapeur du méthane est également une
caractéristique importante. Dans le cas idéal, les produits de craquage, principalement CO et H2, sont
obtenus dans des proportions adéquates pour les applications envisagées. D’une manière générale
plus la surface active du catalyseur est accessible aux goudrons, plus les rendements de conversion
sont élevés. Un des principaux problèmes de cette technique d’épuration est la compétition entre les
réactions de craquage, qui sont recherchées, et des réactions de recombinaisons des goudrons à la
surface du catalyseur. Ces dernières réactions sont à éviter dans la mesure où elles provoquent le
dépôt de coke, qui réduit la surface active du catalyseur, et ainsi désactive progressivement le
matériau catalytique [187, 204, 205].
Le craquage catalytique des goudrons peut être abordé suivant deux approches : 1) traitement après
gazéification du gaz produit, par la traversée d’un lit constitué par le matériau catalytique, 2)
craquage des goudrons au sein du réacteur, pendant la gazéification, en introduisant les catalyseurs
dans le mélange réactionnel [187]. L’avantage de la deuxième méthode est que les réactions de
craquage se produisent dans le réacteur de gazéification, ce qui évite une étape, coûteuse
énergétiquement, de traitement à travers un lit fixe dans un autre réacteur à haute température. De
plus, dans la mesure où le contact entre les goudrons et le catalyseur est plus précoce, il est possible
que le degré de maturation des goudrons soit moins avancé (plus de goudrons primaires et moins de
goudrons tertiaires) ; ce qui signifie que le craquage in situ serait plus facile que le craquage du gaz
issu du procédé de gazéification, dans un autre réacteur. Par contre, le principal problème, lié à
l’introduction du catalyseur dans le réacteur de gazéification, est qu’il est soumis à de fortes
contraintes mécaniques, notamment dans les réacteurs à lit fluidisé. L’utilisation de catalyseurs très
résistants est donc requise pour éviter des problèmes d’attrition, responsables de la dégradation du
catalyseur et de la génération de particules, qui constituent un contaminant supplémentaire [187].
L’étude du craquage de composés modèles contenus en grande proportion dans les goudrons
(benzène, toluène, naphtalène) montre, qu’en présence de catalyseurs métalliques, le craquage des
noyaux aromatiques est possible à des températures de 600-700 °C [206-208]. Néanmoins, pour
atteindre des taux de conversion supérieurs à 80 %, des températures plutôt comprises entre 800 et
850 °C sont préconisées [206-210]. Coll et al. [208] ont étudié le craquage catalytique de HAP (2 à 4
noyaux aromatiques) par le nickel en présence de vapeur d’eau. Une température encore supérieure,
environ 900 °C, est cette fois nécessaire pour atteindre un taux de conversion de 80 %. Ces résultats
montrent que, globalement, par rapport au craquage thermique, le traitement catalytique réduit
d’environ 300 °C la température à laquelle la conversion des goudrons est efficace, ce qui permet de
travailler à des températures, qui coïncident avec celles imposées dans les procédés de gazéification.
La composition du gaz produit par le craquage des goudrons, sous atmosphère oxydante, dépend de
l’agent oxydant utilisé. Le craquage de composés modèles en présence de vapeur d’eau, agent
oxydant le plus fréquemment utilisé pour le craquage des goudrons, conduit majoritairement à la
production de H2 (50-70 %), d’oxydes de carbone (25-45 %) et de CH4 (< 5 %) [206, 208-210]. En
conséquence, la concentration en H2, dans le gaz de gazéification après l’étape de craquage des
goudrons, est fortement augmentée (jusqu’à 4 fois plus élevée) [60, 187, 211], ce qui est intéressant
dans le but de produire du gaz de synthèse.
79
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des minerais naturels ou modifiés, des métaux
alcalins et des métaux de transition. Les principaux avantages et inconvénients de chaque type de
catalyseur ont été étudiés et sont précisés ci-dessous.
a) Catalyseurs à base de minerais naturels
L’activité catalytique, par rapport à la conversion des goudrons, des minerais tels que les dolomites,
les olivines et les zéolithes est due à la présence de métaux dans leur composition [187, 205]. De
plus, la porosité de ces minerais facilite la diffusion des goudrons au sein de leur structure, ce qui
augmente les probabilités de contact entre les goudrons et la surface des métaux. De nombreuses
études sont focalisées sur le potentiel catalytique de minerais naturels, dans la mesure où ceux-ci
sont peu coûteux et largement disponibles [47, 60, 187, 199]. Les dolomites sont les plus
couramment testées et permettent des taux de conversion des goudrons variant de 50 à 97 % [60,
187, 199]. L’inconvénient des dolomites est leur manque de résistance, à haute température, aux
contraintes physiques. Elles sont sensibles au frittage, ce qui provoque une usure rapide et génère la
formation de particules supplémentaires à traiter [187, 199, 205]. Des problèmes de désactivation
due à la présence de coke sont également signalés [187, 204]. Les zéolithes et les olivines sont plus
résistantes au frittage et présentent aussi des propriétés catalytiques par rapport au craquage des
goudrons, mais des problèmes de diminution rapide des performances, dus à la présence de coke
sont généralement observées [60, 205].
Les performances catalytiques des minerais, par rapport au craquage des goudrons, sont
intéressantes, mais insuffisantes pour l’obtention d’un gaz ayant la pureté requise, pour les
applications de valorisation du gaz de synthèse. Les catalyseurs à base de métaux de transition
présentent généralement de meilleures performances [47, 60, 199]. C’est pourquoi certaines
perspectives envisagées consistent à utiliser des minerais naturels peu coûteux pour une épuration
préliminaire du gaz à travers un lit de garde, avant un traitement avec des catalyseurs à base de
métaux ; ou à utiliser les minerais précédemment cités comme support dans lesquels sont greffés
des catalyseurs métalliques performants [204, 205].
b) Catalyseurs métalliques
Du fait de leur capacité à convertir les molécules organiques, des métaux alcalins ont été testés par
différents auteurs pour craquer les goudrons [60, 187]. Ces métaux sont souvent mélangés
physiquement ou imprégnés dans la biomasse. Un problème lié à l’utilisation de ces métaux est leur
volatilité aux températures supérieures à 700 °C [212]. Comme signalé précédemment, les métaux
alcalins volatilisés sont considérés, dans les procédés de gazéification, comme des contaminants ; ils
risquent de s’agglomérer et de détériorer certains organes de l’installation. De plus, la volatilisation
des métaux alcalins limite la récupération des catalyseurs en fin de gazéification. Enfin, dans le cas du
greffage de métaux alcalins sur un support, les rendements de conversion des goudrons sont
généralement inférieurs à ceux obtenus dans le cas du greffage sur le même support de métaux de
transition comme le nickel [187].
Les catalyseurs à base de métaux de transition sont ceux qui présentent les meilleures aptitudes pour
le craquage des goudrons de gazéification. Les catalyseurs les plus fréquemment utilisés consistent
en une phase active en nickel, greffée sur des supports en alumine, dolomite ou olivine. Des taux de
conversion des goudrons de 99 % sont cités, par différents auteurs, pour des températures de
craquage de 800-900 °C [47, 60, 187]. Par contre, une désactivation progressive des catalyseurs, due
à des dépôts de coke à la surface du nickel, est fréquemment signalée par les auteurs, ayant réalisé
des tests prolongés [187, 199, 204]. D’autres métaux tels que le rhodium, le ruthénium, le platine ou
80
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
le palladium sont également très performants pour le craquage des goudrons, mais des problèmes
de désactivation par cokéfaction sont également observés. L’amélioration des performances obtenue
ne s’avère pas suffisante pour justifier l’investissement lié au coût très élevé de ces métaux [60, 187,
204, 205]. Parmi les métaux peu coûteux et disponibles, le fer se révèle intéressant pour le craquage
des goudrons. Plusieurs études ont montré qu’une plus forte teneur en fer dans les dolomites ou les
olivines avaient pour conséquence une plus forte conversion des goudrons [187, 205]. D’autres
travaux, réalisés à partir de catalyseurs synthétiques à base de fer, ont confirmé la capacité de ce
métal à craquer les molécules aromatiques, qui sont les goudrons les plus problématiques à traiter
[209, 210, 213].
L’essentiel des études sur l’utilisation de catalyseurs à base de métaux de transition, pour limiter la
teneur en goudrons dans le gaz produit par gazéification, a été réalisé à partir de catalyseurs dont la
phase active métallique est contenue dans un support ou dans un lit catalytique. Une approche
innovante développée, dans le cadre de cette thèse, en partenariat entre le Cirad, 2iE et l’UTC
consiste à insérer des métaux de transition dans la biomasse, avant la conversion thermochimique.
L’insertion est réalisée par imprégnation de la biomasse dans une solution de sels métalliques,
méthode qui permet à la fois une répartition homogène du catalyseur et un contact intime de ce
dernier avec les constituants de la biomasse [180]. Les avantages attendus par la mise en œuvre de
cette approche, par rapport à celle qui consiste à traiter les goudrons contenus dans le gaz après la
conversion par gazéification, sont que :
- les catalyseurs imprégnés, en contact intime avec la biomasse, sont susceptibles d’influer sur
les mécanismes primaires de pyrolyse. Un effet catalytique du métal qui favorise la formation
du char et des gaz incondensables (voir paragraphe I.4.4.3) aurait pour conséquence une
quantité de goudrons plus faible à traiter ;
- le contact entre les goudrons formés et le catalyseur interviendrait tôt, au sein de la
particule, avec des goudrons ayant un degré de maturation peu avancé, donc relativement
faciles à craquer.
Richardson a réalisé l’étude de l’évolution des espèces métalliques, au cours de la pyrolyse
d’échantillons de hêtre imprégnés de sels de Ni2+ ou de Fe3+ [180]. Il a observé, entre 400 et 500 °C, la
formation de nanoparticules de Ni0 dans le cas de l’imprégnation de Ni2+ et de FeOx dans le cas de
l’imprégnation de Fe3+. La présence de métal sous forme de nanoparticules est très intéressante, car
cela signifie une importante surface catalytique disponible. Les travaux de Bru et al. [107] et de
Richardson [180] ont effectivement confirmé une diminution des rendements en goudrons lors de
l’étape de pyrolyse de biomasses imprégnées de Ni2+ ou de Fe3+, mais sans mettre en évidence si
l’influence des catalyseurs est plutôt marquée par rapport aux mécanismes primaires de pyrolyse ou
aux réactions secondaires de craquage. Richardson signale que Ni0 et FeOx sont considérées comme
des phases actives de ces métaux pour les réactions de craquage des goudrons. Cependant, la
formation de ces phases actives se produit à plus de 400 °C, alors que l’essentiel des goudrons se
dégage sur une gamme de température inférieure à 400 °C. La plus forte réduction des rendements
en goudrons, de 56 %, a été obtenue lors de la pyrolyse à 700 °C de chêne imprégné de 4,3 % de fer
[107]. Ces résultats sont prometteurs, dans la mesure où la quantité de catalyseurs utilisée est plutôt
faible par rapport à la masse de biomasse et que la conversion a été réalisée à une température
relativement basse, sous atmosphère inerte. En effet, dans la plupart des autres travaux publiés, la
masse de catalyseur utilisée correspond généralement à plus de 10 %, et même parfois plus de 100
%, de la masse de biomasse convertie [95, 183, 184, 197]. A titre comparatif, Nemanova et al. [214]
81
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
et Nordgreen et al. [213] ont traité des goudrons avec des catalyseurs à base de fer placés dans un lit
fixe, avec un ratio massique (catalyseur/biomasse) proche de 0,4. Dans leurs expériences, réalisées
avec un apport d’agent oxydant (O2), les taux de conversion des goudrons à 750 °C sont inférieurs à
30 % et n’atteignent plus de 50 %, qu’à des températures supérieures à 800 °C. Pourtant, plusieurs
travaux ont bien mis en évidence l’apport d’une atmosphère oxydante pour le traitement catalytique
des goudrons [182, 215, 216]. Un autre résultat intéressant obtenu lors de la pyrolyse de biomasse
imprégnée de métal est la forte production de H2, dont l’augmentation peut atteindre 260 % dans le
cas de l’imprégnation de nickel [107].
En raison de la faible volatilité des métaux de transition aux températures classiques de gazéification,
l’approche, qui consiste à imprégner des métaux dans la biomasse, a pour conséquence l’obtention
d’un char dopé en métal [217]. Il est probable que la présence de métal dans la biomasse influe sur la
réactivité du char lors de sa conversion par gazéification. Cette étape, très coûteuse
énergétiquement, étant celle qui limite cinétiquement le procédé, des recherches bibliographiques
ont été entreprises pour évaluer l’influence de la présence des métaux, sur la cinétique de la
conversion du char par gazéification. Cet aspect énergétique est d’autant plus important que, dans
l’approche étudiée, le bilan énergétique est affecté négativement par l’étape d’imprégnation de la
biomasse. En effet, suite à l’imprégnation dans une solution aqueuse de sels métalliques, la biomasse
doit être séchée avant l’étape de pyrolyse, ce qui constitue une consommation d’énergie
supplémentaire.
Il convient également de préciser qu’en fin de gazéification, contrairement aux métaux alcalins, qui
sont très volatils et posent des problèmes d’agglomération, les métaux de transition se retrouvent
dans les cendres de gazéification et pourraient être récupérés pour être recyclés, voire régénérés en
cas de désactivation.
5.2. Réaction de gazéification du char, influence du dopage en métal
La réaction de conversion du char en gaz est l’étape la plus lente du procédé de gazéification
et nécessite des températures très élevées (> 800 °C), ce qui rend cette étape très coûteuse, d’un
point de vue énergétique [47, 49, 218, 219]. Dans le but d’évaluer l’influence de la présence de
métaux dans le char sur sa vitesse de conversion, quelques notions sur la réactivité du char et les
facteurs qui l’influencent seront abordées dans ce paragraphe. D’après plusieurs études, focalisées
sur les possibilités d’optimiser la réactivité du char [218-220], les principaux paramètres pouvant
influer sur la cinétique réactionnelle sont :
- les conditions de pyrolyse qui influent sur la composition et la structure du char,
- les paramètres opératoires de la réaction de gazéification,
- la présence de composés inorganiques d’origine naturelle ou insérés dans le char.
5.2.1. Notion de réactivité et définitions
La réactivité r(t) caractérise la vitesse à laquelle la réaction de conversion du char en gaz se déroule.
Elle est définie comme la variation du taux de conversion du char X(t) au cours du temps :
Le terme, lié à la masse de cendres, traduit le fait que les cendres ne sont pas converties en gaz et
sont récupérées sous forme solide en fin de réaction. Il en résulte :
82
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
La réactivité est généralement représentée en fonction du temps ou du taux de conversion, pour
rendre compte de la vitesse de conversion, par rapport à l’avancement de la réaction. Dans le but de
comparer les caractéristiques de conversion de deux chars, une réactivité moyenne sur une gamme
de temps ou entre deux taux de conversion peut également être calculée [220]. L’étude de la
réactivité du char est couramment réalisée par ATG, car cette technique analytique permet de suivre
précisément la masse de l’échantillon au cours de la conversion [220-223]. Dans le but d’illustrer
l’impact de la différence de réactivité des chars, les temps nécessaires pour atteindre un taux de
conversion donné peuvent également être comparés.
Différents modèles (volumetric model, random pore model, shrinking core model) peuvent être
utilisés pour calculer la constante cinétique de la réaction à différentes températures [219, 220, 223].
A partir de ces résultats, la loi d’Arrhenius est fréquemment exploitée pour déterminer les
paramètres cinétiques, que sont le facteur pré-exponentiel et l’énergie d’activation de la réaction de
conversion du carbone du char en gaz. L’énergie d’activation correspond à la quantité d’énergie
nécessaire pour initier la réaction. Ainsi, plus l’énergie d’activation est faible, plus une réaction est
susceptible de se produire à basse température, ce qui est favorable par rapport au bilan
énergétique de cette réaction.
La structure du char formé par pyrolyse est généralement considérée comme un des paramètres, qui
influe le plus sur sa réactivité. Lors de la formation du char, au fur et à mesure que les réactions de
réarrangement se produisent, le char acquiert une structure de plus en plus cristalline [212]. Diverses
techniques analytiques peuvent être utilisées pour étudier la structure du char, dont la diffraction
des rayons X (DRX), la microscopie électronique en transmission et les spectroscopies RMN, FTIR et
Raman [212, 224]. D’une manière générale, plus la structure du char est amorphe, plus la diffusion
du gaz dans le solide est facilitée et plus le char est réactif [212, 219, 224]. Plusieurs travaux ont
essayé de relier la porosité du char, mesurée par la méthode BET, à sa réactivité, avec des résultats
contradictoires [224-226]. En effet, une forte porosité est généralement due à une grande densité de
micropores, alors que la réactivité est plutôt associée à la présence de larges cavités correspondant à
des macropores [223, 227]. La notion de surface active, liée à la quantité de sites actifs du char au
niveau desquels la réaction d’oxydation peut se produire, permet de mieux appréhender la réactivité
du char. La surface active peut être estimée en déterminant la quantité d’agent oxydant, qui peut
être adsorbée à la surface char [226].
5.2.2. Influence des conditions de pyrolyse sur la nature du char
Le char est formé lors de l’étape de pyrolyse. Tous les paramètres opératoires de la pyrolyse,
susceptibles de modifier la composition et la structure du résidu solide, ont une influence sur la
réactivité du char. Les paramètres les plus influents sont : la température maximale, le temps de
séjour du résidu à la température maximale, la pression, la vitesse de chauffe et la taille des
particules. Plus la température maximale de pyrolyse et le temps de séjour du char à cette
température sont élevés, plus le résidu obtenu contient une teneur élevée en carbone et présente
une structure cristalline, ce qui diminue sa réactivité [219, 223, 227]. De même, une pression élevée
conduit à la réduction de la taille des cavités et réduit la réactivité du char. Lorsque la biomasse est
convertie par une pyrolyse à une faible vitesse de chauffe, le char a tendance à conserver sa
structure cellulaire, tandis qu’une forte vitesse de chauffe peut conduire à des phénomènes de
83
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
fusion, qui provoquent la destruction de la structure cellulaire et la formation de cavités de plus
grandes tailles [224, 227]. Ainsi, un char préparé à une vitesse de chauffe de 300 °C/s peut s’avérer
10 fois plus réactif qu’un char produit, à une même température, mais à une vitesse de chauffe de 1
°C/s [227]. Pour les mêmes raisons, plus la taille des particules est élevée, plus les transferts de
chaleur sont lents et plus la réactivité du char obtenu est faible [77].
5.2.3. Influence des paramètres opératoires sur la vitesse de conversion du char
Les principaux paramètres opératoires, qui influent sur la vitesse de conversion du char, sont : la
température, la pression, la taille des particules et la nature de l’agent oxydant. Lorsque, dans les
conditions opératoires, la réaction de conversion du char en gaz est sous contrôle cinétique, une
augmentation de la température accélère la vitesse de conversion du char. En effet, plusieurs auteurs
ont montré, qu’une augmentation de 50 °C de la température du réacteur, pouvait réduire de 2 à 3
fois les temps pour atteindre une conversion de 90 % du char [225, 228]. Sun et al. [225] ont observé
qu’une plus forte pression accélérait également la vitesse de conversion du char. Le diamètre des
particules de char à gazéifier est généralement inférieur à 2 mm, pour éviter que la réaction ne soit
limitée par les transferts de chaleur [223, 229, 230]. Une diminution de la taille des particules
présente aussi l’avantage de fournir une surface externe, facilement accessible à l’agent oxydant,
plus importante, d’où un plus faible temps de diffusion du gaz oxydant, avant réaction. Le choix de
l’agent oxydant influe également sur la réactivité du char. L’énergie d’activation de la conversion du
char est généralement comprise entre 80 et 150 kJ/mol avec de l’air, entre 100 et 200 kJ/mol avec la
vapeur d’eau et entre 120 et 220 kJ/mol avec le CO2 [219, 227, 228, 231, 232]. Ainsi, la vitesse de
conversion du char avec la vapeur d’eau peut être 2 à 5 fois plus élevée qu’avec le CO2 [227].
5.2.4. Influence de composés inorganiques sur la vitesse de conversion du char
5.2.4.1. Influence des minéraux
Plusieurs travaux signalent que les métaux alcalins et alcalino-terreux, présents dans les minéraux,
peuvent avoir, dans certaines conditions, un effet catalytique qui améliore la réactivité du char.
D’après Sutton et al., l’ajout de 10 % de cendres de biomasse à un échantillon de bois peut permettre
de multiplier la réactivité du char, formé par pyrolyse, d’un facteur 30 [187]. De même, suite à un
lavage du char pour réduire sa teneur en minéraux, le temps pour atteindre un taux de conversion
donné peut être 3 fois plus long que dans le cas d’un char non traité [221, 223]. Plusieurs études ont
investigué l’effet de l’ajout de K+, Na+, Mg2+ et Ca2+ dans le char par imprégnation. Comme illustré sur
la Figure I-31, pour les échantillons de chars imprégnés de ces métaux, la conversion en présence de
CO2 est déjà significative à 650 °C, alors qu’elle ne démarre que pour des températures supérieures à
680 °C pour le même char non traité [222]. Une même évolution se produit, dans le cas de
l’utilisation de la vapeur d’eau comme agent oxydant : l’énergie d’activation de la conversion d’un
char de bois, de 149 kJ/mol, diminue respectivement à 137 kJ/mol et 125 kJ/mol, en conséquence de
l’imprégnation de Na+ et K+ dans le char [228].
84
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Figure I-31 : Influence de l’imprégnation de métaux sur la conversion de char de sapin au cours d’une montée en
température de 10 °C/min en présence de CO2 (adapté de [222]).
D’après certains auteurs, la teneur en minéraux est un paramètre, dont l’influence sur la réactivité
est plus importante que la structure du char [220, 227]. Struis et al. ont montré que l’imprégnation
de K+, Na+, Mg2+ ou Ca2+ dans la biomasse, influait très peu sur la surface BET des échantillons de char
obtenus par pyrolyse. Par contre, leur présence dans le char réduit et peut diviser par 4 les temps de
conversion de la réaction d’oxydation au CO2, notamment dans le cas de l’imprégnation de Na+ et K+
[223]. Huang et al. ont étudié, par DRX, l’influence de cations imprégnés dans la biomasse sur la
structure du char. Ils ont observé que la présence de Na+ et Ca2+ conduisait à la formation d’un char,
dont le taux de cristallinité était plus élevé. Cependant, malgré une structure plus ordonnée du char,
la réactivité de celui-ci est plus élevée dans le cas de l’imprégnation de Na+ et Ca2+, que lorsque le
char est préparé à partir d’une biomasse non traitée [222]. En général, l’effet catalytique par rapport
à la réactivité du char est plus marqué en présence de métaux alcalins qu’en présence de métaux
alcalino-terreux [222, 223]. Struis et al. [223] signalent même qu’au cours de leurs expériences, Mg2+
et Ca2+ ne présentent un effet catalytique favorable à la conversion du char qu’en début de réaction,
uniquement pour des taux de conversion inférieurs à 20 %. D’autres travaux mettent en évidence la
désactivation de ces cations métalliques, avec pour hypothèses des problèmes de frittage ou
d’agglomération, qui réduisent considérablement leur surface active [222, 223, 227]. Dans le cas de
teneur élevée dans le char, même l’ajout de cations alcalins peut conduire à des problèmes, qui
limitent la réactivité du char. Dans leur étude, Encinar et al. [228] montrent que l’ajout de 3 % de KCl
dans le char a pour conséquence une diminution du temps pour atteindre un taux de conversion de
20 % qui passe de 35 min à 14 min. Par contre, suite à l’ajout de 4 % de KCl, 16 min deviennent
nécessaires pour atteindre un même taux de conversion. Une trop grande quantité de matières
inorganiques dans le char pourrait réduire les surfaces de char accessibles à l’agent oxydant et ainsi
limiter sa réactivité. Ce problème est notamment décrit dans le cas de la présence de silicium dans le
char. Cet élément, dont la teneur parmi les matières inorganiques de la biomasse est élevée, ne
présente pas d’effet catalytique par rapport à la réactivité du char. Par conséquent, sa présence
limite les contacts entre le char et l’agent oxydant, donc la réactivité du char [220]. De plus, Link et al.
signalent que l’atome de silicium peut former divers silicates avec les métaux alcalins et alcalinoterreux, ce qui réduit l’activité catalytique de ces métaux [218]. Enfin, d’après Meng et al. [219],
lorsque la teneur en inorganiques du char est élevée, des phénomènes de fusion des cendres sont
susceptibles d’obstruer les pores du char et de réduire sa réactivité.
85
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
5.2.4.2. Réactivité de char dopé en métal de transition
Très peu d’études concernent l’influence des métaux de transition, par rapport à la réactivité de
chars produits à partir de biomasse. La littérature est plus fournie en ce qui concerne l’effet des
métaux sur la réactivité des charbons d’origine fossile. Plusieurs travaux sont notamment focalisés
sur la possibilité d’améliorer la réactivité des charbons minéraux à l’aide de catalyseurs métalliques.
En effet, la conversion du char est également une étape critique pour les procédés, qui visent à
gazéifier les charbons minéraux. La conversion de la lignite en présence de vapeur d’eau, par
exemple, est 4 à 10 fois plus longue que celle de chars produits à partir de biomasse [227]. Etant
donné les similitudes au niveau de la composition des chars d’origines fossile et biomasse, l’influence
des métaux sur leur réactivité est probablement assez proche, d’où l’intérêt également porté, dans
ce qui suit, à la réactivité des chars d’origine fossile dopés en métal.
Parmi les études sur la réactivité des chars d’origine végétale, les travaux de Struiss et al. [233] ont
montré, que suite à l’insertion de cuivre, de zinc ou de plomb dans la biomasse, par imprégnation
d’une solution contenant 2 % de sels de nitrate, les temps de la conversion au CO2 du char peuvent
augmenter de près de 15 %. Les auteurs attribuent cette baisse de réactivité à un blocage des sites
actifs par les métaux, voire à des interactions avec les métaux alcalins, qui réduisent l’effet
catalytique de ces derniers. Au contraire, Huang et al. [222] ont trouvé que, suite à la pyrolyse de
bois imprégné de 10 % de fer, la conversion au CO2 du char obtenu débute à une température plus
faible que pour le bois non traité. Cependant, comme illustré sur la Figure I-31, l’effet catalytique du
fer est tout de même moins prononcé, que dans le cas de l’imprégnation de métaux alcalins.
Plusieurs auteurs se sont intéressés à l’influence du nickel et du fer sur la réactivité des chars
d’origines fossiles. D’après Timpe et al. [234], l’ajout de 10 % d’un de ces métaux dans le char peut
augmenter de 2 à 3 fois sa réactivité par rapport à la vapeur d’eau, contre plus de 30 fois dans le cas
de l’ajout de 10 % de K2CO3. Le degré d’oxydation du métal semble constituer un paramètre
déterminant par rapport à son éventuelle activité catalytique. Les espèces réduites des métaux sont
généralement considérées comme les formes les plus performantes. En effet, l’activité catalytique
est attribuée à un transfert d’atome d’oxygène [233, 235], qui implique la formation d’un
intermédiaire métallique dont le degré d’oxydation augmente, comme détaillé dans l’Équation I-2.
Équation I-2 : Mécanisme de gazéification du char au CO2 ou à la vapeur d’eau en présence de métal ayant une activité
catalytique.
Devi et al. ont préparé des chars à partir de cellulose imprégnée de nickel. Pour une température de
pyrolyse supérieure à 500 °C, les auteurs ont observé que, dans le char, le nickel se trouve sous
forme élémentaire ; ce qui conduit, par la suite, à une très forte réactivité du char lors de sa
gazéification en présence de O2 [236]. Suite à l’imprégnation de 2,7 % de fer dans du lignite, Yu et al.
[235] observent que la conversion avec la vapeur d’eau est accélérée d’un facteur 5. L’activité
catalytique du métal est maintenue au cours de la conversion, bien que l’étude DRX montre que le
fer passe de la forme élémentaire à une forme magnétite, dans laquelle son degré d’oxydation varie
entre +II et +III. Au contraire, lors de la gazéification au CO2 de différents chars d’origine fossile,
Ohme et al. [237] constatent une diminution progressive de l’activité catalytique du fer. Ils attribuent
la désactivation à la conversion du fer sous une forme trop oxydée.
L’influence des composés inorganiques sur la réactivité du char, lors de sa conversion par
gazéification, se révèle être assez variable. Certains éléments, notamment les métaux alcalins, ont
86
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
plutôt tendance à catalyser cette réaction. Les métaux de transition peuvent également présenter
une activité catalytique, dans le cas où ils se trouvent sous une forme pas trop oxydée. Par contre,
dans le cas où les éléments inorganiques présents dans le char ont une activité catalytique très faible,
voire nulle, par rapport à la réaction de gazéification, ceux-ci réduisent les surfaces actives du char,
ce qui affecte négativement la réactivité du char.
6.
Conclusion et objectifs de recherche
De part sa disponibilité, son potentiel de renouvellement et dans l’hypothèse d’une gestion
de manière durable de ces stocks, la biomasse s’avère être une ressource renouvelable prometteuse
pour se substituer aux ressources fossiles et limiter les émissions de CO2. Notre étude s’inscrit dans le
cadre de la production d’énergie, et plus particulièrement, de biocarburants de seconde génération à
partir de biomasse lignocellulosique. La filière basée sur les étapes de pyrolyse, gazéification et
synthèse Fischer-Tropsch s’avère être une des plus prometteuses pour la production, avec des
rendements élevés, d’un carburant de haute pureté, compatible avec les moteurs fonctionnant
actuellement avec des carburants d’origine fossiles. Cependant, le développement de cette filière
nécessite l’optimisation de certaines étapes critiques pour atteindre une efficacité énergétique et
économique, qui la rende compétitive. Le principal verrou technologique à surmonter est la forte
quantité de goudrons, contenus dans le gaz produit suite à l’étape de gazéification. Ces goudrons
limitent les rendements, encrassent les installations et désactivent les catalyseurs utilisés dans les
étapes en aval de ce procédé. Dans la mesure où les précurseurs des goudrons (goudrons primaires)
sont générés lors de la pyrolyse, une approche innovante et prometteuse consiste à limiter leur
production, en imprégnant des sels métalliques dans la biomasse, avant l’étape de pyrolyse. Lors de
la pyrolyse, les métaux imprégnés, en contact intime avec la biomasse, sont susceptibles de
présenter un effet catalytique qui (1) modifie les mécanismes primaires de pyrolyse, (2) craque les
goudrons fraîchement formés en des molécules de gaz incondensables. L’objectif principal de notre
étude est d’appréhender l’influence des métaux imprégnés dans la biomasse sur les rendements de
pyrolyse en goudrons. Quels sont les mécanismes catalysés par les métaux et à quel stade de la
conversion ?
Pour répondre à cet objectif, notre stratégie se base, dans un premier temps, sur l’étude de
l’influence de deux métaux (fer et nickel) sur les mécanismes et rendements de la conversion
individuelle par pyrolyse de chacun des trois principaux constituants isolés de la biomasse (cellulose,
hémicelluloses, lignine). La deuxième étape a consisté à réaliser les mêmes expériences à partir de
trois biomasses (bois d’eucalyptus, bois de hêtre et bagasse de canne à sucre) imprégnées des
mêmes métaux, afin de déterminer si, au sein de la biomasse, les métaux catalysent les mêmes
mécanismes de pyrolyse, que dans le cas de la conversion individuelle des constituants. Ces résultats
ont pour but d’apporter des informations, permettant de déterminer quels types de biomasses et de
catalyseurs métalliques seraient les plus adaptés pour optimiser la réaction de pyrolyse et limiter la
production de goudrons.
Cette approche, qui consiste à convertir une biomasse imprégnée de métal, a pour conséquence
l’obtention, en fin de pyrolyse, d’un char dopé en métal. L’étape de conversion du char en gaz
influant fortement sur le bilan énergétique du procédé de gazéification, la dernière préoccupation de
notre travail a consisté à étudier l’influence des métaux sur la réactivité du char lors de sa conversion
par gazéification au CO2 ou à la vapeur d’eau.
87
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
Les résultats de cette étude permettront de se prononcer sur les opportunités apportées par
l’approche, qui consiste à imprégner des métaux dans la biomasse avant l’étape de pyrolyse, par
rapport au développement de la production de biocarburants de seconde génération, par des
procédés de gazéification.
7. Références bibliographiques du Chapitre I
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Schenkel, Y. and B. Benabdallah, eds. Guide Biomasse Energie. 2 ed. 2005, Institut de
l'énergie et de l'environnement de la Francophonie: Québec.
FAO, Opinions de la FAO sur la bioénergie, 2010. http://www.fao.org/bioenergy/
Saxena, R.C., D.K. Adhikari, and H.B. Goyal, Biomass-based energy fuel through biochemical
routes: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009. 13(1): p. 167-178.
Field, C., M. Behrenfeld, J. Randerson, et al., Primary production of the biosphere: Integrating
terrestrial and oceanic components. Science, 1998. 281: p. 237-240.
Balat, M., M. Balat, E. Kirtay, et al., Main routes for the thermo-conversion of biomass into
fuels and chemicals. Part 1: Pyrolysis systems. Energy Conversion and Management, 2009.
50(12): p. 3147-3157.
Naik, S.N., V.V. Goud, P.K. Rout, et al., Production of first and second generation biofuels: A
comprehensive review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010. 14(2): p. 578-597.
Costa, J.A.V. and M.G. de Morais, The role of biochemical engineering in the production of
biofuels from microalgae. Bioresource Technology, 2011. 102(1): p. 2-9.
Demirbas, M.F., Biofuels from algae for sustainable development. Applied Energy, 2011.
88(10): p. 3473-3480.
UNIDO, ICS 2007, 2007. United Nations Industrial Development Organization,
http://www.unido.org/
Demirbas, M.F., M. Balat, and H. Balat, Potential contribution of biomass to the sustainable
energy development. Energy Conversion and Management, 2009. 50(7): p. 1746-1760.
Demirbas, A., Biorefineries: Current activities and future developments. Energy Conversion
and Management, 2009. 50(11): p. 2782-2801.
Broust, F., P. Girard, and L. Van de Steene, Biocarburants de seconde génération, 2008.
Techniques de l'ingénieur, http://www.techniques-ingenieur.fr
ENERS, Plateforme biocarburants, 2010. http://www.plateforme-biocarburants.ch
Fengel, D. and G. Wegener, Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions, 1989. Berlin . New
York, Walter de Gruyter.
Hoogwijk, M., A. Faaij, B. Eickhout, et al., Potential of biomass energy out to 2100, for four
IPCC SRES land-use scenarios. Biomass and Bioenergy, 2005. 29(4): p. 225-257.
de Cherizey, H., Panorama et potentiel de développement des bioraffineries, 2010. Ademe,
http://www2.ademe.fr
Sedlmeyer, F.B., Xylan as by-product of biorefineries: Characteristics and potential use for
food applications. Food Hydrocolloids, 2011. 25(8): p. 1891-1898.
Di Blasi, C., C. Branca, and A. Galgano, Products and Global Weight Loss Rates of Wood
Decomposition Catalyzed by Zinc Chloride. Energy & Fuels, 2007. 22(1): p. 663-670.
Amen-Chen, C., H. Pakdel, and C. Roy, Separation of phenols from Eucalyptus wood tar.
Biomass and Bioenergy, 1997. 13(1-2): p. 25-37.
Lu, Q., Y. Zhang, Z. Tang, et al., Catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors with
titania and zirconia/titania based catalysts. Fuel, 2010. 89(8): p. 2096-2103.
Sarotti, A.M., R.A. Spanevello, and A.G. Suarez, Second generation levoglucosenone-derived
chiral auxiliaries. Scope and application in asymmetric Diels-Alder reactions. Tetrahedron,
2009. 65(17): p. 3502-3508.
88
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
Dobele, G., G. Rossinskaja, G. Telysheva, et al., Cellulose dehydration and depolymerization
reactions during pyrolysis in the presence of phosphoric acid. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 1999. 49(1-2): p. 307-317.
McKendry, P., Energy production from biomass (part 1): overview of biomass. Bioresource
Technology, 2002. 83(1): p. 37-46.
Bourbigou, O., L. Magna, and D. Morvan, Ionic liquids and catalysis: Recent progress from
knowledge to applications. Applied Catalysis A: General, 2010. 373: p. 1-56.
Shen, D.K. and S. Gu, The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main
products. Bioresource Technology, 2009. 100(24): p. 6496-6504.
Sun, X.-F., Z. Jing, P. Fowler, et al., Structural characterization and isolation of lignin and
hemicelluloses from barley straw. Industrial Crops and Products, 2011. 33(3): p. 588-598.
Alén, R., E. Kuoppala, and P. Oesch, Formation of the main degradation compound groups
from wood and its components during pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
1996. 36(2): p. 137-148.
Gröndahl, M., A. Teleman, and P. Gatenholm, Effect of acetylation on the material properties
of glucuronoxylan from aspen wood. Carbohydrate Polymers, 2003. 52(4): p. 359-366.
Saha, B.C., Hemicellulose bioconversion. Indian Journal of Microbiology, 2003. 30: p. 279-291.
Zhang, X.-M., L.-Y. Meng, F. Xu, et al., Pretreatment of partially delignified hybrid poplar for
biofuels production: Characterization of organosolv hemicelluloses. Industrial Crops and
Products, 2011. 33(2): p. 310-316.
Sjostrom, E., Wood Chemistry, Fundamentals and Application, 1993. San Diego, Academic
Press.
Eronen, P., M. Österberg, S. Heikkinen, et al., Interactions of structurally different
hemicelluloses with nanofibrillar cellulose. Carbohydrate Polymers, 2011. 86(3): p. 12811290.
Voinot, D., Caractérisation des composés organiques volatiles issus du séchage du bois, 2007.
Thèse de doctorat, Université Laval.
Katsuraya, K., K. Okuyama, K. Hatanaka, et al., Constitution of konjac glucomannan: chemical
analysis and 13C NMR spectroscopy. Carbohydrate Polymers, 2003. 53(2): p. 183-189.
Shen, D.K., S. Gu, and A.V. Bridgwater, Study on the pyrolytic behaviour of xylan-based
hemicellulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2010. 87(2): p. 199-206.
Boerjan, W., J. Ralph, and M. Baucher, Lignin biosynthesis. Annual Review of Plant Biology,
2003. 54: p. 519-546.
Shadkami, F., B.B. Sithole, and R. Helleur, Rapid screening of hardwood and softwood lignin
using low temperature thermochemolysis with a GC injection port. Organic Geochemistry,
2010. 41(6): p. 586-594.
Neutelings, G., Lignin variability in plant cell walls: Contribution of new models. Plant Science,
2011. 181(4): p. 379-386.
Zakzeski, J., P.C.A. Bruijnincx, A.L. Jongerius, et al., The Catalytic Valorization of Lignin for the
Production of Renewable Chemicals. Chemical Reviews, 2010. 110(6): p. 3552-3599.
Peng, P., F. Peng, J. Bian, et al., Isolation and structural characterization of hemicelluloses
from the bamboo species Phyllostachys incarnata Wen. Carbohydrate Polymers, 2011. 86(2):
p. 883-890.
Sulova, Z., R. Baran, and V. Farkas, Release of complexed xyloglucan endotransglycosylase
(XET) from plant cell walls by a transglycosylation reaction with xyloglucan-derived
oligosaccharides. Plant Physiology and Biochemistry, 2001. 39(11): p. 927-932.
Lawoko, M., Lignin Polysaccharide Networks in Softwood and Chemical Pulps:
Characterisation, Structure and Reactivity, 2005. Thèse de doctorat, Royal Institute of
Technology.
89
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
Yin, Y., L. Berglund, and L. Salmen, Effect of Steam Treatment on the Properties of Wood Cell
Walls. Biomacromolecules, 2011. 12(1): p. 194-202.
Cai, X., Wood modifications for valued-added applications using nanotechnology-based
approaches, 2007. Thèse de doctorat, Université Laval.
Worasuwannarak, N., T. Sonobe, and W. Tanthapanichakoon, Pyrolysis behaviors of rice
straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2007. 78(2): p. 265-271.
McKendry, P., Energy production from biomass (part 2): conversion technologies. Bioresource
Technology, 2002. 83(1): p. 47-54.
Balat, M., M. Balat, E. Kirtay, et al., Main routes for the thermo-conversion of biomass into
fuels and chemicals. Part 2: Gasification systems. Energy Conversion and Management, 2009.
50(12): p. 3158-3168.
Stevens, D.J., Hot Gas Conditioning: Recent Progress With Larger-Scale Biomass Gasification
Systems,
2001.
National
Renewable
Energy
Laboratory,
http://task33.vt.tuwien.ac.at/app/webroot/files/file/publications/HotGasConditioning.pdf
Bridgwater, A.V., Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass. Chemical
Engineering Journal, 2003. 91(2-3): p. 87-102.
Yang, H., R. Yan, H. Chen, et al., Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis.
Fuel, 2007. 86(12-13): p. 1781-1788.
Goyal, H.B., D. Seal, and R.C. Saxena, Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable
resources: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008. 12(2): p. 504-517.
Brito, J.O., J.P. Laclau, M. Riom, et al., Le charbon de bois au Brésil, 2006.
http://bft.cirad.fr/cd/BFT_289_59-68.pdf
Bridgwater, A.V., Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomass and
Bioenergy, 2012. 38: p. 68-94.
Zhang, W., Automotive fuels from biomass via gasification. Fuel Processing Technology, 2010.
91(8): p. 866-876.
Leckel, D., Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present, and New Concepts.
Energy & Fuels, 2009. 23(5): p. 2342-2358.
Xu, C., J. Donald, E. Byambajav, et al., Recent advances in catalysts for hot-gas removal of tar
and NH3 from biomass gasification. Fuel, 2010. 89: p. 1784-1795.
Hasler, P. and T. Nussbaumer, Gas cleaning for IC engine applications from fixed bed biomass
gasification. Biomass and Bioenergy, 1999. 16(6): p. 385-395.
Milne, T.A., R.J. Evans, and M. Abatzoglou, Biomass Gasifier "Tars": Their Nature, Formation
and
Conversion,
1998.
US
Department
of
Energy,
http://www.pssurvival.com/PS/Gasifiers/Biomass_Gasifier_Tars_Their_Nature_Formation_And_Conversion
_1998.pdf
Han, J. and H. Kim, The reduction and control technology of tar during biomass
gasification/pyrolysis: An overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008. 12(2):
p. 397-416.
Anis, S. and Z.A. Zainal, Tar reduction in biomass producer gas via mechanical, catalytic and
thermal methods: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011. 15(5): p.
2355-2377.
Fu, P., S. Hu, L. Sun, et al., Structural evolution of maize stalk/char particles during pyrolysis.
Bioresource Technology, 2009. 100(20): p. 4877-4883.
Blanco López, M.C., C.G. Blanco, A. Martínez-Alonso, et al., Composition of gases released
during olive stones pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002. 65(2): p. 313322.
Elyounssi, K., F.-X. Collard, J.-A.M. Ngollo, et al., Improvement of charcoal yield by two-step
pyrolysis on eucalyptus wood: A thermogravimetric study. Fuel, 2012. 96: p. 161-167.
90
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
Neves, D., H. Thunman, A. Matos, et al., Characterization and prediction of biomass pyrolysis
products. Progress in Energy and Combustion Science, 2011. 37(5): p. 611-630.
Wang, Z., J. Cao, and J. Wang, Pyrolytic characteristics of pine wood in a slowly heating and
gas sweeping fixed-bed reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 84(2): p.
179-184.
El-Hendawy, A.-N.A., Variation in the FTIR spectra of a biomass under impregnation,
carbonization and oxidation conditions. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006.
75(2): p. 159-166.
Gómez, C.J., E. Mészáros, E. Jakab, et al., Thermogravimetry/mass spectrometry study of
woody residues and an herbaceous biomass crop using PCA techniques. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 2007. 80(2): p. 416-426.
Di Nola, G., W. de Jong, and H. Spliethoff, TG-FTIR characterization of coal and biomass single
fuels and blends under slow heating rate conditions: Partitioning of the fuel-bound nitrogen.
Fuel Processing Technology, 2010. 91(1): p. 103-115.
Cao, Q., K.-C. Xie, W.-R. Bao, et al., Pyrolytic behavior of waste corn cob. Bioresource
Technology, 2004. 94(1): p. 83-89.
Demirbas, A., Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass. Energy
Conversion and Management, 2000. 41(6): p. 633-646.
Fu, P., W. Yi, X. Bai, et al., Effect of temperature on gas composition and char structural
features of pyrolyzed agricultural residues. Bioresource Technology, 2011. 102(17): p. 82118219.
Jensen, A., K. Dam-Johansen, M.A. Wojtowicz, et al., TG-FTIR Study of the Influence of
Potassium Chloride on Wheat Straw Pyrolysis. Energy & Fuels, 1998. 12(5): p. 929-938.
de Jong, W., G. Di Nola, B.C.H. Venneker, et al., TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary
biomass fuels: Determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx
precursors. Fuel, 2007. 86(15): p. 2367-2376.
McGrath, T.E., W.G. Chan, and M.R. Hajaligol, Low temperature mechanism for the formation
of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2003. 66(1-2): p. 51-70.
Jakab, E., O. Faix, F. Till, et al., Thermogravimetry/mass spectrometry study of six lignins
within the scope of an international round robin test. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 1995. 35(2): p. 167-179.
Van de Velden, M., J. Baeyens, A. Brems, et al., Fundamentals, kinetics and endothermicity of
the biomass pyrolysis reaction. Renewable Energy, 2010. 35(1): p. 232-242.
Demirbas, A., Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of
agricultural residues. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004. 72(2): p. 243-248.
Pappa, A., K. Mikedi, N. Tzamtzis, et al., Chemometric methods for studying the effects of
chemicals on cellulose pyrolysis by thermogravimetry-mass spectrometry. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 2003. 67(2): p. 221-235.
Banyasz, J.L., S. Li, J. Lyons-Hart, et al., Gas evolution and the mechanism of cellulose
pyrolysis. Fuel, 2001. 80(12): p. 1757-1763.
Wooten, J.B., J.I. Seeman, and M.R. Hajaligol, Observation and Characterization of Cellulose
Pyrolysis Intermediates by 13C CPMAS NMR. A New Mechanistic Model. Energy & Fuels,
2003. 18(1): p. 1-15.
Lu, Q., X.-c. Yang, C.-q. Dong, et al., Influence of pyrolysis temperature and time on the
cellulose fast pyrolysis products: Analytical Py-GC/MS study. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2011. 92(2): p. 430-438.
Piskorz, J., P. Majerski, D. Radlein, et al., Flash pyrolysis of cellulose for production of
anhydro-oligomers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2000. 56(2): p. 145-166.
91
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
Boon, J.J., I. Pastorova, R.E. Botto, et al., Structural studies on cellulose pyrolysis and cellulose
chars by PYMS, PYGCMS, FTIR, NMR and by wet chemical techniques. Biomass and Bioenergy,
1994. 7(1-6): p. 25-32.
Azeez, A.M., D. Meier, and J. Odermatt, Temperature dependence of fast pyrolysis volatile
products from European and African biomasses. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2011. 90(2): p. 81-92.
Mullen, C.A. and A.A. Boateng, Characterization of water insoluble solids isolated from
various biomass fast pyrolysis oils. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011. 90(2): p.
197-203.
Fahmi, R., A.V. Bridgwater, L.I. Darvell, et al., The effect of alkali metals on combustion and
pyrolysis of Lolium and Festuca grasses, switchgrass and willow. Fuel, 2007. 86(10-11): p.
1560-1569.
Morf, P., P. Hasler, and T. Nussbaumer, Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary
reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips. Fuel, 2002. 81(7): p. 843-853.
Baumlin, S., F. Broust, M. Ferrer, et al., The continuous self stirred tank reactor: measurement
of the cracking kinetics of biomass pyrolysis vapours. Chemical Engineering Science, 2005.
60(1): p. 41-55.
Dufour, A., B. Ouartassi, R. Bounaceur, et al., Modelling intra-particle phenomena of biomass
pyrolysis. Chemical Engineering Research and Design, 2011. 89(10): p. 2136-2146.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Pyrolysis behaviors of wood and its constituent
polymers at gasification temperature. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007.
78(2): p. 328-336.
Wei, L., S. Xu, L. Zhang, et al., Characteristics of fast pyrolysis of biomass in a free fall reactor.
Fuel Processing Technology, 2006. 87(10): p. 863-871.
White, J.E., W.J. Catallo, and B.L. Legendre, Biomass pyrolysis kinetics: A comparative critical
review with relevant agricultural residue case studies. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2011. 91(1): p. 1-33.
Evans, R.J. and T.A. Milne, Molecular Characterization of the Pyrolysis of Biomass. 1.
Fundamentals. Energy Fuels, 1987. 1(2): p. 123-137.
Amutio, M., G. Lopez, M. Artetxe, et al., Influence of temperature on biomass pyrolysis in a
conical spouted bed reactor. Resources, Conservation and Recycling, 2011. 59(0): p. 23-31.
Williams, P.T. and P.A. Horne, The influence of catalyst type on the composition of upgraded
biomass pyrolysis oils. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1995. 31: p. 39-61.
Aho, A., N. Kumar, A.V. Lashkul, et al., Catalytic upgrading of woody biomass derived
pyrolysis vapours over iron modified zeolites in a dual-fluidized bed reactor. Fuel, 2010. 89(8):
p. 1992-2000.
Radwan, A.M., T. Kyotani, and A. Tomita, Characterization of coke deposited from cracking of
benzene over USY zeolite catalyst. Applied Catalysis A: General, 2000. 192(1): p. 43-50.
Jess, A., Mechanisms and kinetics of thermal reactions of aromatic hydrocarbons from
pyrolysis of solid fuels. Fuel, 1996. 75(12): p. 1441-1448.
Sharma, R.K. and M.R. Hajaligol, Effect of pyrolysis conditions on the formation of polycyclic
aromatic hydrocarbons (PAHs) from polyphenolic compounds. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2003. 66(1-2): p. 123-144.
Eom, I.-Y., K.-H. Kim, J.-Y. Kim, et al., Characterization of primary thermal degradation
features of lignocellulosic biomass after removal of inorganic metals by diverse solvents.
Bioresource Technology, 2011. 102(3): p. 3437-3444.
Elyounssi, K., J. Blin, and M. Halim, High-yield charcoal production by two-step pyrolysis.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 87(1): p. 138-143.
Scheirs, J., G. Camino, and W. Tumiatti, Overview of water evolution during the thermal
degradation of cellulose. European Polymer Journal, 2001. 37(5): p. 933-942.
92
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
Garcia-Perez, M., A. Chaala, H. Pakdel, et al., Characterization of bio-oils in chemical families.
Biomass and Bioenergy, 2007. 31(4): p. 222-242.
Fahmi, R., A.V. Bridgwater, I. Donnison, et al., The effect of lignin and inorganic species in
biomass on pyrolysis oil yields, quality and stability. Fuel, 2008. 87(7): p. 1230-1240.
Dufour, A., P. Girods, E. Masson, et al., Synthesis gas production by biomass pyrolysis: Effect
of reactor temperature on product distribution. International Journal of Hydrogen Energy,
2009. 34(4): p. 1726-1734.
Shen, J., X.-S. Wang, M. Garcia-Perez, et al., Effects of particle size on the fast pyrolysis of oil
mallee woody biomass. Fuel, 2009. 88(10): p. 1810-1817.
Bru, K., J. Blin, A. Julbe, et al., Pyrolysis of metal impregnated biomass: An innovative catalytic
way to produce gas fuel. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007. 78(2): p. 291-300.
Couhert, C., J.-M. Commandre, and S. Salvador, Is it possible to predict gas yields of any
biomass after rapid pyrolysis at high temperature from its composition in cellulose,
hemicellulose and lignin? Fuel, 2009. 88(3): p. 408-417.
Lv, D., M. Xu, X. Liu, et al., Effect of cellulose, lignin, alkali and alkaline earth metallic species
on biomass pyrolysis and gasification. Fuel Processing Technology, 2010. 91(8): p. 903-909.
Uzun, B.B. and N. Sarioglu, Rapid and catalytic pyrolysis of corn stalks. Fuel Processing
Technology, 2009. 90(5): p. 705-716.
Henrich, E., S. Bürkle, Z.I. Meza-Renken, et al., Combustion and gasification kinetics of
pyrolysis chars from waste and biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1999.
49(1-2): p. 221-241.
Patwardhan, P.R., J.A. Satrio, R.C. Brown, et al., Influence of inorganic salts on the primary
pyrolysis products of cellulose. Bioresource Technology, 2010. 101(12): p. 4646-4655.
Abnisa, F., W.M.A.W. Daud, W.N.W. Husin, et al., Utilization possibilities of palm shell as a
source of biomass energy in Malaysia by producing bio-oil in pyrolysis process. Biomass and
Bioenergy, 2011. 35(5): p. 1863-1872.
Diebold, J.P., A unified, global model for the pyrolysis of cellulose. Biomass and Bioenergy,
1994. 7(1-6): p. 75-85.
Caballero, J.A., R. Font, and A. Marcilla, Study of the primary pyrolysis of Kraft lignin at high
heating rates: yields and kinetics. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1996. 36(2): p.
159-178.
Ferdous, D., A.K. Dalai, S.K. Bej, et al., Production of H2 and medium Btu gas via pyrolysis of
lignins in a fixed-bed reactor. Fuel Processing Technology, 2001. 70(1): p. 9-26.
Li, S., J. Lyons-Hart, J. Banyasz, et al., Real-time evolved gas analysis by FTIR method: an
experimental study of cellulose pyrolysis. Fuel, 2001. 80(12): p. 1809-1817.
Wu, Y.-m., Z.-l. Zhao, H.-b. Li, et al., Low temperature pyrolysis characteristics of major
components of biomass. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009. 37(4): p. 427-432.
Cagnon, B., X. Py, A. Guillot, et al., Contributions of hemicellulose, cellulose and lignin to the
mass and the porous properties of chars and steam activated carbons from various
lignocellulosic precursors. Bioresource Technology, 2009. 100(1): p. 292-298.
Wang, S., X. Guo, K. Wang, et al., Influence of the interaction of components on the pyrolysis
behavior of biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011. 91(1): p. 183-189.
Soares, S., G. Camino, and S. Levchik, Comparative study of the thermal decomposition of
pure cellulose and pulp paper. Polymer Degradation and Stability, 1995. 49(2): p. 275-283.
Piskorz, J., D. Radlein, and D.S. Scott, On the mechanism of the rapid pyrolysis of cellulose.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1986. 9(2): p. 121-137.
Mamleev, V., S. Bourbigot, M. Le Bras, et al., The facts and hypotheses relating to the
phenomenological model of cellulose pyrolysis: Interdependence of the steps. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 84(1): p. 1-17.
Wang, S., X. Guo, T. Liang, et al., Mechanism research on cellulose pyrolysis by Py-GC/MS and
subsequent density functional theory studies. Bioresource Technology, 2011(0).
93
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
Lédé, J., F. Blanchard, and O. Boutin, Radiant flash pyrolysis of cellulose pellets: products and
mechanisms involved in transient and steady state conditions. Fuel, 2002. 81(10): p. 12691279.
Pastorova, I., R.E. Botto, P.W. Arisz, et al., Cellulose char structure: a combined analytical PyGC-MS, FTIR, and NMR study. Carbohydrate Research, 1994. 262(1): p. 27-47.
Kawamoto, H., H. Morisaki, and S. Saka, Secondary decomposition of levoglucosan in pyrolytic
production from cellulosic biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 85(1-2):
p. 247-251.
Hajaligol, M., B. Waymack, and D. Kellogg, Low temperature formation of aromatic
hydrocarbon from pyrolysis of cellulosic materials. Fuel, 2001. 80(12): p. 1799-1807.
Patwardhan, P.R., D.L. Dalluge, B.H. Shanks, et al., Distinguishing primary and secondary
reactions of cellulose pyrolysis. Bioresource Technology, 2011. 102(8): p. 5265-5269.
Nowakowski, D.J. and J.M. Jones, Uncatalysed and potassium-catalysed pyrolysis of the cellwall constituents of biomass and their model compounds. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 12-25.
Patwardhan, P.R., J.A. Satrio, R.C. Brown, et al., Product distribution from fast pyrolysis of
glucose-based carbohydrates. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 86(2): p. 323330.
Richards, G.N. and G. Zheng, Influence of metal ions and of salts on products from pyrolysis of
wood: Applications to thermochemical processing of newsprint and biomass. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1991. 21(1-2): p. 133-146.
Shin, E.-J., M.R. Nimlos, and R.J. Evans, Kinetic analysis of the gas-phase pyrolysis of
carbohydrates. Fuel, 2001. 80(12): p. 1697-1709.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Different pyrolytic pathways of levoglucosan in vaporand liquid/solid-phases. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 64-70.
Kim, U.-J., S.H. Eom, and M. Wada, Thermal decomposition of native cellulose: Influence on
crystallite size. Polymer Degradation and Stability, 2010. 95(5): p. 778-781.
Kawamoto, H. and S. Saka, Heterogeneity in cellulose pyrolysis indicated from the pyrolysis in
sulfolane. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006. 76(1-2): p. 280-284.
Zhang, J., J. Luo, D. Tong, et al., The dependence of pyrolysis behavior on the crystal state of
cellulose. Carbohydrate Polymers, 2010. 79(1): p. 164-169.
Shimada, N., H. Kawamoto, and S. Saka, Different action of alkali/alkaline earth metal
chlorides on cellulose pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 81(1): p. 8087.
Kleen, M. and G. Gellerstedt, Influence of inorganic species on the formation of
polysaccharide and lignin degradation products in the analytical pyrolysis of pulps. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1995. 35(1): p. 15-41.
Yang, C.-y., X.-s. Lu, W.-g. Lin, et al., TG-FTIR Study on Corn Straw Pyrolysis-influence of
Minerals. Chemical Research in Chinese Universities, 2006. 22(4): p. 524-532.
Shafizadeh, F., Fundamentals of thermochemical Biomass Conversion, 1985. London, Elsevier
Applied Science.
Nik-Azar, M., M.R. Hajaligol, M. Sohrabi, et al., Mineral matter effects in rapid pyrolysis of
beech wood. Fuel Processing Technology, 1997. 51(1-2): p. 7-17.
Varhegyi, G., M.J. Antal, T. Szekely, et al., Simultaneous thermogravimetric-mass
spectrometric studies of the thermal decomposition of biopolymers. 1. Avicel cellulose in the
presence and absence of catalysts. Energy & Fuels, 1988. 2(3): p. 267-272.
Rutkowski, P., Pyrolysis of cellulose, xylan and lignin with the K2CO3 and ZnCl2 addition for
bio-oil production. Fuel Processing Technology, 2011. 92(3): p. 517-522.
Nishimura, M., S. Iwasaki, and M. Horio, The role of potassium carbonate on cellulose
pyrolysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2009. 40(6): p. 630-637.
94
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
Di Blasi, C., A. Galgano, and C. Branca, Effects of Potassium Hydroxide Impregnation on Wood
Pyrolysis. Energy & Fuels, 2009. 23(2): p. 1045-1054.
Varhegyi, G.b., M.J. Antal Jr, E. Jakab, et al., Kinetic modeling of biomass pyrolysis. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1997. 42(1): p. 73-87.
Peng, Y. and S. Wu, The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 88(2): p. 134-139.
Prins, M.J., K.J. Ptasinski, and F.J.J.G. Janssen, Torrefaction of wood: Part 2. Analysis of
products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006. 77(1): p. 35-40.
Melkior, T., S. Jacob, G. Gerbaud, et al., NMR analysis of the transformation of wood
constituents by torrefaction. Fuel, 2011. 92(1): p. 271-280.
Sun, Y.-C., J.-L. Wen, F. Xu, et al., Organosolv- and alkali-soluble hemicelluloses degraded
from Tamarix austromongolica: Characterization of physicochemical, structural features and
thermal stability. Polymer Degradation and Stability, 2011. 96(8): p. 1478-1488.
Nonier, M.F., N. Vivas, N. Vivas de Gaulejac, et al., Pyrolysis-gas chromatography/mass
spectrometry of Quercus sp. wood: Application to structural elucidation of macromolecules
and aromatic profiles of different species. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006.
75(2): p. 181-193.
Shen, D.K., S. Gu, and A.V. Bridgwater, The thermal performance of the polysaccharides
extracted from hardwood: Cellulose and hemicellulose. Carbohydrate Polymers, 2010. 82(1):
p. 39-45.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Influence of inorganic matter on wood pyrolysis at
gasification temperature. Journal of Wood Science, 2007. 53(4): p. 351-357.
Yang, H., R. Yan, H. Chen, et al., Influence of mineral matter on pyrolysis of palm oil wastes.
Combustion and Flame, 2006. 146(4): p. 605-611.
Nakamura, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Pyrolysis behavior of Japanese cedar wood lignin
studied with various model dimers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 81(2): p.
173-182.
Sharma, R.K., J.B. Wooten, V.L. Baliga, et al., Characterization of chars from pyrolysis of lignin.
Fuel, 2004. 83(11-12): p. 1469-1482.
Liu, Q., S. Wang, Y. Zheng, et al., Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR
analysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 82(1): p. 170-177.
Müller-Hagedorn, M., H. Bockhorn, L. Krebs, et al., A comparative kinetic study on the
pyrolysis of three different wood species. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2003.
68-69: p. 231-249.
Wang, S., K. Wang, Q. Liu, et al., Comparison of the pyrolysis behavior of lignins from different
tree species. Biotechnology Advances, 2009. 27(5): p. 562-567.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Secondary reactions of lignin-derived primary tar
components. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 78-87.
Faravelli, T., A. Frassoldati, G. Migliavacca, et al., Detailed kinetic modeling of the thermal
degradation of lignins. Biomass and Bioenergy, 2010. 34(3): p. 290-301.
Jakab, E., O. Faix, and F. Till, Thermal decomposition of milled wood lignins studied by
thermogravimetry/mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997. 4041: p. 171-186.
Lou, R., S.-b. Wu, and G.-j. Lv, Effect of conditions on fast pyrolysis of bamboo lignin. Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 89(2): p. 191-196.
Lou, R. and S.-b. Wu, Products properties from fast pyrolysis of enzymatic/mild acidolysis
lignin. Applied Energy, 2011. 88(1): p. 316-322.
Yu, Q., C. Brage, G. Chen, et al., Temperature impact on the formation of tar from biomass
pyrolysis in a free-fall reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997. 40-41: p.
481-489.
95
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
167.
168.
169.
170.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
Baumlin, S., F. Broust, F. Bazer-Bachi, et al., Production of hydrogen by lignins fast pyrolysis.
International Journal of Hydrogen Energy, 2006. 31(15): p. 2179-2192.
Raveendran, K., A. Ganesh, and K.C. Khilar, Pyrolysis characteristics of biomass and biomass
components. Fuel, 1996. 75(8): p. 987-998.
Das, P., A. Ganesh, and P. Wangikar, Influence of pretreatment for deashing of sugarcane
bagasse on pyrolysis products. Biomass and Bioenergy, 2004. 27(5): p. 445-457.
Eom, I.-Y., J.-Y. Kim, T.-S. Kim, et al., Effect of essential inorganic metals on primary thermal
degradation of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 2011(0).
Encinar, J.M., F.J. Beltrán, A. Ramiro, et al., Catalyzed Pyrolysis of Grape and Olive Bagasse.
Influence of Catalyst Type and Chemical Treatment. Industrial & Engineering Chemistry
Research, 1997. 36(10): p. 4176-4183.
Raveendran, K., A. Ganesh, and K.C. Khilar, Influence of mineral matter on biomass pyrolysis
characteristics. Fuel, 1995. 74(12): p. 1812-1822.
Wang, J., M. Zhang, M. Chen, et al., Catalytic effects of six inorganic compounds on pyrolysis
of three kinds of biomass. Thermochimica Acta, 2006. 444(1): p. 110-114.
Nowakowski, D.J., C.R. Woodbridge, and J.M. Jones, Phosphorus catalysis in the pyrolysis
behaviour of biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 83(2): p. 197-204.
Di Blasi, C., C. Branca, and A. Galgano, Thermal and catalytic decomposition of wood
impregnated with sulfur- and phosphorus-containing ammonium salts. Polymer Degradation
and Stability, 2008. 93(2): p. 335-346.
Statheropoulos, M. and S.A. Kyriakou, Quantitative thermogravimetric-mass spectrometric
analysis for monitoring the effects of fire retardants on cellulose pyrolysis. Analytica Chimica
Acta, 2000. 409(1-2): p. 203-214.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Cellulose-hemicellulose and cellulose-lignin
interactions in wood pyrolysis at gasification temperature. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2007. 80(1): p. 118-125.
Liu, Q., Z. Zhong, S. Wang, et al., Interactions of biomass components during pyrolysis: A TGFTIR study. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011. 90(2): p. 213-218.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Solid/liquid- and vapor-phase interactions between
cellulose- and lignin-derived pyrolysis products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2009. 85(1-2): p. 237-246.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Chen, G., J. Andries, and H. Spliethoff, Catalytic pyrolysis of biomass for hydrogen rich fuel
gas production. Energy Conversion and Management, 2003. 44(14): p. 2289-2296.
Azhar Uddin, M., H. Tsuda, S. Wu, et al., Catalytic decomposition of biomass tars with iron
oxide catalysts. Fuel, 2008. 87(4-5): p. 451-459.
Mihalcik, D.J., C.A. Mullen, and A.A. Boateng, Screening acidic zeolites for catalytic fast
pyrolysis of biomass and its components. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011.
92(1): p. 224-232.
Wang, Z., F. Wang, J. Cao, et al., Pyrolysis of pine wood in a slowly heating fixed-bed reactor:
Potassium carbonate versus calcium hydroxide as a catalyst. Fuel Processing Technology,
2010. 91(8): p. 942-950.
Lu, Q., C.-q. Dong, X.-m. Zhang, et al., Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with
ZnCl2 to produce furfural: Analytical Py-GC/MS study. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2011. 90(2): p. 204-212.
Branca, C., A. Galgano, C. Blasi, et al., H2SO4-Catalyzed Pyrolysis of Corncobs. Energy & Fuels,
2011. 25(1): p. 359-369.
Sutton, D., B. Kelleher, and J.R.H. Ross, Review of literature on catalysts for biomass
gasification. Fuel Processing Technology, 2001. 73(3): p. 155-173.
96
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
Jakab, E., E. Mészáros, and J. Borsa, Effect of slight chemical modification on the pyrolysis
behavior of cellulose fibers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 87(1): p. 117123.
Soares, S., G. Camino, and S. Levchik, Effect of metal carboxylates on the thermal
decomposition of cellulose. Polymer Degradation and Stability, 1998. 62(1): p. 25-31.
Fu, Q., D.S. Argyropoulos, D.C. Tilotta, et al., Understanding the pyrolysis of CCA-treated
wood: Part I. Effect of metal ions. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 81(1): p.
60-64.
Helsen, L., E. Van den Bulck, S. Mullens, et al., Low-temperature pyrolysis of CCA-treated
wood: thermogravimetric analysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1999. 52(1): p.
65-86.
Branca, C., C. Di Blasi, and A. Galgano, Pyrolysis of Corncobs Catalyzed by Zinc Chloride for
Furfural Production. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010. 49(20): p. 97439752.
Dobele, G., G. Rossinskaja, T. Dizhbite, et al., Application of catalysts for obtaining 1,6anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2005. 74(1-2): p. 401-405.
Terakado, O., A. Amano, and M. Hirasawa, Explosive degradation of woody biomass under
the presence of metal nitrates. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 85(1-2): p.
231-236.
Ahmadpour, A. and D.D. Do, The preparation of activated carbon from macadamia nutshell
by chemical activation. Carbon, 1997. 35(12): p. 1723-1732.
French, R. and S. Czernik, Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production. Fuel
Processing Technology, 2010. 91(1): p. 25-32.
Ates, F., A.E. Pütün, and E. Pütün, Pyrolysis of two different biomass samples in a fixed-bed
reactor combined with two different catalysts. Fuel, 2006. 85(12-13): p. 1851-1859.
Zhang, H., R. Xiao, H. Huang, et al., Comparison of non-catalytic and catalytic fast pyrolysis of
corncob in a fluidized bed reactor. Bioresource Technology, 2009. 100(3): p. 1428-1434.
Devi, L., K.J. Ptasinski, and F.J.J.G. Janssen, A review of the primary measures for tar
elimination in biomass gasification processes. Biomass and Bioenergy, 2003. 24(2): p. 125140.
Torri, C., M. Reinikainen, C. Lindfors, et al., Investigation on catalytic pyrolysis of pine
sawdust: Catalyst screening by Py-GC-MIP-AED. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2010. 88(1): p. 7-13.
Lu, Q., W.-M. Xiong, W.-Z. Li, et al., Catalytic pyrolysis of cellulose with sulfated metal oxides:
A promising method for obtaining high yield of light furan compounds. Bioresource
Technology, 2009. 100: p. 4871-4876.
Mullen, C.A. and A.A. Boateng, Catalytic pyrolysis-GC/MS of lignin from several sources. Fuel
Processing Technology, 2010. 91(11): p. 1446-1458.
Bridgwater, A.V., A.J. Toft, and J.G. Brammer, A techno-economic comparison of power
production by biomass fast pyrolysis with gasification and combustion. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 2002. 6(3): p. 181-246.
Wan Ngah, W.S. and M.A.K.M. Hanafiah, Removal of heavy metal ions from wastewater by
chemically modified plant wastes as adsorbents: A review. Bioresource Technology, 2008.
99(10): p. 3935-3948.
Bulushev, D.A. and J.R.H. Ross, Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and
gasification: A review. Catalysis Today, 2011. 171(1): p. 1-13.
Park, H.J., S.H. Park, J.M. Sohn, et al., Steam reforming of biomass gasification tar using
benzene as a model compound over various Ni supported metal oxide catalysts. Bioresource
Technology, 2010. 101(1, Supplement 1): p. S101-S103.
97
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
Kong, M., J. Fei, S. Wang, et al., Influence of supports on catalytic behavior of nickel catalysts
in carbon dioxide reforming of toluene as a model compound of tar from biomass
gasification. Bioresource Technology, 2011. 102(2): p. 2004-2008.
Coll, R., J. Salvadó, X. Farriol, et al., Steam reforming model compounds of biomass
gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency towards coke
formation. Fuel Processing Technology, 2001. 74(1): p. 19-31.
Di Felice, L., C. Courson, P.U. Foscolo, et al., Iron and nickel doped alkaline-earth catalysts for
biomass gasification with simultaneous tar reformation and CO2 capture. International
Journal of Hydrogen Energy, 2011. 36(9): p. 5296-5310.
Virginie, M., C. Courson, D. Niznansky, et al., Characterization and reactivity in toluene
reforming of a Fe/olivine catalyst designed for gas cleanup in biomass gasification. Applied
Catalysis B: Environmental, 2010. 101: p. 90-100.
Nordgreen, T., T. Liliedahl, and K. Sjöström, Metallic iron as a tar breakdown catalyst related
to atmospheric, fluidised bed gasification of biomass. Fuel, 2006. 85(5-6): p. 689-694.
Asadullah, M., S. Zhang, Z. Min, et al., Effects of biomass char structure on its gasification
reactivity. Bioresource Technology, 2010. 101(20): p. 7935-7943.
Nordgreen, T., V. Nemanova, K. Engvall, et al., Iron-based materials as tar depletion catalysts
in biomass gasification: Dependency on oxygen potential. Fuel, 2012. 95(0): p. 71-78.
Nemanova, V., T. Nordgreen, K. Engvall, et al., Biomass gasification in an atmospheric
fluidised bed: Tar reduction with experimental iron-based granules from Hoganas AB,
Sweden. Catalysis Today, 2011. 176(1): p. 253-257.
Khelfa, A., V. Sharypov, G. Finqueneisel, et al., Catalytic pyrolysis and gasification of
Miscanthus Giganteus: Haematite (Fe2O3) a versatile catalyst. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2009. 84(1): p. 84-88.
Polychronopoulou, K., C.N. Costa, and A.M. Efstathiou, The role of oxygen and hydroxyl
support species on the mechanism of H2 production in the steam reforming of phenol over
metal oxide-supported-Rh and -Fe catalysts. Catalysis Today, 2006. 112: p. 89-93.
Richardson, Y., J. Blin, G. Volle, et al., In situ generation of Ni metal nanoparticles as catalyst
for H2-rich syngas production from biomass gasification. Applied Catalysis A: General, 2010.
382(2): p. 220-230.
Link, S., S. Arvelakis, M. Hupa, et al., Reactivity of the Biomass Chars Originating from Reed,
Douglas Fir, and Pine. Energy & Fuels, 2010. 24(12): p. 6533-6539.
Meng, X., P. Benito, W. de Jong, et al., Steam-O2 Blown Circulating Fluidized-Bed (CFB)
Biomass Gasification: Characterization of Different Residual Chars and Comparison of Their
Gasification Behavior to Thermogravimetric (TG)-Derived Pyrolysis Chars. Energy & Fuels,
2011. 26(1): p. 722-739.
Dupont, C., T.e. Nocquet, J.A. Da Costa Jr, et al., Kinetic modelling of steam gasification of
various woody biomass chars: Influence of inorganic elements. Bioresource Technology,
2011. 102(20): p. 9743-9748.
Mitsuoka, K., S. Hayashi, H. Amano, et al., Gasification of woody biomass char with CO2: The
catalytic effects of K and Ca species on char gasification reactivity. Fuel Processing
Technology, 2011. 92(1): p. 26-31.
Huang, Y., X. Yin, C. Wu, et al., Effects of metal catalysts on CO2 gasification reactivity of
biomass char. Biotechnology Advances, 2009. 27(5): p. 568-572.
Struis, R.P.W.J., C. von Scala, S. Stucki, et al., Gasification reactivity of charcoal with CO2. Part
I: Conversion and structural phenomena. Chemical Engineering Science, 2002. 57(17): p.
3581-3592.
Cetin, E., B. Moghtaderi, R. Gupta, et al., Influence of pyrolysis conditions on the structure and
gasification reactivity of biomass chars. Fuel, 2004. 83(16): p. 2139-2150.
Sun, Q., W. Li, H. Chen, et al., The CO2-gasification and kinetics of Shenmu maceral chars with
and without catalyst. Fuel, 2004. 83(13): p. 1787-1793.
98
Chapitre I – Valorisation énergétique de la biomasse
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
Zhang, Y., S. Hara, S. Kajitani, et al., Modeling of catalytic gasification kinetics of coal char and
carbon. Fuel, 2010. 89(1): p. 152-157.
Di Blasi, C., Combustion and gasification rates of lignocellulosic chars. Progress in Energy and
Combustion Science, 2009. 35(2): p. 121-140.
Encinar, J.M., J.F. González, J.J. Rodrı̕guez, et al., Catalysed and uncatalysed steam
gasification of eucalyptus char: influence of variables and kinetic study. Fuel, 2001. 80(14): p.
2025-2036.
Kirubakaran, V., V. Sivaramakrishnan, R. Nalini, et al., A review on gasification of biomass.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009. 13(1): p. 179-186.
Hurley, S., H. Li, and C. Xu, Effects of impregnated metal ions on air/CO2-gasification of
woody biomass. Bioresource Technology, 2010. 101(23): p. 9301-9307.
Di Blasi, C., F. Buonanno, and C. Branca, Reactivities of some biomass chars in air. Carbon,
1999. 37(8): p. 1227-1238.
Marquez-Montesinos, F., T. Cordero, J. Rodr guez-Mirasol, et al., CO2 and steam gasification
of a grapefruit skin char. Fuel, 2001. 81(4): p. 423-429.
Struis, R.P.W.J., C. von Scala, S. Stucki, et al., Gasification reactivity of charcoal with CO2. Part
II: Metal catalysis as a function of conversion. Chemical Engineering Science, 2002. 57(17): p.
3593-3602.
Timpe, R.C., R.W. Kulas, W.B. Hauserman, et al., Catalytic gasification of coal for the
production of fuel cell feedstock. International Journal of Hydrogen Energy, 1997. 22(5): p.
487-492.
Yu, J., F.-J. Tian, M.C. Chow, et al., Effect of iron on the gasification of Victorian brown coal
with steam:enhancement of hydrogen production. Fuel, 2006. 85(2): p. 127-133.
Devi, T.G. and M.P. Kannan, Nickel Catalyzed Air Gasification of Cellulosic CharsJump in
Reactivity. Energy & Fuels, 2001. 15(3): p. 583-590.
Ohme, H. and T. Suzuki, Mechanisms of CO2 Gasification of Carbon Catalyzed with Group VIII
Metals. 1. Iron-Catalyzed CO2 Gasification. Energy & Fuels, 1996. 10(4): p. 980-987.
99
CHAPITRE II
MATERIEL ET METHODES
Chapitre II – Matériel et méthodes
CHAPITRE II – MATERIEL ET METHODES
TABLE DES MATIERES
1. Matériel .................................................................................................................................................. 102
1.1. Nature et origine des constituants de la biomasse utilisés................................................................... 102
1.2. Nature et origine du matériel végétal utilisé ........................................................................................ 102
1.3. Nature et origine des sels métalliques utilisés...................................................................................... 103
2. Préparation des échantillons imprégnés ................................................................................................. 103
2.1. Imprégnations des biomasses ............................................................................................................... 104
2.2. Imprégnation des constituants de la biomasse .................................................................................... 106
3. Installations expérimentales ................................................................................................................... 108
3.1. Four tubulaire ....................................................................................................................................... 108
3.1.1. Description de l’installation et principe des expériences ................................................................ 108
3.1.2. Protocole expérimental ................................................................................................................... 111
3.2. Couplage analyse thermogravimétrique / Micro-GC ............................................................................ 113
3.2.1. Description de l’installation et principe des expériences ................................................................ 113
3.2.2. Protocole expérimental ................................................................................................................... 114
3.3. Installation de gazéification à lit fixe ..................................................................................................... 115
3.3.1. Description de l’installation et principe des expériences ................................................................ 115
3.3.2. Protocole expérimental ................................................................................................................... 116
3.3.2.1. Préparation du char ................................................................................................................ 116
3.3.2.2. Gazéification du char .............................................................................................................. 117
3.3.3. Détermination des paramètres cinétiques ...................................................................................... 117
4. Techniques analytiques pour la caractérisation des échantillons et des produits de réaction ................. 119
4.1. Caractérisation des échantillons et produits de réactions solides ........................................................ 119
4.1.1. Détermination de la composition des échantillons de biomasses et des chars .............................. 119
4.1.2. Détermination de la teneur en métaux des échantillons de biomasse et des chars ...................... 120
4.1.2.1. Teneur en métaux naturellement présents dans la biomasse ................................................ 121
4.1.2.2. Teneur en métaux dans la biomasse imprégnée et les chars dopés en métal ....................... 121
4.1.3. Analyse de la cristallinité par diffraction des rayons X .................................................................... 122
4.1.3.1. Taux de cristallinité des échantillons de biomasse ................................................................. 122
4.1.3.2. Cristallinité du métal dans les chars ....................................................................................... 124
4.1.3.3. Taille des cristallites ................................................................................................................ 124
4.1.4. Détermination de la texture poreuse des chars .............................................................................. 124
4.2. Caractérisation de l’huile de pyrolyse ................................................................................................... 125
4.2.1. Détermination de la teneur en eau ................................................................................................. 125
4.2.2. Composition des goudrons .............................................................................................................. 125
4.2.2.1. Méthode d’analyse ................................................................................................................. 126
4.2.2.2. Méthodes de calcul des rendements ...................................................................................... 126
4.3. Composition des fractions gazeuses incondensables ........................................................................... 127
4.3.1. Méthode d’analyse .......................................................................................................................... 127
4.3.2. Méthodes de calcul ......................................................................................................................... 127
5. Références bibliographiques du Chapitre II............................................................................................. 128
101
Chapitre II – Matériel et méthodes
CHAPITRE II -
MATERIEL ET METHODES
Après une première partie consacrée à la description des échantillons de biomasse et des
sels métalliques utilisés pour cette étude, nous présentons dans ce chapitre les différentes étapes et
les méthodologies adoptées pour la réalisation de ce travail de recherche. Les principales étapes
consistent en :
(1) la préparation d’échantillons de biomasse imprégnés de catalyseurs métalliques,
(2) des tests catalytiques de pyrolyse et de gazéification,
(3) la caractérisation des échantillons et produits obtenus à différentes étapes de cette
étude.
La deuxième partie consiste en une description de la méthode d’imprégnation utilisée, pour insérer
les espèces métalliques dans les différents échantillons de biomasse. Dans la troisième partie sont
présentés les moyens mis en œuvre pour étudier l’influence des métaux imprégnés sur les
mécanismes de pyrolyse et sur la cinétique de conversion du char par gazéification. Enfin, la
quatrième partie est consacrée à la description des techniques de caractérisation des échantillons et
des produits obtenus au cours des différentes expériences.
1. Matériel
Dans le but d’étudier l’influence des métaux sur les mécanismes de conversion
thermochimique de la biomasse, des essais ont été réalisés à la fois à partir de constituants isolés de
la biomasse (cellulose, hémicelluloses, lignine) et à partir de biomasses de différents natures. Dans la
continuité des travaux de Bru et al. [1] et Richardson [2], les sels métalliques utilisés sont des nitrates
de fer et de nickel.
1.1. Nature et origine des constituants de la biomasse utilisés
Les constituants isolés de la biomasse utilisés pour l’étude sont : la cellulose microcristalline
de formule (C6H10O5)n commercialisée par la société Merck sous forme de poudre de granulométrie
inférieure à 20 µm (référence : 1.02330.0500) ; la lignine isolée à partir du procédé Kraft (alkali), dont
les molécules ont une masse molaire moyenne de 28 000 g/mol, fournie par Aldrich (référence :
370959) ; le xylane de bois de hêtre, composé à plus de 90 % d’unités de xylose, commercialisé par
Sigma (référence : X4252). De même que la plupart des auteurs qui ont étudié la conversion
thermochimique des constituants de la biomasse [3-5], nous avons sélectionné le xylane comme
molécule représentative des hémicelluloses. Ce choix vient du fait que le xylane est la principale
molécule qui constitue les hémicelluloses des végétaux angiospermes, et de la difficulté à se procurer
dans le commerce d’autres molécules constitutives des hémicelluloses.
1.2. Nature et origine du matériel végétal utilisé
Nous avons sélectionné, pour réaliser notre étude, trois biomasses lignocellulosiques de
différentes natures que sont : le bois de hêtre, le bois d’eucalyptus et la bagasse de canne à sucre.
Ces trois biomasses ne sont pas exploitées pour l’alimentation humaine et leur disponibilité en fait
des ressources intéressantes pour la production de biocarburants de seconde génération.
102
Chapitre II – Matériel et méthodes
Le hêtre, végétal angiosperme dicotylédone, est une essence d’arbres largement répandue en
Europe. Son bois, dont le pouvoir calorifique est élevé, est déjà couramment exploité pour des
applications énergétiques, essentiellement par combustion. Il est également très utilisé pour la
construction et la fabrication de meubles [6]. Sa transformation dans les scieries génère des déchets
qui peuvent être valorisés énergétiquement. Ces considérations expliquent que de nombreuses
études se soient intéressées à la valorisation thermochimique du bois de cette essence [7-11]. Les
copeaux de bois de hêtre utilisés pour cette étude ont été fournis par la société SPPS (Paris, France),
à partir de déchets de scierie.
Les eucalyptus sont également des végétaux angiospermes dicotylédones. Ils sont originaires
d’Australie, d’où des graines ont été largement exportées sur les autres continents dès le XVIIIème
siècle, notamment à des fins énergétiques [12]. L’eucalyptus est une des essences les plus exploitées
dans les plantations énergétiques du fait de sa croissance rapide et de sa bonne adaptation à divers
types de sols [12-14]. Nous nous sommes procuré le bois d’eucalyptus utilisé pour cette étude au
Parc Bangr Weoogo (Ouagadougou, Burkina Faso).
La canne à sucre est un végétal angiosperme monocotylédone, cultivée pour sa tige dont on extrait le
sucre. A partir d’une tonne de canne à sucre, suite à l’étape d’extraction du sucre, près de 300 kg de
bagasse sont générés [15]. La disponibilité de ce résidu agricole (près de 54 millions de tonnes sèches
produites chaque année [15]) en fait une source potentielle pour la production de biocarburants de
seconde génération. La bagasse de canne à sucre, utilisée dans cette étude, a été fournie par la
société SN SOSUCO (Banfora, Burkina Faso).
Les bois et la bagasse ont été broyés et tamisés de manière à isoler des fractions de granulométrie
précise pour les différentes expériences (1,0-1,6 mm pour la pyrolyse et 0,4-0,8 mm pour la
gazéification).
1.3. Nature et origine des sels métalliques utilisés
Les sels métalliques utilisés pour préparer les solutions d’imprégnation sont le nitrate de
nickel Ni(NO3)2·6H2O et le nitrate de fer Fe(NO3)3·9H2O, commercialisés par VWR (qualité Normapur).
Ces métaux ont été sélectionnés, car plusieurs études ont souligné leur efficacité, lorsqu’ils sont
imprégnés dans la biomasse, pour réduire les rendements en goudrons [1, 2, 16]. A notre
connaissance, aucune étude n’a abordé l’influence de ces métaux sur les mécanismes primaires de
pyrolyse de la biomasse. Par contre, le nickel est considéré comme l’un des métaux les plus efficaces
pour le craquage des goudrons et est fréquemment utilisé pour ces applications [17-21]. Le principal
inconvénient à l’utilisation du nickel est sa toxicité par inhalation, par contact avec la peau et pour les
écosystèmes. Le fer présente également une activité catalytique pour le craquage des goudrons [19,
22, 23]. L’avantage du fer est qu’il est peu toxique, peu coûteux, et très disponible, puisque c’est le
métal de transition le plus abondant de la croûte terrestre [24]. Le choix de l’imprégnation avec des
nitrates de métaux s’explique par le fait, que ces sels n’apportent aucun atome de carbone
supplémentaire. Ainsi, ils sont censés ne pas modifier les bilans carbones effectués sur les produits
obtenus en fin de conversion.
2. Préparation des échantillons imprégnés
L’insertion des espèces métalliques dans les échantillons de biomasses a été réalisée par la
méthode EDF (Equilibrium deposition filtration), qui consiste à immerger la biomasse dans une
103
Chapitre II – Matériel et méthodes
solution contenant l’ion métallique à imprégner [25]. Une filtration permet ensuite d’éliminer les
ions non fixés sur la matrice lignocellulosique.
Les solutions d’imprégnation ont été préparées par dissolution des sels métalliques dans de l’eau
distillée. Selon la quantité de métal à imprégner, les concentrations de métal dans les solutions
d’imprégnation ont varié entre 0,1 M et 2,0 M. En ce qui concerne l’imprégnation avec le nitrate de
nickel, le pH initial des solutions était compris entre 3,5 et 5,5. D’après Richardson et al. [11], une
augmentation du pH de la solution d’imprégnation à une valeur comprise entre 6 et 7, favorise
l’imprégnation du nickel. Par conséquent, le pH des solutions de nitrate de nickel a été ajusté, avant
l’imprégnation, à une valeur d’environ 6,0 à l’aide d’ammoniaque (28 %, Normapur, VWR). Pour ce
qui est de l’imprégnation au nitrate de fer, le pH des solutions d’imprégnation variait de 0,5 à 2. Le
pH de ces solutions n’a pas été modifié. Ce choix est justifié lors de l’explication des phénomènes qui
régissent l’adsorption des espèces métalliques dans une matrice lignocellulosique (paragraphe
III.3.1).
2.1. Imprégnations des biomasses
Pour préparer les échantillons utilisés pour les expériences de pyrolyse, les imprégnations
des biomasses ont été réalisées à partir de particules ayant une granulométrie comprise entre 1,0
mm et 1,6 mm, préalablement séchées une nuit dans une étuve ventilée à 105 °C. Pour le hêtre et
l’eucalyptus, une quantité de 25 g de particules de bois est immergée dans 250 mL de solution
d’imprégnation et le mélange est soumis à une agitation magnétique pendant 72 h. Les particules de
bois sont ensuite récupérées et isolées des espèces métalliques restées en solution, par filtration sur
Büchner. Un lavage des particules est effectuée sur le filtre à l’aide de 200 mL d’eau distillée, afin
d’extraire les espèces métalliques, qui ne sont pas liées chimiquement au bois. Enfin, les particules
imprégnées sont séchées 48 h dans l’étuve ventilée à 105 °C. Dans le cas de la bagasse de canne à
sucre, le protocole a été adapté car, avec les proportions données ci-dessus, toute la solution
d’imprégnation était absorbée par la bagasse. Pour une immersion complète de la biomasse, les
volumes des solutions d’imprégnation et de lavage ont été relevés : une quantité de 20 g de bagasse
a été mélangée à une solution d’imprégnation de 600 mL et le lavage est réalisé avec 240 mL d’eau
distillée. Dans le but de comparer l’activité catalytique du fer et du nickel au cours de la pyrolyse,
plusieurs imprégnations ont été réalisées, pour chaque biomasse et chaque sel métallique, en faisant
varier la concentration de métal dans la solution d’imprégnation, jusqu’à obtenir des échantillons
contenant des concentrations (en mol de métal par g de biomasse) semblables en métal. La méthode
de détermination de la teneur en métal imprégné dans les échantillons de biomasse est détaillée
dans le paragraphe II.4.1.2.
Dans la mesure où l’imprégnation de la biomasse dans une solution aqueuse est susceptible
d’apporter quelques modifications, au niveau de sa structure et de sa composition [26-28], des
échantillons de référence ont été préparés suivant le même protocole, par imprégnation dans une
solution aqueuse ne contenant aucun métal. Ces échantillons ont été préparés dans le but de
distinguer les variations au niveau des mécanismes de pyrolyse, dues uniquement à l’imprégnation
dans une solution aqueuse, de celles réellement provoquées par la présence de métal imprégné dans
la biomasse. Plus le pH de la solution d’imprégnation est acide, plus la biomasse est affectée au
niveau de sa structure et de sa composition [26, 27]. Ainsi, pour chaque biomasse, deux échantillons
de référence ont été préparés : un par imprégnation dans une solution à pH 6,0, pour servir de
référence par rapport aux échantillons imprégnés de nickel, et un dans une solution à pH 1,5, comme
104
Chapitre II – Matériel et méthodes
référence des échantillons imprégnés de fer. Le pH des solutions a été ajusté à l’aide d’acide nitrique
(65 %, Normapur, VWR) et d’ammoniaque (28 %, Normapur, Prolabo).
Tableau II-1 : Liste des échantillons d’eucalyptus (E), de hêtre (H) et de bagasse (B) préparés pour l’étude de leur
conversion par pyrolyse.
Imprégnation
Nom
nature
Teneur en métal imprégné
concentration
en métal (M)
0,25
0,66
1,62
0,18
0,69
1,35
massique
(mg/g)
5,9
15,9
38,3
5,9
12,2
33,8
molaire
(mmol/g) a
0,10
0,27
0,65
0,11
0,22
0,61
E-brut
E-pH6
E-Ni0,10
E-Ni0,26
E-Ni0,65
E-pH1,5
E-Fe0,10
E-Fe0,26
E-Fe0,65
lavage pH 6,0
nitrate de nickel
nitrate de nickel
nitrate de nickel
lavage pH 1,5
nitrate de fer
nitrate de fer
nitrate de fer
H-brut
H-pH6
H-Ni0,10
H-Ni0,26
H-Ni0,65
H-pH1,5
H-Fe0,10
H-Fe0,26
H-Fe0,65
lavage pH 6,0
nitrate de nickel
nitrate de nickel
nitrate de nickel
lavage pH 1,5
nitrate de fer
nitrate de fer
nitrate de fer
0,51
0,90
2,00
4,8
16,8
41,5
0,08
0,29
0,71
0,19
0,60
1,50
5,6
15,5
36,0
0,10
0,28
0,65
B-brut
B-pH6
B-Ni0,10
B-Ni0,26
B-Ni0,65
B-pH1,5
B-Fe0,10
B-Fe0,26
B-Fe0,65
lavage pH 6,0
nitrate de nickel
nitrate de nickel
nitrate de nickel
lavage pH 1,5
nitrate de fer
nitrate de fer
nitrate de fer
0,31
0,42
0,91
6,5
13,3
37,6
0,11
0,23
0,64
0,10
0,26
0,55
6,5
15,9
39,4
0,12
0,29
0,71
a
: les échantillons surlignés d’une même couleur contiennent des teneurs molaires en métal similaires.
Les échantillons sont nommés, par la suite, à l’aide d’abréviations, dont le premier caractère est une
lettre qui fait référence à la matière première : H pour bois de hêtre, E pour bois d’eucalyptus, B pour
bagasse de canne à sucre. Les échantillons n’ayant pas subi d’imprégnation sont dits « bruts »
(exemple : H-brut). Les échantillons de référence, préparés par imprégnation dans des solutions
aqueuses ne contenant pas de métaux, sont nommés par rapport au pH de la solution
d’imprégnation (exemple : H-pH6). Enfin, les échantillons imprégnés de métaux sont nommés par
105
Chapitre II – Matériel et méthodes
rapport à la nature du métal imprégné (Fe pour fer et Ni pour nickel) et la teneur de ce métal dans la
biomasse en mmol par gramme d’échantillon (exemple : H-Ni0,10). Les noms et conditions de
préparation des échantillons utilisés pour les expériences de pyrolyse sont récapitulés dans le
Tableau II-1. Ces échantillons sont ceux qui sont imprégnés d’une de ces trois teneurs en métal : 0,10
mmol/g +/- 20 % (la plus faible), 0,26 mmol/g +/- 15 % (dite intermédiaire) et 0,65 mmol/g +/- 10 %
(la plus forte).
En ce qui concerne l’étape d’imprégnation pour la préparation des échantillons utilisés pour les
expériences de gazéification, les imprégnations ont été réalisées avec des quantités initiales de
biomasse plus importantes. L’objectif était de préparer une grande quantité de composition
homogène, afin de pouvoir réaliser, pour chaque échantillon, plusieurs tests de gazéification dans
différentes conditions. La biomasse imprégnée est du bois d’eucalyptus, dont les particules ont une
granulométrie comprise entre 400 et 800 µm. Une quantité de 500 g de particules est mélangée à 3 L
d’une solution d’imprégnation à 0,6 M de nitrate de fer ou de nitrate de nickel. Après 72 h sous
agitation mécanique, le mélange est filtré, lavé avec 3 L d’eau déminéralisée et séché à 105 °C dans
une étuve ventilée, pendant 48 h. Pour les tests de gazéification, dont la durée est relativement
longue, un seul échantillon de référence, imprégné dans une solution aqueuse ne contenant pas de
métaux, a été préparé. Le pH de la solution d’imprégnation de l’échantillon de référence est de 4,
c’est-à-dire une valeur intermédiaire entre le pH de la solution d’imprégnation du nickel et celui de la
solution d’imprégnation du fer. Préalablement aux tests de gazéification, ces échantillons ont fait
l’objet d’une pyrolyse décrite au paragraphe II.3.3.2.1.
2.2. Imprégnation des constituants de la biomasse
L’insertion des métaux dans la cellulose et la lignine a également été réalisée par
imprégnation suivant la méthode EDF, avec un ratio (masse de matière organique / volume de la
solution d’imprégnation) intermédiaire par rapport à ceux utilisés pour le bois et la bagasse. Ces
proportions ont été déterminées par rapport aux capacités des poudres de cellulose et de lignine à
absorber la solution d’imprégnation ; toujours dans le but d’assurer une immersion complète de la
matière organique dans la solution d’imprégnation. Une quantité de 10 g de poudre de cellulose (ou
de lignine), préalablement séchée pendant 12 h dans une étuve ventilée à 105 °C, est mélangée à un
volume de 200 mL d’une solution d’imprégnation contenant les sels métalliques. Après 72 h sous
agitation magnétique, la cellulose (ou lignine) imprégnée est filtrée, lavée sur filtre avec 50 mL d’eau
distillée, puis séchée à 105 °C dans une étuve ventilée pendant 48 h.
En solution aqueuse, le xylane se solubilise. La mise en présence du xylane et d’une solution
d’imprégnation donne lieu à la formation d’un mélange pâteux, dont la filtration n’est pas possible.
Ainsi, la méthode EDF n’a pu être appliquée et un autre protocole a été mis en place pour
l’imprégnation du xylane. Une quantité de 10 g de poudre de xylane a été mélangée à 100 mL de
solution contenant le métal à imprégner. Après 72 h sous agitation magnétique, le mélange est
chauffé à 60 °C pour évaporer l’eau pendant 8 h toujours sous agitation, puis séché dans une étuve
ventilée à 105 °C pendant 48 h. Enfin, le solide obtenu est broyé à l’aide d’un pilon dans un mortier,
de manière à obtenir une granulométrie de l’échantillon inférieure à 1 mm. Par rapport à la méthode
EDF, cette méthode qui ne comprend pas d’étape de filtration, a pour conséquence une différence
majeure : les cations inorganiques extraits du xylane et les métaux, qui ne sont pas en contact intime
par des interactions chimiques avec le xylane, ne sont pas éliminés et demeurent physiquement dans
106
Chapitre II – Matériel et méthodes
l’échantillon. Il n’est donc pas possible de déterminer la quantité de métaux réellement imprégnés
par interaction chimique dans le xylane.
Pour les mêmes raisons qu’évoquées au paragraphe II.2.1, des échantillons de référence ont été
préparés, suivant les protocoles qui correspondent à chaque constituant, avec des solutions
d’imprégnation ne contenant pas de métaux et ayant des pH de 6,0 et de 1,5, pour servir de
référence par rapport, respectivement, aux échantillons imprégnés de nickel et de fer.
La nomenclature des échantillons, préparés à partir des constituants, est la même que pour ceux
préparés à partir des biomasses, avec comme premier caractère C pour la cellulose, X pour le xylane
et L pour la lignine. Les noms et conditions de préparation des échantillons, utilisés pour les
expériences de pyrolyse, sont détaillés dans le Tableau II-2. Afin de pouvoir comparer, pour chaque
constituant, l’effet catalytique du nickel et du fer sur les mécanismes de conversion, des échantillons
ayant la même teneur en métal ont été préparés.
Tableau II-2 : Liste des échantillons de cellulose (C), xylane (X) et lignine (L) préparés pour l’étude de leur conversion par
pyrolyse.
C-brut
C-pH6
C-Ni0,28
C-pH1,5
C-Fe0,28
C-pH0,5
C-Ni (pH0,5) b
Imprégnation
Teneur en métal imprégné
concentration massique
molaire
nature
en métal (M)
(mg/g)
(mmol/g) a
lavage pH 6,0
nitrate de nickel
1,0
17,3
0,29
lavage pH 1,5
nitrate de fer
1,0
15,3
0,27
lavage pH 0,5
nitrate de nickel
1,0
105,0
1,79 b
X-brut
X-pH6
X-Ni0,50
X-pH1,5
X-Fe0,50
lavage pH 6,0
nitrate de nickel
lavage pH 1,5
nitrate de fer
0,047
0,05
27,6
27,9
0,47 c
0,50 c
L-brut
L-pH6
L-Ni0,28
L-pH1,5
L-Fe0,28
lavage pH 6,0
nitrate de nickel
lavage pH 1,5
nitrate de fer
1,0
0,3
16,4
15,8
0,28
0,28
Nom
a
: les échantillons surlignés d’une même couleur contiennent des teneurs molaires en métal similaires.
: échantillon préparé en deux étapes : lavage à pH 0,5 puis imprégnation dans une solution de nitrate de nickel, la teneur
en métal a été estimée (environ 75 % du taux de cendres).
c
: teneur en métal présente dans l’échantillon, dans le cas du xylane, il n’est pas possible de déterminer quelle quantité de
métal est réellement imprégnée par interaction chimique.
b
107
Chapitre II – Matériel et méthodes
3. Installations expérimentales
L’influence des métaux imprégnés dans la biomasse sur les mécanismes de pyrolyse a été
étudiée à deux échelles différentes :
à l’échelle du lit, en utilisant un montage expérimental équipé d’un four tubulaire et
permettant de recueillir en fin de réaction, les fractions solide, liquide et gazeuse, afin
d’étudier l’évolution des rendements des produits ;
à l’échelle de la particule dans un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG), afin de
suivre l’évolution de la perte de masse de l’échantillon au cours de la montée en
température, en couplage avec un appareil de Micro-GC, pour l’analyse en direct des gaz
incondensables dégagés.
En ce qui concerne l’étude de l’influence des métaux présents dans le char, sur sa réactivité lors de sa
conversion par gazéification, celle-ci a été réalisée à l’aide d’un montage expérimental équipé d’un
réacteur à lit fixe, connecté à une Micro-GC pour analyser en ligne les produits de gazéification. Les
descriptions de ces trois installations et des protocoles expérimentaux sont détaillées dans les
paragraphes qui suivent.
3.1. Four tubulaire
3.1.1. Description de l’installation et principe des expériences
Le dispositif expérimental, mis en œuvre pour les tests de pyrolyse à l’échelle du lit dans le four
tubulaire, est présenté sur la Figure II-1. Ce dispositif a été instrumenté afin de pouvoir isoler,
quantifier et analyser les différentes fractions produites (char, huile de pyrolyse et gaz
incondensable). La pyrolyse se déroule sous une atmosphère inerte, assurée par un balayage d’azote
(gaz vecteur), dans le four tubulaire préalablement chauffé à 600 °C +/- 5 °C. Le débit d’azote,
contrôlé par un régulateur de débit massique (Brooks 5850S), a été fixé à 40NL/h. Cette valeur de
débit, relativement élevée [1, 2], a pour but de réduire le temps de séjour des matières volatiles dans
la zone chaude du four, afin de limiter les réactions secondaires. Le choix de la température de
pyrolyse est un compromis basé sur deux principales considérations :
- la température doit être assez élevée pour que la conversion se déroule dans des conditions
de pyrolyse rapide, qui favorisent les rendements en matières volatiles comme dans les
procédés de gazéification,
- la température ne doit pas être trop élevée pour limiter les réactions secondaires,
notamment de craquage homogène en phase gazeuse. Ces réactions ont été observées à
partir de 550 °C, mais ne modifient significativement les rendements de pyrolyse que pour
des températures supérieures à 600 °C [29, 30].
La limitation des réactions secondaires, par le choix d’un débit élevé du gaz vecteur et d’une
température de conversion pas trop élevée (600 °C), est une condition indispensable, pour
condenser les goudrons à un stade de maturation pas trop avancé, ce qui est primordial pour étudier
l’influence des catalyseurs sur les mécanismes primaires de pyrolyse.
108
Chapitre II – Matériel et méthodes
cuillère pour insertion
sas
de la biomasse
d’alimentation
arrivée de N2
réacteur
système de condensation
des liquides
B
système d’acquisition
des températures
contrôleur de
température du
réacteur
contrôleurs de
température des
résistances R1 et R2
cryostat à
circulation
sac
d’échantillonnage
des gaz
Figure II-1 : Schéma descriptif (A) et photographie (B) du dispositif mis en œuvre pour les tests de pyrolyse dans le
réacteur tubulaire.
La pyrolyse débute suite à l’introduction d’une nacelle contenant la biomasse au milieu d’un four,
constitué d’un réacteur tubulaire horizontal en acier inoxydable. A l’aide de deux thermocouples,
placés dans le lit de l’échantillon et au-dessus du lit (Figure II-2), une centrale d’acquisition Ahlborn
permet de mesurer, au cours de la pyrolyse, la température dans l’environnement de l’échantillon.
Les mesures des températures sont enregistrées toutes les 5 s par le logiciel Almemo. Dans le lit de
109
Chapitre II – Matériel et méthodes
l’échantillon, la vitesse de chauffe, entre la température ambiante et 400 °C, est quasiment linéaire
et atteint en moyenne 320 °C/min ; ce qui correspond bien à des conditions de pyrolyse rapide
favorisant la production de matières volatiles [1, 31]. Environ 8 minutes supplémentaires sont
nécessaires pour que la température de l’échantillon atteigne 590 °C.
Figure II-2 : Evolution de la température de l’échantillon au cours de la pyrolyse.
Les matières volatiles qui se dégagent sont entraînées par le balayage d’azote vers la sortie du four,
qui est équipée de deux résistances chauffantes pour éviter la condensation de goudrons dans cette
partie du dispositif. Le profil de température entre le milieu et la sortie du réacteur est présenté sur
la Figure II-3. La température minimale, de 269 °C, est localisée au niveau de la sortie du four. Or, Le
point de rosée des goudrons est généralement estimé à une température inférieure à 250 °C [32].
Ainsi, dans les conditions expérimentales adoptées pour cette étude, la quantité de goudrons
condensée entre le milieu du réacteur et la sortie du four doit être très faible.
Figure II-3 : Profil de température entre le milieu et la sortie du réacteur.
110
Chapitre II – Matériel et méthodes
A la sortie du four, un système de condensation des liquides, présenté sur la Figure II-4, a été mis en
place. L’objectif est de récupérer l’intégralité de l’huile de pyrolyse dans ce système, qui est composé
successivement d’un réfrigérant, d’un ballon bicol en verre de 100 mL, immergé dans le bain d’un
cryostat à circulation (Julabo F-25), et d’un filtre électrostatique. Le liquide de refroidissement
contenu dans le bain du cryostat, dont la température est de - 15 °C, alimente également le
réfrigérant. Le système de refroidissement permet de condenser une grande partie des matières
volatiles condensables. Le filtre électrostatique, placé en aval et alimenté par un générateur de
tension Glassman (high voltage series EL), a pour but de récupérer les goudrons les plus volatils, qui
se condensent sur l’électrode collectrice du filtre. Des photos du système de récupération des
liquides à différents stades de la pyrolyse sont présentées sur la Figure II-4. Des goudrons sont bien
condensés sur les parois des différents organes de ce système. Par contre, aucune trace de
condensation n’est observée en aval de l’électrode collectrice de l’électrofiltre, ce qui illustre
l’efficacité du système complet de condensation des liquides. Après traversée du système de
récupération des liquides, les gaz incondensables s’accumulent dans un sac d’échantillonnage.
vers
générateur de
tension
filtre
électrostatique
B
pas de
condensation
de goudrons
A
C
E
sens de circulation
des gaz
électrode
collectrice
D
F
Figure II-4 : Système de condensation des liquides ; (A) : avant expérience, (B) : générateur de tension alimentant
l’électrofiltre, (C) : fumée en début de pyrolyse, (D) : fumée et goudrons condensés à un stade plus avancé, (E) et (F) :
goudrons condensés en fin de pyrolyse.
3.1.2. Protocole expérimental
L’échantillon de biomasse est séché, au minimum 1 h, dans une étuve ventilée à 105 °C. En ce qui
concerne les expériences réalisées à partir de hêtre, d’eucalyptus et de bagasse, l’échantillon est
placé dans une nacelle en maille de tamis, en acier inoxydable. L’ouverture des mailles, de 200 µm,
permet une évacuation rapide des matières volatiles, ce qui limite les réactions secondaires. La
masse d’échantillon est de 6 g pour les particules de bois. Pour la bagasse, dont les particules sont
111
Chapitre II – Matériel et méthodes
bien moins denses que le bois, la masse d’échantillon n’est que de 4 g, car il n’est pas possible de
remplir plus la nacelle. En ce qui concerne les constituants de la biomasse (cellulose, xylane et
lignine), les expériences ont été réalisées à partir de 3 g de poudre d’échantillon, placés dans une
nacelle en porcelaine. La nacelle est installée dans le sas d’alimentation à l’extrémité d’un bras, qui
permet de contrôler son déplacement dans l’axe horizontal du réacteur (l’ensemble bras-nacelle
constitue la cuillère indiquée sur les figures). Lorsque le montage est complet, la zone réactionnelle
est balayée avec de l’azote (Linde, pureté 99,995 %) pour créer une atmosphère inerte. Avant de
démarrer l’expérience, deux tests de contrôle sont effectués. D’abord, le débit en sortie du dispositif
est mesuré à l’aide d’un compteur volumique pour s’assurer qu’il n’y a pas de fuite dans le circuit.
Ensuite, le sac d’échantillonnage est rempli d’azote, puis la composition de la fraction gazeuse
accumulée est analysée par Micro-GC (Varian CP490 décrite au paragraphe II.4.3), pour s’assurer que
la teneur en oxygène dans le système est inférieure à 0,1 %. Si les tests sont positifs, lorsque les
différents contrôleurs de température ont atteint la température de consigne, le générateur relié à
l’électrofiltre est allumé à une tension de 9 kV, le débit d’azote est fixé à 40 NL/h et le sac
d’échantillonnage des gaz est vidé à l’aide d’une trompe à eau. Le démarrage de l’expérience
correspond au moment où les gaz qui traversent le réacteur sont dirigés vers le sac
d’échantillonnage, par l’intermédiaire d’une vanne 3 voies. Après 30 s, la cuillère est introduite dans
le four en quelques secondes, de manière à ce que la nacelle contenant l’échantillon soit située au
milieu de la zone de chauffe, où la température est de 600 °C. Après un temps de séjour de 12 min de
l’échantillon, celui-ci est ramené dans le sas d’alimentation où il est refroidi jusqu’à température
ambiante sous azote. L’expérience est encore prolongée 2,5 min pour s’assurer que les derniers gaz
incondensables dégagés aient le temps d’atteindre le sac d’échantillonnage. Après un temps
d’expérience de 15 min, le sac d’échantillonnage est fermé, puis la composition de la fraction
gazeuse qu’il contient est immédiatement analysée par Micro-GC. Cette analyse, répétée à trois
reprises, permet de calculer la masse totale (m gaz) des principaux gaz incondensables produits lors de
l’expérience (voir paragraphe II.4.3). L’ensemble de récupération des liquides est démonté, puis pesé
pour déterminer la masse d’huile de pyrolyse produite (m huile). Les goudrons condensés sur les parois
du réfrigérant et du filtre électrostatique sont solubilisés en rinçant les parois avec environ 8 g
d’acétone (qualité analytique, Carlo Erba 400971, H2O < 0,2 %) et l’ensemble du système est à
nouveau pesé. L’huile de pyrolyse diluée dans l’acétone est stockée, dans un flacon étanche, à l’abri
de la lumière au réfrigérateur, à une température de 5 °C. La teneur en eau et la composition des
goudrons de ce mélange sont respectivement analysés par Karl-Fischer (voir paragraphe II.4.2.1) et
GC/MS (voir paragraphe II.4.2.2). Enfin, une fois refroidi à température ambiante, le char est sorti du
sas d’alimentation et pesé.
Ce dispositif expérimental permet de déterminer les rendements de chacun des produits de pyrolyse
(char, huile et gaz). Les rendements sont calculés en prenant comme référence la quantité de
matière susceptible d’être convertie (m biomasse dcf), c'est-à-dire la masse de biomasse, sèche et sans
métal imprégné (dcf : dried catalyst free), de l’échantillon avant conversion par pyrolyse. Dans ce
paragraphe le terme biomasse s’applique aux échantillons de biomasse, comme aux constituants
isolés de la biomasse. Dans les conditions de notre expérience, les métaux imprégnés dans la
biomasse ne sont pas volatils et se retrouvent dans le char en fin de pyrolyse [2]. La teneur TM (%
massique) en métaux imprégnés dans les échantillons de biomasse, ayant été préalablement
déterminée (voir paragraphe II.4.1.2), les rendements ont été calculés après avoir retranché la masse
de métal imprégné (m métal) à la masse initiale de l’échantillon (m échantillon) et à la masse de char pesé
112
Chapitre II – Matériel et méthodes
(m char pesé), afin de déterminer respectivement les masses réelles de biomasse (dcf) et de
char provenant de la biomasse (m char), selon les équations ci-dessous :
.
m biomasse dcf = m échantillon – m métal = m échantillon - m échantillon TM
.
m char = m char pesé - mmétal = m char pesé - m échantillon TM
Il est alors possible d’établir un bilan massique (rapport de la somme des masses des produits sur la
masse initiale de biomasse dcf), selon l’Équation II-1, qui permet de caractériser les possibilités de
récupérer l’intégralité des produits formés, avec cette méthode.
Équation II-1 : Méthode de calcul du bilan massique de la réaction de pyrolyse.
Les rendements en CO, CO2, H2, CH4, H2O, ainsi que ceux d’une soixantaine de molécules organiques
condensables qui composent les goudrons, sont également calculables, suite à la quantification de
ces molécules dans leur phase respective (gazeuse ou liquide) par des techniques analytiques
présentées aux paragraphes II.4.2 et II.4.3. Le traitement statistique des données a été réalisé à l’aide
du logiciel Statistica, développé par Statsoft, en utilisant les méthodes Analyse factorielle et ACP « à
la française ».
3.2. Couplage analyse thermogravimétrique / Micro-GC
3.2.1. Description de l’installation et principe des expériences
L’objectif du couplage analyse thermogravimétrique (ATG) / Micro-GC est de pouvoir suivre,
simultanément, la perte de masse de l’échantillon et la composition des gaz dégagés, au cours de la
montée en température de l’échantillon. L’analyse thermogravimétrique est réalisée avec l’appareil
Setsys Evolution 16 de marque Setaram. Il est équipé d’une microbalance électronique qui est une
balance à fléau (Figure II-5A), dont la portée permet de mesurer des pertes de masses pouvant
atteindre au maximum 400 mg avec une incertitude de 0,4 µg. L’échantillon est suspendu à la
microbalance de manière à être situé au niveau de la zone la plus chaude du four, dont la
température est mesurée en permanence à l’aide d’un thermocouple. Le four est équipé d’un
élément chauffant permettant une montée en température avec une vitesse de chauffe comprise
entre 0 et 99,99 °C/min, jusqu’à une température maximale de 1600 °C. Pour assurer une
atmosphère inerte, il est possible de faire le vide dans l’enceinte contenant l’échantillon, puis de faire
circuler un gaz vecteur inerte avec un débit pouvant varier entre 4 et 200 mL/min. Le gaz vecteur
pénètre dans l’enceinte par la tête de mesure (microbalance), traverse le four et ressort par son
extrémité inférieure. Une ligne de prélèvement des gaz, décrite sur la Figure II-5B, a été installée.
Celle-ci permet de prélever les gaz dégagés dans l’environnement de l’échantillon, afin de les
analyser par Micro-GC (Varian CP490 décrite au paragraphe II.5.3). Le diamètre de la ligne de
prélèvement et des capillaires qui relient la sortie de l’ATG à la Micro-GC sont très faibles (< 1 mm),
ainsi le volume entre l’entrée du tube de prélèvement et l’injecteur de la Micro-GC est estimé être
inférieur à 1 mL. Dans cette étude, le débit de gaz inerte étant fixé à 20 mL/min, le temps de
parcours des gaz, entre leur formation et leur injection dans la Micro-GC, est très court, ce qui
permet de considérer que l’analyse des gaz est réalisée quasiment simultanément à leur formation.
Connaissant la quantité de N2 qui traverse le réacteur entre deux analyses, il est possible d’estimer
113
Chapitre II – Matériel et méthodes
les quantités des principaux gaz incondensables produites sur cet intervalle de temps (voir
paragraphe II.4.3).
échantillon
suspente
gaz de
balayage
ligne de
prélèvement
des gaz
micro-GC
échantillon
thermocouple
sortie
des gaz
vers pompe
à vide
capillaire
A
vers pompe
à vide
B
Figure II-5 : Schéma descriptif du dispositif expérimental ; A : montage pour le suivi de la pyrolyse par ATG ; B : système
de prélèvement des gaz pour le couplage avec la Micro-GC.
3.2.2. Protocole expérimental
Avant l’expérience, l’échantillon est séché au minimum 1h dans une étuve ventilée à 105 °C. Quel
que soit le type de biomasse analysé, une prise d’échantillon de 200 mg (+/- 10 mg) est placée dans
un creuset en alumine de 1300 µL, qui est suspendu à la microbalance. Le vide est effectué dans
l’enceinte de l’échantillon à l’aide d’une pompe à vide, puis l’enceinte est remplie d’azote (Air Liquide
N40 pureté 99,99 %) avec un débit de 20 mL/min. Une séquence comprenant 50 analyses de MicroGC est mise en route. Le protocole d’analyse par Micro-GC est détaillé au paragraphe II.5.3. Lorsque
la teneur en O2 de la fraction gazeuse, analysée en sortie de l’ATG, est inférieure à 0,1 %, le
programme de chauffe de l’ATG est démarré. Il comprend une montée en température de 30 °C à
800 °C +/- 5 °C, avec un gradient de 10 °C/min. Le logiciel Setsoft 2000 enregistre la masse de
l’échantillon (signal TG) et la température dans le four avec un intervalle de temps de 1 s entre deux
mesures. Il permet également de tracer le signal dTG, qui correspond à la variation de la masse au
cours du temps (dérivé du signal TG). Le signal (- dTG) est plus fréquemment représenté, car les
maxima des pics de ce signal correspondent aux plus fortes pertes de masse de la conversion. Pour
chaque maximum local, qui correspond à une étape de la conversion, il est utile de définir Tonset et
Toffset qui sont respectivement les températures de début et de fin de formation du pic. Ces
températures sont déterminées par le tracé des intersections des tangentes du pic au niveau des
points d’inflexion avec la ligne de base du signal. Elles peuvent être calculées à l’aide du logiciel
Setsoft 2000, comme illustré sur la Figure II-6.
114
Chapitre II – Matériel et méthodes
Figure II-6 : Détermination des températures Tonset et Toffset d’un pic dTG à l’aide du logiciel Setsoft 2000.
Les analyses de la fraction gazeuse, dégagée de l’échantillon, par Micro-GC se déroulent toutes les
128 s, avec un temps de prélèvement de la fraction gazeuse de 30 s. Pour chaque échantillon, les
expériences ont été doublées. Pour les répétitions, le lancement de la séquence d’analyses Micro-GC
a été décalé de 60 s, ce qui permet, en réunissant les résultats des deux expériences, de déterminer
la composition de la fraction gazeuse environ toutes les 60 s, ce qui correspond à une augmentation
de la température de l’échantillon de 10 °C.
3.3. Installation de gazéification à lit fixe
3.3.1. Description de l’installation et principe des expériences
L’étude de la cinétique de la réaction de gazéification des échantillons de chars dopés en métal, a été
effectuée à l’aide du dispositif présenté sur la Figure II-7. Le principe est de suivre la variation du taux
de conversion du carbone contenu dans le char de pyrolyse, au cours de sa réaction avec le CO2 ou la
vapeur d’eau, par l’analyse en ligne de la quantité de produits issus de la réaction de gazéification.
Pour ces essais de gazéification, afin d’éviter les passages préférentiels du gaz et d’assurer une
température homogène dans le lit réactif, le char est mélangé avec une quantité de sable (85 %
massique) de diamètre médian égal à 300 µm. L’ensemble est placé dans un porte-échantillon
cylindrique, muni d’un fritté en acier réfractaire au niveau de son extrémité inférieur. Le porteéchantillon s’insère dans un réacteur tubulaire vertical, muni d’un élément chauffant permettant
d’assurer une température au sein du réacteur, pouvant atteindre 1000 °C. Un contrôleur de
température muni d’un thermomètre à thermocouple, dont le capteur est placé au milieu du lit de
l’échantillon, permet de mesurer et réguler la température du réacteur. Ce dernier est surmonté
d’un circuit d’alimentation de gaz. La quantité de gaz incondensable (N2 ou CO2), acheminée vers le
115
Chapitre II – Matériel et méthodes
réacteur, est contrôlée par un régulateur de débit massique (Brooks 5850S). L’alimentation en eau
est assurée et régulée à l’aide d’une pompe doseuse Waters 510, qui transfère l’eau sous forme
liquide jusqu’à une zone de préchauffage des gaz, où elle est immédiatement vaporisée. Les gaz (N2
ou CO2 ou vapeur d’eau) qui alimentent le système traversent une zone de préchauffage, dont la
température est fixée à 450 °C, avant d’atteindre le lit du mélange char/sable dans le réacteur. Suite
au préchauffage du lit réactif, sous atmosphère inerte assurée par un balayage de N2, jusqu’à la
température de gazéification, l’alimentation du réacteur avec un débit précis d’agent oxydant est
démarrée et la réaction de conversion du char débute. Les produits issus de la réaction traversent un
système de piégeage de l’eau et des goudrons, constitué de deux bulleurs placés dans un bain d’eau
à 3 °C. Le premier bulleur est rempli de billes de verre et le second de silicagel. A la sortie de ce
système de piégeage, un débitmètre à bille (Brooks R2-25-C avec bille en saphir) permet de mesurer
le débit de gaz incondensable. Enfin, les gaz sont acheminés vers un analyseur Micro-GC Agilent 3000
(décrit au paragraphe II.5.3.1), qui permet de suivre, en ligne, la composition de la fraction gazeuse
incondensable en sortie du réacteur et, ainsi, l’état d’avancement de la réaction. Au cours de la
réaction de gazéification, un débit de N2 alimentant le réacteur est maintenu. Ce gaz inerte sert de
référence pour calculer la quantité des gaz incondensables produits au cours de toute l’expérience
(voir paragraphe II.4.3).
Alimentation
N2
régulateur
de débit
CO2
H2O
zone de
préchauffage
des gaz à 450°C
1) Pyrolyse de 25°C à Tgazéification
2) Gazéification avec CO2 ou H2O
T1
pompe avec
débit régulé
température de gazéification
fixée à une valeur entre 500 et 1000 °C
mélange
sable - char
Micro GC
T2
réacteur
fritté
Capteurs et régulation de température :
T1 : zone de préchauffage des gaz
T2 : dans le réacteur
débitmètre
billes de verre
silicagel
Système de piégeage
goudrons - eau
Figure II-7 : Schéma du dispositif mis en œuvre pour l’étude de la conversion du char par gazéification en lit fixe.
3.3.2. Protocole expérimental
3.3.2.1. Préparation du char
Les chars utilisés pour les tests de réactivité ont été préparés à partir des échantillons d’eucalyptus
imprégnés suivant le protocole décrit au paragraphe II.2.1, ainsi qu’à partir d’un échantillon
d’eucalyptus non traité. Une masse de 250 g de bois, de granulométrie 400-800 µm, est placée dans
un creuset en acier, sur lequel est posé un couvercle en matériau réfractaire, bien adapté pour
empêcher toute entrée d’air dans le creuset. La pyrolyse se déroule pendant 20 min dans un four à
moufle, préchauffé à 450 °C (1ère pyrolyse). Pour éviter tout risque de conversion supplémentaire, le
116
Chapitre II – Matériel et méthodes
creuset, toujours muni de son couvercle, est rapidement refroidi, en le plaçant dès sa sortie du four
dans un bain d’eau à température ambiante, pendant quelques minutes, puis au réfrigérateur durant
une nuit. Une fois refroidi, le char est pesé pour déterminer le rendement de pyrolyse.
3.3.2.2. Gazéification du char
Une masse de 20 g de char, préparée suivant le protocole décrit au paragraphe précédent et séchée
au minimum 1 h à 105 °C dans une étuve ventilée, est mélangée avec 100 g de sable (d50 = 300 µm).
Le mélange obtenu est placé dans le réacteur, à l’intérieur du porte-échantillon. Lorsque le montage
est complet, la température du contrôleur de la zone de préchauffage des gaz est fixée à 450 °C, celle
du contrôleur du réacteur à la température de gazéification (entre 500 et 1000 °C) et la séquence
d’analyse de la Micro-GC est démarrée. La montée en température du réacteur, d’environ 10 °C/min,
se déroule sous atmosphère inerte, assurée par un balayage d’azote (Air Liquide, qualité U, > 99,99
%) de 100 NL/h. Le contrôle du débit, par lecture sur le débitmètre à bille, permet de s’assurer qu’il
n’y a pas de fuite dans le système. Les chars ayant été préparés à une température de 450 °C (1ère
pyrolyse), lorsque la température du réacteur dépasse cette température, la dévolatilisation de
l’échantillon se poursuit (2ème pyrolyse). Pour des températures supérieures à 450 °C, les matières
volatiles dégagées sont majoritairement des gaz incondensables. La perte de masse due à leur
dégagement peut être estimée par le calcul, à partir des résultats des analyses de gaz réalisées avec
la Micro-GC (voir paragraphe II.4.3.2). Pour une estimation plus précise de la masse réelle de char à
convertir par gazéification, la perte de masse, lors de la 2ème pyrolyse de chacun des échantillons de
char, a été analysée au préalable, par ATG avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min, dans des
conditions identiques à celles du protocole exposé au paragraphe II.3.2.2. Lorsque les températures
des contrôleurs ont atteint la valeur de consigne, la réaction de gazéification peut être démarrée. Le
débit d’azote est abaissé à 8 NL/h. Dans le cas d’une gazéification au CO2 (Air Liquide, qualité 4.0, >
99,99 %), le débit de CO2 est fixé à 90 NL/h. Dans le cas d’une gazéification à la vapeur d’eau, la
pompe est réglée pour assurer un débit d’eau liquide déminéralisée de 42 mL/h. Le débit mesuré par
le débitmètre est relevé toutes les 15 min. Les analyses Micro-GC permettent de suivre, en direct,
l’évolution de la conversion du char. Lorsque les analyses montrent que, dans la fraction gazeuse, la
concentration des gaz carbonés, produits par réaction de gazéification, est très faible (< 3 %),
l’expérience est arrêtée.
Pour chaque échantillon et chaque agent oxydant, les expériences sont réalisées à différentes
températures de gazéification, afin de pouvoir déterminer les paramètres cinétiques.
3.3.3. Détermination des paramètres cinétiques
Les paramètres cinétiques de la réaction de conversion du char sont déterminés par le suivi, en
temps réel, de la quantité de gaz produite par la réaction de gazéification. Les mesures du débit de
gaz, en sortie de réacteur, et de sa concentration en N2 permettent de contrôler la quantité de N2 qui
arrive à la Micro-GC. A partir de cette quantité de N2, qui est la molécule utilisée comme gaz traceur,
et des autres concentrations mesurées par la Micro-GC, les quantités de gaz produites par la réaction
peuvent être calculées (voir paragraphe II.5.3.2).
Connaissant la quantité de char, préparé par la 1ère pyrolyse à 450 °C, introduite dans le porteéchantillon (mchar 450), la masse du char m char T, à la fin de la 2ème pyrolyse effectuée jusqu’à la
température de gazéification T, est calculée à partir de la mesure réalisée par ATG, de la masse
perdue mT par le char entre 450 °C et T, selon : m char T = mchar 450 - m T.
117
Chapitre II – Matériel et méthodes
En faisant l’hypothèse que l’essentiel de la matière organique du résidu à la température T est
composé de carbone et à partir des mesures du taux de cendres et de la teneur en métal, réalisées
au préalable pour chacun des échantillons de char préparés lors de la 1ère pyrolyse, il est possible de
déterminer la quantité de carbone m C à convertir par gazéification :
m C = mchar T - mcendres - mmétal
avec mcendres la masse de cendres, formées lors de la combustion du char à partir des matières
inorganiques présentes naturellement dans la biomasse, et mmétal la masse de métal imprégné dans
l’échantillon.
Le taux de conversion X de la réaction à un temps t donné est alors défini comme :
avec m C converti et n C converti, respectivement, la masse et la quantité de moles de carbone converties au
temps t et MC la masse molaire du carbone.
Lorsque l’agent oxydant est le CO2, la principale réaction de conversion du char est la réaction de
Boudouard : C + CO2
2 CO
Pour un atome de carbone converti, deux molécules de CO sont formées d’où :
Équation II-2 : Méthode de calcul du taux de conversion du char par gazéification avec du CO 2.
avec nCO le nombre de moles de CO formées par gazéification.
Lorsque l’agent oxydant est la vapeur d’eau, la réaction de conversion du char est la
vapogazéification : C + H2O → CO + H2. Des réactions de gaz à l’eau (CO + H2O
CO2 + H2) et de
méthanation (3 H2 + CO
CH4 + H2O) peuvent également se produire en phase gazeuse. Toute
molécule de gaz carboné produite (CO, CO2 et CH4) est formée par la conversion d’un unique atome
de carbone d’où :
Équation II-3 : Méthode de calcul du taux de conversion du char par gazéification avec de la vapeur d’eau.
avec nZ, le nombre de moles du gaz Z produites au cours de la gazéification.
Plusieurs travaux [33, 34] ont montré que, pour un taux de conversion inférieur à 0,5, la réaction de
gazéification du char pouvait être considérée comme obéissant à une loi cinétique d’ordre 1, par
rapport à la quantité de char résiduel, pouvant être décrite par l’équation :
avec k la constante cinétique de la réaction à une température donnée. La variation de cette
constante avec la température peut être exprimée suivant la relation d’Arrhénius :
avec A, le facteur pré-exponentiel (en h-1) ; Ea, l’énergie d’activation (en J.mol-1) ; R, la constante des
gaz parfaits (en J.mol-1.K-1) et T, la température (en K).
En intégrant l’équation entre le temps initial où X=0 et le temps t, on obtient : - ln (1-X)=kt
En déterminant k, à différentes températures dans des conditions de contrôle cinétique, et sachant
que :
Il est possible de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction, que sont l’énergie d’activation
et le facteur pré-exponentiel, en traçant la variation de ln(k) en fonction de 1/T.
118
Chapitre II – Matériel et méthodes
4. Techniques analytiques pour la caractérisation des échantillons et
des produits de réaction
Dans le but d’apporter des éléments supplémentaires pour la compréhension des
phénomènes observés lors des conversions thermochimiques, plusieurs techniques analytiques ont
été exploitées. Nous présentons, dans cette partie, les différentes méthodes utilisées pour
caractériser les échantillons et les produits solide, liquide et gazeux, formés à différents stades de
notre étude.
4.1. Caractérisation des échantillons et produits de réactions solides
Plusieurs techniques analytiques de caractérisation des solides ont été exploitées pour
étudier la composition et la structure des échantillons de biomasse, avant conversion
thermochimique, et des chars produits par pyrolyse. Les échantillons de biomasse ont été
caractérisés par rapport à leur composition en éléments, en constituants et en termes d’analyse
immédiate. Les teneurs en métaux dans les échantillons de biomasses et de char ont été
déterminées par spectrométrie d’absorption atomique. La diffraction des rayons X (DRX) a été
utilisée pour étudier la cristallinité des échantillons de biomasse et des métaux dans les chars. Enfin,
des échantillons de char ont également été caractérisés par manométrie d’adsorption/désorption
d’azote, afin d’étudier leur structure poreuse.
4.1.1. Détermination de la composition des échantillons de biomasses et des
chars
La composition élémentaire des échantillons de biomasses et des chars a été déterminée selon la
norme XP CEN/TS 15104, à l’aide de l’appareil VarioMACROcube de marque Elementar. Les
échantillons de biomasse ont également été caractérisés en termes d’analyse immédiate selon les
normes NF EN 14774-2 (taux d’humidité), NF EN 15148 (taux de matières volatiles) et NF EN 14775
(taux de cendres) ; le taux de carbone fixe étant déterminé par différence.
La détermination de la composition en constituants des biomasses a été effectuée à partir du
protocole décrit par Li et al. [35], avec quelques adaptations réalisées en prenant en compte des
éléments spécifiés dans les normes Tappi T204 om-88 et T222 om-88. Les différentes étapes du
protocole adopté sont décrites ci-dessous.
La biomasse est préalablement broyée pour passer à travers un tamis, dont le diamètre des trous est
inférieur à 500 µm, et séchée 12 h à 105 °C dans une étuve ventilée.
- Teneur en extractibles
Les extractibles sont extraits à partir d’environ 3 g (masse m1) de biomasse pendant 3 h sous
agitation dans 150 mL d’un mélange toluène – éthanol (2:1). Après filtration sur Büchner, le résidu de
biomasse est séché à 115 °C dans l’étuve et pesé (m2). La teneur en extractibles Ex (en %) est
déterminée à partir de la perte de masse de l’échantillon lors de l’extraction.
Le résidu de biomasse obtenu est utilisé pour la détermination des teneurs en hémicelluloses et en
lignine.
119
Chapitre II – Matériel et méthodes
- Teneur en hémicelluloses
Un volume de 150 mL d’une solution de NaOH à 20 g/L est ajouté à environ 1 g (m3) du résidu de
biomasse. Le mélange, placé dans un ballon et surmonté d’un système de reflux, est porté à
ébullition pendant 3,5 h. Le solide obtenu est filtré sur Büchner, lavé sur filtre à 4 reprises avec 150
mL d’eau distillée pour éliminer les ions Na+, séché à 105 °C et pesé (m4). La teneur en hémicelluloses
H (en %) est déterminée à partir de la perte de masse de l’échantillon, suite à ce traitement.
- Teneur en lignine
Un volume de 30 mL d’une solution d’acide sulfurique à 72 % est lentement versé sur une masse
d’environ 1 g (m5) du résidu de biomasse et le mélange obtenu est maintenu à une température
comprise entre 8 et 15 °C pendant 24 h. Un volume de 300 mL d’eau distillée est ensuite ajouté et le
tout est porté à ébullition pendant 1 h avec un système de reflux. Le solide obtenu est filtré sur
Bücher, lavé sur filtre à 3 reprises avec 150 mL d’eau distillée pour éliminer les ions sulfates, séché à
105°C et pesé (m6). La teneur en lignine L (en %) est déterminée à partir de la masse finale du résidu
solide.
- Teneur en cellulose
La teneur en cellulose C (en %) est déterminée par différence :
C = 100 – Ex – H – L
Pour le calcul de la teneur en cellulose, certains auteurs soustraient, en plus des teneurs en
extractibles, hémicelluloses et lignine, le taux de cendres [35], ce qui supposerait que les matières
inorganiques, qui sont à l’origine de la formation des cendres, sont essentiellement localisées dans la
cellulose. Or, il est bien admis que, dans la biomasse, les matières inorganiques sont majoritairement
associées aux hémicelluloses [36-38]. Il nous paraît plus probable que les éléments inorganiques
aient été extraits majoritairement, lors de la manipulation associée à la mesure de la teneur en
hémicelluloses, voire plus tôt dans le protocole, en même temps que les extractibles. La correction,
due à la présence des matières inorganiques dans la biomasse, devrait donc plus sûrement être
effectuée sur les taux d’extractibles ou d’hémicelluloses. Etant donné le faible taux de cendres de nos
échantillons (< 1,2 %, voir paragraphe III.2) et n’ayant pas déterminé si les éléments inorganiques
sont plutôt extraits avec les hémicelluloses ou les extractibles, nous négligerons la teneur en matière
inorganique, lors de la détermination de la composition en constituants de la biomasse. Pour chaque
échantillon de biomasse étudié suivant cette méthode, les analyses ont été effectuées, au minimum,
à deux reprises.
4.1.2. Détermination de la teneur en métaux des échantillons de biomasse et des
chars
Pour déterminer la concentration d’un élément inorganique dans un échantillon de biomasse, une
méthode couramment adoptée consiste à minéraliser l’échantillon par combustion, dissoudre les
cendres dans une solution acide et doser l’élément par spectrométrie [39, 40]. Cette méthode a été
appliquée pour déterminer la teneur en métaux, naturellement présents dans la biomasse, ainsi
qu’en métaux insérés dans les échantillons imprégnés ou dans les chars dopés en métal.
120
Chapitre II – Matériel et méthodes
4.1.2.1. Teneur en métaux naturellement présents dans la biomasse
Pour déterminer la teneur (T en %) en calcium, potassium, magnésium et sodium des biomasses, une
prise d’échantillon d’environ 1 g (mbiomasse), préalablement séchée à 105 °C dans une étuve ventilée,
a été minéralisée par combustion, en la plaçant une nuit dans un four à moufle préchauffé à 500 °C.
Le résidu et un volume de 30 mL d’acide chlorhydrique (20 %) sont mélangés dans un bécher et
placés sur une plaque chauffante, dont la température est fixée à 90 °C, jusqu’à dissolution complète
du résidu. La solution obtenue est filtrée et son volume est amené à 0,05 L (V) dans une fiole jaugée,
à l’aide d’eau distillée. Le dosage des éléments en solution est effectué par spectrométrie
d’absorption atomique avec l’appareil AAnalyst 200 de marque Perkin Elmer. Les longueurs d’onde
des lampes utilisées pour les dosages sont 422 nm pour l’élément Ca, 285 nm pour Mg, 589 nm pour
Na et 766 nm pour K. Pour chaque élément, l’appareil est préalablement étalonné à l’aide de
solutions contenant des concentrations connues en cet élément. Les gammes d’étalonnage
s’étendent de 2 à 100 mg/L pour Ca, de 1 à 10 mg/L pour Mg et Na, de 1 à 4 mg/L pour K. Le
coefficient de corrélation des droites d’étalonnage est supérieur à 0,99 pour chacun des éléments
dosés.
Soit cm la concentration massique d’un élément X (en mg/L) dans la solution dosée par spectroscopie,
la masse de cet élément (mX en g) dans la prise d’échantillon est :
et la teneur (en %) en cet élément dans l’échantillon sec est :
Dans le cas où la concentration de l’élément dosé est supérieure à celle de la gamme d’étalonnage,
une dilution de l’échantillon, à prendre en compte dans les calculs, est réalisée.
4.1.2.2. Teneur en métaux dans la biomasse imprégnée et les chars dopés en
métal
Dans cette étude, la teneur TM (en %) en métaux imprégnés (Fe ou Ni) est bien plus élevée que celle
des éléments inorganiques, naturellement présents dans les échantillons et les chars de biomasse. La
méthode de dosage a donc été adaptée pour des échantillons contenant une forte teneur en métal.
La masse d’échantillon (méchantillon en g), préalablement séché à 105 °C, à minéraliser est estimée de
manière à obtenir environ 20-40 mg de cendres (soit, selon la concentration de la solution
d’imprégnation, entre 0,5 g et 2 g d’échantillon de biomasse et entre 0,2 g et 0,5 g de char). La
minéralisation est effectuée par combustion, réalisée en plaçant pendant une nuit la prise
d’échantillon, dans un four à moufle préchauffé à 500 °C pour les échantillons de biomasse et à 710
°C pour ceux de char. Les cendres sont dissoutes dans 40 mL de HCl à 20 %. La solution obtenue est
filtrée, son volume (V) est amené à 0,05 L, dans une fiole jaugée, à l’aide d’eau distillée, puis une
dilution de 3/200 est effectuée, avant analyse par spectrométrie d’absorption atomique. Les
longueurs d’onde des lampes utilisées pour les dosages sont 248 nm pour Fe et 232 nm pour Ni. Les
courbes d’étalonnage du fer et du nickel, dont le coefficient de corrélation est supérieur à 0,99, sont
tracées à partir de solutions étalons de concentrations comprises entre 1 et 10 mg/L.
Soit cM la concentration massique en métal (en mg/L) dans la solution dosée par spectroscopie, la
masse de métal (mmétal en g) dans la prise d’échantillon est :
121
Chapitre II – Matériel et méthodes
La masse réelle de biomasse ou de char de biomasse (m
l’échantillon est :
mbiomasse dcf = méchantillon – mmétal
d’où la teneur en métal imprégné (en %) dans l’échantillon :
biomasse dcf),
sans catalyseur ajouté, dans
Plusieurs répétitions de la mesure de la teneur en métal d’un même échantillon ont permis de
constater que le coefficient de variation relatif de la mesure, avec cette méthode, est en moyenne de
3 %.
Par rapport à l’étude de l’influence des métaux imprégnés sur les réactions de conversion, nous
avons fait le choix d’exprimer les teneurs des échantillons en mol de métal par gramme de biomasse
ou de char, afin de pouvoir comparer l’effet catalytique d’un même nombre d’atomes de fer et de
nickel, par unité de masse d’échantillon.
4.1.3. Analyse de la cristallinité par diffraction des rayons X
L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) a été exploitée dans ce travail, afin d’étudier la
cristallinité des échantillons de biomasse, avant conversion thermochimique ; ainsi que pour détecter
l’éventuelle présence d’une phase cristalline de métal dans les chars obtenus par pyrolyse des
échantillons imprégnés de métaux.
4.1.3.1. Taux de cristallinité des échantillons de biomasse
Le taux de cristallinité d’un échantillon de biomasse est défini comme le ratio de la quantité de
cellulose cristalline sur la quantité totale d’échantillon. Plusieurs auteurs ont élaboré des méthodes,
basées sur des analyses DRX, afin d’estimer le taux de cristallinité d’échantillons de biomasse [41,
42]. L’analyse DRX de biomasse fournit un diffractogramme composé de plusieurs pics,
caractéristiques de la présence de phases cristallines au sein de l’échantillon. Le taux de cristallinité
de l’échantillon peut être déterminé à partir de méthodes simples, basées sur des rapports
d’intensité en des points spécifiques, ou par des méthodes plus complexes, prenant en compte toute
la zone du diffractogramme où la phase cristalline diffuse.
Les échantillons analysés sont préalablement broyés pour obtenir une poudre de granulométrie
inférieure à 200 µm, puis séchés pendant 1 h à l’étuve à 105 °C. Les diffractogrammes sont
enregistrés à l’aide d’un diffractomètre Philips X’Pert en mode réflexion symétrique (géométrie
Bragg-Brentano θ/2θ), à partir de la radiation Kα du cuivre (λ = 0,154 nm) sous une tension de 40 kV
et avec une intensité de 20 mA. Les données sont collectées dans la gamme d’angle de 2θ comprise
entre 5 et 60 °, avec un pas de mesure de 0,033 ° et un temps de mesure de 30 s par angle. A partir
du diffractogramme obtenu, le taux de cristallinité a été déterminé suivant deux méthodes, selon le
type d’échantillon considéré.
La méthode de Segal [41], illustrée sur la Figure II-8, est la méthode la plus simple pour déterminer le
taux de cristallinité d’un échantillon de biomasse. Elle exploite les intensités du pic 200 (I200 à une
valeur de 2θ d’environ 22,7 °) et du minimum de la courbe situé entre les pics 110 et 200 (IAM à une
valeur de 2θ d’environ 18 °). Le pic 200 est dû à la diffusion additionnée des phases cristalline et
amorphe. A la valeur de 2θ associée à IAM, la diffusion de la phase cristalline est quasiment nulle et le
signal mesuré peut être considéré, par approximation, comme étant uniquement la résultante de la
diffusion de la phase amorphe.
122
Chapitre II – Matériel et méthodes
30000
pic 200
I200
intensité
20000
pic 110
10000
IAM
0
0
10
18 20 22,7
30
40
50
60
2θ (°)
Figure II-8 : Détermination du taux de cristallinité d’un échantillon suivant la méthode de Segal [41].
Le taux de cristallinité xCR peut être déterminé selon la formule :
Cette méthode est surtout adaptée à l’analyse d’échantillons ayant un taux de cristallinité très élevé
(> 70 %), c’est-à dire des échantillons constitués essentiellement de cellulose [41].
La méthode de Ruland-Vonk [41] exploite une gamme plus large du diffractogramme. Le principe
consiste à différencier les contributions des phases cristalline et amorphe aux intensités diffusées sur
toute la gamme de valeurs de 2θ du diffractogramme comprise entre 10 ° et 50 °, qui est la gamme
sur laquelle la phase cristalline diffuse. Cette méthode nécessite, au préalable, l’analyse en DRX d’un
échantillon amorphe. Dans notre étude, une approximation, qui consiste à considérer que tous les
constituants amorphes de la biomasse (lignine, hémicelluloses et cellulose amorphe) diffusent avec
la même intensité, a été effectuée [41]. La valeur de l’intensité de chaque mesure en DRX réalisée à
partir de l’échantillon amorphe (qui est dans notre cas un échantillon de lignine) est multipliée par un
coefficient α, de manière à ce que la courbe formée soit la plus proche possible de celle obtenue lors
de l’analyse de l’échantillon à caractériser, sans jamais avoir une intensité supérieure (voir Figure
II-9).
En théorie, les deux courbes doivent se rejoindre aux valeurs de 2θ pour lesquels la phase cristalline
ne diffuse pas. La surface SAM située sous la courbe de la phase amorphe ajustée, représente
l’intensité diffusée par l’ensemble des phases amorphes, tandis que la surface sous la courbe
obtenue par l’analyse de l’échantillon à caractériser, SECH, correspond à l’intensité diffusée par tout
l’échantillon (phases amorphe et cristalline). Les surfaces sous les courbes ont été déterminées sur
Excel par la méthode des trapèzes et le taux de cristallinité a été calculé suivant l’équation :
La méthode de Ruland-Vonk est plus précise que la méthode de Segal pour les échantillons ayant des
faibles teneurs en cellulose (< 45 %) [41] et sera exploitée pour l’analyse des échantillons de
biomasse.
123
Chapitre II – Matériel et méthodes
14000
phase amorphe
(lignine)
échantillon
12000
10000
intensité
α . phase amorphe
8000
SECH
6000
4000
SAM
2000
0
0
10
20
2θ (°)
30
40
50
60
Figure II-9 : Détermination du taux de cristallinité suivant la méthode de Ruland-Vonk [41].
4.1.3.2. Cristallinité du métal dans les chars
La diffraction des rayons X a également été utilisée pour détecter la formation d’éventuelles phases
cristallines de fer ou de nickel dans les chars, obtenus suite à la pyrolyse, à 600 °C dans le four
tubulaire, des échantillons imprégnés de métaux. Les enregistrements des diffractogrammes sont
effectués à l’aide du même diffractomètre et dans les mêmes conditions, que décrits au paragraphe
II.4.1.3.1. L’analyse d’étalons métalliques a permis de mettre en évidence que, dans le cas de la
présence dans l’échantillon de particules de Ni0, cristallisées dans une structure cubique à faces
centrées (cfc), des pics sont observés sur le diffractogramme à des valeurs de 2θ de 44,4 ° et 51,6 °.
La présence de fer sous la forme Fe0 avec une structure cfc est, elle, caractérisée par un pic à une
valeur de 2θ de 44,1 °.
4.1.3.3. Taille des cristallites
Pour les phases cristallines identifiées, il est possible de calculer la taille moyenne des cristallites,
d’après la formule de Scherrer, à partir de la largeur à mi-hauteur du pic associé à la phase cristalline
[42] :
où
t (nm) est la taille moyenne des cristallites,
λ (nm) la longueur d’onde de la radiation, ici celle de la raie Kα du cuivre,
θ (rad) l’angle de diffraction correspondant au plan (hkl) considéré,
β (rad) la largeur à mi-hauteur corrigée du pic considéré, définie par
avec B (rad), la largeur angulaire du pic à mi-hauteur,
b (rad), l’élargissement angulaire dû à l’appareillage.
4.1.4. Détermination de la texture poreuse des chars
La texture poreuse des chars, utilisés pour les expériences de gazéification, a été analysée à l’aide des
isothermes d'adsorption-désorption d’azote à - 196 °C. Les chars analysés sont ceux qui ont été
préparés par pyrolyse à 450 °C dans le four à moufle, puis soumis à une seconde pyrolyse dans l’ATG
124
Chapitre II – Matériel et méthodes
avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min jusqu’à une température de 800 °C (voir paragraphe
II.3.3.2.2). Les mesures ont été réalisées à l’aide de l’appareil d’analyse Micromeritics ASAP 2020. Les
échantillons ont été préalablement dégazés à 350 °C pendant 24 h. La surface spécifique des chars a
été calculée par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) sur la gamme de pression relative 0,070,16. A partir de la méthode t-plot, la surface externe, la surface des micropores et le volume des
micropores ont été évalués. Le volume total des pores a été déterminé à la pression relative de 0,99.
Enfin, le volume des mésopores est obtenu à partir de la courbe d’adsorption, selon la méthode
Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
4.2. Caractérisation de l’huile de pyrolyse
L’huile de pyrolyse, obtenue lors des expériences de pyrolyse dans le four tubulaire
(paragraphe II.3.1), est composée d’une quantité importante d’eau et de plusieurs centaines de
molécules organiques. A partir du mélange formé par l’huile de pyrolyse et l’acétone utilisée pour
solubiliser l’huile (appelé huile diluée par la suite), des analyses ont été effectuées, dans le but
d’étudier la composition de l’huile de pyrolyse produite par les différents échantillons. La teneur en
eau a été déterminée à l’aide d’un appareil Karl-Fischer et une soixantaine de molécules organiques
ont été quantifiées par GC/MS.
4.2.1. Détermination de la teneur en eau
Les mesures, pour déterminer la quantité d’eau produite par pyrolyse, sont effectuées à partir des
solutions d’huiles de pyrolyse diluées dans l’acétone (H2O < 0,2 %). Le titrage est réalisé à l’aide d’un
appareil Karl-Fischer (Titrateur Crison Compact) suivant la méthode standard ASTM E203-96. Au
minimum, deux analyses ont été effectuées pour mesurer la concentration en eau (% massique) de
chaque échantillon d’huile diluée. Soit CH2O la moyenne des résultats pour un même échantillon, par
définition :
Les masses d’huile condensée et d’acétone ajoutée ayant été pesées, le rendement en eau (en %)
produite lors de la pyrolyse (
), peut alors être déterminé par calcul :
4.2.2. Composition des goudrons
Suite à la détermination de la masse d’eau produite par pyrolyse, il est possible d’en déduire la
masse de goudrons (ou huile de pyrolyse anhydre) condensés mgoudrons et leur rendement (en %)
Rgoudrons :
mgoudrons = mhuile - meau ;
Dans le but d’étudier l’influence des métaux sur les mécanismes des réactions à l’origine de la
formation des goudrons, nous nous sommes intéressés à la composition des goudrons. Les huiles de
pyrolyse sont composées de plusieurs centaines de molécules organiques, dont certaines sont des
oligomères, dérivés des constituants de la biomasse. Ces molécules complexes et lourdes ne sont pas
analysables par GC [20, 43]. D’autres molécules, moins complexes, sont régulièrement identifiées
dans les huiles de pyrolyse. Une méthode d’analyse de ces molécules, par GC/MS, a été développée
au sein de l’UPR Biomasse Energie du Cirad. Cette méthode très avancée permet la quantification de
65 molécules des huiles de pyrolyse.
125
Chapitre II – Matériel et méthodes
4.2.2.1. Méthode d’analyse
A un volume de 1 mL de solution d’huile diluée dans l’acétone, filtré à 0,45 µm (microfiltre Millex-Gx)
est ajouté un volume de 100 µL d’une solution contenant des concentrations connues de molécules
deutérées (toluène-d8, phénol-d6 et phénanthrène-d10), qui ont un rôle d’étalon interne lors de la
quantification des molécules étudiées. Chaque échantillon est analysé, à l’aide d’un chromatographe
en phase gazeuse (Agilent Technologies 6890 N) couplé à un spectromètre de masse (Agilent
Technologies 5975). Ces deux appareils sont pilotés à l’aide du logiciel Chemstation. Le
chromatographe est équipé d’un injecteur split/splitless et d’une colonne capillaire DB-1701 (14%cyanopropylphényl)-méthylpolysiloxane (60 m, 0,25 mm, Agilent Technologies), balayée par de
l’hélium avec un débit constant de 1,9 mL/min.
La méthode développée nécessite deux types d’analyses GC, qui diffèrent selon la volatilité des
molécules dosées :
- pour les molécules les plus volatiles, l’injection est réalisée en mode split (1/10) à une
température de 250 °C. La programmation de température du four est la suivante :
température constante de 45 °C pendant 4 min, de 45 °C à 120 °C avec un gradient de
température de 3 °C/min, puis de 120 °C à 270 °C avec un gradient de 20 °C/min. L’étalon
interne utilisé pour la quantification est le toluène-d8.
- pour les molécules de volatilité plus faible, l’injection est réalisée en mode splitless à une
température de 250 °C. La programmation de température du four est la suivante :
température constante de 45 °C pendant 4 min, de 45 °C à 250 °C avec un gradient de
température de 3 °C/min, puis de 250 °C à 270 °C avec un gradient de 20 °C/min. La
quantification est réalisée à l’aide de deux étalons internes, le phénanthrène-d10 pour les
molécules HAP et le phénol-d6 pour les autres molécules.
Le spectromètre de masse, connecté à la sortie de la GC, opère en mode ionisation électronique
(énergie d’ionisation de 70 eV). Les températures respectives de la source, de la ligne de transfert et
du quadripôle sont de 230 °C, 270 °C et 150 °C.
Un étalonnage a été effectué au préalable, par injection et analyse pour chaque composé, de
solutions contenant la molécule standard, à différentes concentrations (en g/L), en mélange avec
l’étalon interne. Ainsi, les temps de rétention des molécules ont été identifiés et trois courbes de
calibration, sur des gammes de concentration différentes, ont été tracées pour chaque composé. Par
la suite, la quantification des molécules de goudrons dans les solutions analysées a été réalisée par
étalonnage interne, à l’aide de la courbe de calibration dans la gamme de concentration appropriée.
La liste des molécules quantifiables à l’aide de la méthode décrite dans ce paragraphe, identifiées par
leur nom, leur numéro CAS et leur temps de rétention, est détaillée en Annexe 1. Les gammes
d’étalonnage de ces molécules sont également spécifiées.
4.2.2.2. Méthodes de calcul des rendements
Suite à la détermination de la concentration d’une molécule Z par GC/MS (CGC/MS(Z) en g/L), la
concentration de cette molécule dans la solution d’huile diluée (Chuile diluée(Z)en g/g) peut être déduite
en prenant en compte la dilution (10/11) effectuée par ajout de la solution contenant les étalons
internes et la masse volumique de la solution d’huile diluée dans l’acétone μ (en g/L, déterminée par
pesée d’un volume de 1 mL de solution d’huile diluée) :
126
Chapitre II – Matériel et méthodes
Connaissant les masses d’huile condensée et d’acétone utilisée pour la solubilisation de l’huile, la
masse de la molécule Z (mZ en g) produite par pyrolyse et son rendement RZ (en %) peuvent être
calculés selon :
mZ = Chuile diluée (Z) . (mhuile + macétone) ;
Afin d’apprécier l’effet des catalyseurs sur les rendements de pyrolyse des goudrons, il est possible
de comparer, pour chaque molécule, le rendement obtenu à partir d’un échantillon imprégné de
métal (RZ métal) à celui obtenu à partir de l’échantillon de référence (RZ référence). Soit VZ le taux de
variation (%) du rendement de la molécule Z, alors :
Une valeur de VZ négative signifie que l’imprégnation de métal dans l’échantillon a pour conséquence
une diminution du rendement en la molécule Z.
4.3. Composition des fractions gazeuses incondensables
Dans les trois dispositifs principaux, mis en œuvre pour cette étude, des analyses de
fractions gazeuses ont été réalisées à l’aide d’un appareil de Micro-GC. Les gaz formés lors des tests
de pyrolyse ont été analysés avec une Micro-GC Varian CP 490 et ceux produits lors des expériences
de gazéification ont été analysés avec une Micro-GC Agilent 3000. Cette partie décrit le
fonctionnement de ces appareils et les méthodes de calcul utilisées pour déterminer les rendements
de conversion des principaux gaz incondensables.
4.3.1. Méthode d’analyse
La Micro-GC CP 490, de marque Varian, utilisée pour notre étude, est pilotée par le logiciel Galaxie et
est équipée de deux modules analytiques, contenant chacune un injecteur, une colonne de
chromatographie, un four et un détecteur à conductibilité thermique (TCD). La première voie
analytique fonctionne avec une colonne Molsieve 5A, chauffée à 130 °C et balayée avec de l’argon,
de manière à maintenir une pression constante de 150 kPa. Elle permet de séparer et de quantifier
les molécules H2, O2, N2, CH4 et CO. Le deuxième module, qui est équipée d’une colonne Poraplot Q,
chauffée à 60 °C et balayée avec de l’hélium sous une pression de 100 kPa, permet de quantifier les
molécules de CH4, CO2, C2H4 et C2H6.
La Micro-GC Agilent 3000 utilisée est pilotée par le logiciel Soprane et est également équipée de deux
modules comprenant les mêmes éléments. Le premier module, constituée d’une colonne Molecular
Sieve 5A, chauffée à 100 °C et balayée avec de l’argon (280 kPa), permet de quantifier les
molécules H2, O2, N2, CH4 et CO. La seconde voie, qui fonctionne avec une colonne Plot U, chauffée
à 85 °C et balayée avec de l’hélium (280 kPa), permet de quantifier le CO2.
Les deux appareils de Micro-GC ont été préalablement étalonnés, à l’aide de mélanges gazeux
contenant les molécules à quantifier, à des concentrations connues (en % molaire).
4.3.2. Méthodes de calcul
Dans toutes les expériences de conversion thermochimique de cette étude, l’azote est utilisé comme
gaz vecteur. Cette molécule n’étant pas formée lors des réactions de pyrolyse et de gazéification, elle
peut servir de référence pour quantifier les molécules de gaz incondensables produites lors des
expériences.
127
Chapitre II – Matériel et méthodes
Dans le cas des expériences de pyrolyse dans le four tubulaire, tous les gaz incondensables
s’accumulent pendant 12 min (tech) dans le sac d’échantillonnage. Connaissant le débit d’azote fixé
QN2 (NL/min), il est possible de connaître le nombre de moles de N2 (nN2) présentes dans le sac
d’échantillonnage en fin de manipulation :
avec Vm le volume molaire égale à 22,4 L/mol, selon l’approximation que les gaz se comportent
comme des gaz parfaits. Soit xN2 et xZ les concentrations molaires des gaz N2 et Z dans le sac,
mesurées par Micro-GC, le nombre de moles de gaz Z formé (nZ) et le rendement massique en ce gaz
(RZ) sont calculés selon :
;
avec MZ, la masse molaire du gaz Z en g/mol.
Dans le cas des expériences de gazéification et de pyrolyse dans l’appareil d’ATG, des analyses des
fractions gazeuses dégagées sont réalisées à intervalle de temps régulier. Sur le même principe
qu’expliqué ci-dessus, connaissant le débit de N2 imposé par le débitmètre, la quantité de N2, nN2 (i,j),
qui atteint la Micro-GC, entre ti et tj, temps auxquels les ième et jème analyses de la fraction gazeuse
ont débuté, est calculable. La quantité de mol du gaz Z, nZ (i,j) arrivée à la Micro-GC, entre ti et tj, est
obtenue suivant le même calcul que ci-dessus, en faisant l’approximation que, sur cet intervalle de
temps, la fraction molaire xZ (i,j) du gaz Z, à l’entrée de la Micro-GC, est constante et a pour valeur la
moyenne des valeurs des fractions molaires du gaz Z, xZ (i) et xZ (j), déterminées par Micro-GC suite
aux injections aux temps ti et tj :
avec
pour Z=CO, CO2, CH4, H2 ou N2
5. Références bibliographiques du Chapitre II
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Bru, K., J. Blin, A. Julbe, et al., Pyrolysis of metal impregnated biomass: An innovative catalytic
way to produce gas fuel. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007. 78(2): p. 291-300.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Yang, H., R. Yan, H. Chen, et al., Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis.
Fuel, 2007. 86(12-13): p. 1781-1788.
Couhert, C., J.-M. Commandre, and S. Salvador, Is it possible to predict gas yields of any
biomass after rapid pyrolysis at high temperature from its composition in cellulose,
hemicellulose and lignin? Fuel, 2009. 88(3): p. 408-417.
Worasuwannarak, N., T. Sonobe, and W. Tanthapanichakoon, Pyrolysis behaviors of rice
straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2007. 78(2): p. 265-271.
Armand, G., Le hêtre autrement, 2002, Institut pour le développement forestier.
Rousset, P., F. Davrieux, L. Macedo, et al., Characterisation of the torrefaction of beech wood
using NIRS: Combined effects of temperature and duration. Biomass and Bioenergy, 2011.
35(3): p. 1219-1226.
Demirbas, A., Pyrolysis of ground beech wood in irregular heating rate conditions. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 2005. 73(1): p. 39-43.
Azeez, A.M., D. Meier, J. Odermatt, et al., Effects of zeolites on volatile products of beech
wood using analytical pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011. 91(2): p.
296-302.
128
Chapitre II – Matériel et méthodes
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Nik-Azar, M., M.R. Hajaligol, M. Sohrabi, et al., Mineral matter effects in rapid pyrolysis of
beech wood. Fuel Processing Technology, 1997. 51(1-2): p. 7-17.
Richardson, Y., J. Blin, G. Volle, et al., In situ generation of Ni metal nanoparticles as catalyst
for H2-rich syngas production from biomass gasification. Applied Catalysis A: General, 2010.
382(2): p. 220-230.
Gonzalez, R., T. Treasure, J. Wright, et al., Exploring the potential of Eucalyptus for energy
production in the Southern United States: Financial analysis of delivered biomass. Part I.
Biomass and Bioenergy, 2011. 35(2): p. 755-766.
van den Broek, R., L. Vleeshouwers, M. Hoogwijk, et al., The energy crop growth model SILVA:
description and application to eucalyptus plantations in Nicaragua. Biomass and Bioenergy,
2001. 21(5): p. 335-349.
Leslie, A.D., M. Mencuccini, and M. Perks, The potential for Eucalyptus as a wood fuel in the
UK. Applied Energy, 2012. 89(1): p. 176-182.
Sun, J.X., X.F. Sun, R.C. Sun, et al., Fractional extraction and structural characterization of
sugarcane bagasse hemicelluloses. Carbohydrate Polymers, 2004. 56(2): p. 195-204.
Encinar, J.M., F.J. Beltrán, A. Ramiro, et al., Catalyzed Pyrolysis of Grape and Olive Bagasse.
Influence of Catalyst Type and Chemical Treatment. Industrial & Engineering Chemistry
Research, 1997. 36(10): p. 4176-4183.
Zhao, M., N.H. Florin, and A.T. Harris, The influence of supported Ni catalysts on the product
gas distribution and H2 yield during cellulose pyrolysis. Applied Catalysis B: Environmental,
2009. 92(1-2): p. 185-193.
García, L., M.L. Salvador, J. Arauzo, et al., Catalytic pyrolysis of biomass: influence of the
catalyst pretreatment on gas yields. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001. 58-59:
p. 491-501.
Sutton, D., B. Kelleher, and J.R.H. Ross, Review of literature on catalysts for biomass
gasification. Fuel Processing Technology, 2001. 73(3): p. 155-173.
Anis, S. and Z.A. Zainal, Tar reduction in biomass producer gas via mechanical, catalytic and
thermal methods: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011. 15(5): p.
2355-2377.
Devi, L., K.J. Ptasinski, and F.J.J.G. Janssen, A review of the primary measures for tar
elimination in biomass gasification processes. Biomass and Bioenergy, 2003. 24(2): p. 125140.
Khelfa, A., V. Sharypov, G. Finqueneisel, et al., Catalytic pyrolysis and gasification of
Miscanthus Giganteus: Haematite (Fe2O3) a versatile catalyst. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2009. 84(1): p. 84-88.
Sharypov, V.I., B.N. Kuznetsov, N.G. Beregovtsova, et al., Steam cracking of coal-derived
liquids and some aromatic compounds in the presence of haematite. Fuel, 1996. 75(7): p.
791-794.
Lin, J.-F., V.V. Struzhkin, S.D. Jacobsen, et al., Spin transition of iron in magnesiowu¨stite in
the Earth’s lower mantle. Nature, 2005. 436: p. 377-380.
Bourikas, K., J. Vakros, C. Fountzoula, et al., Interface science for optimizing the size of oxidic
nanoparticles in supported catalysts. Catalysis Today, 2007. 128(3-4): p. 138-144.
Wan Ngah, W.S. and M.A.K.M. Hanafiah, Removal of heavy metal ions from wastewater by
chemically modified plant wastes as adsorbents: A review. Bioresource Technology, 2008.
99(10): p. 3935-3948.
Villaescusa, I., N. Fiol, M. Martínez, et al., Removal of copper and nickel ions from aqueous
solutions by grape stalks wastes. Water Research, 2004. 38(4): p. 992-1002.
Eom, I.-Y., K.-H. Kim, J.-Y. Kim, et al., Characterization of primary thermal degradation
features of lignocellulosic biomass after removal of inorganic metals by diverse solvents.
Bioresource Technology, 2011. 102(3): p. 3437-3444.
129
Chapitre II – Matériel et méthodes
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
Baumlin, S., F. Broust, M. Ferrer, et al., The continuous self stirred tank reactor: measurement
of the cracking kinetics of biomass pyrolysis vapours. Chemical Engineering Science, 2005.
60(1): p. 41-55.
Morf, P., P. Hasler, and T. Nussbaumer, Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary
reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips. Fuel, 2002. 81(7): p. 843-853.
Naik, S.N., V.V. Goud, P.K. Rout, et al., Production of first and second generation biofuels: A
comprehensive review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010. 14(2): p. 578-597.
ECN, The composition of biomass and waste, 2006. Energy Research Centre of the
Netherlands, http://www.ecn.nl/phyllis/single.html
Bhat, A., Ram Bheemarasetti, J.V., Rajeswara Rao, T., Kinetics of rice husk char gasification.
Energy Conversion and Management, 2001. 42: p. 2061-2069.
Fushimi, C., Wada, T., Tsutsumi, A., Inhibition of steam gasification of biomass char by
hydrogen and tar. Biomass and Bioenergy, 2011. 35: p. 179-185.
Li, S., S. Xu, S. Liu, et al., Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas.
Fuel Processing Technology, 2004. 85(8-10): p. 1201-1211.
Sjostrom, E., Wood Chemistry, Fundamentals and Application, 1993. San Diego, Academic
Press.
Kleen, M. and G. Gellerstedt, Influence of inorganic species on the formation of
polysaccharide and lignin degradation products in the analytical pyrolysis of pulps. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1995. 35(1): p. 15-41.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Influence of inorganic matter on wood pyrolysis at
gasification temperature. Journal of Wood Science, 2007. 53(4): p. 351-357.
Pinta, M., Méthodes de référence pour la détermination des éléments minéraux dans les
végétaux. Oléagineux, 1973. 2: p. 87-92.
Perkin Elmer Corporation, Analytical methods for atomic absorption spectroscopy. 1996:
U.S.A.
Thygesen, A., J. Oddershede, H. Lilholt, et al., On the determination of crystallinity and
cellulose content in plant fibres. Cellulose, 2005. 12(6): p. 563-576.
Andersson, S., R. Serimaa, T. Paakkari, et al., Crystallinity of wood and the size of cellulose
crystallites in Norway spruce ( <i>Picea abies</i>). Journal of Wood Science, 2003.
49(6): p. 531-537.
Azeez, A.M., D. Meier, and J. Odermatt, Temperature dependence of fast pyrolysis volatile
products from European and African biomasses. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2011. 90(2): p. 81-92.
130
CHAPITRE III
IMPACT DE L’IMPREGNATION SUR LA
COMPOSITION DE LA BIOMASSE
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
CHAPITRE III – IMPACT DE L’IMPREGNATION SUR LA COMPOSITION DE LA
BIOMASSE
TABLE DES MATIERES
1.
Proportions et structure des constituants majeurs de la biomasse ...................................................... 133
1.1 Biomasses brutes .................................................................................................................................. 134
1.2 Influence de l’imprégnation .................................................................................................................. 135
1.2.1 Imprégnation à pH 6,0 ................................................................................................................ 136
1.2.2 Imprégnation à pH 1,5 ................................................................................................................ 138
2.
Teneur en minéraux ............................................................................................................................. 139
3.
Teneur en métal des échantillons imprégnés ....................................................................................... 141
3.1 Principe de l’imprégnation d’espèces métalliques dans la biomasse ................................................... 141
3.2 Préparation des échantillons imprégnés de métaux ............................................................................ 142
4.
Bilan de l’impact de l’imprégnation sur la composition de la biomasse................................................ 144
5.
Références bibliographiques du Chapitre III ......................................................................................... 144
132
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
CHAPITRE III – IMPACT DE L’IMPREGNATION SUR LA COMPOSITION
DE LA BIOMASSE
Dans cette étude, qui est focalisée sur l’influence des métaux par rapport aux mécanismes de
pyrolyse, les métaux ont été insérés dans la biomasse par imprégnation. Or, il est bien admis dans la
littérature que l’immersion de la biomasse dans une solution aqueuse est susceptible de modifier sa
composition chimique et sa structure, notamment lorsque cette solution est acidifiée [1, 2]. Dans le
but d’évaluer les modifications induites exclusivement par la présence des métaux sur les
mécanismes de pyrolyse, il est nécessaire, dans un premier temps, d’étudier les modifications
provoquées par l’étape d’imprégnation sur la composition de la biomasse. Les résultats de la
caractérisation des trois biomasses de cette étude en termes d’analyse élémentaire et d’analyse
immédiate sont fournis dans le Tableau III-1.
Tableau III-1 : Analyse élémentaire et analyse immédiate des trois biomasses de l’étude.
Eucalyptus
Hêtre
Bagasse
a
Analyse élémentaire
(% sur sec et sans cendres)
C
H
N
Oa
51,6
5,5
< 0,3
43,0
57,3
5,5
< 0,3
37,3
51,5
5,5
< 0,3
42,9
Humiditéb
4,58
9,83
7,13
b
Analyse immédiate (%)
Matières
Cendres c
volatiles c
81,84
0,63
84,48
1,16
83,59
1,20
Carbone
fixe a,c
17,54
14,36
15,21
c
: déterminé par différence, : exprimée en fonction de la matière fraîche, : exprimés en fonction de la matière sèche
Dans ce chapitre, nous présentons une étude de l’impact de l’imprégnation sur les proportions et la
structure des constituants majeurs de la biomasse, ainsi que sur la teneur en minéraux des
échantillons. Ensuite, après une brève description des phénomènes mis en jeu lors de l’imprégnation
de métaux dans la biomasse, nous détaillons les quantités de fer et de nickel imprégnées dans les
échantillons utilisées pour les expériences de pyrolyse.
1. Proportions et structure des constituants majeurs de la biomasse
Il est couramment admis que les mécanismes et rendements de pyrolyse de la cellulose, des
hémicelluloses et de la lignine diffèrent [3, 4]. Certains travaux mettent également en évidence des
variations au niveau des mécanismes de conversion des phases amorphe et cristalline de la cellulose
[5, 6]. Ainsi, dans l’objectif d’appréhender les mécanismes qui se déroulent lors de la pyrolyse d’une
biomasse, il est important de déterminer, au préalable, les proportions des principales
macromolécules qui la constituent. Dans ce but, pour chaque biomasse, nous avons réalisé l’analyse
de sa composition en constituants majeurs, à l’aide de la méthode décrite au paragraphe II.4.1.1, et
de son taux de cristallinité par DRX.
Dans le but de mieux appréhender l’influence de l’imprégnation en solution acide sur la cristallinité
des biomasses, nous avons réalisé, dans un premier temps, une étude de l’évolution du taux de
cristallinité de la cellulose microcristalline, suite à son imprégnation dans des solutions aqueuses
dont le pH varie. Les résultats de l’analyse des échantillons de cellulose non traités et imprégnés avec
des solutions aqueuses, de pH 6,0 ; 1,5 et 0,5 sont présentés dans le Tableau III-2. Par rapport à
l’échantillon non traité, pour tous les échantillons imprégnés, les variations du taux de cristallinité
133
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
sont inférieures à 5 %, ce qui montre que l’imprégnation influe peu sur la composition de la cellulose.
Une variation du taux de cristallinité peut s’expliquer par deux phénomènes principaux.
L’imprégnation peut conduire à une légère hydrolyse de la cellulose amorphe, ce qui provoque alors
une augmentation du taux de cristallinité, comme observé dans le cas des échantillons imprégnés,
avec les solutions ayant des pH de 6,0 et de 1,5. L’imprégnation peut également provoquer une
déstructuration partielle de la phase cristalline de la cellulose, due à la fragilisation (voire à la
rupture) de liaisons hydrogènes, responsables de l’arrangement très structuré de cette phase. La
fragilisation de certaines liaisons hydrogènes peut être due à un gonflement de la cellulose, lors de sa
mise en solution. En effet, le gonflement du polymère augmente la distance entre les molécules
constitutives, ce qui réduit les interactions intermoléculaires et entraîne une légère désorganisation
de la structure du polymère [7]. La présence d’espèces ioniques dans la solution est également un
facteur qui contribue à la fragilisation des liaisons hydrogènes [8, 9]. La réduction du taux de
cristallinité, observée dans le cas de l’échantillon imprégné dans la solution la plus acide (C-pH0,5)
indique que les ions H3O+ participent certainement à la fragilisation des liaisons hydrogènes de la
cellulose cristalline.
Tableau III-2 : Evolution du taux de cristallinité de la cellulose en fonction du pH de la solution d’imprégnation.
Taux de cristallinité a (%)
a
C-brut
79,9
C-pH6
83,7
C-pH1,5 C-pH0,5
82,0
78,0
: déterminé suivant la méthode de Segal
En ce qui concerne la méthode de détermination des proportions des constituants, il est utile d’en
rappeler le principe des différentes étapes. Après élimination des extractibles, la mise en solution
basique de la biomasse permet l’hydrolyse et la solubilisation des hémicelluloses, dont la teneur est
déduite par différence, après pesée de la masse du résidu. La teneur en lignine est déterminée à
partir du résidu obtenu après une hydrolyse, en milieu acide très concentré, de l’holocellulose. La
teneur en cellulose (amorphe + cristalline) est alors déduite par différence. Cette méthode exploite la
différence de stabilité des constituants en solution aqueuse. Les lignines sont hydrophobes et
gardent leur structure sur une large gamme de pH. Les hémicelluloses et la cellulose sont des
polysaccharides formés à partir du même type de liaison (β-1,4) entre les unités monomères.
Cependant, l’organisation de la cellulose sous forme de microfibrilles, assurée par de nombreuses
liaisons hydrogènes entre les molécules, lui confère un caractère cristallin [10] et une stabilité bien
plus forte que celle des hémicelluloses, qui constituent un polymère amorphe. Ces différences
expliquent que dans des conditions basiques bien déterminées, seules les hémicelluloses sont
hydrolysées et extraites de la biomasse. Par contre, en milieu acide très concentré, tous les
polysaccharides sont hydrolysés et extraits de la biomasse.
Par la suite, le traitement des diffractogrammes de DRX, suivant la méthode de Ruland-Vonk, donne
accès au taux de cristallinité (ou de cellulose cristalline) des biomasses, duquel est déduit le taux de
cellulose amorphe par différence.
Pour évaluer l’impact de l’imprégnation sur la composition de la biomasse, les mêmes analyses ont
été réalisées à partir des échantillons imprégnés dans des solutions aqueuses à pH 6,0 et 1,5.
1.1 Biomasses brutes
Les résultats donnant les proportions des constituants majeurs et des différentes phases de
cellulose des biomasses utilisées dans cette étude sont regroupés dans le Tableau III-3. A partir de
134
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
ces résultats, nous pouvons constater que les teneurs en constituants du bois de hêtre sont
classiques pour un bois dur, avec la cellulose comme constituant majoritaire (39,2 %), et sont assez
similaires aux données disponibles dans la littérature [11, 12]. Le bois d’eucalyptus est également
constitué d’une holocellulose formée majoritairement de cellulose, mais sa composition se
démarque par une forte teneur en lignine (36,3 %), également observée par d’autres auteurs [13,
14]. Parmi les constituants de la bagasse de canne à sucre, les hémicelluloses sont les plus
concentrées avec une teneur de 48,5 %, plutôt élevée par rapport aux valeurs de la littérature,
généralement comprises entre 20 et 30 %. Ces trois biomasses ont été sélectionnées pour cette
étude, du fait de leurs différences de composition. En effet, le constituant le plus concentré est
différent pour chacune de ces biomasses : la cellulose pour le hêtre, la lignine pour l’eucalyptus et les
hémicelluloses pour la bagasse.
Tableau III-3 : Composition en constituants des biomasses brutes (% par rapport à la matière sèche).
a
Extractibles
Lignine a
Hémicelluloses a
Cellulose a,c
Cellulose cristalline b
Cellulose amorphe c
Taux de cristallinité de la cellulose
E-brut
2,1 +/36,3 +/27,7 +/33,9 +/-
0,2
1,3
0,9
2,4
26,5
7,4
78,2
H-brut
0,2 +/27,5 +/33,0 +/39,2 +/-
0,1
1,0
0,1
1,2
32,5
6,7
82,9
B-brut
1,6 +/28,7 +/48,5 +/21,0 +/-
0,7
0,6
1,1
2,4
29,7
-
a
: selon la méthode de détermination des proportions des constituants
: par analyse DRX, méthode de Ruland-Vonk
c
: déterminée par différence
b
Le traitement des diffractogrammes DRX suivant la méthode de Ruland-Vonk (illustré dans l’Annexe
2) a permis d’évaluer la teneur en cellulose cristalline du bois de hêtre à 32,5 % et celle du bois
d’eucalyptus à 26,5 %. L’écart-type sur cette mesure est, en moyenne, inférieur à 1 %. Ces valeurs
représentent, pour chaque bois, près de 80 % de la teneur en cellulose, ce qui est légèrement
supérieur à la gamme 60-70 %, proposée par Fengel et al. pour les bois [15]. Dans le cas de la
bagasse, la teneur en cellulose cristalline de 29,7 %, déterminée suivant la même méthode, est
supérieure à la teneur en cellulose totale (amorphe + cristalline) calculée suivant la méthode de
détermination des proportions des constituants. Ce problème, déjà rencontré dans d’autres travaux
[16], indique qu’il est probable que la méthode de Ruland-Vonk surévalue légèrement le taux de
cristallinité des biomasses. Une autre hypothèse expliquant ce résultat incohérent serait liée au
prétraitement dont est issue la bagasse. Il est possible que lors des étapes de lavage et de broyage
des tiges de canne à sucre, la cellulose du résidu obtenu, qu’est la bagasse, ait subi une
déstructuration partielle. Par la suite, lors de la détermination de la teneur en hémicelluloses de la
bagasse, cette cellulose déstructurée a pu être extraite en même temps que les hémicelluloses, ce
qui aurait conduit à une surestimation de la teneur en hémicelluloses et une sous-estimation de celle
en cellulose.
1.2 Influence de l’imprégnation
Les imprégnations en solution aqueuse ont conduit à une perte de masse des échantillons de
biomasse, respectivement, d’environ 5 % et 10 % pour des solutions ayant un pH de 6,0 et de 1,5.
135
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
Dans le cadre de notre étude, il est nécessaire de déterminer l’évolution de la composition des
biomasses suite à cette perte de masse. A partir de la littérature, il apparaît que les constituants les
plus susceptibles d’être extraits en solution aqueuse sont les extractibles et les hémicelluloses [1,
17]. Par rapport aux autres constituants de la biomasse qui sont des polymères, les extractibles sont
des molécules libres, de petites tailles, plus faciles à solubiliser. L’extraction partielle des
hémicelluloses est due à des réactions d’hydrolyse qui sont favorisées en milieu acide. La méthode
de détermination des proportions des constituants (méthode analytique) a été appliquée pour
analyser la composition des biomasses après imprégnation. Leur teneur en matières extractibles
résiduelles est très faible (< 0,1%) et a été négligée par la suite. Les résultats obtenus sont comparés
à une estimation par calcul (méthode par calcul) de la composition des échantillons, basée sur
l’hypothèse que les matières extraites, lors de l’imprégnation, sont premièrement les extractibles,
puis les hémicelluloses. Pour chaque biomasse, la perte de masse, suite à l’imprégnation, est
toujours supérieure à sa teneur initiale en extractibles. Par conséquent, avec la méthode par le
calcul, la totalité des matières extractibles est considérée comme éliminée et le reste de la perte de
masse est attribué à l’hydrolyse partielle des hémicelluloses.
1.2.1 Imprégnation à pH 6,0
L’ensemble des résultats, concernant la composition en constituants des biomasses imprégnées à pH
6,0, est présenté sur la Figure III-1.
lignine
cellulose
hémicelluloses
extractibles
100
teneur (%)
80
60
40
20
0
E-brut E-pH6 E-pH6
(analyse) (calcul) (analyse)
H-brut H-pH6 HpH6
(analyse) (calcul) (analyse)
B-brut B-pH6 B-pH6
(analyse) (calcul) (analyse)
Figure III-1 : Compositions en constituants des biomasses après imprégnation à pH 6,0, déterminées par calcul (selon
l’hypothèse que la perte de masse est due uniquement à une extraction totale des extractibles et à une hydrolyse
partielle des hémicelluloses) et par la méthode analytique (pour la lignine, la cellulose et les hémicelluloses, les écartstypes sont indiqués par des barres d’erreur).
Les méthodes analytique et par le calcul conduisent à des résultats assez similaires, avec des
différences généralement inférieures aux valeurs des incertitudes sur les mesures, notamment au
niveau de la détermination des teneurs en lignine. Ce résultat confirme l’hypothèse que, parmi les
136
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
trois constituants majeurs de la biomasse, les hémicelluloses sont les plus sensibles aux réactions
d’hydrolyse en phase aqueuse. Au contraire, les quantités de cellulose et de lignine extraites de la
biomasse sont extrêmement faibles. Ce phénomène explique qu’en conséquence de l’imprégnation,
les teneurs en cellulose et en lignine de l’échantillon obtenu aient augmenté, comme observé dans
cette étude et dans d’autres travaux [1, 17]. Sur les bases des résultats obtenus par la méthode par
calcul, par rapport à l’échantillon brut, la teneur en hémicelluloses des échantillons imprégnés
diminue de 1,2 % pour la bagasse, 6,7 % pour le hêtre et 10,5 % pour l’eucalyptus.
Les taux de cristallinité des bois imprégnés, en solution aqueuse, sont présentés sur la Figure III-2.
Pour ce qui est de la bagasse, le taux de cristallinité de B-pH6, déterminé suivant la méthode de
Ruland-Vonk, est supérieur à la teneur en cellulose et est donc certainement surévalué comme dans
le cas de B-brut (il en est de même pour le taux de cristallinité de B-pH1,5). L’imprégnation dans une
solution aqueuse à un pH de 6,0 semble très légèrement diminuer (réduction inférieure à 3 %) le taux
de cristallinité des échantillons de bois. Dans la mesure où, suite à l’imprégnation, la teneur en
cellulose des échantillons a augmenté, cela signifie, qu’au sein de la cellulose, la proportion de la
phase cristalline a diminué. La réduction du taux de cristallinité de la cellulose est très faible avec le
hêtre (< 5 %) et légèrement plus marquée avec l’eucalyptus (9 %). Ce résultat implique que le
principal phénomène qui se produit, au niveau de la cellulose, est la déstructuration de la phase
cristalline. Pourtant, lors de l’imprégnation de la cellulose microcristalline dans une solution ayant un
pH de 6,0, une évolution contraire était observée. Les résultats des calculs de l’épaisseur des
cristallites de cellulose, réalisés selon la méthode de Scherrer en exploitant les analyses en DRX,
permettent de proposer une hypothèse expliquant cette évolution contraire. Dans la cellulose
microcristalline, la taille des cristallites est d’environ 4 nm, tandis qu’elle n’est que de 1,7 nm dans le
hêtre et de 1,5 nm dans l’eucalyptus. L’eau de la solution d’imprégnation pénétrant difficilement
dans les zones les plus cristallines de la cellulose [7], plus la taille des cristallites est faible, plus la
surface de contact entre la cellulose cristalline et l’eau est importante et plus les possibilités de
déstructuration de la cellulose sont élevées, d’où la plus forte réduction du taux de cristallinité de la
cellulose, observée lors de l’imprégnation des échantillons de biomasse.
taux de cristallinité (%)
100
Eucalyptus
Hêtre
80
60
brut
82,9 79,4 82,1
40
20
32,5 32,3 35,7
pH 6
pH 1,5
26,5 25,8 26,8
0
échantillon a
78,2 71,1
69,6
cellulose b
échantillon a
cellulose b
Figure III-2 : Evolution du taux de cristallinité (en %) du bois et de la cellulose dans le bois, après imprégnation dans une
solution aqueuse à un pH de 6,0 et de 1,5.
a
: déterminé par la méthode de Ruland-Vonk
b
: déterminé par calcul à partir de la teneur en cellulose des échantillons. Pour les échantillons imprégnés, la teneur en
cellulose utilisée est celle estimée en considérant, que l’intégralité de la cellulose demeure dans l’échantillon.
137
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
1.2.2 Imprégnation à pH 1,5
Dans le cas des imprégnations de la biomasse dans les solutions aqueuses à pH 1,5, les pertes de
masses sont plus marquées que dans les solutions à pH 6,0. Dans la mesure où la perte de masse due
à l’imprégnation est très inférieure à la masse d’hémicelluloses, l’estimation par le calcul de la
composition de la biomasse a été réalisée en maintenant l’hypothèse, que, dans nos conditions
d’imprégnation, la cellulose et la lignine ne sont pas hydrolysées. Contrairement au paragraphe
précédent, l’impact de l’imprégnation sur le taux de cristallinité des biomasses est abordé en
premier, choix réalisé afin de faciliter l’interprétation des résultats concernant l’évolution de la
composition en constituants des biomasses. A partir des résultats illustrés sur la Figure III-2, il
apparaît que, suite à l’imprégnation à pH 1,5, le taux de cristallinité des échantillons augmente
légèrement (de moins de 10 %), tandis que le taux de cristallinité de la cellulose diminue. Ces
résultats ne sont pas contradictoires. Une partie de la cellulose cristalline est convertie en cellulose
amorphe sous l’effet de l’imprégnation, d’où la réduction du taux de cristallinité, en prenant la
cellulose comme référence. Mais, la perte de cellulose cristalline étant, en proportion, moins forte
que la perte de masse globale de l’échantillon, le taux de cristallinité des bois imprégnés à pH 1,5 est
légèrement supérieur à celui des bois bruts. La réduction du taux de cristallinité de la cellulose, en
conséquence de l’imprégnation, est très faible dans le cas du hêtre (< 5 %) et à nouveau plus
marquée dans le cas de l’eucalyptus (11 %), ce qui indique que la structure cristalline de la cellulose
du hêtre est plus résistante que celle de l’eucalyptus.
Pour chaque bois, les imprégnations dans les solutions de pH 1,5 et 6,0 ont conduit à des réductions
similaires du taux de cristallinité de la cellulose, ce qui semble indiquer que pour ces valeurs de pH, la
quantité d’ions H3O+ est trop faible pour déstabiliser les liaisons hydrogènes et ces molécules influent
peu sur la déstructuration de la cellulose.
Sur le même principe que pour les échantillons imprégnés à pH 6,0, les proportions des constituants,
après imprégnation à pH 1,5, ont été déterminées par le calcul et par la méthode analytique. Les
résultats sont comparés sur la Figure III-3. Pour les trois biomasses, les valeurs obtenues par les deux
méthodes sont toujours très semblables, pour ce qui est de la teneur en lignine. Par contre, en ce qui
concerne le taux d’hémicelluloses, la méthode analytique fournit des valeurs très élevées,
supérieures à la teneur en hémicelluloses des biomasses avant imprégnation. Par conséquent, les
valeurs des teneurs en cellulose, calculées par différence dans cette méthode, sont anormalement
faibles. D’après ces résultats, il apparaît que lors de la détermination de la teneur en hémicelluloses,
d’autres molécules que les hémicelluloses ont été extraites. Dans la mesure où la structure de la
lignine est peu affectée en milieu acide très concentré (d’où le protocole d’extraction de
l’holocellulose avec de l’acide sulfurique), il est probable que les molécules supplémentaires extraites
proviennent de la cellulose. Ces observations nous amènent à l’hypothèse que, lors de
l’imprégnation dans la solution la plus acide, certaines interactions par liaisons hydrogènes, au sein
de la cellulose, ont été déstabilisées, provoquant ainsi une réduction du degré d’organisation de la
cellulose. Par conséquent, lors de la procédure d’extraction des hémicelluloses en milieu basique,
une partie de la cellulose déstructurée a pu être extraite, ce qui expliquerait la surestimation de la
teneur en hémicelluloses. Au cours de l’imprégnation de la biomasse, l’eau pénètre principalement
dans les régions les moins ordonnées de la cellulose. Il en découle que la cellulose amorphe est la
plus susceptible d’être hydrolysée et extraite.
Pour les échantillons de bois, à partir de l’estimation par le calcul de la quantité de cellulose présente
dans les échantillons imprégnés et des analyses du taux de cristallinité en DRX, la composition de la
138
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
cellulose a été estimée et est spécifiée pour E-pH1,5 et H-pH1,5 (Figure III-3). Il apparaît que la teneur
en hémicelluloses, estimée par la méthode analytique, a une valeur proche de la somme des teneurs
(hémicelluloses + cellulose amorphe), déterminées par le calcul (avec une différence inférieure à
l’incertitude sur la mesure dans le cas de l’eucalyptus et légèrement plus élevée dans le cas du
hêtre). Cette observation signifierait que, au cours de l’imprégnation à pH 1,5, l’essentiel de la
cellulose amorphe est déstructuré et est, par la suite, totalement extrait lors de la procédure
d’extraction des hémicelluloses. En se basant sur les valeurs obtenues par le calcul, méthode qui
fournit les résultats les plus cohérents, la diminution de la teneur en hémicelluloses dans les
échantillons imprégnés à pH 1,5, par rapport à l’échantillon brut, est de 27 % pour l’eucalyptus, 21 %
pour le hêtre et 7 % pour la bagasse.
lignine
cellulose
cellulose cristalline
cellulose amorphe
hémicelluloses
extractibles
100
teneur (%)
80
60
40
20
0
E-brut E-pH1,5 E-pH1,5
(analyse) (calcul) (analyse)
H-brut H-pH1,5 H-pH1,5
(analyse) (calcul) (analyse)
B-brut B-pH1,5 B-pH1,5
(analyse) (calcul) (analyse)
Figure III-3 : Compositions en constituants des biomasses après imprégnation à pH 1,5, déterminées par calcul (selon
l’hypothèse que la perte de masse est due uniquement à une extraction totale des extractibles et à une hydrolyse
partielle des hémicelluloses) et par la méthode analytique (pour la lignine, la cellulose et les hémicelluloses, les écartstypes sont indiqués par des barres d’erreur).
En conclusion, les résultats de détermination des teneurs en constituants, obtenus par calcul et par
méthode analytique, à partir des échantillons imprégnés à pH 6,0, ont permis de valider que
l’imprégnation extrait essentiellement les extractibles et une partie des hémicelluloses. La similitude
des résultats obtenus confirme la précision des méthodes exploitées. Lors de l’imprégnation des
biomasses à pH 1,5, il s’avère que la méthode par le calcul fournit des résultats plus cohérents que la
méthode analytique. Ces différences de résultats, certainement dues à la désorganisation de la
structure des biomasses en milieu acide, nous ont amenés à retenir les valeurs obtenues par le
calcul, pour les études statistiques qui suivront dans cette étude.
2. Teneur en minéraux
Il est bien connu que les matières inorganiques incorporées dans la biomasse sous forme de
minéraux, notamment les éléments alcalins et alcalino-terreux, présentent un effet catalytique, qui
influe sur les mécanismes de conversion par pyrolyse des matières lignocellulosiques [18-20]. Dans la
biomasse, il est généralement bien admis, qu’à une teneur élevée en minéraux ou en matières
inorganiques, est associé un taux de cendres élevé. Les taux de cendres des constituants et des
139
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
biomasses étudiées dans ce travail sont comparés sur la Figure III-4. Le taux de cendres de la
cellulose n’est pas présenté, car il est fortement inférieur à celui des autres échantillons (< 0,04 %).
Les taux de cendres de la lignine et du xylane sont respectivement de 2,6 % et de 13,1 %. Ces cendres
peuvent provenir des matières minérales naturellement présentes dans les biomasses dont elles ont
été isolées, mais également d’autres éléments, qui se sont fixés lors du procédé mis en œuvre pour
extraire ces constituants. Par exemple, lors de la pyrolyse de la lignine, une forte odeur
caractéristique de la présence de composés soufrés est perçue. Ce soufre provient certainement du
sulfure de sodium utilisé lors de l’extraction des lignines alcalines, qui sont isolées par le procédé au
sulfate. La teneur en métaux alcalins (K et Na) et en métaux alcalino-terreux (Mg et Ca) des
échantillons bruts a été déterminée par spectroscopie d’absorption atomique (Figure III-4). Excepté
pour la cellulose, la somme des concentrations de ces quatre métaux représente entre 0,4 % et 0,9 %
de la masse de l’échantillon initial.
14
12
10
teneur (%)
autres
8
Na
Mg
6
K
4
Ca
2
0
L-brut
X-brut
E-brut
H-brut
B-brut
Figure III-4 : Composition des cendres obtenues par combustion des différents échantillons bruts.
L’impact de l’imprégnation en solution aqueuse sur le taux de cendres des échantillons est présenté
sur la Figure III-5. Pour la lignine et les trois biomasses étudiées, l’imprégnation conduit à une
diminution de la teneur en cendres, qui est plus marquée avec la solution dont le pH est le plus acide.
En effet, il est bien connu que l’imprégnation en solution aqueuse conduit à une extraction partielle
des matières inorganiques présentes dans la biomasse [1, 17]. Lorsque le pH de la solution est acide,
des échanges cationiques entre les ions H3O+ présents en solution et les cations inorganiques de la
biomasse sont favorisés [21, 22], ce qui contribue à une baisse plus forte du taux de cendres des
échantillons. Dans la mesure où, dans la biomasse, les minéraux sont majoritairement associés aux
hémicelluloses [23, 24], l’hydrolyse partielle des hémicelluloses au cours de l’imprégnation, observée
au paragraphe III.1.2, plus forte quand la solution est plus acide, contribue également à la réduction
des taux de cendre. L’extraction de matières inorganiques en solution aqueuse est confirmée par
l’analyse des concentrations en métaux alcalins et alcalino-terreux dans les échantillons imprégnés :
en conséquence de l’imprégnation, la somme des concentrations des quatre métaux dosés a diminué
pour atteindre une valeur inférieure à 0,2 %, pour les échantillons de biomasse imprégnés à pH 6,0,
et inférieure à 0,1 % pour les échantillons imprégnés à pH 1,5.
140
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
taux de cendres (%)
3
2,5
2
brut
1,5
pH6
1
pH1,5
0,5
0
lignine
eucalyptus
hêtre
bagasse
Figure III-5 : Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur le taux de cendres des échantillons.
Les résultats des analyses de taux de cendres, après imprégnation en solution aqueuse, sans métal,
ne sont pas présentés pour les échantillons de cellulose et de xylane. Dans le cas de la cellulose,
après imprégnation, le taux de cendres des échantillons est toujours extrêmement faible (< 0,04%).
Dans le cas particulier du xylane, où la solution d’imprégnation n’est pas éliminée par filtration mais
par évaporation, les matières inorganiques, extraites de l’échantillon lors de l’imprégnation, se
déposent sur l’échantillon lors de l’étape d’évaporation de l’eau ; ce qui a pour conséquence un taux
de cendres inchangé après imprégnation.
3. Teneur en métal des échantillons imprégnés
3.1 Principe de l’imprégnation d’espèces métalliques dans la biomasse
L'imprégnation des espèces métalliques a été réalisée selon la méthode d’imprégnation EDF
(Equilibrium Deposition Filtration), qui consiste en une immersion complète de la biomasse dans une
solution dans laquelle un sel du métal à imprégner a été dissout. Cette méthode permet
généralement une excellente dispersion du métal dans la matrice, ce qui implique une importante
surface active de catalyseur disponible [25]. L’adsorption des espèces métalliques en surface de la
matrice est due principalement à des échanges de cations, à des liaisons hydrogènes et à la
formation de complexes superficiels [26-28]. Ces phénomènes se déroulent majoritairement entre
les espèces métalliques et des fonctions oxygénées de la matrice lignocellulosique [26]. De nombreux
facteurs contrôlent l’efficacité de l’imprégnation des espèces métalliques dans la biomasse comme le
pH de la solution, les natures du métal et de la biomasse, le ratio massique (métal / biomasse) du
mélange, la température, la pression ou l’agitation de la solution [21, 22, 29]. Le pH est un facteur
particulièrement important, dans la mesure où il influe à la fois sur la spéciation du métal et sur la
répartition des charges en surface de la biomasse.
En fonction du pH, une espèce métallique M peut se retrouver sous différentes formes en solution,
par exemple M2+, M(OH)+ ou M(OH)2 pour un cation divalent. A un pH faible, le cation métallique est
l’espèce majoritaire, ce qui facilite une adsorption du type échange ionique. En augmentant la valeur
du pH, les espèces métalliques sont de moins en moins chargées et l’adsorption se fait également par
des liaisons hydrogènes. Des équations pour expliquer ces phénomènes d’adsorption sont proposées
par Shukla et al. [28] :
Echange ionique :
2(R–COH) + M2+
(R–CO)2M + 2H+
+
R–COH + M(OH)
R–COMOH + H+
141
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
Liaison hydrogène :
2R–COH +M(OH)2
(R–COH)2M(OH)2
Une fois adsorbée à la surface de la biomasse, l’espèce métallique peut se réorganiser sous forme de
complexe métallique, plus stable. Dans ces équations, les réactions d’échange ionique provoquent la
formation en solution d’ions H3O+. Il arrive également que le cation métallique remplace un autre
cation métallique, naturellement présent dans la biomasse (principalement K+, Ca2+, Mg2+) [30].
Lorsque le pH est très faible, l’adsorption des espèces métalliques est en concurrence avec celles des
ions H3O+, qui sont majoritaires en solution. Ainsi, avec certains cations (Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+), la
concentration de métal adsorbé est quasiment nulle pour des valeurs de pH inférieures à 1,5 [21, 30].
Enfin, lorsque le pH de la solution d’imprégnation est trop élevé, les espèces métalliques sont
susceptibles de former des précipités sous la forme d’hydroxydes métalliques, ce qui limite
considérablement les interactions chimiques avec la biomasse [31].
Le pH influe également sur la répartition des charges en surface de la biomasse. Pour estimer les
capacités d’adsorption d’une biomasse, il est possible de mesurer son Point de Charge Nulle (PCN),
qui correspond au pH de la solution pour lequel la charge globale de la matrice lignocellulosique est
nulle. La méthode adoptée pour le mesurer est basée sur le principe que, lorsque le pH de la solution
correspond au PCN d’une biomasse, l’introduction de cette biomasse dans la solution ne provoque
pas de modification de la valeur du pH de la solution [32, 33]. Pour optimiser l’adsorption d’une
espèce métallique présentes en solution, dans une biomasse, il convient d’imprégner la biomasse
dans une solution ayant un pH supérieur à celui du PCN, condition pour laquelle la charge globale de
la biomasse est négative. En effet, l’augmentation de la quantité de charges négatives dans la
biomasse, essentiellement portées par des fonctions oxygénées, favorise l’attraction des atomes de
métal, qui sont des accepteurs d’électrons. Par exemple, plus le pH est élevé plus, au sein de la
biomasse, la proportion de fonctions acides carboxyliques et esters diminue au profit de la
proportion des fonctions carboxylates, qui sont des fonctions chargées négativement qui attirent
fortement les métaux [34, 35].
De ces observations, il apparaît que plus le pH de la solution est élevé, plus les capacités d’adsorption
de métal d’une biomasse sont fortes. Cependant, pour favoriser une adsorption par interaction
chimique, condition indispensable pour une bonne répartition du métal, la valeur du pH ne doit pas
être trop élevée pour s’assurer que l’espèce métallique soit en solution et non sous la forme d’un
précipité [36]. Dans le cas de l’imprégnation de nickel, alors que le pH initial des solutions était
compris, selon la concentration en nitrate de nickel, entre 3,5 et 5,5, la formation de précipités de
nickel en solution n’est observée que pour des valeurs de pH supérieures à 7. Ces observations
justifient le fait que nous ayons relevé le pH des solutions de nickel à une valeur de 6,0 pour faciliter
l’imprégnation du métal. Dans le cas de l’imprégnation de nitrate de fer, le pH des solutions était
compris entre 0,5 et 2. La formation de précipités de fer étant possible pour des valeurs de pH
supérieures à 2,5 [37], aucune augmentation de pH n’a été apportée aux solutions d’imprégnation.
3.2 Préparation des échantillons imprégnés de métaux
La liste des échantillons imprégnés, préparés à partir des constituants isolés de la biomasse,
est fournie dans le Tableau II.2. Les teneurs en métal des échantillons de cellulose et de lignine sont
toutes de 0,28 mmol/g +/- 5 %. Dans la mesure où les métaux insérés dans les échantillons de xylane
ne sont, à priori, pas tous imprégnés par interactions chimiques avec le xylane (voir protocole
d’imprégnation au II.2.2), une teneur plus élevée en métal, que dans le cas des échantillons de
142
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
cellulose et de lignine, a été insérée dans ces échantillons, dans le but d’avoir, lors des tests de
pyrolyse, un effet catalytique du métal suffisamment marqué.
La liste des échantillons de biomasse imprégnés, dont la conversion a été étudiée par pyrolyse, est
détaillée dans le Tableau II.1. Pour chaque type de biomasse (eucalyptus, hêtre ou bagasse) et
chaque métal (fer ou nickel), des échantillons ont été préparés avec des teneurs en métal de 0,10
mmol/g +/- 20 %, 0,26 mmol/g +/- 15 % et 0,65 mmol/g +/- 10 %. D’une manière générale, plus la
concentration en métal de la solution d’imprégnation est élevée, plus la teneur en métal dans la
biomasse est forte, mais ces deux grandeurs n’évoluent pas de manière proportionnelle. Ce résultat
peut se justifier par des problèmes de saturation des sites les plus nucléophiles de la biomasse [38].
De plus, comme expliqué précédemment, les mécanismes d’adsorption des espèces métalliques
dépendent de leur charge. Or, selon la concentration du métal en solution, les proportions des
différentes espèces de ce métal, qui sont plus ou moins chargées, varient [39, 40]. Dans la mesure où
un mécanisme d’adsorption différent implique certainement une quantité de métal adsorbée
différente, la variation des proportions des espèces du métal, dans les différentes solutions
d’imprégnation, peut également expliquer la non proportionnalité observée.
Pour imprégner une même teneur en métal, la bagasse est la biomasse pour laquelle la
concentration initiale en métal dans la solution est la plus faible. Cependant, dans la mesure où le
volume de la solution d’imprégnation de la bagasse est 3 fois plus important que celui utilisé pour
l’imprégnation des bois (voir protocole au paragraphe II.2.1), la quantité de métal initiale, nécessaire
pour obtenir une même teneur dans l’échantillon, est du même ordre de grandeur que pour les bois.
En moyenne, pour imprégner dans une même biomasse une quantité similaire de métal, la
concentration de la solution d’imprégnation de nickel doit être 1,8 fois plus importante que dans le
cas de l’imprégnation de fer ; ce qui est conforme avec les données disponibles dans la littérature
[26, 41]. L’imprégnation se fait par des interactions chimiques entre le cation métallique et les sites
nucléophiles de la biomasse. Or les interactions sont plus fortes dans le cas d’un cation trivalent que
dans le cas d’un cation divalent [42], ce qui explique la meilleure imprégnation du fer par rapport au
nickel.
Il a été spécifié au paragraphe précédent que les échantillons de biomasse, imprégnés en solution
aqueuse, présentaient une teneur en métaux alcalins et alcalino-terreux inférieure à 0,2 %. Lors de
l’imprégnation des échantillons dans des solutions contenant des sels de fer ou de nickel, la fixation
des ions métalliques dans l’échantillon, notamment par réaction d’échange cationique, provoque
une élimination supplémentaire de matières minérales. Ainsi, la teneur en métaux alcalins et
alcalino-terreux, qui sont les éléments les plus cités pour leur effet catalytique sur les mécanismes
de pyrolyse, est sans doute inférieure à 0,2 % pour tous les échantillons de biomasse. La quantité de
fer ou de nickel imprégné dans les biomasses étant au minimum de 0,48 %, l’éventuel effet
catalytique du métal imprégné devrait être assez marqué. Pour la suite, il est intéressant de
remarquer que, dans les cendres obtenues par la combustion des échantillons imprégnés avec des
fortes concentrations en fer, la teneur en ce métal représente environ 70 % (massique). L’essentiel
des 30 % restant n’est pas composé d’autres éléments inorganiques, mais d’oxygène lié aux atomes
de fer. En effet, dans les cendres de combustion, le fer se trouve sous la forme oxydée Fe2O3 [43, 44],
dans laquelle les atomes de fer représentent 70 % de la masse. Dans les échantillons imprégnés avec
des fortes concentrations en nickel, la teneur en ce métal représente environ 78 % de la masse de
cendres, ce qui implique la présence de ce métal sous la forme oxydée NiO.
143
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
4. Bilan de l’impact de l’imprégnation sur la composition de la
biomasse
L’étude effectuée dans ce chapitre apporte une connaissance plus précise de la composition
des échantillons de biomasses, utile pour appréhender les mécanismes de conversion des
constituants, qui se déroulent au cours de la pyrolyse de la biomasse, avec ou sans catalyseur
imprégné. L’étude de l’impact de l’imprégnation a permis d’observer que, suivant le protocole utilisé,
la mise en solution de la biomasse provoquait des pertes de masse d’environ 5 % dans une solution à
pH 6,0 et 10 % dans une solution à pH 1,5. L’étude des teneurs en constituants a permis de mettre en
évidence que la perte de masse est due à l’élimination des extractibles et à une hydrolyse partielle
des hémicelluloses. La teneur en hémicelluloses des échantillons imprégnés peut diminuer de plus de
25 %, par rapport à celle de l’échantillon initial. Dans les conditions d’imprégnation mises en œuvre,
la cellulose et la lignine ne sont quasiment pas extraites. En conséquence, leurs teneurs respectives
dans les échantillons augmentent de quelques pourcents. Au niveau de la composition de la
cellulose, il apparaît que l’imprégnation en solution provoque une légère déstructuration de la
cellulose cristalline, dont une faible proportion est convertie en cellulose amorphe. Globalement,
que la référence soit la quantité de cellulose ou d’échantillon, la variation du taux de cristallinité des
échantillons excède rarement 10 %. L’imprégnation à un pH de 1,5 désorganise la phase amorphe de
la cellulose, ce qui la rend plus instable, notamment par rapport aux réactions d’hydrolyse. Ces
modifications de composition des échantillons, suite à leur imprégnation en solution aqueuse,
justifient l’intérêt, dans le but d’étudier l’influence des métaux sur les rendements de conversion, de
comparer les résultats de pyrolyse des échantillons imprégnés de métaux, à ceux obtenus à partir
des échantillons de référence, imprégnés dans les mêmes conditions sans métal.
Une élimination partielle des matières minérales est également observée lors de l’imprégnation. La
teneur totale en métaux alcalins et alcalino-terreux, qui sont connus pour leur effet catalytique sur
les mécanismes de pyrolyse de la biomasse, devient inférieure à 0,2 % dans tous les échantillons de
biomasse imprégnés. La quantité de fer ou de nickel imprégnée dans les biomasses varie de 0,48 % à
plus de 4 %. Dans l’hypothèse où ces métaux ont effectivement un effet catalytique (qui influe sur les
mécanismes de pyrolyse de la biomasse) non négligeable par rapport à celui des métaux alcalins et
alcalino-terreux, des variations marquées au niveau des rendements de pyrolyse devraient être
constatées, lors des tests catalytiques.
Dans l’optique d’une valorisation de la biomasse par gazéification, l’évolution de sa composition, en
conséquence de l’étape d’imprégnation, est contrastée. L’extraction partielle des matières
extractibles organiques et des hémicelluloses est défavorable puisqu’elle constitue une perte de
matières organiques valorisables. Par contre, l’extraction des matières inorganiques, comme les
métaux alcalins, se révèle intéressante. En effet, dans les procédés exploitant le gaz produit par
gazéification, les métaux alcalins sont responsables de la formation de dépôts qui provoquent des
problèmes de désactivation des catalyseurs et de corrosion des organes métalliques.
5. Références bibliographiques du Chapitre III
1.
Eom, I.-Y., K.-H. Kim, J.-Y. Kim, et al., Characterization of primary thermal degradation
features of lignocellulosic biomass after removal of inorganic metals by diverse solvents.
Bioresource Technology, 2011. 102(3): p. 3437-3444.
144
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Kleen, M. and G. Gellerstedt, Influence of inorganic species on the formation of
polysaccharide and lignin degradation products in the analytical pyrolysis of pulps. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1995. 35(1): p. 15-41.
Worasuwannarak, N., T. Sonobe, and W. Tanthapanichakoon, Pyrolysis behaviors of rice
straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2007. 78(2): p. 265-271.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Pyrolysis behaviors of wood and its constituent
polymers at gasification temperature. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007.
78(2): p. 328-336.
Zhang, J., J. Luo, D. Tong, et al., The dependence of pyrolysis behavior on the crystal state of
cellulose. Carbohydrate Polymers, 2010. 79(1): p. 164-169.
Kim, U.-J., S.H. Eom, and M. Wada, Thermal decomposition of native cellulose: Influence on
crystallite size. Polymer Degradation and Stability, 2010. 95(5): p. 778-781.
Spinu, M., Evaluation des paramètres physiques et physico-chimiques qui influencent
l'accessibilité de la cellulose, 2010. Thèse, Paris-Tech.
Di Blasi, C., A. Galgano, and C. Branca, Effects of Potassium Hydroxide Impregnation on Wood
Pyrolysis. Energy & Fuels, 2009. 23(2): p. 1045-1054.
Nishimura, M., S. Iwasaki, and M. Horio, The role of potassium carbonate on cellulose
pyrolysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2009. 40(6): p. 630-637.
Shen, D.K. and S. Gu, The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main
products. Bioresource Technology, 2009. 100(24): p. 6496-6504.
Demirbas, A., Calculation of higher heating values of biomass fuels. Fuel, 1997. 76(5): p. 431434.
Azeez, A.M., D. Meier, and J. Odermatt, Temperature dependence of fast pyrolysis volatile
products from European and African biomasses. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2011. 90(2): p. 81-92.
Mok, W.S.L. and M.J. Antal, Uncatalyzed solvolysis of whole biomass hemicellulose by hot
compressed liquid water. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992. 31(4): p. 11571161.
Elyounssi, K., F.-X. Collard, J.-A.M. Ngollo, et al., Improvement of charcoal yield by two-step
pyrolysis on eucalyptus wood: A thermogravimetric study. Fuel, 2012. 96: p. 161-167.
Fengel, D. and G. Wegener, Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions, 1989. Berlin . New
York, Walter de Gruyter.
Thygesen, A., J. Oddershede, H. Lilholt, et al., On the determination of crystallinity and
cellulose content in plant fibres. Cellulose, 2005. 12(6): p. 563-576.
Das, P., A. Ganesh, and P. Wangikar, Influence of pretreatment for deashing of sugarcane
bagasse on pyrolysis products. Biomass and Bioenergy, 2004. 27(5): p. 445-457.
Eom, I.-Y., J.-Y. Kim, T.-S. Kim, et al., Effect of essential inorganic metals on primary thermal
degradation of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 2011(0).
Fahmi, R., A.V. Bridgwater, L.I. Darvell, et al., The effect of alkali metals on combustion and
pyrolysis of Lolium and Festuca grasses, switchgrass and willow. Fuel, 2007. 86(10-11): p.
1560-1569.
Patwardhan, P.R., J.A. Satrio, R.C. Brown, et al., Influence of inorganic salts on the primary
pyrolysis products of cellulose. Bioresource Technology, 2010. 101(12): p. 4646-4655.
Fiol, N., I. Villaescusa, M. Martínez, et al., Sorption of Pb(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from
aqueous solution by olive stone waste. Separation and Purification Technology, 2006. 50(1):
p. 132-140.
Bozic, D., V. Stankovic, M. Gorgievski, et al., Adsorption of heavy metal ions by sawdust of
deciduous trees. Journal of Hazardous Materials, 2009. 171(1-3): p. 684-692.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Influence of inorganic matter on wood pyrolysis at
gasification temperature. Journal of Wood Science, 2007. 53(4): p. 351-357.
145
Chapitre III : Impact de l’imprégnation
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
Nowakowski, D.J. and J.M. Jones, Uncatalysed and potassium-catalysed pyrolysis of the cellwall constituents of biomass and their model compounds. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 12-25.
Bourikas, K., J. Vakros, C. Fountzoula, et al., Interface science for optimizing the size of oxidic
nanoparticles in supported catalysts. Catalysis Today, 2007. 128(3-4): p. 138-144.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Ajmal, M., A. Hussain Khan, S. Ahmad, et al., Role of sawdust in the removal of copper(II)
from industrial wastes. Water Research, 1998. 32(10): p. 3085-3091.
Shukla, A., Y.-H. Zhang, P. Dubey, et al., The role of sawdust in the removal of unwanted
materials from water. Journal of Hazardous Materials, 2002. 95(1-2): p. 137-152.
Argun, M.E., S. Dursun, C. Ozdemir, et al., Heavy metal adsorption by modified oak sawdust:
Thermodynamics and kinetics. Journal of Hazardous Materials, 2007. 141(1): p. 77-85.
Villaescusa, I., N. Fiol, M. Martínez, et al., Removal of copper and nickel ions from aqueous
solutions by grape stalks wastes. Water Research, 2004. 38(4): p. 992-1002.
Sag, Y. and T. Kutsal, The selective biosorption of chromium(VI) and copper(II) ions from
binary metal mixtures by R. arrhizus. Process Biochemistry, 1996. 31(6): p. 561-572.
Oliveira, W.E., A.S. Franca, L.S. Oliveira, et al., Untreated coffee husks as biosorbents for the
removal of heavy metals from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, 2008.
152(3): p. 1073-1081.
Xiao, B.T., K.M., Adsorption of aqueous metal ions on oxygen and nitrogen functionalized
nanoporous activated carbons. Langmuir, 2005. 21: p. 3892.
Wan Ngah, W.S. and M.A.K.M. Hanafiah, Removal of heavy metal ions from wastewater by
chemically modified plant wastes as adsorbents: A review. Bioresource Technology, 2008.
99(10): p. 3935-3948.
Richards, G.N. and G. Zheng, Influence of metal ions and of salts on products from pyrolysis of
wood: Applications to thermochemical processing of newsprint and biomass. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1991. 21(1-2): p. 133-146.
Richardson, Y., J. Blin, G. Volle, et al., In situ generation of Ni metal nanoparticles as catalyst
for H2-rich syngas production from biomass gasification. Applied Catalysis A: General, 2010.
382(2): p. 220-230.
Sag, Y. and T. Kutsal, Fully competitive biosorption of chromium(VI) and iron(III) ions from
binary metal mixtures by R. arrhizus: Use of the competitive langmuir model. Process
Biochemistry, 1996. 31(6): p. 573-585.
Malkoc, E., Ni(II) removal from aqueous solutions using cone biomass of Thuja orientalis.
Journal of Hazardous Materials, 2006. 137(2): p. 899-908.
Beverskog, B. and I. Puigdomenech, Revised pourbaix diagrams for iron at 25-300 °C.
Corrosion Science, 1996. 38(12): p. 2121-2135.
Beverskog, B. and I. Puigdomenech, Revised Pourbaix diagrams for nickel at 25-300 °C.
Corrosion Science, 1997. 39(5): p. 969-980.
Bru, K., J. Blin, A. Julbe, et al., Pyrolysis of metal impregnated biomass: An innovative catalytic
way to produce gas fuel. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007. 78(2): p. 291-300.
Talibudeen, O., The Chemistry of Soils Processes: Cation Exchange in Soils, Ed. D.J. Greenland
and M.H.B. Hayes ed, 1981. Wiley, Ed. D.J. Greenland and M.H.B. Hayes.
Fu, P., S. Hu, L. Sun, et al., Structural evolution of maize stalk/char particles during pyrolysis.
Bioresource Technology, 2009. 100(20): p. 4877-4883.
Di Nola, G., W. de Jong, and H. Spliethoff, TG-FTIR characterization of coal and biomass single
fuels and blends under slow heating rate conditions: Partitioning of the fuel-bound nitrogen.
Fuel Processing Technology, 2010. 91(1): p. 103-115.
146
CHAPITRE IV
INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES
SUR LES RENDEMENTS DE PYROLYSE
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
CHAPITRE IV – INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES SUR LES RENDEMENTS DE
PYROLYSE
TABLE DES MATIERES
1.
Validation de la méthode associée au dispositif expérimental ................................................................ 149
1.1. Choix des paramètres expérimentaux ..................................................................................................... 149
1.2. Répétabilité de la méthode expérimentale ............................................................................................. 151
2.
Pyrolyse des constituants majeurs de la biomasse .................................................................................. 153
2.1. Rendements de pyrolyse des constituants isolés .................................................................................... 153
2.2. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse de la cellulose .......................... 157
2.3. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse du xylane .................................. 161
2.4. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse de la lignine .............................. 164
2.5. Apport de l’étude de la pyrolyse des constituants imprégnés................................................................. 167
3.
Pyrolyse des échantillons de biomasse ................................................................................................... 170
3.1. Rendements de pyrolyse des échantillons sans métal imprégné ............................................................ 170
3.2. Influence du fer sur les rendements de pyrolyse ..................................................................................... 174
3.3. Influence du nickel sur les rendements de pyrolyse ................................................................................ 179
4.
Conclusion .............................................................................................................................................. 185
5.
Références bibliographiques du Chapitre IV ............................................................................................ 186
148
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
CHAPITRE IV - INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES SUR LES
RENDEMENTS DE PYROLYSE
Dans ce chapitre, l’objectif est d’étudier l’influence des catalyseurs métalliques sur les
rendements des principaux produits de pyrolyse. Les résultats présentés concernent les tests réalisés
dans le four tubulaire. Suite à quelques observations pour justifier les choix des paramètres
expérimentaux utilisés dans ce dispositif et caractériser la précision de la méthode, les résultats des
expériences de pyrolyse seront exposés. Nous présentons d’abord les résultats obtenus lors de la
conversion des constituants, puis ceux concernant la conversion des biomasses. Pour chaque type
d’échantillon, une même démarche a été suivie : (1) analyse des rendements de pyrolyse de
l’échantillon brut non traité, (2) étude de l’influence de l’imprégnation en solution aqueuse sans
catalyseur sur les rendements de pyrolyse, (3) étude de l’influence des catalyseurs métalliques
imprégnés sur les rendements de pyrolyse. Afin de tenir compte de l’influence de l’imprégnation et
du pH de la solution d’imprégnation sur la composition des échantillons, les résultats obtenus à partir
des échantillons imprégnés de métaux seront comparés à ceux obtenus à partir des échantillons de
référence, imprégnés dans les mêmes conditions de pH dans des solutions aqueuses sans métal.
Ainsi, les rendements de conversion des échantillons imprégnés de nickel seront comparés à ceux du
même échantillon imprégné dans une solution aqueuse à un pH de 6,0, et les rendements des
échantillons imprégnés de fer à ceux du même échantillon imprégné à un pH de 1,5. Par cette
méthode, les différences observées devraient être essentiellement dues à l’effet catalytique des
métaux imprégnés.
1. Validation de la méthode associée au dispositif expérimental
Avant une présentation détaillée des résultats, plusieurs observations sont nécessaires pour
justifier les paramètres expérimentaux sélectionnés et valider la précision de la méthode adoptée.
1.1. Choix des paramètres expérimentaux
En ce qui concerne les expériences réalisées à partir des constituants isolés de la biomasse,
pour chaque constituant, les conversions par pyrolyse d’un échantillon imprégné de fer et d’un autre
imprégné de nickel, avec la même teneur molaire en métal, ont été étudiées. Ces expériences, dont
la plupart ont été réalisées à deux reprises, ont pour but de déterminer l’influence globale de chaque
catalyseur sur les mécanismes de conversion de chaque constituant. Les expériences réalisées à
partir des échantillons de biomasse ont pour but d’évaluer, de manière précise, l’influence des
catalyseurs et de leur teneur dans la biomasse sur les rendements de pyrolyse, notamment ceux en
goudrons. Chaque biomasse a été imprégnée de chaque métal avec trois teneurs différentes (0,10,
0,26 et 0,65 mmol/g biomasse). En prenant en compte les échantillons bruts et de référence, au
total, 27 expériences (voir liste au paragraphe II.2.1) de pyrolyse ont été effectuées et toutes ont été
réalisées à deux reprises. Notre dispositif expérimental a conduit à des bilans massiques (somme des
produits solide, liquide et gazeux) atteignant en moyenne 89,6 % avec l’eucalyptus, 89,2 % avec le
hêtre et 87,9 % avec la bagasse. Plusieurs auteurs ont signalé la difficulté d’obtenir des bilans
massiques proches de 100 % dans ce type de dispositif ; les valeurs relevées dans la littérature sont
généralement comprises entre 85 % et 95 % [1-5]. Le char demeure dans la nacelle tout au long de
149
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
l’expérience et sa pesée est réalisée à l’aide d’une balance, avec une incertitude sur la mesure
négligeable par rapport à la masse manquante au niveau du bilan massique. Les gaz incondensables,
dégagés de l’échantillon, sont entraînés par le gaz de balayage et se retrouvent en totalité dans le sac
d’échantillonnage en fin d’expérience. La mesure de la concentration des molécules de gaz
incondensables, par Micro-GC avec la méthode de l’étalonnage interne, est également très précise
(incertitude < 1 %). A partir de ces observations, nous supposons que la masse manquante au bilan
massique est certainement due à une sous-estimation de la masse de l’huile de pyrolyse. Pour
rappel, cette masse est déterminée par pesée du système de récupération des liquides, dans lequel
l’huile de pyrolyse s’est condensée. Les bilans massiques, obtenus lors des expériences réalisées à
partir des constituants, confortent cette hypothèse. Ils atteignent en moyenne 92,0 % avec la lignine,
87,3 % avec le xylane et 82,2 % avec la cellulose ; c'est-à-dire que plus l’échantillon conduit à des
rendements élevés en huile de pyrolyse (cellulose > xylane > lignine), plus les résultats des bilans
massiques s’éloignent de 100 %. La sous-estimation des rendements en huile de pyrolyse peut être
expliquée par deux principales hypothèses :
- une condensation des goudrons les plus lourds, qui se déposent sur les parois du réacteur,
avant le système de récupération des liquides ;
- un piégeage incomplet des goudrons les plus volatils (formaldéhyde, acétaldéhyde,
acétone…) qui sont entraînés par le gaz de balayage et se condensent en aval du système de
récupération des liquides.
Le choix du débit de gaz inerte, relativement élevé dans notre protocole, a notamment pour objectif
d’éviter la condensation des goudrons en amont du système de récupération des liquides. Deux
expériences complémentaires ont été effectuées pour estimer la quantité d’huile de pyrolyse non
condensée dans le système de récupération des liquides. Dans cette optique, un filtre composé d’un
lit de silicagel a été introduit entre le système de récupération des liquides et le sac
d’échantillonnage des gaz (voir Annexe 3). La coloration jaune d’une partie du silicagel, observée en
fin d’expérience (Annexe 3), confirme qu’une fraction des goudrons n’est pas condensée dans le
système de récupération des liquides et a été piégée dans le filtre de silicagel. Lors de ces deux
expériences, l’augmentation de la masse du silicagel, attribuée à la quantité de goudrons condensés,
représente en moyenne 18 % de la masse totale de l’huile de pyrolyse. Dans le but d’améliorer les
bilans massiques, une diminution du débit de gaz inerte permettrait, sans doute, un plus faible taux
de goudrons entraînés en aval du système de récupération des liquides. Cependant, dans le cadre de
notre étude sur les mécanismes de conversion, cette option n’a pas été retenue. En effet, une
réduction du débit de gaz inerte provoque une augmentation du temps de séjour des gaz dans le
réacteur, ce qui favorise les réactions secondaires. Or, plus les réactions secondaires sont fréquentes,
plus les goudrons sont transformés et plus il sera délicat de comprendre par quels mécanismes ils ont
été formés. Le rapport des rendements des molécules de phénol (goudron secondaire) et de benzène
(goudron tertiaire) dans l’huile de pyrolyse peut être considéré comme un indicateur du degré de
maturation des goudrons. Plus les conditions sont défavorables pour les réactions de craquage, plus
le rendement en phénol est élevé par rapport à celui en benzène [1]. Lors de travaux antérieurs,
réalisés à une température de 700 °C dans le même réacteur que celui de notre étude, le rapport des
rendements (phénol / benzène) obtenu lors de la pyrolyse de bois dur était de 4,4 avec un débit de
gaz inerte de 18,3 NL/h [4] et de 8,9 avec un débit de 40NL/h [3]. A partir de ces données, nous avons
fait le choix de maintenir le débit de gaz inerte à 40NL/h, afin de limiter les probabilités de réactions
secondaires. De plus, notre étude se focalise prioritairement sur les goudrons qui posent le plus de
problèmes, notamment en raison de leur facilité à se condenser, lors de la mise en œuvre des
150
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
procédés de gazéification. En toute logique, les goudrons non condensés dans le système de
récupération sont des molécules très volatiles (formaldéhyde, acétaldéhyde, acétone…), qui sont
faciles à convertir [6, 7]. Ainsi, le débit relativement élevé de gaz inerte, utilisé dans notre étude,
limite la précision sur la détermination des rendements des goudrons les plus volatils, mais améliore
qualitativement et quantitativement les résultats qui concernent les goudrons les plus lourds.
Par rapport à la même problématique de limiter les réactions secondaires, nous avons également fait
le choix, par rapport aux études antérieures sur le même réacteur, de réduire la température de
conversion à la valeur de 600 °C. Cette adaptation doit permette de limiter les réactions de craquage
dans le réacteur, ce qui est confirmé par les valeurs des rapports de rendements (phénol / benzène),
obtenus dans notre étude, qui sont respectivement de 55 et de 35 lors de la pyrolyse d’eucalyptus et
de hêtre.
1.2. Répétabilité de la méthode expérimentale
Pour s’assurer de la répétabilité de la méthode, les écarts-types, sur les résultats des
rendements des principales fractions produites, ont été calculés pour chaque échantillon de
biomasse et les valeurs moyennes sont présentées dans le Tableau IV-1. Pour chaque fraction, les
valeurs moyennes, toutes inférieures à 1 %, assurent que la méthode est très répétable. Les valeurs
des écarts-types, sur les mesures des rendements en char et en gaz, confirment la faible incertitude
associée à ces mesures. Une incertitude légèrement plus élevée est observée sur la mesure du
rendement en huile de pyrolyse. Cependant, l’écart-type sur cette mesure, en moyenne inférieur à 1
%, permet de conclure que, pour une même expérience, répétée avec le même échantillon, la
quantité de goudrons non condensés varie peu, et que la répétabilité de la méthode peut être
considérée comme satisfaisante.
Tableau IV-1 : Ecarts-types sur les mesures des rendements des produits de pyrolyse (exprimés en % par rapport à la
masse dcf de biomasse, calculés à partir de 27 expériences réalisées à deux reprises).
écart-type (moyenne)
écart-type relatif (moyenne)
char
huile
gaz
bilan
massique
CO2
CO
CH4
H2
0,34
1,8
0,98
2,0
0,37
1,5
1,69
1,0
0,17
1,6
0,21
2,0
0,06
3,8
0,01
4,8
En se basant sur les expériences complémentaires réalisées avec le filtre de silicagel, qui ont montré
qu’en moyenne 18 % de l’huile de pyrolyse n’était pas condensée, la quantité d’huile non condensée
a été estimée à partir de la quantité d’huile condensée, pour chacun des 27 échantillons de biomasse
convertis par pyrolyse. La différence entre la quantité totale de produits non quantifiée (100 – bilan
massique) et l’estimation de la quantité d’huile non condensée représente, en moyenne 0,5 % et au
maximum 2,4 % de la masse dcf de l’échantillon. Ces valeurs étant du même ordre de grandeur que
l’écart-type moyen sur la mesure du bilan massique (Tableau IV-1), il apparaît que, dans les
expériences menées avec notre dispositif expérimental, l’essentiel des produits non quantifiés sont
des goudrons condensés en aval du système de récupération des liquides. Par la suite, dans le but de
mieux rendre compte de la quantité d’huile de pyrolyse produite, nous avons fait le choix de
déterminer le rendement en huile par différence : huile (%) = 100 - char (%) - gaz (%).
Par contre, les rendements de chacune des molécules analysées dans l’huile de pyrolyse ont été
déterminés en prenant uniquement en compte la masse d’huile condensée dans le système de
récupération. Les rendements des composés condensés en aval du système de récupération ne
peuvent pas être estimés, dans la mesure où la composition de la fraction obtenue dans le système
151
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
de récupération est certainement très différente de celle de la fraction condensée en aval de ce
même système. Les écarts-types relatifs sur les mesures des rendements des molécules organiques
de l’huile de pyrolyse, quantifiées par GC/MS sont, en moyenne, respectivement de 8,9 % et 14,1 %
pour les molécules ayant des rendements supérieurs à 0,01 % et 0,001 % (par rapport à la masse dcf
de biomasse). L’écart-type sur la mesure des rendements en eau, déterminés à l’aide de l’appareil
Karl-Fischer, est en moyenne de 0,70 %, ce qui correspond à un écart-type relatif moyen de 3,4 %. Le
rendement total en goudrons produits est déterminé comme étant la différence entre le rendement
en huile de pyrolyse (déterminée par différence) et le rendement en eau condensée dans le système
de récupération des liquides. L’écart type moyen sur la mesure du rendement total en goudrons est
de 0,60 %, soit un écart type relatif moyen de 2,0 %. Ce calcul implique que l’intégralité de l’eau
produite soit condensée dans le système de récupération des liquides. Cette hypothèse est basée sur
le fait que l’eau, bien moins volatile que certaines des molécules organiques les plus concentrées de
l’huile de pyrolyse (formaldéhyde, acétone, acétaldéhyde), est moins susceptible que ces molécules
d’être entraînée par le gaz inerte en aval du système de récupération des liquides. Si cette hypothèse
n’était pas vérifiée, les rendements en goudrons et en eau ne seraient entachés que d’une légère
erreur. Par exemple, pour une huile de pyrolyse dont la teneur en eau est calculée à 40 % avec notre
méthode, dans le cas peu probable où la fraction non condensée (18 % de l’huile) était formée de 10
% d’eau, les rendements en eau serait sous-estimés de 4,3 % (ce qui représente moins de 0,9 % de la
masse dcf de l’échantillon) et ceux en goudrons surestimés de 3,1 % (moins de 0,8 % de la masse dcf
de l’échantillon). Ces erreurs de calcul seraient donc de l’ordre de grandeur des écarts-types relatifs
sur les mesures des rendements en eau et en goudrons. Enfin, les écarts-types relatifs sur les
mesures des rendements des principales molécules de gaz, donnés dans le Tableau IV-1, sont tous
inférieurs à 5 %, et sont légèrement plus élevés pour les molécules les moins concentrées.
Les étapes du calcul des rendements des principaux produits et les écarts-types sur les mesures sont
récapitulées sur la Figure IV-1.
Figure IV-1 : Etapes du calcul des rendements des principales fractions produites (l’écart-type moyen sur les mesures σ
est précisé entre parenthèses).
152
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
2.
Pyrolyse des constituants majeurs de la biomasse
2.1. Rendements de pyrolyse des constituants isolés
Les rendements de pyrolyse des constituants isolés de la biomasse, obtenus à l’aide du
dispositif expérimental mis en œuvre dans cette étude, sont exposés sur la Figure IV-2. Les valeurs
des rendements des différentes fractions coïncident assez bien avec les gammes spécifiées dans la
partie bibliographique (paragraphe I.4.3). La cellulose est la matière première pour laquelle la
dépolymérisation est la plus forte, ce qui conduit aux rendements les plus élevés en goudrons et en
CO, qui est notamment formé par des réactions secondaires subies par les produits de
dépolymérisation [8, 9]. Les hémicelluloses, polysaccharides composées de multiples ramifications,
comprennent de nombreuses liaisons peu stables thermiquement, ce qui explique des rendements
en gaz, notamment en CO2, plus élevés que pour la cellulose [7, 10, 11]. Enfin, la lignine, constituée
d’une grande proportion de noyaux aromatiques, fournit par pyrolyse les rendements les plus élevés
en char.
char
eau
gaz
goudrons
CO2
100
20
0
27,8
14,0
15,2
23,9
21,6
C-brut
H2
25
24,2
13,2
CH4
30
41,1
60
40
25,4
45,4
rendements (%)
rendements (%)
80
21,7
CO
20
15
10
5
26,6
0
X-brut
C-brut
L-brut
X-brut
L-brut
Figure IV-2 : Rendements massiques (% par rapport à la masse sèche) de pyrolyse de la cellulose, du xylane et de la
lignine.
Les huiles de pyrolyse obtenues de la conversion de chacun des constituants ont été analysées par
GC/MS et des exemples de chromatogrammes de ces analyses sont fournis en Annexe 4. Dans le
cadre de cette étude, 47 molécules organiques ont été identifiées et quantifiées par GC/MS. Ces
molécules, dont les formules semi-développées sont présentées sur la Figure IV-3, peuvent être
regroupées selon des caractéristiques chimiques particulières, qui donnent des indices sur leur
origine et les mécanismes de formation dont elles sont issues. Les molécules à chaîne courte
(molécules C1 à C3) sont généralement des produits issus de réactions de fragmentation et de
craquage. Le lévoglucosan est le principal produit de la dépolymérisation de la cellulose [9, 12]. Le
motif furane, observé au sein de certaines molécules, provient généralement d’une réorganisation
du cycle pyrane des molécules de polysaccharides [7, 13, 14]. Les molécules contenant un motif
cyclopentènone sont formées à partir de chaînes linéaires comprenant au minimum 5 atomes de
carbone [15]. Les molécules contenant un motif phénol sont majoritairement des dérivés des
monolignols, formés par dépolymérisation et fragmentation de la lignine [16, 17]. Enfin, les
molécules aromatiques désoxygénées contenant un ou plusieurs cycles aromatiques sont obtenues
suite à de nombreuses réactions, ce qui permet difficilement d’identifier à partir de quel constituant
elles ont été formées [16].
153
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Molécules C1-C3
méthanol
Molécules contenant un cycle non benzénique
formaldéhyde
acide formique
lévoglucosan
acétaldéhyde
hydroxyacétaldéhyde
acide acétique
5-méthylfurfural
hydroxyacétone
furfural
alcool furfurylique
benzofurane
acide propionique
2-cyclopentèn-1-one
3-méthyl-2-cyclopentèn-1-one
Molécules avec un motif phénol
phénol
guaiacol
o-crésol
m-crésol
2-méthoxy-4-méthylphénol
eugénol
p-crésol
2,4-diméthylphénol
4-éthyl-2-méthoxyphénol
3,4-diméthylphénol
2,6-diméthoxyphénol
hydroquinone
1-naphtol
2-naphtol
Molécules aromatiques
désoxygénées
benzène
HAP
indène
fluorène
toluène
o-xylène
2-méthylindène
acénaphtène
m-xylène
p-xylène
naphtalène
acénaphtylène
éthylbenzène
phényléthène
1-méthylnaphtalène
anthracène
phényléthyne
2-méthylnaphtalène
phénanthrène
Figure IV-3 : Formules semi-développées des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse ; les molécules
caractéristiques de la conversion d’un constituant (voir paragraphe IV.2.5) sont en bleu pour l’holocellulose, en vert pour
la cellulose et en rouge pour la lignine.
Les rendements des molécules organiques, quantifiées par GC/MS, dans les huiles obtenues par
pyrolyse des constituants majeurs de la biomasse sont détaillés dans le Tableau IV-2. La quantité
totale de goudrons dosés représente respectivement pour la cellulose, le xylane et la lignine, 51 %,
62 % et 15 % de la quantité de goudrons condensés dans le système de récupération des liquides.
Une grande partie des goudrons non quantifiés appartient sans doute à la classe 1 de la classification
des molécules établie par l’ECN (paragraphe I.5.1.1), c’est-à-dire le groupe des oligomères dont la
volatilité est trop faible pour être analysés par GC. Plusieurs auteurs signalent la présence de tels
154
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
composés dans les huiles de pyrolyse de l’holocellulose et de la lignine [18-20]. Ces composés, de
masse molaire élevée (> 200 g/mol), sont généralement obtenus en plus grande proportion à partir
de la lignine, d’où le nom de lignine pyrolytique donné aux molécules responsables de la forte
viscosité des huiles de pyrolyse de biomasse [20, 21] ; ce qui explique la faible teneur en goudrons
quantifiés dans l’huile de pyrolyse de la lignine.
Tableau IV-2 : Rendements (en mg par g d’échantillon dcf) des molécules organiques dosées dans les huiles obtenues par
pyrolyse de la cellulose, du xylane et de la lignine.
Molécules C1-C3 (mg/g)
méthanol
formaldéhyde
acide formique
acétaldéhyde
hydroxyacétaldéhyde
acide acétique
hydroxyacétone
acide propionique
total
C-brut
X-brut
L-brut
1,3
28,0
4,0
3,6
15,9
9,6
4,6
3,8
70,8
13,4
4,8
3,7
2,0
3,3
11,5
6,9
7,3
52,8
1,3
0,1
nd
< 0,1
nd
1,6
nd
0,6
3,6
Molécules avec un cycle non benzénique (mg/g)
36,0
nd
lévoglucosan
0,5
0,4
alcool furfurylique
4,1
1,7
furfural
1,0
nd
5-methylfurfural
0,1
nd
benzofurane
1,2
0,8
2-cyclopentèn-1-one
0,3
0,5
3-méthyl-2-cyclopenten-1-one
43,3
3,4
total
Molécules avec un motif phénol (mg/g)
1,1
phénol
0,5
o-crésol
0,4
m-crésol
0,2
p-crésol
0,2
2,4-diméthylphenol
0,1
3,4-diméthylphenol
0,5
hydroquinone
nd
guaiacol
nd
2-méthoxy-4-méthylphénol
nd
4-éthyl-2-méthoxyphénol
0,8
1,0
0,6
0,3
0,6
0,1
0,2
nd
nd
nd
nd
nd
0,1
nd
0,2
0,3
0,1
0,6
4,1
4,9
1,1
3,9
7,1
0,1
0,2
nd
nd
< 0,1
C-brut
Molécules avec un motif phénol (suite)
nd
eugénol
< 0,1
2,6-diméthoxyphénol
0,1
1-naphtol
0,1
2-naphtol
3,1
total
X-brut
L-brut
nd
< 0,1
< 0,1
0,1
3,8
0,1
0,1
0,1
0,2
21,8
Molécules aromatiques désoxygénées (mg/g X 10)
< 0,1
< 0,1
benzène
0,1
0,2
toluène
0,1
0,2
o-xylène
0,1
0,3
(m+p)xylène
0,0
0,1
éthylbenzène
0,2
0,1
phényléthène
nd
nd
phényléthyne
0,5
0,8
total
0,1
0,7
0,5
0,9
0,4
0,7
<0,1
3,2
HAP légers (mg/g X 10)
indène
2-methylindène
naphtalène
1-méthylnaphtalene
2-méthylnaphtalene
fluorène
acenaphtène
acenaphtylène
anthracène
phenanthrène
total
Total des goudrons quantifiés
(mg/g)
0,5
0,3
0,6
0,5
0,4
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
2,7
0,5
0,1
0,6
< 0,1
0,6
0,3
0,1
0,1
0,1
0,1
2,5
1,3
0,8
1,3
1,7
1,0
0,2
0,2
0,3
0,1
0,2
7,2
117,4
60,3
27,0
La majorité des molécules dosées appartient à la classe 2 (hétérocycles et molécules oxygénées),
constituée de molécules de goudrons primaires et secondaires. Les composés des classes 3 (molécule
aromatique légère désoxygénée) et 4 (HAP léger) sont en très faibles concentrations dans les huiles
de pyrolyse analysées. La concentration totale de ces composés la plus élevée, obtenue dans le cas
de la pyrolyse de la lignine, ne représente que 1,2 % de la masse d’huile pour les composés de la
classe 3 et 2,7 % pour ceux de la classe 4. Du fait de leurs faibles rendements, les composés des
classes 3 et 4 seront respectivement regroupés, par la suite, sous les noms benzènes et HAP légers.
Parmi les composés de la classe 5 (HAP lourds), seul le pyrène et le fluoranthène ont été détectés,
mais à l’état de trace (< 10-4 mg/g). Les faibles concentrations de goudrons tertiaires (composés
appartenant aux classes 3, 4 et 5), observées dans les huiles de pyrolyse analysées, montrent que les
conditions mises en œuvre pour cette étude permettent bien d’obtenir principalement des goudrons
155
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
ayant subi peu de réactions secondaires, ce qui était le but recherché, dans l’optique d’étudier les
mécanismes des réactions de pyrolyse.
Parmi les composés de la classe 2, les huiles de pyrolyse de la cellulose et du xylane sont celles qui
contiennent les plus fortes concentrations en molécules C1-C3. Ces molécules proviennent des
réactions de fragmentation des polysaccharides, ainsi que du craquage de produits de
dépolymérisation comme le lévoglucosan ou le 1,4-anhydro-D-xylopyranose [7, 8]. Dans les
conditions de notre expérience (600 °C sous atmosphère inerte), les noyaux aromatiques, qui
représentent près de 40 % de la masse de la lignine, sont stables [22, 23]. Ainsi, les produits de
fragmentation de la lignine ne peuvent provenir que des chaînes alkyles et des groupements
méthoxy en substitution des noyaux aromatiques, d’où la faible proportion des molécules C1-C3 dans
les huiles de pyrolyse de la lignine.
En ce qui concerne les molécules contenant un cycle non benzénique, le lévoglucosan (C6H10O5),
principal produit de dépolymérisation de la cellulose, n’a été détecté que dans l’huile de pyrolyse de
la cellulose. Les produits de dépolymérisation du xylane, polymère composé essentiellement d’unités
de xylose, ne comprennent pas plus de 5 atomes de carbone. Un équilibre entre les formes pyrane et
furane des cycles de la cellulose et du xylane a été mis en évidence par plusieurs auteurs [7, 9, 19,
24], d’où la présence de furfural et d’alcool furfurylique (molécules formée de 5 atomes de carbone)
dans les huiles de pyrolyse du xylane, ainsi que du 5-méthylfurfural (C6H602), en plus des mêmes
molécules, dans les huiles de pyrolyse de cellulose.
L’huile de pyrolyse de la lignine se différencie, de celles obtenues à partir des polysaccharides, par
des concentrations nettement plus élevées en molécules contenant un motif phénol, ce qui est
logique puisque ce motif représente une forte proportion de la masse des monolignols, qui
constituent la lignine. Certaines des molécules avec un motif phénol sont aussi identifiées, dans les
huiles de pyrolyse de la cellulose et du xylane. Lors du processus de formation du char des
polysaccharides, des noyaux benzéniques se forment [24, 25]. Si un des atomes de carbone,
constituant le cycle formé, porte encore une fonction hydroxyle, un motif phénol est alors constitué,
ce qui explique la présence de molécules comme le phénol, l’hydroquinone, les crésols
(méthylphénols) et les diméthylphénols, dans les huiles de pyrolyse des polysaccharides [24]. Par
contre, les molécules comprenant un motif phénol, dont le noyau benzénique est substitué par une
ou deux fonctions méthoxy (guaiacol, 2-méthoxy-4-méthylphénol, eugénol, 4-éthyl-2-méthoxyphénol
et 2,6-diméthoxyphénol), sont des dérivés des monolignols et sont caractéristiques des produits de
pyrolyse de la lignine [26, 27]. Parmi celles-ci, seules trois ont été détectées, et uniquement dans
l’huile de pyrolyse de la lignine, mais en faibles proportions. Par la suite, ces molécules ont été
regroupées sous le nom de guaiacols. Les travaux de Hosoya et al. [28] expliquent ce résultat. A 600
°C, les chaînes alkyles et les groupements méthoxy en substitution des noyaux phénols sont très
instables. La chaîne alkyle est raccourcie en un groupement méthyle ou substituée par un atome
d’hydrogène. Le groupement méthoxy est substitué par un groupement hydroxyle, un groupement
méthyle ou un atome d’hydrogène (Figure IV-4). Ces considérations expliquent très bien les fortes
concentrations en phénol et en molécules avec un noyau phénol substitué en ortho ou en para,
obtenues dans l’huile de pyrolyse de la lignine.
156
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Figure IV-4 : Substitutions possibles du noyau benzénique des goudrons produits lors de la pyrolyse de la lignine à 600 °C.
2.2. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse de la
cellulose
rendements (%)
Les rendements des fractions produites lors de la pyrolyse des échantillons de cellulose
imprégnés, avec ou sans métal, sont comparés sur la Figure IV-5, à ceux obtenus pour la cellulose
non traitée (C-brut). Les rendements des échantillons imprégnés en solution aqueuse, sans métal (CpH6 et C-pH1,5), sont très proches de ceux obtenus par pyrolyse de la cellulose brute. L’imprégnation
en solution aqueuse ne semble donc pas influer sur les mécanismes de conversion de la cellulose, ce
qui est confirmé par l’étude des compositions des fractions gazeuses et des huiles de pyrolyse,
fournies respectivement dans les Tableau IV-3 et Tableau IV-4, qui sont sensiblement les mêmes pour
C-brut, C-pH6 et C-pH1,5. Ces résultats sont cohérents par rapport aux analyses préliminaires
(paragraphes III.1 et III.2) qui avaient montré que, les taux de cristallinité de ces trois échantillons
étaient assez similaires (79,9 % pour C-brut, 83,7 % pour C-pH6 et 82,0 % pour C-pH1,5) et que leurs
teneurs en matières inorganiques étaient extrêmement faibles (< 0,04 %).
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
41,1
41,6
34,1
39,5
31,5
goudrons
24,2
25,5
28,6
24,1
26,1
gaz
eau
25,5
21,6
20,2
22,1
13,2
12,6
15,2
14,0
16,9
C-brut
C-pH6
C-Ni0,28
C-pH1,5
C-Fe0,28
22,4
char
Figure IV-5 : Rendements de pyrolyse (% par rapport à la masse dcf) des échantillons de cellulose imprégnés.
Les échantillons imprégnés de fer (C-Fe0,28) et de nickel (C-Ni0,28) contiennent environ 45 mmol de
métal par mol de glucopyranose. En comparaison avec les échantillons de référence respectifs, les
rendements en goudrons obtenus lors des conversions de C-Fe0,28 et de C-Ni0,28 sont réduits de
près de 20 %. Deux phénomènes principaux, liés à la présence des métaux peuvent expliquer cette
évolution. Les métaux sont susceptibles :
157
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
-
d’inhiber les réactions de dépolymérisation et de fragmentation de la cellulose, en catalysant
d’autres mécanismes primaires, comme les réactions de formation du char ;
de catalyser des réactions secondaires, notamment de craquage des molécules de goudrons,
qui conduisent à la formation de molécules de faible masse molaire, dont certaines sont
incondensables (essentiellement CO, CH4 et H2).
La diminution des rendements en goudrons est compensée par une augmentation simultanée des
rendements en char, en eau et en gaz. Avec les deux métaux, l’augmentation de la production de
char atteint plus de 20 %, ce qui semble indiquer que des réactions du mécanisme de formation du
char sont catalysées. Le mécanisme de formation du char est généralement associé à des réactions
de déshydratation et de réarrangement, qui stabilisent la matrice carbonée par une plus forte
réticulation, et provoquent le dégagement de molécules d’eau et de gaz incondensables [29, 30].
Dans notre étude, la présence de métaux imprégnés a conduit à de plus fortes productions en eau et
en gaz incondensables d’environ 10 %, ce qui conforte l’hypothèse d’un effet catalytique favorisant la
formation du char. En ce qui concerne les gaz incondensables dégagés, selon la plupart des auteurs,
les réactions de formation de char conduisent essentiellement à la formation de CO2 et CO [24, 30].
Cependant, quelques études ont mis en évidence que les rendements en char étaient surtout
corrélés à ceux en CO2 [31, 32]. Lors de nos expériences de pyrolyse de cellulose imprégnée, la
présence de métal a conduit à une forte augmentation, de plus de 50 %, de la production de CO2 et à
une diminution de celle de CO (voir Tableau IV-3). Il semble donc que ce soient les réactions de
déshydratation et de décarboxylation, qui ont une part prépondérante, dans les réactions catalysées
par les métaux qui favorisent la formation du char. Ce phénomène a également été observé par
Jakab et al. qui ont obtenu par pyrolyse, suite à l’imprégnation de zinc dans la cellulose, en plus de
rendements plus élevés en char, une augmentation de près de 50 % des rendements en eau et de
100 % de ceux en CO2 [33]. Dans le cas de l’imprégnation avec le fer, il apparaît que l’effet
catalytique, qui favorise la formation du char, est un peu plus marqué que dans le cas du nickel, ce
qui se traduit par une plus forte augmentation des rendements en char, en eau et en CO2.
Tableau IV-3 : Rendements des principaux gaz incondensables (% par rapport à la masse dcf) obtenus par pyrolyse des
échantillons de cellulose imprégnés.
C-brut
C-pH6
C-Ni0,28
C-pH1,5
C-Fe0,28
CO2
7,9
8,5
13,2
7,8
12,9
CO
14,2
14,8
13,4
14,2
11,3
CH4
0,93
0,94
0,79
1,01
0,86
H2
0,29
0,33
0,56
0,28
0,40
L’analyse de la composition des huiles de pyrolyse, détaillée dans le Tableau IV-4, apporte des
éléments complémentaires. Par rapport aux échantillons de référence, l’huile obtenue à partir de la
cellulose imprégnée de métal contient environ 20 % de lévoglucosan en moins. L’évolution de la
quantité des molécules C1-C3 produites confirme que la réduction des rendements en lévoglucosan,
principal produit de dépolymérisation de la cellulose, ne peut pas être expliquée, uniquement, par
des réactions de fragmentation ou de craquage. En effet, un effet catalytique favorisant les réactions
de fragmentation ou de craquage des molécules organiques auraient pour conséquence de plus forts
rendements en molécules C1-C3, ainsi qu’en CO et en CH4. Or, nos expériences avec catalyseurs
conduisent à une diminution globale des rendements en ces molécules.
158
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Tableau IV-4 : Rendements (en mg par g par rapport à la masse dcf) des molécules organiques quantifiées dans les huiles
de pyrolyse des échantillons de cellulose imprégnés.
Molécules C1-C3 (mg/g)
méthanol
formaldéhyde
acide formique
acétaldéhyde
hydroxyacétaldéhyde
acide acétique
hydroxyacétone
acide propionique
total
C-brut
C-pH6
1,3
28,0
4,0
3,6
15,9
9,6
4,6
3,8
70,8
1,3
31,1
5,6
2,3
16,4
9,1
4,1
3,0
72,9
C-Ni0,28 C-pH1,5 C-Fe0,28
1,2
12,1
3,8
2,0
8,3
11,9
6,5
3,7
49,7
1,4
33,6
3,8
3,6
9,8
9,0
3,4
3,3
67,8
1,3
19,1
3,7
2,6
8,2
12,9
6,8
3,9
58,7
Molécules avec un cycle non benzénique (mg/g)
36,0
36,2
28,2
lévoglucosan
0,5
0,8
1,4
alcool furfurylique
4,1
3,8
6,4
furfural
1,0
1,0
2,3
5-methylfurfural
0,1
< 0,1
< 0,1
benzofurane
1,2
1,1
1,3
2-cyclopentèn-1-one
0,3
0,3
0,3
3-méthyl-2-cyclopenten-1-one
43,3
43,2
40,1
total
32,7
0,4
4,1
0,8
0,1
1,1
0,3
39,5
26,6
0,8
6,6
3,2
0,1
1,7
0,5
39,5
C-brut
C-pH6
Molécules avec un motif phénol (mg/g)
1,1
1,0
phénol
0,5
0,5
o-crésol
0,4
0,4
m-crésol
0,2
0,2
p-crésol
0,2
0,2
2,4-diméthylphenol
0,1
0,1
3,4-diméthylphenol
0,5
0,5
hydroquinone
< 0,1
< 0,1
guaiacols
0,1
0,1
1-naphtol
0,1
0,1
2-naphtol
3,1
3,0
total
C-Ni0,28 C-pH1,5 C-Fe0,28
0,9
0,5
0,4
0,2
0,2
0,1
0,3
0,1
0,0
0,0
2,6
1,3
0,6
0,4
0,2
0,2
0,1
0,7
< 0,1
0,1
0,1
3,6
1,2
0,5
0,4
0,2
0,2
0,1
0,3
< 0,1
< 0,1
0,1
3,0
Benzènes (mg/g X10)
0,5
0,2
0,4
0,6
0,8
HAP légers (mg/gX10)
2,7
2,2
3,0
3,2
3,8
Total des goudrons
quantifiés (mg/g)
117,4
119,3
92,7
111,3
101,6
Par contre, une plus forte production des molécules contenant un motif furane (alcool furfurylique,
furfural, 5-méthylfurfural) est constatée dans les huiles obtenues à partir des échantillons imprégnés
de métal (+ 80 % pour C-Ni0,28 et + 100 % pour C-Fe0,28). Ceci implique, qu’en présence de métal, la
conversion du cycle pyrane en un cycle furane serait catalysée. Une plus forte fréquence de cette
conversion, qui nécessite des réactions de déshydratation, est cohérente avec l’augmentation des
rendements en eau, observée dans cette étude. En résumé, les métaux catalysent des réactions de
déshydratation et de réarrangement au sein de la matrice carbonée, qui conduisent à une plus forte
réticulation et à la formation de doubles liaisons C=C, puis de noyaux aromatiques, qui stabilisent
cette matrice. D’après Pastorova et al. [24], au cours du processus de formation du char, les cycles
pyranes disparaissent progressivement, tandis que se forment des cycles furanes et des cycles
benzéniques. En fin de processus, le char est constitué uniquement de cycles benzéniques [24]. Ces
considérations amènent à une nouvelle question, qui consiste à savoir si les cycles furanes sont
formés en concurrence avec les cycles benzéniques ou s’ils constituent des intermédiaires entre les
cycles pyranes et les cycles benzéniques. Dans le premier cas, leur formation, favorisée en présence
de métaux, limiterait les rendements en char, tandis que dans le second, elle contribuerait à leur
augmentation, évolution qui est celle qui a été observée dans cette étude.
D’après la littérature, plus le taux de cristallinité de la cellulose est faible, plus les rendements en
char sont élevés et plus ceux en lévoglucosan sont faibles [32, 34]. Ces évolutions ayant été
constatées dans notre étude, suite à l’imprégnation de métal dans les échantillons, nous avons
étudié le taux de cristallinité des échantillons de cellulose imprégnés de métal, afin de déterminer si
les variations observées sont dues à un effet catalytique des métaux sur les mécanismes de réaction
ou, uniquement à la réduction de la cristallinité de la cellulose, en conséquence de l’imprégnation de
métal. Les diffractogrammes des échantillons de cellulose imprégnés de métaux sont présentés sur la
Figure IV-6. Ils sont comparés au diffractogramme de la cellulose brute, qui est très semblable à ceux
obtenus lors de l’analyse DRX de C-pH6 et C-pH1,5 (paragraphe III.1). Il apparaît clairement que le pic
159
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
à une valeur de 2θ de 22,7 °, caractéristique de la présence d’une phase cristalline, est bien plus
faible pour l’échantillon C-Fe0,28 que pour les échantillons C-brut et C-Ni0,28. Les taux de cristallinité
des échantillons, déterminés suivant la méthode de Segal, sont de 73,3 % pour C-Fe0,28, 78,9 % pour
C-Ni0,28 et 79,9 % pour C-brut.
25000
intensité
20000
15000
C-brut
C-Ni0,28
10000
C-Fe0,28
5000
0
0
10
20
2θ (°)
30
40
50
60
Figure IV-6 : Influence de l’imprégnation de métaux sur la cristallinité de la cellulose, analysée par DRX.
L’imprégnation du fer, en milieu acide, a donc provoqué une réduction de la cristallinité de la
cellulose. Comme proposé par des auteurs ayant étudié la pyrolyse de cellulose imprégnée de
potassium [35, 36], du fait de leur caractère acide suivant la définition de Lewis, les cations
imprégnés ont certainement déstabilisé des liaisons hydrogènes au sein de la cellulose cristalline, ce
qui a conduit à une déstructuration partielle de la phase cristalline. La diminution d’environ 9 % du
taux de cristallinité de la cellulose, suite à l’imprégnation du fer, contribue certainement à l’évolution
des rendements observés pour C-Fe0,28.
Dans le cas de l’imprégnation de nickel, le taux de cristallinité, presque inchangé, indique que les
cations métalliques n’ont pas pénétré au sein de la cellulose cristalline. Cette différence peut
s’expliquer en partie par le pH des solutions d’imprégnation. Les ions H3O+ en plus grand nombre (au
moins 10 000 fois plus) dans la solution d’imprégnation du fer, par rapport à celle du nickel, ont pu
participer, en association avec les cations métalliques, à la déstabilisation des liaisons hydrogènes au
sein de la cellulose. De plus, la plus forte acidité de Fe3+, par rapport à Ni2+ [37], peut également
expliquer une plus forte fragilisation des liaisons hydrogènes, dans le cas de l’imprégnation de fer. Il
en résulte que pour C-Ni0,28, l’évolution des rendements observée est nécessairement due à un
effet catalytique du nickel imprégné dans la cellulose amorphe ou en surface de la cellulose
cristalline.
Enfin, il est utile de signaler que les échantillons de cellulose imprégnés de métal ont produit, par
pyrolyse, des quantités de CH4 plus faibles (- 16 % avec Ni et - 15 % avec Fe) et des quantités et de H2
plus fortes (+ 70 % avec Ni et + 43 % avec Fe) que leurs échantillons de référence respectifs. Deux
principaux phénomènes sont liés à la production des molécules de H2. Elles sont formées en fin du
processus de formation du char, lorsque de nouvelles liaisons covalentes se créent entre les noyaux
aromatiques pour former une structure plus condensée [38, 39]. D’autres molécules de H2 peuvent
également être produites par des réactions secondaires, comme le craquage des matières volatiles
[40, 41]. Ces deux phénomènes sont certainement catalysés en présence de métal. En effet,
l’augmentation des rendements en char, suite à l’imprégnation de métaux, a été attribuée à un effet
catalytique, qui a conduit à une plus forte réticulation au sein de la matrice carbonée. Des réactions
de déshydrogénation ont pu contribuer à cette réticulation [42]. De plus, l’augmentation des
160
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
rendements en char a pour conséquence immédiate, un plus grand nombre de noyaux aromatiques à
recombiner, ce qui implique un potentiel de production de molécules de H2 plus important.
Cependant, dans la mesure où l’augmentation des rendements en char est d’environ 20 %, ce
phénomène ne suffit pas à expliquer l’augmentation, au moins 2 fois plus forte, des rendements en
H2, ce qui signifie que des réactions secondaires en surface des métaux contribuent également à la
production de H2. La plus forte progression des rendements en H2 avec le nickel tend à montrer que
ces réactions secondaires sont plus fréquentes à la surface de ce métal qu’à celle du fer.
2.3. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse du
xylane
Les rendements de pyrolyse des échantillons de xylane imprégnés, avec ou sans métal, sont
comparés sur la Figure IV-7, à ceux obtenus pour le xylane non traité (X-brut). Pour rappel, dans le
cas du xylane, suite à l’imprégnation, la solution d’imprégnation n’est pas filtrée, mais évaporée. En
conséquence, les éventuelles matières inorganiques extraites au cours de l’imprégnation, ne sont pas
éliminées et se redéposent sur l’échantillon, lors de son séchage par évaporation. Les rendements
des échantillons imprégnés en solution aqueuse, sans métal (X-pH6 et X-pH1,5), sont du même ordre
de grandeur que ceux obtenus par pyrolyse du xylane brut, ce qui indique que les étapes
d’imprégnation et de séchage par évaporation n’ont pas provoqué de changement fondamental de la
structure du xylane. Les valeurs similaires de rendements en char suggèrent que l’imprégnation a eu
peu d’influence sur les mécanismes de réaction primaire. Par contre, pour les échantillons
imprégnés, les rendements en goudrons sont plus élevés et ceux en gaz sont plus faibles que pour
l’échantillon non traité. Cette évolution pourrait s’expliquer par une plus faible quantité de réactions
secondaires, comme le craquage des goudrons. En effet, la surface active des matières inorganiques,
extraites de la biomasse au cours de l’imprégnation, puis accumulées sous forme de dépôt, est sans
doute plus faible que lorsque ces matières inorganiques étaient réparties au sein du xylane. En
conséquence, dans la mesure où la probabilité d’interaction des matières volatiles avec la surface des
éléments inorganiques est plus faible, les réactions de craquage sont limitées.
rendements (%)
100
21,7
24,0
21,1
23,9
21,8
60
27,8
25,1
27,4
22,7
26,7
40
23,9
24,5
26,5
26,8
24,8
26,6
26,3
25,0
26,6
26,7
X-brut
X-pH6
X-Ni0,50
X-pH1,5
X-Fe0,50
80
20
goudrons
gaz
eau
char
0
Figure IV-7 : Rendements de pyrolyse (% par rapport à la masse dcf) des échantillons de xylane imprégnés.
Cette hypothèse est appuyée par l’évolution de la composition des fractions gazeuses, détaillée dans
le Tableau IV-5. La diminution des rendements en gaz, observée en conséquence de l’imprégnation,
est essentiellement due à une plus faible production de CO et de CH4, qui sont les principaux gaz
carbonés, formés par les réactions de craquage [40, 41].
161
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Tableau IV-5 : Rendements des principaux gaz incondensables (% par rapport à la masse dcf) obtenus par pyrolyse des
échantillons de xylane imprégnés.
X-brut
X-pH6
X-Ni0,50
X-pH1,5
X-Fe0,50
CO2
17,9
17,7
20,1
16,3
21,1
CO
7,4
5,1
5,8
4,6
4,2
CH4
1,06
0,84
0,33
0,73
0,45
H2
0,39
0,39
0,76
0,38
0,48
Par rapport aux résultats observés avec la cellulose, l’influence sur les rendements de pyrolyse de
l’imprégnation de fer (X-Fe0,50) ou de nickel (X-Ni0,50), présentés sur la Figure IV-7, semble moins
marquée avec les échantillons de xylane. Avec chacun des deux métaux, les rendements en goudrons
sont réduits d’environ 10 %. Dans les échantillons de xylane imprégnés de métaux, la quantité de
métal ajoutée représente environ 2,8 % de la masse totale de l’échantillon. Cet ajout de matière
inorganique est relativement faible par rapport à la quantité déjà présente dans l’échantillon (pour
rappel, le taux de cendres du xylane a été mesuré à 13,1 %), ce qui explique que l’effet catalytique
des métaux imprégnés soit peu prononcé. L’imprégnation des métaux dans le xylane se fait, en
partie, par échange cationique, notamment avec les cations inorganiques en interaction avec les
fonctions carboxyles, portées par les unités d’acide 4-O-méthylglucuronique [3, 43]. Il est intéressant
de constater que les rendements de pyrolyse obtenus avec l’échantillon X-Fe0,50 sont très similaires
à ceux obtenus avec l’échantillon non traité, X-brut. Ainsi, il semble que le fer présente un effet
catalytique assez semblable à celui des matières inorganiques remplacées au sein du xylane, lors de
l’imprégnation.
Les compositions des fractions gazeuses et des huiles de pyrolyse, obtenues lors de la conversion des
échantillons imprégnés de métaux, sont respectivement détaillées dans le Tableau IV-5 et le Tableau
IV-6. D’après la littérature, les éléments inorganiques présents dans le xylane favorisent la formation
de char, de CO2 et d’eau par des réactions de réarrangement [44, 45]. Par rapport aux résultats
obtenus avec X-pH1,5, les rendements de pyrolyse de X-Fe0,50 sont plus élevés en CO2 et en
molécules avec un motif furane, ce qui va dans le sens d’un effet catalytique favorisant des réactions
de réarrangement dans la matrice carbonée. Par contre, les rendements en eau obtenus à partir de
X-Fe0,50 sont plus faibles que ceux obtenus à partir de X-pH1,5, ce qui n’est pas cohérent avec la
plus forte production de molécules avec un motif furane, qui nécessite des réactions de
déshydratation. Cependant, il faut noter que le rendement en eau, obtenu lors de la pyrolyse de XpH1,5, paraît anormalement élevé, notamment par rapport aux rendements mesurés avec X-brut et
X-pH6. Cette valeur est à prendre avec précaution, car les expériences de pyrolyse des échantillons
de xylane, imprégnés en solution aqueuse, n’ont pas été répétées. Enfin, l’augmentation de la
production de H2, obtenue en conséquence de l’imprégnation de fer, est certainement due à un plus
grand nombre de réactions secondaires, du fait de la plus grande quantité de matières inorganiques
dans l’échantillon. Parmi ces réactions secondaires, il est possible que des réactions de reformage à
la vapeur du CH4 soient catalysées à la surface du fer. Cette réaction, qui expliquerait la réduction des
rendements en eau et en CH4, nécessite tout de même que l’eau et le CH4 soient produits
simultanément lors de la pyrolyse.
Par rapport aux résultats obtenus avec X-pH6, les rendements de pyrolyse de X-Ni0,50, en eau et en
CO2, sont plus élevés respectivement de 9 % et 14 %. La plus forte production de ces molécules ne
peut pas, dans ce cas, être associée au mécanisme de formation du char, car le rendement en char a
diminué de près de 5 %. De la comparaison des analyses des huiles de pyrolyse obtenues à partir de
162
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
X-pH6 et X-Ni0,50 (voir chromatogrammes en Annexe 5), il apparaît que la présence du nickel a
fortement modifié les mécanismes de conversion du xylane. Par rapport à l’huile produite avec XpH6, celle obtenue à partir de X-Ni0,50 contient environ 20 fois plus de molécules avec un motif
furane, notamment de furfural (rendement de 4,5 %), tandis que le total des rendements des autres
molécules quantifiées est réduit de 66 %. Lu et al. ont également obtenu une huile de pyrolyse
contenant très majoritairement du furfural par pyrolyse de xylane imprégné de ZnCl2 [46]. Il apparaît
clairement que, dans le xylane, le nickel catalyse la conversion du cycle pyrane en un cycle furane, ce
qui explique l’augmentation de la production d’eau. Le plus faible rendement en char, malgré les
réactions de déshydratation plus nombreuses, amène à l’hypothèse que le nickel catalyse également
des réactions de dépolymérisation du xylane, soit provoquées par la conversion du cycle pyrane en
un cycle furane, soit par des réactions de dépolymérisation, indépendante de cette conversion. Enfin,
du fait de la stabilité des noyaux furanes, supérieure à celle des noyaux pyranes [47], les réactions de
fragmentation et de craquage sont limitées, d’où la réduction des rendements des molécules C1-C3,
observée en conséquence de l’imprégnation de nickel.
Tableau IV-6 : Rendements (en mg par g par rapport à la masse dcf) des molécules organiques quantifiées dans les huiles
de pyrolyse des échantillons de xylane imprégnés.
X-brut
X-pH6
X-Ni0,50
X-pH1,5
X-Fe0,50
13,4
4,8
3,7
2,0
3,3
11,5
6,9
7,3
52,8
6,8
6,0
2,8
3,4
5,5
13,1
9,0
9,6
56,2
5,1
0,6
1,0
1,0
< 0,1
9,0
1,1
1,1
18,8
7,4
9,7
1,7
3,5
7,9
13,8
10,6
9,1
63,6
4,8
1,2
4,2
1,3
1,0
12,1
7,6
3,5
35,9
Molécules avec un cycle non benzénique (mg/g)
nd
nd
nd
lévoglucosan
0,4
0,6
2,6
alcool furfurylique
1,7
1,9
45,3
furfural
< 0,1
< 0,1
0,3
5-methylfurfural
< 0,1
< 0,1
< 0,1
benzofurane
0,8
0,7
0,5
2-cyclopentèn-1-one
0,5
0,4
0,1
3-méthyl-2-cyclopenten-1-one
3,4
3,6
48,9
total
nd
0,4
1,4
< 0,1
< 0,1
0,7
0,4
3,0
nd
2,0
3,9
0,1
< 0,1
0,6
0,3
6,8
Molécules C1-C3 (mg/g)
méthanol
formaldéhyde
acide formique
acétaldéhyde
hydroxyacétaldéhyde
acide acétique
hydroxyacétone
acide propionique
total
X-brut
X-pH6
Molécules avec un motif phénol (mg/g)
0,8
0,8
phénol
1,0
0,9
o-crésol
0,6
0,5
m-crésol
0,3
0,2
p-crésol
0,6
0,5
2,4-diméthylphenol
0,1
0,1
3,4-diméthylphenol
0,2
0,2
hydroquinone
<
0,1
<
0,1
guaiacols
< 0,1
< 0,1
1-naphtol
0,1
< 0,1
2-naphtol
3,8
3,3
total
X-Ni0,50
X-pH1,5
X-Fe0,50
0,4
0,2
0,1
0,1
0,1
< 0,1
0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
0,9
0,8
1,0
0,6
0,3
0,6
0,1
0,2
< 0,1
< 0,1
< 0,1
3,8
0,7
0,4
0,3
0,1
0,2
< 0,1
0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
1,8
Benzènes (mg/g X10)
0,8
0,5
0,1
0,2
0,1
HAP légers (mg/gX10)
2,5
3,6
0,8
4,8
2,3
Total des goudrons
quantifiés (mg/g)
60,3
63,5
68,7
70,8
44,7
En ce qui concerne l’influence du nickel imprégné sur la production des autres gaz incondensables, il
apparaît que pour X-Ni0,50, par rapport à X-pH6, les rendements massiques en CH4 diminuent de 61
%, alors que ceux en CO et en H2 augmentent respectivement de 14 % et 95 %. Les rendements en
char ayant diminué, les réactions de recombinaison des noyaux aromatiques sont limitées, ce qui
implique que l’augmentation de la production de H2 est certainement due à des réactions
secondaires, catalysées à la surface du nickel. L’évolution des rendements des gaz incondensables
amène à l’hypothèse que des réactions de reformage à la vapeur, notamment du CH4 se produisent.
Ces réactions, qui sont possibles à la surface du nickel pour des températures supérieures à 500 °C
[48], sont mises en évidence par la réduction des rendements en CH4 et justifient très bien les plus
forts rendements en CO et en H2.
163
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Enfin, il est intéressant de signaler que l’imprégnation de fer et de nickel a permis de réduire,
respectivement, de 52 % et de 72 % la production des molécules contenant un noyau benzénique,
qui sont parmi les molécules de goudrons les plus problématiques dans les procédés de gazéification.
2.4. Influence des catalyseurs métalliques sur les rendements de pyrolyse de la
lignine
rendements (%)
Les rendements de pyrolyse des échantillons de lignine imprégnés, avec ou sans métal, sont
comparés sur la Figure IV-8, à ceux obtenus pour la lignine non traitée (L-brut). L’imprégnation en
solution aqueuse, sans métal (L-pH6 et L-pH1,5), conduit à peu de changements au niveau des
rendements de pyrolyse. Le fait d’immerger la lignine en solution aqueuse et la diminution de la
teneur en matières inorganiques (mise en évidence par la diminution du taux de cendres des
échantillons après imprégnation) ne semblent donc pas influer sur les mécanismes de conversion de
la lignine, ce qui est confirmé par l’étude des compositions des fractions gazeuses et de l’huile de
pyrolyse, fournies respectivement dans le Tableau IV-7 et le Tableau IV-8, qui sont sensiblement les
mêmes pour L-brut, L-pH6 et L-pH1,5.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
25,4
24,6
21,4
14,0
13,0
14,7
15,2
15,7
14,5
45,4
46,6
49,4
44,1
48,3
L-brut
L-pH6
L-Ni0,28
L-pH1,5
L-Fe0,28
26,7
14,1
15,1
22,4
15,1
14,2
goudrons
gaz
eau
char
Figure IV-8 : Rendements de pyrolyse (% par rapport à la masse dcf) des échantillons de lignine imprégnés.
Les échantillons imprégnés de fer (L-Fe0,28) et de nickel (L-Ni0,28) contiennent environ 55 mmol de
métal par mol de monolignol. En comparaison avec les échantillons de référence respectifs, les
pyrolyses des échantillons L-Fe0,28 et L-Ni0,28 conduisent, respectivement, à une réduction des
rendements en goudrons de 16 % et de 13 %. Il est intéressant de constater que, lors de toutes les
expériences réalisées à partir d’échantillons de lignine, la somme des rendements en char et en
goudrons est presque constante (71,0 +/- 0,2 %). En conséquence, la diminution des rendements en
goudrons, observée avec L-Fe0,28 et L-Ni0,28, est compensée par une augmentation quasiment
équivalente des rendements en char. Ce résultat indique que les métaux, imprégnés dans la
biomasse, catalysent des réactions qui favorisent la formation du char. Ce phénomène a déjà été
observé dans plusieurs travaux. Suite à l’imprégnation d’une quantité molaire de métal du même
ordre de grandeur que dans cette étude, Jakab et al. observent une légère augmentation des
rendements en char de 4 % avec du sodium et de 7 % avec du potassium [49]. Une évolution encore
plus marquée (+ 38 %) est observée par Nowakowski et al., suite à l’imprégnation de potassium dans
la lignine [50]. D’après ces auteurs, l’augmentation de la production du char est due à un effet
catalytique des métaux, qui favorise des réactions de recombinaisons entre les radicaux formés lors
de la conversion.
164
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Contrairement au cas des polysaccharides, la plupart des noyaux aromatiques, qui constituent le
char, sont présents initialement dans la lignine. Ainsi, alors que pour les polysaccharides, le
mécanisme de formation du char nécessite de nombreuses réactions de déshydratation, notamment
pour former des doubles liaisons C=C, peu de réactions de déshydratation interviennent dans le
mécanisme de formation du char de la lignine. Cette observation justifie le fait que l’augmentation
du rendement en char, avec les échantillons imprégnés de métaux, ne soit pas accompagnée d’une
plus forte production en eau. Par contre, par rapport aux échantillons sans métal imprégné, des
rendements en gaz plus élevés sont obtenus avec L-Ni0,28 et avec L-Fe-0,28. Le dégagement de CO
et de CO2 en plus grande quantité (Tableau IV-7) est certainement dû aux réactions de
réarrangement, catalysées par les métaux au sein de la matrice carbonée, lors du processus de
formation du char.
Tableau IV-7 : Rendements des principaux gaz incondensables (% par rapport à la masse dcf) obtenus par pyrolyse des
échantillons de lignine imprégnés.
L-brut
L-pH6
L-Ni0,28
L-pH1,5
L-Fe0,28
CO2
5,0
4,7
4,9
4,3
5,0
CO
5,7
5,1
6,8
6,3
7,0
CH4
2,8
2,8
2,2
3,0
2,7
H2
0,08
0,07
0,42
0,07
0,11
Les variations, consécutives à l’imprégnation de métal dans la lignine, au niveau de la composition de
l’huile de pyrolyse sont détaillées dans le Tableau IV-8. En conséquence de l’effet catalytique du
métal imprégné dans la lignine, la production de molécules contenant un noyau benzénique est
limitée, avec une évolution bien plus marquée avec le nickel (- 17 %) qu’avec le fer (- 3 %). Plusieurs
travaux ont signalé que, dans la lignine, des métaux catalysent la fragmentation des groupements
méthoxy, en substitution du noyau aromatique [49, 50]. En fonction de la liaison C-O cassée, la
fragmentation de ces groupements peut conduire à différents produits. La rupture de la liaison entre
le noyau aromatique et le groupement méthoxy provoque la formation de méthanol, tandis que la
rupture entre l’atome d’oxygène et l’atome de carbone du groupement méthoxy libère plutôt une
molécule de CH4. Cette dernière rupture justifie la possibilité de substitution du groupement
méthoxy par une fonction hydroxyle, observée par Hosoya et al. [28], à condition que l’atome
d’oxygène crée une liaison covalente avec un atome d’hydrogène. Selon ces mêmes travaux [49, 50],
le potassium ou le zinc catalysent la réaction de fragmentation qui conduit à la production de
méthanol. Dans notre étude, suite à l’imprégnation de fer dans la lignine, les rendements en
méthanol ont plus que doublés, ce qui indique que le même phénomène s’est déroulé. Par contre,
suite à l’imprégnation de nickel dans la lignine, les rendements en méthanol ont légèrement diminué,
ce qui pourrait indiquer que le nickel stabilise la liaison entre le noyau aromatique et l’atome
d’oxygène du groupement méthoxy.
165
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Tableau IV-8 : Rendements (en mg/g par rapport à la masse dcf) des molécules organiques quantifiées dans les huiles de
pyrolyse des échantillons de lignine imprégnés.
Molécules C1-C3 (mg/g)
méthanol
formaldéhyde
acide formique
acétaldéhyde
hydroxyacétaldéhyde
acide acétique
hydroxyacétone
acide propionique
total
L-brut
L-pH6
L-Ni0,28
L-pH1,5
L-Fe0,28
1,3
0,1
nd
< 0,1
nd
1,6
nd
0,6
3,6
2,8
0,6
nd
0,1
nd
1,8
nd
0,5
5,8
2,4
0,5
nd
0,6
nd
2,3
nd
0,6
6,5
1,7
0,8
nd
0,3
nd
1,7
nd
0,6
5,2
3,7
0,1
nd
0,8
nd
2,0
nd
0,7
7,3
nd
nd
0,1
nd
0,1
0,3
0,1
0,6
nd
nd
0,2
nd
0,2
0,3
0,1
0,8
nd
nd
0,2
nd
0,1
0,3
0,1
0,7
Molécules avec un cycle non benzénique (mg/g)
nd
nd
lévoglucosan
nd
nd
alcool furfurylique
0,1
0,1
furfural
nd
nd
5-methylfurfural
0,2
0,2
benzofurane
0,3
0,2
2-cyclopentèn-1-one
0,1
0,0
3-méthyl-2-cyclopenten-1-one
0,6
0,5
total
L-brut
L-pH6
Molécules avec un motif phénol (mg/g)
4,1
4,4
phénol
4,9
5,4
o-crésol
1,1
1,0
m-crésol
3,9
3,0
p-crésol
7,1
5,7
2,4-diméthylphenol
0,1
0,1
3,4-diméthylphenol
0,2
0,2
hydroquinone
0,2
0,2
guaiacols
0,1
0,0
1-naphtol
0,2
0,1
2-naphtol
21,8
20,3
total
L-Ni0,28
L-pH1,5
L-Fe0,28
3,6
4,0
1,1
2,5
5,2
0,1
0,2
0,2
0,0
0,1
16,9
3,9
4,7
1,1
3,6
7,9
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
21,8
4,9
4,7
1,6
3,4
6,1
0,1
0,1
0,1
< 0,1
0,1
21,2
Benzènes (mg/g X10)
3,2
4,8
2,2
3,3
1,3
HAP légers (mg/gX10)
7,2
4,0
4,2
4,2
5,6
Total des goudrons
quantifiés (mg/g)
27,0
27,5
24,7
28,5
29,9
L’analyse élémentaire des chars de lignine, présentée dans le Tableau IV-9, appuie ces hypothèses. A
une température de conversion de 600 °C, les chaînes alkyles ont été fragmentées et les atomes
d’oxygène encore présents sont essentiellement en liaison avec un noyau aromatique [28, 51]. Par
rapport à L-brut, les chars obtenus à partir de L-Fe0,28 et L-Ni0,28 contiennent, respectivement,
moins et plus d’atomes d’oxygène. En ce qui concerne le fer, ces résultats pourraient s’expliquer par
l’effet catalytique du métal qui favorise la rupture de la liaison entre le noyau aromatique et l’atome
d’oxygène du groupement méthoxy. En ce qui concerne le nickel, ces résultats confirment que cette
même liaison serait stabilisée ; la fragmentation du groupement méthoxy conduirait alors à la
formation d’une molécule de CH4 et d’une fonction hydroxyle. Cette réaction, qui nécessite deux
atomes d’hydrogène supplémentaires, pourrait se faire par hydrogénation (à l’aide des molécules de
H2 dégagées de l’échantillon) et être catalysée par le nickel [52].
Tableau IV-9 : Composition élémentaire (en %) des charbons de lignine (pour les échantillons imprégnés de métaux, une
correction a été effectuée pour comparer uniquement les proportions des éléments organiques).
L-brut
L-Ni0,28
L-Fe0,28
C
82,5
82,2
86,3
composition (%)
H
2,6
2,6
2,9
O
14,9
15,3
10,8
Enfin, la présence des métaux dans la lignine provoque une augmentation de la production de H2,
légère avec le fer et très forte (multipliée par 6) avec le nickel. D’après Baumlin et al., la présence de
matières inorganiques, qui catalysent des réactions de recombinaisons des noyaux aromatiques,
peut expliquer des rendements plus élevés en H2 [39]. Cependant, ce phénomène, ne suffit pas à
expliquer la forte augmentation de la production de H2 lors de la pyrolyse de L-Ni0,28. En effet, un
plus grand nombre de réactions de déshydrogénation au sein du char conduirait à une nette
166
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
diminution de sa teneur en hydrogène ; évolution qui n’est pas observée dans le char de L-Ni0,28
(Tableau IV-9). Les molécules de H2 supplémentaires peuvent être formées par des réactions
secondaires de craquage des goudrons, catalysées en surface du nickel. La diminution des
rendements en CH4 indique que des réactions de reformage à la vapeur se produisent. Enfin, des
réactions de vapogazéification du char, qui sont des réactions catalysées à la surface du nickel,
possibles à 600 °C (point qui sera abordé dans le chapitre VII), sont susceptibles d’avoir lieu. Ces
réactions de reformage à la vapeur et de vapogazéification du char nécessitent, tout de même, la
production de molécules d’eau à un stade très avancé de la pyrolyse. Celles-ci pourraient être
formées à partir des fonctions hydroxyles en substitution des noyaux phénols, dont un grand nombre
est formé (suite à la fragmentation des groupements méthoxy) lors de la pyrolyse de LNi0,28. En
effet, les fonctions hydroxyles du noyau phénol sont très stables et ne réagissent qu’à partir de
températures supérieures à 550 °C [22, 28]. Le fait que le nickel favorise la consommation du char
par réaction de vapogazéification et la production de CO par cette même réaction ainsi que par des
réactions de reformage à la vapeur, justifie bien que suite à l’imprégnation de nickel dans la lignine,
les augmentations des rendements en char et en CO soient respectivement plus faible et plus forte,
que suite à l’imprégnation de fer.
2.5. Apport de l’étude de la pyrolyse des constituants imprégnés
L’étude de la conversion des constituants isolés a permis, dans un premier temps de
constater que les rendements des principales fractions obtenues par pyrolyse des échantillons non
imprégnés sont similaires à ceux observés dans la littérature, ce qui contribue à valider notre
méthode expérimentale. Dans un second temps, l’étude de la conversion des échantillons imprégnés
a mis en évidence que la présence de métal provoquait des variations au niveau des rendements de
pyrolyse des constituants. Certaines de ces variations ont été expliquées par un effet catalytique des
métaux sur les mécanismes de conversion et plusieurs hypothèses ont été émises. La plupart de ces
hypothèses seront discutées par la suite, à l’aide des résultats obtenus par les autres expériences de
cette étude. Les variations les plus prononcées sont dues à un effet catalytique du métal sur les
mécanismes primaires de pyrolyse, tandis que l’évolution des rendements de certaines molécules,
comme le H2, s’explique également par des réactions secondaires, catalysées à la surface des
métaux. Les principales modifications constatées lors de la pyrolyse des constituants, suite à
l’imprégnation de fer ou de nickel, sont récapitulées dans le Tableau IV-10. Il apparaît clairement
que, imprégné dans chaque constituant, le principal effet du fer est de favoriser les réactions de
réarrangement, ce qui conduit à des rendements plus élevés en char et en CO2. Le nickel, imprégné
dans la cellulose microcristalline et dans la lignine, catalyse, de la même manière, des réactions de
réarrangement qui conduisent à une plus forte production de char et de CO2. Par contre, imprégné
dans le xylane, le nickel favorise, en plus, des réactions de dépolymérisation qui provoquent des
rendements élevés en furfural.
167
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Tableau IV-10 : Récapitulatif des effets du fer et du nickel sur les mécanismes de pyrolyse des constituants (les molécules
dont la variation de rendement est de plus de 20 % sont en gras, et celles dont la variation de rendement est de plus de
70 % sont en rouge).
Fe
Cellulose
microcristalline
Xylane
favorise
inhibe
favorise
inhibe
mécanisme
primaire
formation du char
dépolymérisation,
fragmentation
formation du char
dépolymérisation,
fragmentation
produits
char, H2O, CO2, H2
CO, LG,
molécules C1-C3
char, H2O, CO2, H2
CO, LG,
molécules C1-C3
réactions
secondaires
craquage des matières
volatiles
-
craquage des matières
volatiles
-
produits
H2
goudrons
H2
goudrons
mécanisme
primaire
formation du char
dépolymérisation,
fragmentation
conversion du cycle
pyrane en furane,
dépolymérisation
fragmentation
produits
char, CO2, H2 (H2O ?)
CO, molécules C1-C3,
goudrons avec noyau
benzénique
H2O, CO2, furfural, H2
char, molécules C1-C3,
goudrons avec noyau
benzénique
reformage à la vapeur
-
H2, CO
goudrons, CH4, H2O
mécanisme
primaire
formation du char,
fragmentation du
groupement méthoxy
Dépolymérisation,
fragmentation de la
chaîne alkyle
formation du char
dépolymérisation,
fragmentation
produits
char, CO2, CO, H2,
méthanol
goudrons avec noyau
benzénique, CH4
char, CO2, CO, H2
goudrons avec noyau
benzénique
réactions
secondaires
craquage des matières
volatiles
-
produits
H2
goudrons
produits
formation du char, CO2,
H2
molécules C1-C3,
goudrons avec noyau
benzénique
réactions
secondaires
produits
Lignine
Bilan a
Ni
reformage à la vapeur,
vapogazéification
H2, CO
craquage des matières
volatiles, reformage à la
vapeur, vapogazéification
H2, CO
CO2, H2
goudrons, CH4, H2O, char
goudrons, CH4, H2O, char
molécules C1-C3,
goudrons avec noyau
benzénique
a
: dans cette ligne sont indiquées les molécules pour lesquelles, l’évolution des rendements est la même avec chacun des
constituants. Une évolution identique est attendue lors de la conversion des biomasses imprégnées de métaux.
En comparaison avec les expériences réalisées à partir des échantillons de référence, toutes les
expériences avec métal imprégné ont conduit à des diminutions des rendements en goudrons,
comprises entre 10 % et 20 %. Une réduction sensible des rendements en molécules contenant un
noyau benzénique a notamment été obtenue, avec un effet plus marqué avec le nickel qu’avec le fer.
Plusieurs travaux signalent l’existence d’interactions chimiques entre les métaux et les noyaux
benzéniques, dues au transfert des électrons π du noyau benzénique vers les orbitales d, inoccupées
du métal [3, 53]. Ces interactions, qui limitent la volatilité des molécules contenant un noyau
benzénique, pourraient favoriser les réactions de recombinaison, ce qui expliquerait les plus faibles
rendements en goudrons contenant un noyau benzénique lors de la conversion d’échantillons
imprégnés de métaux. Quel que soit le constituant converti, le nickel paraît plus efficace que le fer
168
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
pour la conversion des goudrons par des réactions secondaires, ce qui se traduit par des rendements
en H2 plus élevées avec ce métal.
Dans le but de déterminer si les évolutions constatées lors de la pyrolyse des constituants, sont
similaires lors de la conversion de la biomasse, il est utile d’identifier des molécules caractéristiques
de la conversion de chacun des constituants. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur les
rendements des molécules de goudrons obtenus à partir des échantillons bruts, mais aussi
imprégnés, afin de s’assurer que, malgré l’influence des métaux sur leurs rendements, les molécules
sélectionnées sont toujours produites en concentration suffisante pour être considérées comme des
marqueurs spécifiques. Par la suite, nous avons considéré que si les rendements d’une molécule,
obtenus à partir des différents échantillons d’un même constituant (Z), étaient au moins 5 fois plus
élevés que ceux obtenus à partir des échantillons des autres constituants, alors cette molécule
pourrait être considérée comme un marqueur spécifique du constituant (Z).
Les molécules, contenant un noyau pyrane ou furane, sont en concentration très faible dans les
huiles de pyrolyse de la lignine et sont, à l’exception du benzofurane, caractéristiques de la
dépolymérisation de l’holocellulose. Parmi celles-ci, le lévoglucosan, molécule formée de 6 atomes
de carbone, est un produit essentiellement formé à partir de la cellulose. En ce qui concerne les
molécules C1-C3, l’acide formique, l’hydroxyacétaldéhyde et l’hydroxyacétone n’ont été identifiées
que dans les huiles de pyrolyse de la cellulose et du xylane. Les rendements en formaldéhyde,
obtenus par pyrolyse de lignine, sont au minimum 10 fois plus faibles que ceux obtenus à partir des
échantillons de cellulose. Par contre, la comparaison des compositions des huiles obtenus à partir
des échantillons de cellulose et de xylane montre que les rendements en acide formique,
hydroxyacétaldéhyde, hydroxyacétone et formaldéhyde sont du même ordre de grandeur ; ces
molécules seront donc considérées comme des marqueurs spécifiques de l’holocellulose. Parmi les
molécules comportant un noyau benzénique, les rendements en p-crésol et en 2,4 diméthylphénol
respectent nos critères pour que ces molécules soient considérées comme caractéristiques de la
conversion de la lignine. Il n’est pas étonnant que ces deux molécules comportent, comme les
monolignols, des substitutions en para ou en ortho de la fonction hydroxyle. Les molécules,
considérées comme caractéristiques de la conversion d’un constituant particulier, sont spécifiées et
mises en valeur par une couleur différente sur la Figure IV-3.
De plus, il convient de signaler que, dans cette partie, notre travail s’est focalisé sur les trois
constituants majeurs des biomasses, dont la conversion a été étudiée par la suite. Or, dans ces
biomasses, les hémicelluloses contiennent, en plus du xylane, du glucomannane. Il faudra donc
prendre en compte que l’imprégnation de catalyseurs métalliques, dans les biomasses, va également
contribuer à des modifications au niveau des rendements des produits formés à partir de ce
constituant, dont la concentration représente entre 2 % et 5 % de la masse des biomasses de cette
étude [54, 55].
Enfin, une analyse statistique a été effectuée afin de rendre compte de la dispersion des rendements
de pyrolyse, obtenus lors de la conversion des différents constituants de la biomasse. Une analyse
factorielle a été réalisée à l’aide du logiciel Statistica, en prenant comme variables les rendements
des produits de pyrolyse de tous les échantillons (constituants bruts et imprégnés), dont la
conversion a été étudiée dans cette partie. Les résultats de l’analyse, présentés en Annexe 6,
mettent en évidence des différences nettes au niveau des rendements de pyrolyse des échantillons,
qui dépendent plus de leur origine que de leur éventuel traitement par imprégnation. Globalement,
la plupart des résultats de cette analyse confirment les observations effectuées dans ce paragraphe
ou dans l’étude bibliographique, et n’apporte que peu d’éléments nouveaux.
169
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
3.
Pyrolyse des échantillons de biomasse
3.1. Rendements de pyrolyse des échantillons sans métal imprégné
Les rendements de pyrolyse des biomasses non traitées et imprégnées en solution aqueuse
sans métal sont détaillés sur la Figure IV-9. Les résultats obtenus avec les bois non traités (E-brut et
H-brut) sont cohérents avec leurs teneurs en constituants respectives. Le bois d’eucalyptus, dont la
teneur en lignine est la plus élevée, conduit à des rendements plus élevés en char, tandis que le bois
de hêtre, dont la teneur en cellulose est la plus élevée, produit plus de matières volatiles et de
goudrons. Par rapport au bois de hêtre, la bagasse présente une teneur en lignine légèrement
supérieure et une teneur en cellulose bien plus faible. Pourtant, les rendements en char de la
bagasse sont inférieurs à ceux du hêtre. Ce résultat s’explique par la faible densité des particules de
bagasse par rapport à celles de bois. Cette différence est mise en évidence lors du remplissage de la
nacelle située à l’extrémité de la cuillère : alors qu’une quantité de 6 g de bois remplit environ la
moitié de la nacelle, une quantité de 4 g de bagasse la remplit complètement. La conséquence de la
plus faible densité des particules de bagasse est que le transfert de chaleur se produit plus
rapidement dans la particule. Or, il est bien connu qu’une vitesse de chauffe élevée défavorise les
rendements en char au profit de la production des goudrons [56, 57], qui est effectivement plus
élevée avec la bagasse.
100
90
rendements (%)
80
34,4
+/0,1
36,7
+/0,3
36,0
+/0,4
36,5
+/0,1
23,3
+/0,7
24,8
+/0,4
23,4
+/0,3
18,8
+/1,9
18,1
+/0,1
20,1
+/0,7
21,2
21,1
+/0,1
+/0,6
40,2
+/0,3
40,7
+/0,2
40,1
+/0,5
42,1
+/0,9
42,4
+/0,6
24,3
+/0,1
23,2
+/0,5
24,8
+/0,3
25,0
+/0,1
24,9
+/0,1
gaz
+/0,2
18,3
+/0,6
17,8
+/0,3
+/0,3
18,2
+/0,6
16,9
17,2
+/0,6
15,8
17,6
+/0,6
15,1
char
20,0
17,5
+/0,6
18,1
70
60
50
40
30
20
10
22,3
+/0,2
19,7
+/0,7
23,6
+/0,2
0
E-brut
E-pH6 E-pH1,5
goudrons
H-brut H-pH6 H-pH1,5
+/-
+/-
+/-
0,2
0,8
0,5
B-brut
eau
B-pH6 B-pH1,5
Figure IV-9 : Rendements des principales fractions (en % par rapport à la masse sèche), obtenus par pyrolyse des
échantillons d’eucalyptus, de hêtre et de bagasse, sans métal imprégné.
Les conséquences de l’imprégnation en solution aqueuse sont assez similaires, avec les trois
biomasses étudiées : des rendements plus élevés en goudrons et plus faibles en char et en eau, avec
un effet plus marqué dans le cas de l’imprégnation dans la solution la plus acide (pH de 1,5). Ces
tendances, déjà observées dans d’autres études, sont généralement attribuées à la perte de matières
inorganiques, par déminéralisation lors de l’étape d’imprégnation [43, 44, 58]. Au cours de l’étude
préliminaire présentée au chapitre III, nous avons mis en évidence que l’imprégnation provoquait,
dans les biomasses, une réduction des teneurs en hémicelluloses et en matières inorganiques. Les
hémicelluloses sont les constituants qui produisent, par pyrolyse à 600 °C, le moins de goudrons et le
plus d’eau (voir paragraphe IV.2.1 et [59]), donc il est probable que l’extraction partielle des
hémicelluloses, lors de l’imprégnation, contribue à l’évolution observée au niveau des rendements
170
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
en goudrons et en eau. D’après la littérature, les matières inorganiques, présentes dans la biomasse,
catalysent des réactions de déshydratation, qui favorisent les rendements en char aux dépens de
ceux en goudrons [35, 44]. L’extraction partielle des matières inorganiques, lors de l’imprégnation,
est donc cohérente avec l’obtention de rendements plus élevés en goudrons et plus faibles en char et
en eau, à partir des échantillons imprégnés. De plus, une teneur plus faible en matières inorganiques
limite aussi les réactions de craquage [13, 60], ce qui peut contribuer également à l’augmentation
des rendements en goudrons.
En ce qui concerne la fraction gazeuse, l’effet catalytique des matières inorganiques, qui favorise le
mécanisme de formation du char, est généralement accompagné d’un dégagement supplémentaire
de CO2 [35, 44]. L’extraction partielle des matières inorganiques devrait donc conduire à des
rendements plus faibles en CO2, ce qui est effectivement observé dans notre étude (Tableau IV-11).
Au contraire, les rendements en CO des échantillons imprégnés sont plus élevés que ceux des
échantillons bruts. La quantité de CO supplémentaire est sans doute produite par des réactions
secondaires subies par les produits de dépolymérisation, formés en plus grande quantité.
Tableau IV-11 : Rendements (% par rapport à la masse sèche) des principaux gaz incondensables produits par pyrolyse
des échantillons de biomasse, sans métal imprégné.
E-brut
E-pH6
E-pH1,5
CO2 9,0 +/- 0,5 8,3 +/- 0,4 8,7 +/- 0,4
CO 10,6 +/- 0,1 12,0 +/- 0,2 13,2 +/- 0,1
CH4 1,79 +/- 0,25 1,97 +/- 0,03 1,99 +/- 0,03
H2 0,12 +/- 0,04 0,14 +/- 0,01 0,15 +/- 0,02
H-brut
H-pH6
H-pH1,5
B-brut
B-pH6
B-pH1,5
9,8 +/- 0,1
8,7 +/- 0,2
7,9 +/- 0,1
9,9 +/- 0,1
8,8 +/- 0,1
7,8 +/- 0,1
10,8 +/- 0,2
12,6 +/- 0,1
12,5 +/- 0,4
12,1 +/- 0,3
13,3 +/- 0,1
14,2 +/- 0,1
1,81 +/- 0,10
1,97 +/- 0,07
1,82 +/- 0,14
1,65 +/- 0,14
1,68 +/- 0,14
1,66 +/- 0,15
0,15 +/- 0,01
0,18 +/- 0,01
0,16 +/- 0,02
0,17 +/- 0,01
0,18 +/- 0,02
0,20 +/- 0,01
La composition des huiles de pyrolyse obtenues à partir des différents échantillons a été analysée par
GC/MS. A titre d’exemple, les chromatogrammes de l’analyse de l’huile, obtenue par la conversion
de E-brut sont fournis en Annexe 7. Les rendements des molécules organiques quantifiées sont
indiqués dans le Tableau IV-12. Dorénavant, seuls les rendements des molécules, dont la valeur est
supérieure à 0,1 %, pour au moins un échantillon, sont spécifiés. Les concentrations totales des
différents groupes de molécules sont également précisées. En moyenne, dans le cas de la pyrolyse
des échantillons de biomasse (avec ou sans métal imprégné), la quantité totale de goudrons dosés
représente 53 % de la quantité de goudrons condensée.
Malgré une teneur en cellulose plus faible, l’eucalyptus produit, par pyrolyse, une quantité de
lévoglucosan pratiquement 2 fois plus importante que le hêtre. Cette différence de production, du
principal produit de dépolymérisation de la cellulose, est certainement due à l’influence des matières
inorganiques. En effet, il est bien admis que les matières inorganiques, présentes naturellement dans
la biomasse, inhibent la formation du lévoglucosan [43, 61, 62]. Le taux de cendres du hêtre étant
pratiquement 2 fois plus élevé que celui de l’eucalyptus, il n’est pas étonnant que ce bois conduise à
des rendements plus faibles en lévoglucosan. Cette hypothèse est confortée par les rendements
obtenus à partir des échantillons de bois imprégnés en solution aqueuse. Pour chaque bois, plus le
pH de la solution d’imprégnation est faible, plus la quantité de matières inorganiques extraites est
forte (paragraphe III.2) et plus les rendements en lévoglucosan sont élevés. De plus, suite à
l’extraction de la majorité des matières inorganiques, par imprégnation dans une solution à un pH de
1,5, la quantité de lévoglucosan produite à partir du hêtre devient, cette fois, plus importante que
celle produite à partir de l’eucalyptus. Malgré une teneur en cellulose presque 2 fois plus faible et un
taux de cendres similaire, la bagasse produit par pyrolyse plus de lévoglucosan que le hêtre. Ce
résultat s’explique à nouveau par la différence de densité des particules de bagasse par rapport à
171
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
celles du bois. La vitesse de chauffe plus élevée, dans les particules de bagasse, favorise les réactions
de dépolymérisation, donc les rendements en goudrons et en lévoglucosan. Par la suite,
l’imprégnation, en solution aqueuse sans sels métalliques, de la bagasse conduit à la même
évolution, que celle observée pour les bois, c'est-à-dire une production plus importante en
lévoglucosan.
Tableau IV-12 : Rendements (en mg par g de biomasse sèche) des molécules organiques quantifiées dans les huiles de
pyrolyse des échantillons de biomasse bruts et imprégné sans métal.
E-brut
E-pH6
E-pH1,5
H-brut
H-pH6
H-pH1,5
B-brut
B-pH6
B-pH1,5
méthanol
16,4
18,4
13,2
14,1
12,5
13,6
7,7
7,5
6,9
formaldéhyde
8,7
17,3
12,9
10,1
14,1
16,2
13,3
19,6
18,1
acide formique
3,1
3,5
3,7
3,6
3,2
3,5
3,8
3,9
3,8
acétaldéhyde
3,3
5,7
2,5
4,1
5,4
5,8
3,4
3,5
4,0
hydroxyacétaldéhyde
4,6
15,8
7,7
7,2
6,8
8,1
9,3
14,6
11,6
acide acétique
50,8
53,0
33,0
87,0
87,2
64,6
59,3
59,9
25,4
hydroxyacétone
6,5
7,6
3,3
11,9
12,6
6,3
12,6
14,9
6,6
Molécules C1-C3 (mg/g)
acide propionique
3,7
3,5
4,0
4,4
4,6
5,9
4,8
5,3
5,3
total
97,1
124,7
80,3
142,4
146,5
123,9
114,2
129,2
81,6
Molécules avec un cycle non benzénique (mg/g)
lévoglucosan
9,2
13,0
19,9
5,1
11,6
20,2
9,1
14,1
26,1
alcool furfurylique
2,3
1,8
1,4
2,5
1,6
1,6
2,8
2,0
1,4
furfural
4,4
5,9
6,7
2,5
4,7
8,9
4,7
6,0
8,9
2-cyclopentèn-1-one
0,8
1,0
0,8
1,2
0,9
0,9
1,4
1,2
1,0
total
17,7
23,1
29,9
12,4
20,0
32,9
18,6
23,9
37,9
Molécules avec un motif phénol (mg/g)
phénol
1,5
1,4
1,4
1,1
1,0
1,0
2,6
2,2
2,5
o-crésol
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,9
1,0
0,9
0,8
p-crésol
1,0
0,9
0,6
0,6
0,6
0,5
1,7
1,6
1,8
2,4-diméthylphenol
1,0
1,1
0,8
0,8
0,8
0,7
0,7
0,7
0,6
total
6,6
5,9
5,3
5,4
4,7
4,3
7,7
6,7
6,9
Benzènes (mg/g X 10)
4,4
4,1
1,9
4,9
4,3
3,1
2,8
2,3
1,4
HAP légers (mg/g X 10)
3,2
3,3
2,5
3,3
2,8
2,3
3,0
2,0
1,9
122,2
154,5
115,9
161,0
172,0
161,6
141,1
160,2
126,7
Total des goudrons
dosés (mg/g)
Parmi les autres molécules dosées, les rendements obtenus à partir des trois biomasses sont
généralement du même ordre de grandeur. Certaines des différences s’expliquent par la nature des
biomasses. Parmi les végétaux angiospermes, les monocotylédones, comme la canne à sucre, sont les
seuls à contenir des proportions significatives de monolignols de type H (sans substitution en ortho
du groupement hydroxyle porté par le cycle aromatique) dans leur lignine, alors que les lignines des
dicotylédones, comme l’eucalyptus et le hêtre, sont constituées essentiellement de monolignols de
type G et S (avec des groupements méthoxy en ortho du groupement hydroxyle). Ainsi, il est
cohérent d’obtenir des rendements élevés en phénol et en p-crésol à partir de la bagasse et en
méthanol, obtenu notamment par fragmentation des groupements méthoxy, à partir des bois. La
172
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
forte production d’acide acétique obtenue par la conversion du hêtre indique que les hémicelluloses
de cette biomasse sont certainement fortement acétylées [7, 10, 11]. Pour certaines molécules,
comme l’hydroxyacétaldéhyde, l’hydroxyacétone, l’acide acétique ou le furfural, l’imprégnation en
solution aqueuse influe de manière significative sur leurs rendements, ce qui justifie à nouveau
l’intérêt d’avoir préparer des échantillons de référence par imprégnation.
Une étude statistique a été réalisée dans le but d’établir des corrélations entre la composition de la
biomasse et les rendements des produits obtenus par pyrolyse. Pour cela, une ACP « à la française »
a été entreprise à l’aide du logiciel Statistica. Les variables actives, qui sont celles utilisées pour
l’analyse en composantes principales, sont les rendements en char, eau, goudron total, CO, CO2, CH4,
H2, ainsi que les rendements des molécules de goudrons quantifiées, dont le rendement est
supérieur à 0,1 % (soit 16 molécules). Les variables supplémentaires sont les proportions des
constituants et les taux de cendres des échantillons de biomasse. Ces variables supplémentaires ne
sont pas utilisées pour l’analyse. Elles sont projetées, dans le sous-espace vectoriel défini lors de
l’analyse, uniquement dans un but descriptif, afin de supporter les interprétations. Comme expliqué
précédemment, la différence de vitesse de chauffe, dans les particules de bagasse par rapport à celle
dans le bois, influe fortement sur la répartition des produits de pyrolyse. C’est pourquoi, les résultats
concernant les échantillons de bagasse n’ont pas été exploités dans cette analyse statistique. Seuls
les résultats obtenus avec les échantillons de bois (bruts et imprégnés sans métal), pour lesquels la
conversion se déroule dans des conditions similaires, ont été utilisés. Les projections des variables et
des individus sur le plan factoriel (1X2), obtenues suite à l’analyse statistique, sont fournies sur la
Figure IV-10.
Figure IV-10 : Projection des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) suite à l’ACP « à la française » réalisée à
partir des rendements obtenus lors de la conversion des échantillons de bois, sans métal imprégné.
Les facteurs 1 et 2, définis par l’ACP, permettent d’expliquer respectivement 44 % et 26 % de la
dispersion des échantillons. La projection des variables supplémentaires dans le plan factoriel (1X2),
indique que la répartition des variables sur l’axe 1 (horizontal) est surtout liée à la teneur en cellulose
173
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
des échantillons. Sur l’axe 2 (vertical), la dispersion des résultats est très liée aux teneurs en lignine,
hémicelluloses et cendres, avec une contribution négative pour la teneur en lignine, et positive pour
les teneurs en hémicelluloses et en cendres. Sur la projection des individus (Figure IV-10), il est
cohérent de constater que E-brut se différencie de H-brut surtout en raison de sa teneur plus élevée
en lignine. En ce qui concerne les échantillons imprégnés, plus la solution d’imprégnation est acide,
plus leur position est associée à de faibles teneurs en cendres et en hémicelluloses. Par rapport à la
projection des variables, plus le point associé à une variable est loin du centre, plus sa contribution
pour expliquer la variance est importante. La position éloignée des variables supplémentaires
indique, comme prévu, que la composition de la biomasse influe fortement sur les rendements de
pyrolyse et que la teneur en cendres est également un facteur important.
Sur la projection des variables, plus les coordonnées de deux variables sont éloignées du centre et
rapprochées entre elles, plus ces variables sont corrélées. La matrice des corrélations, en rapport
avec cette analyse, est fournie en Annexe 8. Entre deux variables, des valeurs proches de 1, 0 et - 1
indiquent que les deux variables sont, respectivement, corrélées positivement, peu corrélées et
corrélées négativement. Les rendements les plus corrélés à la teneur en lignine (> 0,60) sont ceux en
char et ceux de molécules contenant un motif phénol (phénol et o-crésol). Logiquement, la teneur en
cellulose est fortement corrélée (0,90) au rendement en goudrons. Par contre, la corrélation avec le
rendement en lévoglucosan est plutôt faible (0,45). En fait, le rendement en lévoglucosan est surtout
fortement corrélé négativement (- 0,95) avec le taux de cendres des échantillons, ce qui confirme
l’importance du rôle inhibiteur des matières inorganiques par rapport à la formation du
lévoglucosan. Le taux de cendres est également fortement corrélé négativement au rendement en
furfural (- 0,88). Cette corrélation peut certainement s’expliquer par l’influence des matières
inorganiques sur la conversion des hémicelluloses, en analogie avec ce qui ce qui a été observé dans
le cas de la conversion de la cellulose : les matières inorganiques inhibent la formation des produits
de dépolymérisation des hémicelluloses comme le furfural. Les corrélations négatives du taux de
cendres avec les rendements en lévoglucosan et en furfural, et positive avec le rendement en CO2
(0,74), appuient l’hypothèse d’un fort effet catalytique des matières inorganiques en interaction avec
les polysaccharides, qui favorise les réactions associées aux mécanismes de formation du char et
inhibe celles de dépolymérisation. La teneur en hémicelluloses est très corrélée (0,92) aux
rendements en hydroxyacétone et en acide acétique. La corrélation avec l’acide acétique signifie que
les chaînes des hémicelluloses des bois utilisés contiennent de nombreux groupements acétyles [7,
10]. Enfin, les rendements en H2 sont très corrélés (0,88) à ceux en goudrons et inversement corrélés
à ceux en char (- 0,93), ce qui signifie que, dans nos conditions expérimentales, les molécules de H2
sont essentiellement formées par des réactions secondaires subies par les matières volatiles [40, 41]
et très peu par des réactions de recombinaisons des noyaux aromatiques au sein du char.
3.2. Influence du fer sur les rendements de pyrolyse
Les rendements des principales fractions obtenues par pyrolyse des échantillons de biomasse
imprégnés de fer sont détaillés sur la Figure IV-11. Ils sont comparés à ceux obtenus par pyrolyse des
échantillons de référence, imprégnés dans une solution aqueuse ayant un pH de 1,5, et à ceux
obtenus avec les biomasses brutes. Avec les trois biomasses de cette étude, par rapport aux
échantillons de référence, il apparaît que la présence de fer, imprégné dans la biomasse, conduit à
une réduction des rendements en goudrons. Plus la teneur en fer dans les échantillons est élevée,
plus les rendements en goudrons sont faibles, ce qui se remarque bien par l’observation visuelle du
174
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
système de récupération des liquides en fin d’expérience (Annexe 9). Dans les échantillons ayant la
plus forte teneur en fer (0,65 mmol/g), les rendements en goudrons diminuent de 33 % pour les bois
et de 38 % pour la bagasse.
100
90
Rendements (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
28,5 23,9
34,4 36,0 32,4
+/- +/+/- +/- +/0,5
0,2
0,1 0,4 0,7
27,6
24,5
23,3
+/22,3
24,8 +/- +/- 0,5
+/+/- 1,2 0,4
0,2
0,4
20,3 19,5
19,7
+/0,7
23,6
+/0,2
18,1
+/0,1
21,1
+/0,6
19,6
+/0,7
+/0,7
+/0,7
24,7
+/0,4
26,7
+/0,2
29,0
+/0,5
36,5 40,7 36,5 33,0
+/- +/- +/- +/0,1 0,2 0,6 0,9
23,0
23,4
+/- 23,2 +/0,3 +/- 0,3
0,5
20,1
+/0,7
20,0
+/0,2
18,3
+/0,6
17,8
+/0,3
19,5
+/0,7
21,0
+/0,3
23,7
+/0,3
20,2
+/0,6
23,1
+/0,1
27,2
+/0,1
26,5
+/0,1
21,2
+/0,7
25,0
+/0,1
31,6 26,4
40,1 42,4 36,6 +/- +/+/- +/- +/- 0,4 0,4
0,5 0,6 0,4
27,1
25,0 +/24,1
24,8 24,9 +/- +/- 0,4
+/- +/- 0,2 0,2
21,2
0,3 0,1
20,3
18,2
+/0,6
16,9
+/0,2
17,6
+/0,6
15,1
+/-
0,5
19,2
+/0,7
+/0,7
20,1
+/0,6
23,1
+/0,5
+/0,7
goudrons
gaz
eau
char
25,3
+/0,4
Figure IV-11 : Rendements des principales fractions (% par rapport à la masse dcf), obtenus par pyrolyse des échantillons
de biomasse imprégnés de fer.
En se basant sur les résultats de l’influence du fer sur les rendements de pyrolyse des constituants, il
apparaît, comme prévu, que la diminution des rendements en goudrons est compensée par une plus
forte production des rendements en char, dont la plus forte augmentation est de 67 %, pour BFe0,65. Pour tous les échantillons imprégnés de fer, la diminution de la production de goudrons est
compensée à plus de 50 % par la masse de char supplémentaire. L’hypothèse que le fer, imprégné
dans les polysaccharides, favorise des réactions de déshydratation et de réarrangement est
supportée par des rendements en eau plus élevés de 6 à 20 % et surtout par une forte augmentation
de la production de CO2. A partir des rendements en gaz obtenus lors de la conversion des
échantillons imprégnés de fer, qui sont présentés dans le Tableau IV-13, il apparaît que la production
de CO2 est plus que doublée, pour les échantillons ayant les teneurs en fer les plus élevées. Les
évolutions des rendements en CO2, H2, et CH4 sont les mêmes que celles observées suite à
l’imprégnation de fer dans chacun des trois constituants. Pour les deux dernières molécules citées,
les évolutions les plus marquées sont une production de CH4 réduite de moitié (H-Fe0,65) et un
rendement en H2 multiplié par 3 (E-Fe-0,65). Lors de la pyrolyse des constituants imprégnés de fer, la
production de CO a suivi des évolutions contraires suivant le constituant considéré, c'est-à-dire une
augmentation pour L-Fe0,28 (+ 10 %) et une diminution pour C-Fe0,28 (- 20 %) et X-Fe0,50 (- 9 %).
L’effet catalytique le plus prononcé étant sur la cellulose, le constituant dont la conversion produit de
loin le plus de CO ; il est logique que l’imprégnation de fer dans la biomasse conduise plutôt à une
diminution des rendements en CO. Pour les échantillons imprégnés avec les teneurs en fer les plus
élevées, cette diminution représente plus de 40 % de la quantité produite à partir de l’échantillon de
référence.
175
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Tableau IV-13 : Rendements (% par rapport à la masse dcf) des principaux gaz incondensables produits par pyrolyse des
échantillons de biomasses imprégnés de fer.
E-brut
E-pH1,5
E-Fe0,10
E-Fe0,26
E-Fe0,65
9,0
8,7
10,3
12,9
18,7
CO2
+/+/+/+/+/-
H-brut
H-pH1,5
H-Fe0,10
H-Fe0,26
H-Fe0,65
9,8
7,9
9,8
12,2
17,5
+/+/+/+/+/-
0,1
0,1
0,2
0,1
0,3
10,8
12,5
10,8
9,3
7,3
+/+/+/+/+/-
0,2
0,4
0,1
0,3
0,1
1,81
1,82
1,50
1,31
0,91
+/+/+/+/+/-
0,10
0,14
0,01
0,02
0,00
0,15
0,16
0,26
0,34
0,44
+/+/+/+/+/-
0,01
0,02
0,01
0,01
0,01
B-brut
B-pH1,5
B-Fe0,10
B-Fe0,26
B-Fe0,65
9,9
7,8
10,6
13,8
17,0
+/+/+/+/+/-
0,1
0,1
0,2
0,1
0,2
12,1
14,2
11,2
9,2
8,3
+/+/+/+/+/-
0,3
0,1
0,4
0,1
0,5
1,65
1,66
1,33
1,09
0,93
+/+/+/+/+/-
0,14
0,15
0,03
0,02
0,07
0,18
0,20
0,29
0,38
0,48
+/+/+/+/+/-
0,01
0,01
0,01
0,01
0,02
0,5
0,4
0,2
0,1
0,3
10,6
13,2
10,5
9,3
7,0
CO
+/+/+/+/+/-
0,1
0,1
0,8
0,3
0,1
1,79
1,99
1,68
1,47
1,08
CH4
+/+/+/+/+/-
0,25
0,03
0,17
0,06
0,04
0,12
0,15
0,25
0,34
0,46
H2
+/+/+/+/+/-
0,04
0,02
0,02
0,01
0,02
La composition des huiles de pyrolyse, obtenues à partir des échantillons de biomasses imprégnés de
fer, est détaillée dans le Tableau IV-14. Globalement, plus la teneur en fer des échantillons est
élevée, plus les rendements des molécules quantifiées sont faibles, mais les évolutions varient selon
les molécules considérées. Parmi les molécules C1-C3, la diminution des rendements des molécules
caractéristiques de l’ouverture et de la fragmentation (ou du craquage) des cycles pyranes, comme le
formaldéhyde ou l’hydroxyacétaldéhyde [6-8], est très prononcée et peut atteindre 80 %. Par contre,
le rendement d’autres molécules comme le méthanol, l’acide formique ou l’acide acétique ne
diminue pas de plus de 40 %. Ces dernières molécules sont aussi des produits de fragmentation des
cycles pyranes, mais elles peuvent également être formés par rupture des liaisons les plus faibles au
sein des hémicelluloses et de la lignine [7, 49, 50, 63]. Ces réactions, qui interviennent à un stade peu
avancé de la pyrolyse, sont peu affectées par la catalyse des réactions de formation du char [49].
Elles peuvent même être catalysées, comme cela a été observé dans cette étude, pour la
fragmentation de la fonction méthoxy en méthanol dans le cas de l’échantillon de lignine imprégnée
de fer, d’où la plus faible réduction des rendements en ces molécules. Parmi les molécules contenant
un cycle non benzénique, les rendements en lévoglucosan sont limités en présence de fer et peuvent
être réduits de près de 70 %. Cette évolution du principal produit de dépolymérisation de la
cellulose, associée aux plus faibles rendements en molécules caractéristiques de la fragmentation (ou
du craquage) des cycles pyranes, confirme que le fer catalyse, dans l’holocellulose, des réactions de
formation du char.
La présence de fer dans la biomasse conduit également à de plus faibles productions des molécules
contenant un motif phénol, avec des rendements qui sont réduits de près de 50 % pour les
échantillons ayant la plus forte teneur en fer. Des diminutions du même ordre de grandeur des
rendements en ces molécules ont également été obtenues, lors de la pyrolyse de différentes
biomasses imprégnées de fer, de chrome, de cuivre ou de zinc [4, 5, 46, 64]. Ces résultats confirment
que, comme observé lors de l’étude de la conversion de la lignine imprégnée de fer, la présence de
métaux au sein de la biomasse limite la dépolymérisation de la lignine.
Enfin, les rendements en HAP, qui sont relativement faibles, semblent peu affectés par la présence
de fer dans la biomasse. Selon la littérature, les HAP peuvent être produits soit par des réactions
176
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
secondaires en phase gazeuse [41, 65], soit au sein de la matrice solide, au cours de la formation du
char [25]. Dans la mesure où, en présence de fer, les rendements en goudrons sont réduits ; il est
plus probable que les HAP soient formés au sein de la matrice.
Tableau IV-14 : Rendements (en mg par g de biomasse dcf) des molécules organiques quantifiées dans les huiles de
pyrolyse des échantillons de biomasse imprégnés de fer.
Eucalyptus
Hêtre
Bagasse
pH1,5
Fe0,10
Fe0,26
Fe0,65
pH1,5
Fe0,10
Fe0,26
Fe0,65
pH1,5
Fe0,10
Fe0,26
Fe0,65
13,2
12,9
3,7
2,5
7,7
33,0
3,3
4,0
80,3
12,9
11,2
2,9
3,3
4,1
35,9
4,5
3,4
78,2
12,9
7,6
2,9
2,9
3,7
28,4
4,7
3,1
66,3
10,0
2,4
3,1
1,4
1,7
26,9
3,5
2,1
51,1
13,6
16,2
3,5
5,8
8,1
64,6
6,3
5,9
123,9
11,4
12,6
2,9
5,1
4,1
63,7
6,1
4,3
110,3
10,1
8,6
3,1
3,2
3,2
49,0
5,6
3,7
86,5
8,4
4,1
3,3
2,4
2,0
39,0
4,3
2,8
66,5
6,9
18,1
3,8
4,0
11,6
25,4
6,6
5,3
81,6
6,5
12,8
3,4
3,2
6,2
50,0
7,4
4,5
94,2
5,3
7,7
3,5
1,9
4,6
35,9
5,5
3,5
68,0
4,2
4,2
3,4
1,5
3,0
24,9
4,3
2,7
48,1
Molécules avec un cycle non benzénique
lévoglucosan
19,9
11,0
alcool furfurylique
1,4
1,0
furfural
6,7
6,0
5-methylfurfural
0,5
1,1
2-cyclopentèn-1-one
0,8
0,8
total
29,9
20,4
9,0
0,8
5,0
1,1
0,8
17,1
6,3
0,7
4,0
0,4
0,7
12,6
20,2
1,6
8,9
0,7
0,9
32,9
15,0
1,1
8,1
1,4
1,0
27,2
13,6
1,0
7,1
1,4
0,9
24,4
9,6
0,7
6,5
1,1
1,0
19,2
26,1
1,4
8,9
0,2
1,0
37,9
19,8
1,2
9,6
1,4
1,5
33,9
15,2
0,9
7,6
1,1
1,2
26,4
12,4
0,7
7,0
0,7
1,1
22,4
Molécules avec un motif phénol
phénol
1,4
o-crésol
1,1
p-crésol
0,6
2,4-diméthylphenol
0,8
total
5,3
1,7
1,0
0,6
0,7
5,4
1,5
0,8
0,5
0,5
4,3
1,1
0,5
0,2
0,2
2,7
1,0
0,9
0,5
0,7
4,3
1,2
0,7
0,4
0,5
3,9
1,0
0,6
0,3
0,3
3,1
1,0
0,4
0,2
0,1
2,2
2,5
0,8
1,8
0,6
6,9
2,8
0,8
1,3
0,4
6,5
2,3
0,6
0,7
0,3
4,8
1,7
0,5
0,4
0,2
3,5
Benzènes (mg/g X 10)
HAP légers (mg/g X 10)
1,9
2,5
2,3
2,0
2,1
2,0
0,6
2,1
3,1
2,3
3,0
2,1
1,5
1,8
1,6
2,4
1,4
1,9
1,6
2,2
0,7
1,9
0,7
2,1
115,9
104,4
88,1
66,6
161,6
141,9
114,4
88,3
126,7
135,0
99,4
74,3
Molécules C1-C3
méthanol
formaldéhyde
acide formique
acétaldéhyde
hydroxyacétaldéhyde
acide acétique
hydroxyacétone
acide propionique
total
Total des goudrons
dosés (mg/g)
Les échantillons de biomasse imprégnés de fer ont été analysés par DRX, afin de déterminer si
l’imprégnation du fer affecte le taux de cristallinité de la cellulose, comme observé lors de l’étude de
la cellulose microcristalline. Des diffractogrammes obtenus à partir d’échantillons d’eucalyptus,
fournis sur la Figure IV-12, il apparaît clairement que l’intensité des pics caractéristiques des phases
cristallines est plus faible pour les échantillons imprégnés de fer, que pour l’échantillon de référence.
Cette évolution est d’autant plus marquée que la quantité de fer imprégné est élevée. Comme
expliqué précédemment, lors de la pyrolyse de la cellulose, plus son taux de cristallinité est faible,
plus les réactions de dépolymérisation sont inhibées et les rendements en lévoglucosan limités. Ainsi,
la diminution du taux de cristallinité de la cellulose, provoquée par l’imprégnation du fer, explique en
partie la diminution des rendements en goudrons, notamment en lévoglucosan, observée suite à
l’imprégnation de fer dans les échantillons de biomasse.
177
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
18000
15000
intensité
12000
E-pH1,5
9000
E-Fe0,26
6000
E-Fe0,94
3000
0
0
20
40
60
2θ (°)
Figure IV-12 : Influence de l’imprégnation de fer sur la cristallinité de l’eucalyptus, analysée par DRX.
Enfin, une analyse statistique a été réalisée afin d’établir des corrélations, notamment entre la
teneur en fer des échantillons et les rendements des produits de pyrolyse. Une ACP « à la française »
a été effectuée à l’aide du logiciel Statistica. Les échantillons utilisés pour cette étude sont toutes les
biomasses imprégnées de fer, ainsi que celles de référence, imprégnées dans une solution ayant un
pH de 1,5, et celles non traitées (brut). Les variables actives sont les rendements en char, en eau, en
goudron total, ainsi que ceux des principaux gaz incondensables et des molécules organiques
quantifiées, ayant un rendement supérieur à 0,1 % (soit 17 molécules). Les variables supplémentaires
sont la quantité de fer imprégné et les teneurs des principaux constituants dans les échantillons.
Pour cela, nous avons supposé que, pour une biomasse donnée, les proportions des constituants
dans les échantillons imprégnés de fer sont sensiblement les mêmes que celles dans l’échantillon de
biomasse, imprégné dans une solution ayant un pH de 1,5. Les facteurs 1 et 2, définis par l’ACP,
permettent d’expliquer respectivement 53 % et 19 % de la dispersion des échantillons. Les
projections des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) sont fournies sur la Figure IV-13.
*fer
Figure IV-13 : Projection des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) suite à l’ACP « à la française » réalisée à
partir des rendements obtenus lors de la conversion des échantillons de biomasse imprégnés de fer.
178
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Sur la projection des variables, il apparaît que la quantité de fer imprégnée, dont la projection a une
coordonnée très fortement négative sur l’axe 1, a un poids factoriel bien plus important que les
teneurs en constituants, pour expliquer la dispersion des échantillons. Ainsi, sur la projection des
individus, plus la teneur en fer des échantillons est élevée, plus la valeur de leur coordonnée sur l’axe
1 est faible. En ce qui concerne la dispersion des rendements sur l’axe 2, celle-ci est plutôt liée aux
teneurs en constituants des échantillons. Sur la projection des individus, l’échantillon de bagasse non
traitée (B-brut) est relativement éloigné des échantillons de bois non traités (E-brut et H-brut), qui
sont, eux, assez proches. Il en des de même pour les échantillons de référence (pH1,5). Par contre,
plus la teneur en métal des échantillons est élevée, plus les échantillons de bagasse se rapprochent
de ceux de bois, préparés dans les mêmes conditions, ce qui signifie que les rendements des produits
sont de plus en plus semblables.
La matrice des corrélations, en rapport avec cette analyse, est fournie en Annexe 10. Logiquement,
les rendements en goudrons sont fortement corrélés négativement (- 0,87) avec la teneur en fer des
échantillons. A l’exception de ceux en 5-méthylfurfural et en furfural, les rendements de toutes les
molécules de goudrons sont corrélés négativement avec la teneur en fer des échantillons, avec une
valeur inférieure à - 0,10. La plus faible influence du fer, sur les rendements des molécules contenant
un motif furane, s’explique par l’effet catalytique du fer, constaté lors des études des conversions de
la cellulose et du xylane, qui favorisait la conversion du cycle pyrane en un cycle furane. La teneur en
métal des échantillons est fortement corrélée positivement au rendement en CO2 (0,97) et
négativement à celui en CO (- 0,87). Ce résultat conforte fortement l’hypothèse que le principal effet
du fer imprégné se produit sur des mécanismes de réaction primaire et non par un plus grand
nombre de réactions de craquage, qui produisent plutôt du CO et très peu de CO2 [40, 41]. Au niveau
des corrélations entre les rendements des différents produits, ceux en CH4 sont très liés à ceux en ocrésol (0,92) et en 2,4-diméthylphénol (0,94). Ces valeurs s’expliquent certainement par le fait
qu’une forte proportion du CH4 produit provient des groupements méthyles en substitution des
noyaux aromatiques. De plus, la matrice de corrélation apporte des informations sur l’origine de la
production supplémentaire de H2. Les rendements en H2 sont cette fois corrélés négativement à ceux
en goudrons (- 0,83) et sont surtout très fortement corrélés négativement avec ceux en CH4 (- 0,96).
Ce résultat indique que le craquage des goudrons n’est plus la principale source de production de H2
et appuie l’hypothèse, qu’en présence de fer, des réactions de reformage à la vapeur, en particulier
du CH4, se produisent.
3.3. Influence du nickel sur les rendements de pyrolyse
Les rendements des principales fractions obtenues par pyrolyse des échantillons de biomasse
imprégnés de nickel sont détaillés sur la Figure IV-14. Ils sont comparés à ceux obtenus par pyrolyse
des échantillons de référence, imprégnés dans une solution aqueuse ayant un pH de 6,0, et à ceux
obtenus avec les biomasses brutes. Avec les trois biomasses utilisées, par rapport aux échantillons de
référence, il apparaît que la présence de nickel, imprégné dans la biomasse, conduit à une réduction
des rendements en goudrons. Plus la teneur en nickel dans les échantillons est élevée, plus les
rendements en goudrons sont faibles, ce qui peut être observé visuellement au niveau du système
de récupération des liquides en fin d’expériences (Annexe 9). Dans les échantillons ayant la plus forte
teneur en nickel (0,65 mmol/g), les rendements diminuent d’environ 26 % pour les bois et de 29 %
pour la bagasse.
179
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
100
90
rendements (%)
80
34,4
+/0,1
36,7
+/0,3
35,3
+/0,7
23,3
+/0,7
24,6
+/0,5
31,9
+/0,5
27,3
+/0,5
36,5
+/0,1
70
60
50
40
30
20
10
0
22,3
+/0,2
19,7
+/0,7
23,6
+/0,2
26,3
+/0,7
28,4
+/0,5
18,8
+/1,9
17,8
+/0,6
17,8
+/0,6
19,0
+/0,6
21,2
+/0,1
22,3
+/0,4
24,0
+/0,2
25,2
+/0,4
23,4
+/0,3
20,1
+/0,7
20,0
+/0,2
40,2
+/0,3
38,4
+/0,2
35,6
+/0,4
24,3
+/0,1
24,6
+/0,1
26,0
+/0,2
17,5
+/0,6
18,3
+/0,6
18,5
+/0,6
18,1
+/0,3
18,6
+/0,2
19,9
+/0,2
29,5
+/0,2
28,5
+/0,3
20,4
+/0,1
21,6
+/0,1
40,1
+/0,5
24,8
+/0,3
18,2
+/0,6
16,9
+/0,2
42,1
+/0,9
25,0
+/0,1
17,2
+/0,6
15,8
+/0,8
38,8
+/0,4
26,1
+/0,1
35,5
+/0,3
27,6
+/0,5
17,8
+/0,6
18,4
+/0,6
17,2
+/0,4
18,5
+/0,2
29,8
+/0,4
28,9
+/0,2
20,1
+/0,7
goudrons
gaz
eau
char
21,2
+/0,2
Figure IV-14 : Rendements des principales fractions (% par rapport à la masse dcf), obtenus par pyrolyse des échantillons
de biomasse imprégnés de nickel.
Dans tous les échantillons imprégnés de nickel, la diminution de la production de goudrons est
compensée par des plus fortes productions de char, d’eau et de gaz. D’après l’étude de la pyrolyse
des constituants imprégnés de nickel, il apparaît que l’augmentation des rendements en char est due
à un effet catalytique du métal, qui favorise les mécanismes de formation du char lors des réactions
de conversion de la cellulose cristalline et de la lignine. La plus forte production d’eau s’explique par
la catalyse de réactions de déshydratation dans l’holocellulose. Ces réactions favorisent, en
particulier, la conversion des cycles pyranes des polysaccharides en des cycles furanes. A partir de la
composition des gaz produits, détaillée dans le Tableau IV-15, il apparaît que l’augmentation de la
production de gaz est essentiellement due à une plus forte production de CO2, qui est presque
doublée pour les échantillons ayant les teneurs en nickel les plus élevées. Les évolutions des
rendements en CO2, H2, et CH4 sont les mêmes que celles observées, suite à l’imprégnation de nickel
dans chacun des trois constituants. La plus forte réduction des rendements en CH4 est obtenue avec
l’échantillon H-Ni0,65 (- 52 %). Les rendements en H2 sont considérablement augmentés et sont
presque multipliés par 4, dans le cas de l’échantillon E-Ni0,65. Lors de la pyrolyse des constituants
imprégnés de nickel, la production de CO a suivi des évolutions contraires suivant le constituant
considéré, c'est-à-dire une diminution pour C-Ni0,28 (- 9 %) et une augmentation pour X-Ni0,28 (+ 13
%) et L-Ni-0,50 (+ 34 %). En ce qui concerne les échantillons de biomasses imprégnés, par rapport aux
échantillons de référence, les rendements en CO sont légèrement plus élevés quand leur teneur en
métal est la plus faible (0,10 mmol/g), puis diminuent quand leur teneur en métal augmente. Ce
résultat indique que pour une faible teneur en nickel, l’effet catalytique du métal sur la cellulose
cristalline est faible. Dans la mesure où, lors de l’imprégnation de métal, la cellulose cristalline est
bien moins accessible que les constituants amorphes [66, 67], il est logique que, lorsque la teneur en
métal est faible, peu de métaux soient imprégnés en contact avec la cellulose cristalline, d’où un
effet catalytique faible. Lorsque la teneur en métal est plus élevée, un plus grand nombre de métaux
sont en contact avec la cellulose cristalline et l’effet catalytique du métal sur la conversion de ce
constituant (qui est celui dont la conversion produit le plus de CO) devient plus prononcé.
180
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Tableau IV-15 : Rendements (% par rapport à la masse dcf) des principaux gaz incondensables produits par pyrolyse des
échantillons de biomasses imprégnés de nickel.
CO2
CO
CH4
H2
E-brut
9,0
+/-
0,5
10,6
+/-
0,1
1,79 +/- 0,25
0,12 +/- 0,04
E-pH6
8,3
+/-
0,4
12,0
+/-
0,2
1,97 +/- 0,03
0,14 +/- 0,01
E-Ni0,10
9,9
+/-
0,2
12,2
+/-
0,2
1,54 +/- 0,06
0,40 +/- 0,02
E-Ni0,26
12,0
+/-
0,5
11,9
+/-
0,2
1,38 +/- 0,01
0,49 +/- 0,04
E-Ni0,65
16,3
+/-
0,3
10,1
+/-
0,2
1,12 +/- 0,04
0,52 +/- 0,03
H-brut
9,8
+/-
0,1
10,8
+/-
0,2
1,81 +/- 0,10
0,15 +/- 0,01
H-pH6
8,7
+/-
0,2
12,6
+/-
0,1
1,97 +/- 0,07
0,18 +/- 0,01
H-Ni0,10
9,4
+/-
0,1
12,6
+/-
0,1
1,48 +/- 0,01
0,41 +/- 0,02
H-Ni0,26
11,9
+/-
0,4
11,8
+/-
0,2
1,27 +/- 0,03
0,49 +/- 0,04
H-Ni0,65
16,6
+/-
0,2
10,0
+/-
0,1
0,94 +/- 0,03
0,58 +/- 0,01
9,9
+/-
0,1
12,1
+/-
0,3
1,65 +/- 0,14
0,18 +/- 0,01
B-brut
8,8
+/-
0,1
13,3
+/-
0,1
1,68 +/- 0,14
0,18 +/- 0,02
B-Ni0,10
10,1
+/-
0,2
13,5
+/-
0,2
1,23 +/- 0,04
0,45 +/- 0,01
B-Ni0,26
12,1
+/-
0,4
13,2
+/-
0,1
1,12 +/- 0,01
0,55 +/- 0,02
B-Ni0,65
15,2
+/-
0,1
11,9
+/-
0,1
0,84 +/- 0,03
0,61 +/- 0,02
B-pH6
La composition des huiles, obtenues par pyrolyse des échantillons de biomasses imprégnés de nickel,
est détaillée dans le Tableau IV-16. Pour la plupart des molécules organiques dosées, plus la teneur
en nickel des échantillons est élevée, plus leurs rendements sont faibles. Comme observé lors de
notre étude sur la pyrolyse de la lignine imprégnée de nickel (paragraphe IV.2.4), ainsi que dans
d’autres travaux, qui se sont intéressés à la pyrolyse de biomasses imprégnées de différents métaux
de transition [4, 5, 46, 64], la présence de métal dans la biomasse réduit la production des molécules
contenant un noyau phénol. Cette évolution, qui permet une réduction des rendements pouvant
atteindre 63 % (E-Ni0,65), confirme que les métaux, imprégnés dans la lignine, limite sa
dépolymérisation.
La réduction du rendement total des molécules C1-C3 peut atteindre plus de 50 %. Parmi celles-ci, les
rendements de produits de fragmentation comme le méthanol, l’acide formique et l’acide acétique
sont les moins affectés, pour les mêmes raisons qu’expliquées dans le cas de l’imprégnation de fer.
Par contre, les rendements des produits provenant essentiellement de la décomposition des cycles
pyranes, comme le formaldéhyde, l’acétaldéhyde et l’hydroxyacétaldéhyde sont fortement réduits
(jusqu’à - 94 %). Ce résultat est dû à l’effet catalytique du nickel, observé lors de la pyrolyse des
polysaccharides, qui favorise, au sein du xylane, la conversion du cycle pyrane en un cycle furane,
bien plus stable, et dans la cellulose cristalline, la conversion du cycle pyrane en char. Lorsque la
teneur en nickel des échantillons augmente, les rendements en furfural augmentent puis diminue. Ce
phénomène, également observé dans une autre étude lors de la pyrolyse de biomasse imprégnée de
zinc [68], s’explique encore par rapport aux probabilités d’interactions entre le métal et les
constituants. Pour une faible teneur en nickel, l’influence du métal se produit surtout au niveau de la
conversion des hémicelluloses. Le nickel catalyse, comme observé dans le cas du xylane imprégné, la
formation du furfural, d’où des rendements plus élevés en cette molécule. Il est d’ailleurs cohérent
que l’augmentation de rendement la plus forte (+ 80 %) soit obtenue avec l’échantillon de bagasse B181
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Ni0,10, c'est-à-dire avec la biomasse dont la teneur en hémicelluloses est la plus forte. Pour les
teneurs en métal plus élevées, les rendements en furfural diminuent. Cette évolution peut être due à
une plus faible production de cette molécule à partir de la cellulose cristalline (inhibition des
réactions de dépolymérisation) ou à des réactions de craquage du furfural à la surface des particules
métalliques, présentes en plus grand nombre. Il est même envisageable que les molécules de nickel
supplémentaires s’imprègnent sur des nouveaux sites des hémicelluloses et catalysent de nouvelles
réactions qui inhibent celles de dépolymérisation.
Tableau IV-16 : Rendements (en mg par g de biomasse dcf) des molécules organiques quantifiées dans les huiles de
pyrolyse des échantillons de biomasse imprégnés de nickel.
Eucalyptus
Hêtre
Bagasse
pH6
Ni0,10
Ni0,26
Ni0,65
pH6
Ni0,10
Ni0,26
Ni0,65
pH6
Ni0,10
Ni0,26
Ni0,65
18,4
17,3
3,5
5,7
15,8
53,0
7,6
3,5
124,7
13,2
9,1
2,9
3,4
4,3
46,2
4,3
3,7
87,2
12,4
5,6
2,7
2,4
3,3
42,6
4,3
3,1
76,4
12,4
1,3
2,5
1,5
0,9
35,7
3,4
2,0
59,6
12,5
14,1
3,2
5,4
6,8
87,2
12,6
4,6
146,5
12,4
13,5
3,1
5,0
6,5
89,0
7,7
5,5
142,6
12,0
8,9
2,8
4,0
4,1
83,8
6,5
4,6
126,7
11,6
2,1
2,4
2,1
1,4
75,0
4,8
3,0
102,3
7,5
19,6
3,9
3,5
14,6
59,9
14,9
5,3
129,2
6,9
12,5
3,2
4,4
7,3
52,5
7,4
5,0
99,2
6,3
9,0
3,1
2,3
5,9
52,0
7,2
4,6
90,3
5,9
2,8
2,9
1,8
2,2
43,0
4,4
3,1
66,2
Molécules avec un cycle non benzénique
lévoglucosan
13,0
14,6
alcool furfurylique
1,8
1,1
furfural
5,9
6,9
5-methylfurfural
0,8
0,7
2-cyclopentèn-1-one
1,0
0,6
total
23,1
24,4
9,9
0,9
5,9
0,6
0,7
18,4
6,7
0,7
3,7
< 0,1
0,5
11,8
11,6
1,6
4,7
0,5
0,9
20,0
15,6
1,2
8,0
0,9
0,9
27,1
15,2
1,1
7,8
1,0
0,8
26,3
8,9
0,7
5,6
0,6
0,7
16,7
14,1
2,0
6,0
0,4
1,2
23,9
19,0
1,1
10,8
0,6
1,1
32,9
19,6
1,1
9,0
0,6
1,1
31,6
13,1
0,7
6,6
0,1
0,9
21,6
Molécules avec un motif phénol
phénol
1,4
o-crésol
1,2
m-crésol
0,9
p-crésol
0,9
2,4-diméthylphenol
1,1
total
5,9
1,1
0,8
0,6
0,5
0,7
4,2
1,1
0,7
0,6
0,4
0,5
3,7
0,8
0,4
0,4
0,2
0,3
2,2
1,0
0,9
0,7
0,6
0,8
4,7
1,0
0,6
0,6
0,4
0,5
3,6
0,9
0,5
0,5
0,3
0,3
2,8
0,7
0,3
0,3
0,2
0,2
1,9
2,2
0,9
0,5
1,6
0,7
6,7
2,3
0,6
0,4
1,3
0,4
5,6
2,0
0,6
0,4
1,1
0,3
5,0
1,8
0,4
0,3
0,6
0,2
3,6
Benzènes (mg/g X 10)
HAP légers (mg/g X 10)
4,1
3,3
2,4
1,6
1,6
1,5
0,7
1,1
4,3
2,8
2,6
2,0
2,3
1,9
1,0
1,4
2,3
2,0
1,5
1,7
1,3
1,9
0,8
1,5
154,5
116,1
98,8
73,8
172,0
173,8
156,3
121,2
160,2
138,0
127,2
91,6
Molécules C1-C3
méthanol
formaldéhyde
acide formique
acétaldéhyde
hydroxyacétaldéhyde
acide acétique
hydroxyacétone
acide propionique
total
Total des goudrons
dosés (mg/g)
D’après l’étude de la pyrolyse de la cellulose microcristalline imprégnée de métal, la présence de
nickel inhibe la formation du principal produit de dépolymérisation qu’est le lévoglucosan. Pourtant,
les expériences de biomasses imprégnées de nickel, conduisent à des rendements en lévoglucosan,
qui évoluent de la même manière que ceux en furfural. Pour les échantillons avec la plus faible
182
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
teneur en nickel, les rendements en lévoglucosan augmentent de 12 % avec l’eucalyptus, 34 % avec
le hêtre et 35 % avec la bagasse.
Le lévoglucosan (C6H10O5) est un produit de dépolymérisation des polysaccharides qui peut être
formé à partir des molécules de glucose contenues dans la cellulose et dans le glucomannane des
hémicelluloses [16, 43]. Dans la mesure où le nickel catalyse la rupture des liaisons β-1,4 entre les
unités des chaînes principales du xylane, il est probable que le même phénomène se produise au
niveau des liaisons β-1,4, dans les chaînes du glucomannane, ce qui expliquerait une plus forte
production de lévoglucosan. D’après la littérature, le glucomannane représente 2 à 5 % de la
composition des végétaux angiospermes [54] et est constitué de molécules de glucose et de
mannose avec un ratio allant de 1:1 à 1:3 [69]. Pour ce qui est de la bagasse de canne à sucre, la
teneur en glucomannane est proche de 2 % et le ratio est de 3:7 [55, 70]. Ainsi, la production
maximale théorique de lévoglucosan à partir du glucomannane de la bagasse serait de 0,86 %. En
pratique une conversion de plus de 50 % du glucose en lévoglucosan est fortement improbable (dans
le cas du xylane imprégné de nickel, la conversion de xylose en furfural est inférieure à 10 %). Il
apparaît donc que l’effet catalytique du nickel sur le glucomannane ne suffit pas à expliquer
l’augmentation du rendement en lévoglucosan, observée pour B-Ni0,10 (+ 0,49 % par rapport à la
masse de biomasse dcf) et les autres échantillons imprégnés avec une teneur en nickel de 0,10
mmol/g. En conséquence, une partie de la quantité de lévoglucosan supplémentaire provient de la
cellulose. Lors de l’étude de la pyrolyse de cellulose microcristalline, nous avons mis en évidence que
le nickel inhibe la formation du lévoglucosan. Il en découle que c’est dans les parties les plus
amorphes de la cellulose que le nickel catalyse des réactions de dépolymérisation.
Dans le cas de la cellulose cristalline, l’imprégnation du nickel se fait en surface du polymère. Cette
constatation avait été déduite du fait, que l’imprégnation du nickel ne modifiait pas le taux de
cristallinité de la cellulose microcristalline. L’étude des diffractogrammes DRX obtenus à partir des
échantillons de biomasse imprégnés de nickel confirme ce résultat. Il apparaît clairement sur la
Figure IV-15, que pour H-Ni0,65, qui est l’échantillon de biomasse avec la plus forte teneur en nickel
imprégné, l’imprégnation de nickel affecte très peu la cristallinité de la cellulose. Ainsi, le nickel
imprégné en surface de la cellulose cristalline ne peut agir sur les liaisons entre les unités
monomères, situées au sein de la phase cristalline. Au contraire, dans la phase amorphe, le nickel
pénètre plus facilement [66, 67] et peut donc catalyser la dépolymérisation de la cellulose, toujours
par rupture de la liaison β-1,4, ce qui explique la production supplémentaire de lévoglucosan.
Pour les échantillons avec des teneurs en métal plus élevées, les rendements en lévoglucosan
diminuent. Comme expliqué précédemment, lorsque la quantité de métal imprégnée est faible, les
cations métalliques sont essentiellement en interaction avec les molécules situées dans les parties
amorphes des polysaccharides et catalysent des réactions de dépolymérisation. Pour des quantités
de métal plus élevées, le nickel est également en interaction avec la cellulose cristalline et inhibe sa
dépolymérisation, d’où une diminution des rendements en lévoglucosan. Des réactions de craquage
à la surface des molécules de nickel, en plus grand nombre, peuvent également contribuer à réduire
les rendements en lévoglucosan.
183
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
18000
intensité
15000
12000
9000
H-pH6
6000
H-Ni0,65
3000
0
0
10
20
2θ (°)
30
40
50
60
Figure IV-15 : Influence de l’imprégnation de nickel sur la cristallinité du hêtre, analysée par DRX.
Enfin, une analyse statistique a été réalisée afin d’établir des corrélations, notamment entre la
teneur en nickel des échantillons et les rendements des produits de pyrolyse. Une ACP « à la
française » a été effectuée à l’aide du logiciel Statistica. Les échantillons utilisés pour cette étude
sont toutes les biomasses imprégnées de nickel, ainsi que celles de référence, imprégnées dans une
solution ayant un pH de 6,0, et celles non traitées (brut). Les variables actives sont les rendements en
char, en eau, en goudron total, ainsi que ceux des principaux gaz incondensables et des molécules
organiques quantifiées ayant un rendement supérieur à 0,1 % (soit 17 molécules). Les variables
supplémentaires sont la quantité de nickel imprégné et les teneurs des principaux constituants dans
les échantillons. Pour cela, nous avons supposé que, pour une biomasse donnée, les proportions des
constituants dans les échantillons imprégnés de nickel sont sensiblement les mêmes que celles dans
l’échantillon de biomasse, imprégné dans une solution ayant un pH de 6,0. Les facteurs 1 et 2, définis
par l’ACP, permettent d’expliquer respectivement 50 % et 22 % de la dispersion des échantillons. Les
projections des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) sont fournies sur la Figure IV-16.
La matrice des corrélations, associée à cette analyse est fournie dans l’Annexe 11.
La variable supplémentaire, ayant le plus de poids pour expliquer la dispersion des rendements, est
la teneur en nickel des échantillons. Cette variable est fortement corrélée aux rendements en CO2
(0,98), ce qui est logique, puisque avec chaque constituant, la présence de nickel imprégné favorise
la production de CO2. La teneur en nickel est corrélée négativement (- 0,87) avec les rendements en
goudrons. Une corrélation négative inférieure à - 0,25 est observée avec les rendements de toutes
les molécules de goudrons, à l’exception de ceux en lévoglucosan (- 0,17) et en furfural (- 0,00). Cette
faible corrélation vient du fait que pour les faibles teneurs en métal, les rendements de ces
molécules augmentent, tandis qu’ils diminuent pour les fortes teneurs en métal. Une autre
corrélation remarquable est celle entre les rendements en CO et en lévoglucosan (0,81), ce qui
indique que les produits de dépolymérisation de la cellulose font partie des principaux
intermédiaires, qui mènent à la formation de CO. Comme dans le cas des échantillons imprégnés de
fer, une très forte corrélation est observée entre les rendements en CH4 et ceux en o-crésol (0,91) et
en 2,4-diméthylphénol (0,95). Enfin, les rendements en H2 sont très fortement corrélés négativement
à ceux en CH4 (- 0,95), ce qui indique que les réactions de reformage à la vapeur du CH4 constituent
une des principales sources de production de H2.
184
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
Figure IV-16 : Projection des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) suite à l’ACP « à la française » réalisée à
partir des rendements obtenus lors de la conversion des échantillons de biomasse imprégnés de nickel.
4.
Conclusion
Les tests de pyrolyse, réalisés à partir des constituants (cellulose microcristalline, xylane et
lignine) imprégnés de métaux, ont permis de mettre en évidence que le fer et le nickel catalysent
dans la biomasse des réactions, qui se produisent au cours des mécanismes primaires de conversion,
ainsi que des réactions secondaires. Les tests de pyrolyse des biomasses imprégnées de métal ont
permis de constater que la plupart des réactions catalysées, lors de la pyrolyse des constituants
imprégnés, le sont également au sein de la biomasse. L’interprétation des résultats de pyrolyse des
biomasses a également permis d’émettre des hypothèses par rapport à l’effet catalytique des
métaux sur la conversion du glucomannane et de la cellulose amorphe.
Il en ressort qu’au niveau des mécanismes primaires :
- le fer, imprégné dans chacun des constituants, catalyse des réactions de formation du char,
ce qui inhibe les autres mécanismes, responsables de la production des goudrons et
provoque des rendements plus élevés en char, en eau (à partir des polysaccharides) et en
CO2. Dans la cellulose, la perte de cristallinité, liée à l’imprégnation du fer en solution acide,
contribue certainement à l’inhibition des réactions de dépolymérisation ;
- le nickel, imprégné dans la lignine et en surface de la cellulose cristalline, provoque les
mêmes évolutions. Par contre, lorsqu’il est imprégné dans les phases amorphes des
polysaccharides (xylane, glucomannane et cellulose amorphe), le nickel catalyse aussi des
réactions de dépolymérisation, ce qui conduit à la formation d’une plus grande quantité de
furfural et de lévoglucosan, à partir de ces constituants.
Le fait que le nickel catalyse des réactions de dépolymérisation de l’holocellulose amorphe, alors que
le fer favorise essentiellement des réactions primaires, qui limitent la dépolymérisation des
constituants, explique pourquoi la production de goudrons est plus réduite dans le cas de
185
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
l’imprégnation de fer que dans celui de l’imprégnation de nickel ; que ce soit avec les biomasses de
cette étude ou celles utilisées dans les travaux antérieurs [3, 4].
Les résultats mettent également en évidence que les métaux imprégnés dans la biomasse catalysent
des réactions secondaires, qui convertissent les matières volatiles, et peut être des réactions de
vapogazéification du char, ce qui se traduit par une forte augmentation des rendements en H2, qui
peuvent être multipliés par 3, dans le cas du fer, et par 4, dans le cas du nickel.
5. Références bibliographiques du Chapitre IV
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Dufour, A., P. Girods, E. Masson, et al., Synthesis gas production by biomass pyrolysis: Effect
of reactor temperature on product distribution. International Journal of Hydrogen Energy,
2009. 34(4): p. 1726-1734.
Richards, G.N. and G. Zheng, Influence of metal ions and of salts on products from pyrolysis of
wood: Applications to thermochemical processing of newsprint and biomass. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 1991. 21(1-2): p. 133-146.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Bru, K., J. Blin, A. Julbe, et al., Pyrolysis of metal impregnated biomass: An innovative catalytic
way to produce gas fuel. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007. 78(2): p. 291-300.
Di Blasi, C., C. Branca, and A. Galgano, Products and Global Weight Loss Rates of Wood
Decomposition Catalyzed by Zinc Chloride. Energy & Fuels, 2007. 22(1): p. 663-670.
Shin, E.-J., M.R. Nimlos, and R.J. Evans, Kinetic analysis of the gas-phase pyrolysis of
carbohydrates. Fuel, 2001. 80(12): p. 1697-1709.
Shen, D.K., S. Gu, and A.V. Bridgwater, Study on the pyrolytic behaviour of xylan-based
hemicellulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2010. 87(2): p. 199-206.
Shen, D.K. and S. Gu, The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main
products. Bioresource Technology, 2009. 100(24): p. 6496-6504.
Patwardhan, P.R., D.L. Dalluge, B.H. Shanks, et al., Distinguishing primary and secondary
reactions of cellulose pyrolysis. Bioresource Technology, 2011. 102(8): p. 5265-5269.
Peng, Y. and S. Wu, The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 88(2): p. 134-139.
Prins, M.J., K.J. Ptasinski, and F.J.J.G. Janssen, Torrefaction of wood: Part 2. Analysis of
products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006. 77(1): p. 35-40.
Evans, R.J. and T.A. Milne, Molecular Characterization of the Pyrolysis of Biomass. 1.
Fundamentals. Energy Fuels, 1987. 1(2): p. 123-137.
Patwardhan, P.R., J.A. Satrio, R.C. Brown, et al., Influence of inorganic salts on the primary
pyrolysis products of cellulose. Bioresource Technology, 2010. 101(12): p. 4646-4655.
Scheirs, J., G. Camino, and W. Tumiatti, Overview of water evolution during the thermal
degradation of cellulose. European Polymer Journal, 2001. 37(5): p. 933-942.
Paine Iii, J.B., Y.B. Pithawalla, and J.D. Naworal, Carbohydrate pyrolysis mechanisms from
isotopic labeling: Part 4. The pyrolysis of d-glucose: The formation of furans. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 37-63.
Alén, R., E. Kuoppala, and P. Oesch, Formation of the main degradation compound groups
from wood and its components during pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
1996. 36(2): p. 137-148.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Pyrolysis behaviors of wood and its constituent
polymers at gasification temperature. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007.
78(2): p. 328-336.
186
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
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27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
Azeez, A.M., D. Meier, and J. Odermatt, Temperature dependence of fast pyrolysis volatile
products from European and African biomasses. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2011. 90(2): p. 81-92.
Lu, Q., X.-c. Yang, C.-q. Dong, et al., Influence of pyrolysis temperature and time on the
cellulose fast pyrolysis products: Analytical Py-GC/MS study. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2011. 92(2): p. 430-438.
Shen, J., X.-S. Wang, M. Garcia-Perez, et al., Effects of particle size on the fast pyrolysis of oil
mallee woody biomass. Fuel, 2009. 88(10): p. 1810-1817.
Mullen, C.A. and A.A. Boateng, Characterization of water insoluble solids isolated from
various biomass fast pyrolysis oils. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011. 90(2): p.
197-203.
Sharma, R.K., J.B. Wooten, V.L. Baliga, et al., Characterization of chars from pyrolysis of lignin.
Fuel, 2004. 83(11-12): p. 1469-1482.
Radwan, A.M., T. Kyotani, and A. Tomita, Characterization of coke deposited from cracking of
benzene over USY zeolite catalyst. Applied Catalysis A: General, 2000. 192(1): p. 43-50.
Pastorova, I., R.E. Botto, P.W. Arisz, et al., Cellulose char structure: a combined analytical PyGC-MS, FTIR, and NMR study. Carbohydrate Research, 1994. 262(1): p. 27-47.
McGrath, T.E., W.G. Chan, and M.R. Hajaligol, Low temperature mechanism for the formation
of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2003. 66(1-2): p. 51-70.
Wu, Y.-m., Z.-l. Zhao, H.-b. Li, et al., Low temperature pyrolysis characteristics of major
components of biomass. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009. 37(4): p. 427-432.
Wang, Z., J. Cao, and J. Wang, Pyrolytic characteristics of pine wood in a slowly heating and
gas sweeping fixed-bed reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 84(2): p.
179-184.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Secondary reactions of lignin-derived primary tar
components. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 78-87.
Van de Velden, M., J. Baeyens, A. Brems, et al., Fundamentals, kinetics and endothermicity of
the biomass pyrolysis reaction. Renewable Energy, 2010. 35(1): p. 232-242.
Banyasz, J.L., S. Li, J. Lyons-Hart, et al., Gas evolution and the mechanism of cellulose
pyrolysis. Fuel, 2001. 80(12): p. 1757-1763.
Lédé, J., F. Blanchard, and O. Boutin, Radiant flash pyrolysis of cellulose pellets: products and
mechanisms involved in transient and steady state conditions. Fuel, 2002. 81(10): p. 12691279.
Zhang, J., J. Luo, D. Tong, et al., The dependence of pyrolysis behavior on the crystal state of
cellulose. Carbohydrate Polymers, 2010. 79(1): p. 164-169.
Jakab, E., E. Mészáros, and J. Borsa, Effect of slight chemical modification on the pyrolysis
behavior of cellulose fibers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 87(1): p. 117123.
Kawamoto, H. and S. Saka, Heterogeneity in cellulose pyrolysis indicated from the pyrolysis in
sulfolane. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006. 76(1-2): p. 280-284.
Di Blasi, C., A. Galgano, and C. Branca, Effects of Potassium Hydroxide Impregnation on Wood
Pyrolysis. Energy & Fuels, 2009. 23(2): p. 1045-1054.
Nishimura, M., S. Iwasaki, and M. Horio, The role of potassium carbonate on cellulose
pyrolysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2009. 40(6): p. 630-637.
Lippard, S.J. and J.M. Berg, Principles of bioinorganic chemistry, 1994. Mill Valley (CA),
University Science Books.
Ferdous, D., A.K. Dalai, S.K. Bej, et al., Production of H2 and medium Btu gas via pyrolysis of
lignins in a fixed-bed reactor. Fuel Processing Technology, 2001. 70(1): p. 9-26.
Baumlin, S., F. Broust, F. Bazer-Bachi, et al., Production of hydrogen by lignins fast pyrolysis.
International Journal of Hydrogen Energy, 2006. 31(15): p. 2179-2192.
187
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
Baumlin, S., F. Broust, M. Ferrer, et al., The continuous self stirred tank reactor: measurement
of the cracking kinetics of biomass pyrolysis vapours. Chemical Engineering Science, 2005.
60(1): p. 41-55.
Morf, P., P. Hasler, and T. Nussbaumer, Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary
reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips. Fuel, 2002. 81(7): p. 843-853.
Ahmadpour, A. and D.D. Do, The preparation of activated carbon from macadamia nutshell
by chemical activation. Carbon, 1997. 35(12): p. 1723-1732.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Influence of inorganic matter on wood pyrolysis at
gasification temperature. Journal of Wood Science, 2007. 53(4): p. 351-357.
Jensen, A., K. Dam-Johansen, M.A. Wojtowicz, et al., TG-FTIR Study of the Influence of
Potassium Chloride on Wheat Straw Pyrolysis. Energy & Fuels, 1998. 12(5): p. 929-938.
Rutkowski, P., Pyrolysis of cellulose, xylan and lignin with the K2CO3 and ZnCl2 addition for
bio-oil production. Fuel Processing Technology, 2011. 92(3): p. 517-522.
Lu, Q., C.-q. Dong, X.-m. Zhang, et al., Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with
ZnCl2 to produce furfural: Analytical Py-GC/MS study. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2011. 90(2): p. 204-212.
Patwardhan, P.R., J.A. Satrio, R.C. Brown, et al., Product distribution from fast pyrolysis of
glucose-based carbohydrates. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 86(2): p. 323330.
Depner, H. and A. Jess, Kinetics of nickel-catalyzed purification of tarry fuel gases from
gasification and pyrolysis of solid fuels. Fuel, 1999. 78(12): p. 1369-1377.
Jakab, E., O. Faix, and F. Till, Thermal decomposition of milled wood lignins studied by
thermogravimetry/mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997. 4041: p. 171-186.
Nowakowski, D.J. and J.M. Jones, Uncatalysed and potassium-catalysed pyrolysis of the cellwall constituents of biomass and their model compounds. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 12-25.
Liu, Q., S. Wang, Y. Zheng, et al., Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR
analysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 82(1): p. 170-177.
Sergeev, A.G. and J.F. Hartwig, Selective, Nickel-Catalyzed Hydrogenolysis of Aryl Ethers.
Science, 2011. 332(6028): p. 439-443.
Mittendorfer, F. and J. Hafner, Density-functional study of the adsorption of benzene on the
(1 1 1), (1 0 0) and (1 1 0) surfaces of nickel. Surface Science, 2001. 472(1-2): p. 133-153.
Sjostrom, E., Wood Chemistry, Fundamentals and Application, 1993. San Diego, Academic
Press.
Boussarsar, H., B. Rogé, and M. Mathlouthi, Optimization of sugarcane bagasse conversion by
hydrothermal treatment for the recovery of xylose. Bioresource Technology, 2009. 100: p.
6537-6542.
Bridgwater, A.V., Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomass and
Bioenergy, 2012. 38: p. 68-94.
Goyal, H.B., D. Seal, and R.C. Saxena, Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable
resources: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008. 12(2): p. 504-517.
Das, P., A. Ganesh, and P. Wangikar, Influence of pretreatment for deashing of sugarcane
bagasse on pyrolysis products. Biomass and Bioenergy, 2004. 27(5): p. 445-457.
Worasuwannarak, N., T. Sonobe, and W. Tanthapanichakoon, Pyrolysis behaviors of rice
straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2007. 78(2): p. 265-271.
Eom, I.-Y., J.-Y. Kim, T.-S. Kim, et al., Effect of essential inorganic metals on primary thermal
degradation of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 2011(0).
188
Chapitre IV - Influence des métaux sur les rendements de pyrolyse
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
Eom, I.-Y., K.-H. Kim, J.-Y. Kim, et al., Characterization of primary thermal degradation
features of lignocellulosic biomass after removal of inorganic metals by diverse solvents.
Bioresource Technology, 2011. 102(3): p. 3437-3444.
Fahmi, R., A.V. Bridgwater, L.I. Darvell, et al., The effect of alkali metals on combustion and
pyrolysis of Lolium and Festuca grasses, switchgrass and willow. Fuel, 2007. 86(10-11): p.
1560-1569.
Wang, S., K. Wang, Q. Liu, et al., Comparison of the pyrolysis behavior of lignins from different
tree species. Biotechnology Advances, 2009. 27(5): p. 562-567.
Fu, Q., D.S. Argyropoulos, D.C. Tilotta, et al., Understanding the pyrolysis of CCA-treated
wood: Part I. Effect of metal ions. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 81(1): p.
60-64.
Jess, A., Mechanisms and kinetics of thermal reactions of aromatic hydrocarbons from
pyrolysis of solid fuels. Fuel, 1996. 75(12): p. 1441-1448.
Demirbas, A., Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review. Journal of
Hazardous Materials, 2008. 157(2-3): p. 220-229.
Spinu, M., Evaluation des paramètres physiques et physico-chimiques qui influencent
l'accessibilité de la cellulose, 2010. Thèse de doctorat, Paris-Tech.
Branca, C., C. Di Blasi, and A. Galgano, Pyrolysis of Corncobs Catalyzed by Zinc Chloride for
Furfural Production. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010. 49(20): p. 97439752.
Suzuki, S., L. Li, Y.-H. Sun, et al., The Cellulose Synthase Gene Superfamily and Biochemical
Functions of Xylem-Specific Cellulose Synthase-Like Genes in Populus trichocarpa. Plant
Physiology, 2006. 142(3): p. 1233-1245.
Lee, Y.J., Oxidation of sugarcane bagasse using a combination of hypochlorite and peroxide,
2005. Thèse de doctorat, Faculty of the Louisiana State University.
189
CHAPITRE V
INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES
SUR LES MECANISMES DE PYROLYSE
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
CHAPITRE V – INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES SUR LES MECANISMES DE
PYROLYSE
TABLE DES MATIERES
1.
Validation de la méthode expérimentale ............................................................................................. 192
2.
Mécanismes de pyrolyse des constituants imprégnés de métaux ........................................................ 193
2.1. Conversion de la lignine imprégnée de métaux .................................................................................... 193
2.2. Conversion de la cellulose imprégnée de métaux ................................................................................ 204
2.3. Conversion du xylane imprégné de métaux .......................................................................................... 212
2.4. Apport de l’étude des mécanismes de pyrolyse des constituants imprégnés ...................................... 220
3.
Mécanisme de pyrolyse des biomasses imprégnées de métaux ........................................................... 221
3.1. Conversion des échantillons de biomasses bruts ................................................................................. 221
3.2. Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion de la biomasse ........................... 222
3.3. Influence du fer imprégné dans la biomasse ........................................................................................ 223
3.4. Influence du nickel imprégné dans la biomasse ................................................................................... 227
4.
Bilan et interprétations des résultats de l’étude à l’aide du couplage ATG/Micro-GC .......................... 232
5.
Références bibliographiques du Chapitre V .......................................................................................... 234
191
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
CHAPITRE V
– INFLUENCE DES METAUX IMPREGNES SUR LES
MECANISMES DE PYROLYSE
Ce chapitre concerne l’étude de la pyrolyse des échantillons imprégnés à l’aide du couplage
ATG / Micro-GC. Ce dispositif présente l’avantage de pouvoir suivre, simultanément, l’évolution de la
perte de masse d’un échantillon et la composition des gaz incondensables, qui s’en dégagent. Dans
un premier temps, à partir de nos résultats d’analyse de la pyrolyse des constituants majeurs de la
biomasse et des quelques travaux similaires répertoriés dans la littérature, réalisés à partir de
couplages ATG/FTIR [1-3] ou ATG/MS [4, 5], cette étude a pour but de décomposer les différentes
étapes de la conversion de la biomasse lignocellulosique. Ensuite, une analyse de la pyrolyse des
échantillons imprégnés a été réalisée, afin d’appréhender l’influence des métaux sur les différentes
étapes de la conversion de la biomasse. Les expériences sont réalisées à une échelle réduite (200 mg)
et avec une vitesse de chauffe bien plus lente (10 °C/min), que celle imposée lors des expériences
réalisées dans le four tubulaire ou dans les procédés de gazéification. Ainsi, des différences
conséquentes sont attendues au niveau des rendements des produits par rapport à ceux obtenus,
avec les mêmes échantillons, par pyrolyse dans le four tubulaire. Le principal intérêt de cette
méthode est de déterminer l’influence des modifications apportées à nos échantillons, et
particulièrement de l’imprégnation de métaux, sur les différentes étapes de conversion. Les métaux
imprégnés modifient-ils, pour certaines réactions, la température à partir de laquelle ces réactions
deviennent possibles, ce qui a pour conséquence de favoriser certains mécanismes primaires et d’en
inhiber d’autres ? Ou la présence des métaux permet-elle l’apparition de nouvelles réactions,
notamment des réactions secondaires catalysées à la surface du métal ?
1. Validation de la méthode expérimentale
Toutes les expériences de pyrolyse réalisées à l’aide du couplage ATG / Micro-GC ont été
effectuées au minimum à deux reprises. L’analyseur thermogravimétrique est très précis et permet
une bonne répétabilité des expériences (voir l’exemple en Annexe 12). Par exemple, au niveau du
rendement en char en fin de conversion, l’écart-type sur la mesure représente en moyenne moins de
0,5 % de la masse initiale de l’échantillon (dcf). L’étalonnage de la Micro-GC permet de mesurer la
concentration des principaux gaz incondensables produits, avec une incertitude inférieure à 1 %. Sur
la Figure V-1, les évolutions, au cours de l’expérience, de la perte de masse (signal - dTG) et de la
production totale de gaz incondensables sont représentées, pour l’exemple de la pyrolyse de la
cellulose microcristalline. Au pic du signal (- dTG) correspond la plus forte dépolymérisation de la
cellulose. C’est à cette température que le maximum de matières volatiles et notamment de gaz
incondensables est dégagé [1, 4, 5]. Il apparaît sur la figure que, comme prévu, les maxima des deux
courbes sont très proches, ce qui confirme que le temps de parcours des gaz, de l’échantillon jusqu’à
la Micro-GC, est très court. En moyenne, le décalage entre les deux maxima est inférieur à 50 s, ce
qui est satisfaisant puisque le temps entre le début de deux analyses Micro-GC est d’environ 60 s
(pour rappel, les acquisitions en ATG sont effectuées avec un intervalle de temps de 1 s entre deux
mesures). Ces observations permettent de considérer que les gaz dégagés de l’échantillon sont
quasiment analysés en direct.
192
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
- dTG
25
gaz total
1,5
1
15
10
0,5
gaz total (%/min)
- dTG (%/min)
20
5
0
0
100
200
300
400
500
Température (°C)
600
700
800
Figure V-1 : Evolution du signal (- dTG) et de la quantité totale de gaz produit (en %/min par rapport à la masse dcf de
l’échantillon) en fonction de la température, lors de la pyrolyse de C-brut.
La vitesse de chauffe relativement faible (10 °C/min) a été choisie afin de mieux séparer (dans le
temps) les différentes étapes de la conversion et déterminer précisément à quelle température elles
se produisent. Dans le but d’étudier l’influence des métaux sur les étapes de la pyrolyse, différentes
zones de conversion ont été définies. Celles-ci sont délimitées à l’aide de la courbe représentant le
signal (- dTG), en se basant notamment sur les températures onset et offset, associées aux principaux
pics de le courbe. Sur les gammes de température définies par ces zones, les rendements en gaz
incondensables ont été calculés. Connaissant la quantité de matières volatiles dégagées sur chaque
zone (masse perdue par l’échantillon, déterminée par ATG), les rendements en matières
condensables peuvent être déterminés par différence. A partir de ces résultats quantitatifs, la
prépondérance, sur chaque zone, des différents mécanismes de conversion primaire (formation du
char, dépolymérisation ou fragmentation) et l’influence sur ces résultats des catalyseurs métalliques
imprégnés ont été évaluées. Pour une meilleure lisibilité et dans la mesure où les pertes de masse
des échantillons sont négligeables pour des températures inférieures à 100 °C, les représentations
graphiques et les résultats sont présentés uniquement pour les températures supérieures à 100 °C.
2. Mécanismes de pyrolyse des constituants imprégnés de métaux
Dans ce chapitre, la présentation des résultats de pyrolyse des constituants débute par
l’étude de la conversion de la lignine. Nous avons fait ce choix, car la structure déjà fortement
aromatique de ce constituant permet de mieux comprendre les réactions, qui se produisent lors du
processus de formation du char, à des températures supérieures à 400 °C. Nous verrons, par la suite,
que des réactions très similaires se produisent lors de la pyrolyse des polysaccharides.
2.1. Conversion de la lignine imprégnée de métaux
2.1.1. Etapes de la conversion de la lignine
Les évolutions de la masse (masse ATG) et de la perte de masse (- dTG), au cours de la pyrolyse, de la
lignine non traitée (L-brut), suivies par ATG, sont représentées sur la Figure V-2. Comme observé par
de nombreux auteurs [4, 6], la conversion est caractérisée par une diminution progressive de la
193
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
masse de l’échantillon, qui se produit sur une gamme de température assez large, comprise entre
200 °C et 600 °C. Sur la représentation graphique, le maximum de la perte de masse est obtenu à une
température de 396 °C. A partir de la courbe représentant le signal (- dTG), pour chaque échantillon
de lignine, la conversion a été divisée en 4 étapes (Figure V-2). Les gammes de températures sur
lesquelles s’étendent les différentes étapes sont représentées par des zones, dont les bornes sont
définies par les températures :
- du début du test,
- Tonset, température du début du pic principal du signal (soit 314 °C pour L-brut),
- Toffset, température de la fin du pic principal du signal (soit 438 °C pour L-brut),
- de 500 °C, température pour laquelle la perte de masse devient faible (< 0,75 %/min),
- de fin du test.
- dTG
4,5
90
4,0
80
3,5
masse (%)
70
3,0
60
2,5
50
2,0
40
1,5
30
20
1,0
10
0,5
0
- dTG (%/min)
masse ATG
100
0,0
100
200
300
400
500
Zone 3
Zone 2
Zone 1
314
438
(T onset)
(T offset)
600
700
800
Zone 4
Température (°C)
Figure V-2 : Evolution de la masse et de la perte de masse (- dTG) de la lignine (L-brut) en fonction de la température.
L’évolution de la composition de la fraction gazeuse incondensable, en fonction de la température de
conversion, est présentée sur la Figure V-3. Les courbes représentant la production de CO et de CO2
comportent plusieurs maxima, entre 200 °C et 750 °C, de faible intensité et pas très bien résolus. Ces
résultats sont difficilement comparables à ceux de la littérature car, en fonction de la nature de la
biomasse et de la méthode d’isolation de la lignine, les températures recensées pour les pics de
production de CO et CO2 sont très variables [1, 4, 7, 8]. La courbe représentant la production de CH4
est formée d’un maximum bien défini à une température de 420 °C et d’un maximum local moins
marqué à environ 550 °C. Ces valeurs sont fréquemment citées dans la littérature [2, 5, 7, 8]. Le
premier pic de production est attribué à des réactions de fragmentation, notamment des
groupements méthoxy en substitution des noyaux aromatiques, tandis que le second est dû à des
réactions de réarrangement au sein du char [2, 8-11]. La production de H2 devient significative pour
des températures supérieures à 500 °C et est maximale à environ 730 °C. Ce profil est assez similaire
à ce qui a été observé dans les rares études recensées, sur l’évolution de la formation de H2 lors de la
pyrolyse de la lignine [1, 5].
194
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
5
gaz (%)
4
3
H2
CH4
2
CO
CO2
1
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Température (°C)
Figure V-3 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse (% molaire) en sortie de l’appareil d’ATG en fonction de la
température, lors de la pyrolyse de la lignine (L-brut).
Les rendements massiques en matières volatiles, obtenus lors de la conversion de L-brut, sont
détaillés sur la Figure V-4. Sur les zones 1 et 2, environ 90 % des matières volatiles dégagées sont des
molécules condensables. D’après la littérature, les molécules condensables formées dans la zone 1
sont notamment des molécules d’eau, dont la formation est possible dès 200 °C [4, 5, 8]. En ce qui
concerne la fraction gazeuse, notre étude montre que la fraction dégagée, sur la zone 1, est
composée essentiellement de CO2. En effet, cette molécule est produite à partir de 180 °C alors que
les autres molécules de gaz incondensables ne sont formées qu’à partir de 300 °C (Figure V-4). Ces
valeurs de température sont semblables à celles référencées dans la littérature [2, 4, 5]. Les matières
volatiles dégagées avant 300 °C proviennent de la rupture des liaisons chimiques les plus instables.
D’après la littérature, quelques réactions de fragmentation se produisent. Des réactions de
dépolymérisation au niveau des liaisons entre les monomères les plus instables, susceptibles de
libérer des dérivés des monolignols, seraient également possibles [11, 12].
Au niveau de la zone 2, comprise entre 314 °C et 438 °C, se déroule la plus forte perte de masse, liée
à la dépolymérisation de la lignine. En effet, d’après la littérature, pour des températures supérieures
à 300 °C, un plus grand nombre de types de liaisons entre les monomères est instable. Des réactions
de fragmentation de la chaîne alkyle [13, 14] et des fonctions méthoxy [8, 9, 11] se produisent
également. Il en découle la formation de molécules à courte chaîne (méthanol, formaldéhyde, CO,
CO2, CH4) et de dérivés des monolignols. Selon les auteurs, la plus forte formation de ce type de
molécule, caractérisée par la présence d’un motif phénol dans leur composition, se produit entre 370
°C et 410 °C [2, 7, 8, 15], gamme de température dans laquelle a été observé, dans cette étude, le
maximum de perte de masse (396 °C) de la lignine. Ces observations expliquent la forte proportion
(90,8 %) de matières volatiles condensables dégagées au niveau de la zone 2. Pour des températures
plus élevées, cette proportion diminue. La zone 3 est une zone de transition entre la zone 2 (forte
dépolymérisation) et la zone 4, sur laquelle se produisent des réactions de réarrangement, au sein du
résidu.
195
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
60
rendements (%)
50
40
huile
43,7 a
(79,1)
30
20
CO2
CO
CH4
27,2 a
(90,8)
H2
10
5,1 a (44,9)
7,3a (88,3)
4,1 a (72,5)
0
zone 1
zone 2
zone 3
zone 4
total
Figure V-4 : Rendements (% par rapport à la masse sèche) en matières volatiles obtenus lors de la conversion de la lignine
(L-brut) selon la zone considérée ; les chiffres entre parenthèses correspondent à la contribution (en %) de l’huile de
a
pyrolyse à la masse perdue par l’échantillon. : déterminé par différence.
D’après l’étude bibliographique, à des températures supérieures à 400 °C, les fonctions méthoxy, en
substitution des noyaux aromatiques, ne sont plus détectées [8, 9, 11], car elles ont été remplacées
par des groupements hydroxyle, méthyle ou un atome d’hydrogène [16]. En ce qui concerne les
chaînes alkyles, elles ont été raccourcies en un groupement méthyle, ou substituées par un atome
d’hydrogène [17]. Les différents types de substitutions courtes, portées par les noyaux aromatiques
du char à 500 °C, sont donc des groupements hydroxyle et méthyle (Figure V-5). D’après Sharma et
al., à 500 °C, environ 90 % du carbone résiduel font partie de la structure aromatique du char,
environ 5 % sont sous forme de groupement méthyle et moins de 2 % sont impliqués dans des
fonctions carbonyle ou carboxyle [17].
Figure V-5 : Structure des lignines à 500 °C ; A : différents types de substitutions courtes du noyau aromatique, B :
liaison 4-O-5 diaryléther, très stable du fait des possibilités de conjugaison au sein de la molécule.
Toujours d’après la littérature, les groupements méthyles en substitution des noyaux aromatiques
sont fragmentés entre 500 et 600 °C [17, 18]. Sur cette gamme de température, un pic de production
de CH4 est observé dans notre étude (Figure V-3). En se basant sur ces deux observations, nous
proposons sur la Figure V-6, un mécanisme de réaction pour expliquer la formation de CH4 à plus de
500 °C, faisant intervenir deux noyaux aromatiques situés à proximité l’un de l’autre : la libération du
groupement méthyle d’un noyau aromatique et d’un atome d’hydrogène de l’autre noyau
permettrait la formation d’une liaison entre les deux noyaux aromatiques et la libération d’une
molécule de CH4.
196
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
Figure V-6 : Proposition de mécanisme de formation du CH4 lors des réactions de réarrangement du char entre 500 °C et
600 °C.
Dans la zone 4, la courbe illustrant le dégagement de CO au cours de la pyrolyse de la lignine est
formée de trois maxima à 532, 586 et 727 °C. A ces températures, l’essentiel de l’oxygène organique
résiduel, susceptible d’être impliqué dans la formation de molécules de CO, est présent soit sous
forme de fonctions hydroxyles en substitution des noyaux aromatiques, soit au sein de liaisons de
type éther entre les monomères. Parmi celles-ci, les chaînes alkyles ayant été rompues, seules les
liaisons de type 4-O-5 diaryléther (Figure V-5), qui sont parmi les liaisons C-O les plus stables de la
biomasse [19], sont susceptibles d’être encore présentes [20]. Ce type de liaisons est assez fréquent
et peut représenter, dans la lignine de la biomasse, plus de 8 % des liaisons entre les unités
monomères [21, 22]. Plusieurs auteurs précisent effectivement, que la formation de CO peut se faire
à partir de réactions impliquant les liaisons diaryléthers [13, 14, 20] ou les motifs phénols [23], mais
peu de mécanismes réactionnels sont proposés.
Egsgard et al. [23] ont proposé un mécanisme, présenté sur la Figure V-7, qui explique la formation
de CO, à partir de motifs de type phénol, à haute température. Dans ce mécanisme, la libération de
deux molécules de CO conduit à la formation de deux noyaux cyclopentadiènes, qui vont réagir
suivant la réaction de Diels-Alder et se réarranger en une structure polycyclique par la libération de
H2.
Figure V-7 : Proposition de mécanisme de formation de CO, pour des températures supérieures à 500 °C, à partir de
motifs de type phénol, d’après Egsgard et al. [23].
La première étape de réarrangement du noyau phénol et la possibilité de mise en présence de deux
noyaux cyclopentadiènes, positionnés favorablement pour que la réaction de cycloaddition, sous
contrôle orbitalaire, soit possible, constituent des points qui rendent ce mécanisme discutable. Une
autre alternative, que nous proposons pour justifier la formation de CO, consiste en un mécanisme,
dont la première étape est du même type que celle que nous avons proposé pour la production de
CH4, à partir de deux noyaux aromatiques, dont un est substitué par une fonction hydroxyle (Figure
V-8). Cette réaction provoquerait la formation d’une molécule d’eau, qui pourrait réagir avec le char
suivant une réaction de vapogazéification, pour produire du CO et du H2. Il est important de rappeler
que la probabilité des réactions de vapogazéification, qui sont endothermiques, est très faible pour
197
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
des températures inférieures à 500 °C, mais devient plus importante pour des températures plus
élevées. Le dégagement de H2, observé à partir de 500 °C dans notre étude (Figure V-3), est cohérent
avec les deux mécanismes proposés (Figure V-7 et Figure V-8) pour expliquer la formation de CO, à
des températures supérieures à 500 °C.
Figure V-8 : Proposition de mécanisme de formation de CO au sein du char pour des températures supérieures à 500 °C
par des réactions de déshydratation et vapogazéification.
La formation de CO à partir des fonctions de type diaryléther pourrait également se dérouler suivant
le même type de mécanisme, suite à une étape préliminaire d’hydrogénation de la fonction éther. En
effet, cette réaction, possible à partir de 500 °C [20], température à laquelle le dégagement de H2
débute, permettrait la formation d’un noyau aryl et d’un noyau contenant un motif phénol, qui
pourrait réagir, suivant un des mécanismes proposés sur les Figure V-7 et Figure V-8, pour former des
molécules de CO et de H2.
Les mécanismes, proposés sur les Figure V-7 et Figure V-8, ont pour point commun d’impliquer
l’atome d’oxygène d’un noyau phénol dans la formation de CO. De plus, le mécanisme de Egsgaard,
et les réactions de vapogazéification conduisent tous deux à la production de CO et de H2. Ainsi, par
la suite, lors de l’étude des mécanismes de pyrolyse, à chaque fois qu’un dégagement simultané de
CO et de H2 est expliqué par l’hypothèse que des réactions de vapogazéification se produisent, il est
possible que ce dégagement gazeux, soit plutôt dû à des réactions qui se déroulent, selon le
mécanisme de Egsgaard.
Enfin, une quantité importante de H2 est sans doute formée par des réactions de réarrangement au
sein de la matrice carbonée du résidu de lignine [20, 24], suivant un mécanisme de déshydrogénation
du type de celui que nous proposons sur la Figure V-9.
Figure V-9 : Proposition de mécanisme de la formation de H2 au sein du char pour des températures supérieures à 500 °C.
Tous les mécanismes, proposés dans ce paragraphe, pour expliquer le dégagement de gaz
incondensables à des températures supérieures à 500 °C, sont cohérents avec la formation
progressive d’un char dont la structure aromatique devient de plus en plus polycyclique, comme
observé par différents auteurs [11, 17, 20].
198
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
2.1.2. Effet de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion de la lignine
L’évolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de lignine, sans métal imprégné, est
présentée sur la Figure V-10A. Les températures onset et offset obtenues lors de la conversion des
échantillons imprégnés (avec ou sans métal) sont sensiblement les mêmes que celles observées pour
L-brut. Pour rappel, la principale différence entre les échantillons L-brut, L-pH6 et L-pH1,5 est leur
teneur en matières inorganiques. Une teneur plus faible, pour les échantillons imprégnés, a été mise
en évidence par un taux de cendres moins élevé (2,47 % pour L-brut, 0,82 % pour L-pH6 et 0,57 %
pour L-pH1,5). Les évolutions très similaires des courbes, obtenues à partir des trois échantillons,
indiquent que la déminéralisation a très peu affecté la conversion de la lignine. La masse finale du
char de L-brut est légèrement inférieure à celle des échantillons imprégnés. D’après la Figure V-10B,
qui représente les masses perdues par les échantillons sur les différentes zones, cette différence est
essentiellement due à une perte masse légèrement plus importante, sur les gammes de température
correspondant aux zones 1 (T < 314 °C) et 4 (T > 500 °C).
L-pH1,5
L-pH6
B
L-brut
zone 1
100
60
90
50
11,4
40
masse perdue (%)
masse (%)
A
80
70
60
50
zone 2
zone 3
zone 4
10,4
11,2
5,6
5,8
5,9
30,0
29,1
30,3
8,3
7,5
7,5
L-brut
LpH6
L-pH1,5
30
20
10
40
100
200
300
400
500
600
700
0
800
Température (°C)
Figure V-10 : Evolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de lignine, sans métal imprégné, en fonction
de la température ; A : suivi de la masse par ATG ; B : masses perdues sur les gammes de température correspondant aux
différentes zones.
Cependant, l’étude de la composition des fractions gazeuses dégagées des échantillons au cours de la
montée en température, présentée sur la Figure V-11, met en valeur quelques différences au niveau
des mécanismes de conversion de ces trois échantillons. Sur la zone 1, les profils des courbes
illustrant les productions de CO, CH4 et H2 sont identiques pour les trois échantillons. Par contre, le
pic de production de CO2, observé à une température de 200 °C, lors de la conversion de L-brut,
n’apparaît plus aussi nettement dans le cas des échantillons imprégnés. Ce résultat indique que les
matières inorganiques, présentes dans la lignine, catalysent des réactions de décarboxylation.
Pour une température comprise entre 480 °C et 700 °C, le dégagement de CO est nettement plus
important lors de la conversion de l’échantillon L-pH1,5. Comme expliqué précédemment, pour ces
températures, les atomes d’oxygène, impliqués dans la formation de CO, se trouvent dans le char
essentiellement en liaisons avec des noyaux benzéniques. D’après plusieurs auteurs, les matières
inorganiques, présentes naturellement dans la biomasse, catalysent la réaction de fragmentation des
groupements méthoxy, en substitution des noyaux benzéniques, qui conduit à la formation de
méthanol [25, 26]. Dans le cas de L-pH1,5, en conséquence de la forte déminéralisation, la
199
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
fragmentation du groupement méthoxy en méthanol est limitée, ce qui implique un plus grand
nombre d’atomes d’oxygène dans le char, donc un potentiel de production de CO plus important.
1,6
2,5
CH4
CO
2
concentration (%)
concentration (%)
1,2
0,8
0,4
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
L-brut
800
100
L-pH1,5
1
200
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
L-pH6
5
CO2
0,8
H2
4
concentration (%)
concentration (%)
1,5
0,6
0,4
3
2
1
0,2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
Température (°C)
300
400
Température (°C)
Figure V-11 : Concentrations des principaux gaz incondensables dans la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG,
lors de la pyrolyse des échantillons de lignine, sans métal imprégné.
Par rapport à la production de H2, il apparaît qu’elle est plus élevée pour les échantillons contenant le
plus de minéraux, ce qui peut être dû à un effet catalytique des matières inorganiques, favorisant les
réactions de recombinaisons entre les noyaux aromatiques [20, 24]. Les pics de production de CO et
de H2, observés à environ 720 °C lors de la conversion de L-brut, indiquent que des réactions de
vapogazéification du char pourraient être catalysées en présence de matières inorganiques. De plus,
des réactions secondaires des molécules volatiles à la surface des matières inorganiques contribuent
certainement aussi à une plus forte production de H2. Lors de la pyrolyse de L-brut, la production de
CO2 augmente à partir de 580 °C pour atteindre un maximum local à environ 700 °C, température qui
correspond également à un maximum local de production de CO. Ce dégagement de CO2, qui est lié à
la teneur en matières inorganiques des échantillons, indique que des molécules de CO sont
converties, par des réactions de gaz à l’eau, catalysées par les matières inorganiques [5, 27], en CO2
et en H2. L’existence de cette réaction est appuyée par l’étude de l’évolution de la production de H2.
En effet, lors de la pyrolyse de L-brut et de L-pH1,5, les productions de H2 sont similaires pour les
faibles températures, puis à 580 °C, température pour laquelle la production de CO2 augmente à
nouveau, la production de H2, à partir de L-brut, devient supérieure. Dans le cas de L-pH6, des
réactions du gaz à l’eau sont également observées, mais de manière atténuée, puisque cet
échantillon contient moins de matières inorganiques que L-brut.
200
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
2.1.3. Influence des catalyseurs métalliques sur la conversion de la lignine
2.1.3.1. Influence du fer imprégné dans la lignine
Dans le chapitre IV, nous avons fait l’hypothèse que le fer imprégné dans la lignine catalyse des
réactions de recombinaisons des radicaux, ce qui favorise les rendements en char et limite ceux des
produits de dépolymérisation. L’évolution, au cours de la pyrolyse, de la masse de l’échantillon de
lignine imprégnée de fer (L-Fe0,28) est comparée à celle obtenue pour l’échantillon de référence (LpH1,5), sur la Figure V-12A. Les profils des deux courbes sont assez similaires jusqu’à la température
de 400 °C, où la perte de masse devient plus importante pour L-pH1,5.
A
L-pH1,5
100
B
L-Fe0,28
L-pH1,5
35
30,3
90
30
masse perdue (%)
masse (%)
L-Fe0,28
80
70
60
50
27,0
25
20
15
10
11,2 11,9
7,5 8,2
5,9 5,8
5
40
100
200
300
400
500
600
700
800
0
Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4
température (°C)
Figure V-12 : Influence du fer imprégné sur l’évolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de lignine ;
A : suivi de la masse par ATG ; B : masse perdue sur les gammes de température correspondant aux différentes zones.
L’étude des masses perdues par les échantillons, sur les gammes de température correspondant aux
zones définies précédemment (Figure V-12B), permet de mettre en valeur des différences au niveau
des mécanismes de conversion. Sur la zone 1, la masse perdue est plus forte pour L-Fe0,28 que pour
L-pH1,5. Les réactions de conversion catalysées en présence de fer, qui conduisent à une plus forte
perte de masse, pourraient être des réactions de réarrangement qui stabilisent la matrice solide.
Cette hypothèse est confortée par le fait que la masse perdue au niveau de la zone 2, qui correspond
à la forte dépolymérisation de la lignine, est nettement plus faible (- 11 %) avec L-Fe0,28 qu’avec LpH1,5. La masse perdue par les deux échantillons est similaire sur la zone 3, puis devient plus
importante pour L-Fe0,28, sur la zone 4.
La comparaison de la composition des fractions gazeuses dégagées des échantillons L-pH1,5 et
LFe0,28, détaillée sur la Figure V-13, apporte des éléments de compréhension supplémentaires. Sur
la zone 1, les productions de CO, CH4 et H2 sont identiques pour les deux échantillons. Seule la
formation de CO2 est affectée avec une production plus forte pour L-Fe0,28, à partir de 235 °C. Ce
résultat indique que des réactions de décarboxylation, catalysées par le fer, sont impliquées dans les
réactions de réarrangement, qui stabilisent la matrice solide. L’influence du fer imprégné sur la
composition des gaz produits est surtout marquée au niveau de la zone 4. A partir de 500 °C, la
production de H2 devient plus forte avec L-Fe0,28 qu’avec L-pH1,5. Plusieurs réactions, susceptibles
d’être catalysées en présence de fer, peuvent expliquer ce phénomène. De la même manière que les
matières inorganiques présentes naturellement dans la biomasse, le fer peut catalyser des réactions
de recombinaisons des noyaux aromatiques, qui libèrent des molécules de H2, suivant le mécanisme
proposé sur la Figure V-9. Ensuite, il apparaît que, pour des températures comprises entre 500 et 700
201
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
°C, le fer catalyse des réactions du gaz à l’eau, mises en évidence par les courbes représentant
l’évolution des productions de CO et de CO2 (Figure V-13). En effet, sur cette gamme de température,
par rapport à l’échantillon de référence, la plus faible production de CO simultanée à l’apparition
d’un pic de production de CO2, obtenue lors de la pyrolyse de L-Fe0,28, indique qu’une réaction qui
consomme du CO et produit du CO2 est fortement catalysée par le fer. Enfin, il est également
possible que le fer catalyse des réactions de vapogazéification du char. Ces réactions d’oxydation du
char, en présence de vapeur d’eau, pourraient justifier la plus forte perte de masse, au niveau de la
zone 4, pour L-Fe0,28, par rapport à l’échantillon de référence.
2
2,5
CO
CH4
2
concentration (%)
concentration (%)
1,6
1,2
0,8
0,4
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
L-pH1,5
200
300
400
6
1,2
CO2
0,8
0,6
0,4
0,2
500
600
700
800
500
600
700
800
H2
5
concentration (%)
1
concentration (%)
100
L-Fe0,28
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
température (°C)
200
300
400
température (°C)
Figure V-13 : Influence du fer imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la fraction
gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de lignine.
2.1.3.2. Influence du nickel imprégné dans la lignine
Dans le chapitre IV, en plus d’un effet qui limite la formation des produits de dépolymérisation, nous
avons fait l’hypothèse que le nickel catalysait fortement des réactions secondaires, responsables
d’une production supplémentaire de H2. L’évolution, au cours de la pyrolyse, de la masse de
l’échantillon de lignine imprégnée de nickel (L-Ni0,28) est comparée à celle obtenue pour
l’échantillon de référence (L-pH6), sur la Figure V-14A. Les évolutions des deux courbes sont très
similaires. D’après l’étude des masses perdues par les échantillons sur les gammes de température
correspondant aux zones définies précédemment (Figure V-14B), par rapport à l’échantillon de
référence, la perte de masse de L-Ni0,28 est plus forte sur la zone 1 et plus faible sur la zone 2. Ce
résultat indique que le nickel catalyse, sur la zone 1, des réactions de réarrangement qui limitent, par
la suite, la formation des produits de dépolymérisation au niveau de la zone 2. Sur les zones 3 et 4,
les masses perdues sont plus fortes pour L-Ni0,28.
202
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
L-pH6
A
L-Ni0,28
B
L-pH6
L-Ni0,28
100
35
29,1
30
masse perdue (%)
masse (%)
90
80
70
60
50
28,1
25
20
15
10
10,4 11,5
7,5 7,8
5,8 6,1
5
40
0
100
200
300
400
500
600
température (°C)
700
800
Zone 1
Zone 2
Zone 3
Zone 4
Figure V-14 : Influence du nickel imprégné sur l’évolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de
lignine ; A : suivi de la masse par ATG ; B : masse perdue sur les gammes de température correspondant aux différentes
zones.
A partir de la comparaison de la composition des fractions gazeuses dégagées des échantillons L-pH6
et L-Ni0,28 (Figure V-15), il apparaît que, sur la zone 1, le nickel imprégné n’influe pas sur les
productions de CO, CH4 et H2. La plus forte production de CO2, sur cette même zone, observée lors de
la conversion de L-Ni0,28, indique que, comme dans le cas du fer, les réactions de décarboxylation
sont impliquées dans les réactions de réarrangement, catalysées par le nickel. Sur les autres zones, la
présence de nickel influe considérablement sur la composition de la fraction gazeuse dégagée. Par
rapport à l’évolution de la production des gaz observée avec l’échantillon de référence, la production
de H2 devient significative à partir d’une température bien plus faible (360 °C au lieu de 500 °C pour
l’échantillon de référence) et est nettement plus élevée, sur tout l’intervalle de température compris
entre 360 °C et 640 °C. Sur cet intervalle, les courbes illustrant la production de CO2 à partir de L-pH6
et de L-Ni0,28 sont assez similaires, donc les molécules de H2 supplémentaires ne sont pas formées
par des réactions du gaz à l’eau. Par contre, sur les courbes qui représentent la production de CH4, il
apparaît que pour L-Ni0,28 les intensités des deux maxima observées aux températures de 425 °C et
555 °C sont nettement plus faibles que pour L-pH6. Dans la mesure où, lors de la conversion de LNi0,28, la production de H2 atteint deux maxima locaux pour les mêmes températures, il est clair que
des réactions de reformage à la vapeur du CH4, catalysées en surface du nickel, contribuent à la
production supplémentaire de H2. Cette réaction génère également des molécules de CO, qui sont
effectivement produites en quantité nettement plus importante, dans le cas de l’échantillon
imprégné de nickel, sur toute la gamme de température où le CH4 est produit en quantité
significative. En plus des réactions de reformage à la vapeur, il est probable que la présence de nickel
permette des réactions de gazéification du char. Ces réactions justifieraient la plus forte perte de
masse de l’échantillon imprégné de nickel, sur les zones 3 et 4. L’oxydation du char par la vapeur
d’eau contribuerait ainsi aux plus fortes productions de CO et de H2. A partir de 640 °C, les courbes
de production de H2 obtenues à partir des deux échantillons retrouvent les mêmes allures. A priori,
ce phénomène n’est pas dû à la désactivation du nickel, mais plutôt à un manque de vapeur d’eau,
qui est le réactif indispensable aux réactions de reformage à la vapeur et de vapogazéification. En
effet, la formation de molécules d’eau, à partir de char de lignine, devient rare à des températures
aussi élevées [4, 26]. Entre 600 °C et 800 °C, les productions plus fortes en CO et plus faibles en CO2,
203
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
obtenues à partir de l’échantillon imprégné de nickel, indiquent que des réactions d’oxydation du
char par le CO2 se déroulent, ce qui confirme que l’activité catalytique du nickel sur les réactions
d’oxydation semble maintenue sur cette gamme de température. Les probabilités que des réactions
de gazéification se produisent, en présence de nickel, pour des températures inférieures à 800 °C
seront discutées dans le chapitre VII.
2,5
2,5
CO
2
concentration (%)
concentration (%)
2
1,5
1
0,5
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
L-pH6
1,2
100
200
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
L-Ni0,28
5
CO2
H2
1
4
concentration (%)
concentration (%)
CH4
0,8
0,6
0,4
3
2
1
0,2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
température (°C)
300
400
température (°C)
Figure V-15 : Influence du nickel imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la fraction
gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de lignine.
2.2. Conversion de la cellulose imprégnée de métaux
2.2.1. Etapes de la conversion de la cellulose
Les évolutions, au cours de la pyrolyse, de la masse et de la perte de masse de la cellulose
microcristalline, non traitée, sont représentées sur la Figure V-16. Comme généralement observé
dans la littérature, la conversion est caractérisée par une forte perte de masse, qui se produit sur une
gamme de température assez étroite, comprise entre 300 et 400 °C [1, 4, 6, 28, 29]. Le maximum de
la représentation graphique de l’évolution de la perte de masse (- dTG) est obtenu à une
température de 352 °C. A partir de la courbe représentant le signal (- dTG), pour chaque échantillon
de cellulose, la conversion a été divisée en 4 étapes. Les bornes des différentes zones sont les
températures :
- du début du test,
- Tonset, température du début du pic principal du signal (soit 322 °C pour C-brut),
- Toffset, température de la fin du pic principal du signal (soit 371 °C pour C-brut),
- de 500 °C, température pour laquelle la perte de masse devient faible (< 0,50 %/min),
- de fin du test.
204
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
masse ATG
- dTG
100
25
90
20
masse (%)
70
60
15
50
40
10
30
20
- dTG (%/min)
80
5
10
0
0
100
200 Zone 1 300 Zone 2 400
500
Zone 3
322
371
(T onset) (T offset)
600
Zone 4
700
800
température (°C)
Figure V-16 : Evolution de la masse et de la perte de masse (- dTG) de la cellulose (C-brut) en fonction de la température.
D’après les courbes représentant l’évolution de la composition de la fraction gazeuse dégagée de
l’échantillon au cours de la pyrolyse (Figure V-17), la production maximale de CO2 et de CO est
simultanée au maximum de perte de masse de la cellulose. La formation de H2 débute à 500 °C et
devient importante pour des températures supérieures à 600 °C. La production de CH4 est
relativement faible et atteint son maximum, à une température d’environ 550 °C. Ces résultats sont
cohérents avec ce qui a été observé par plusieurs auteurs [1, 4, 5, 30, 31].
5
gaz (%)
4
3
H2
CH4
2
CO
CO2
1
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Température (°C)
Figure V-17 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse (% molaire) en sortie de l’appareil d’ATG en fonction de
la température, lors de la pyrolyse de la cellulose (C-brut).
Il est utile de constater que les profils des courbes de production de H2 obtenus lors des conversions
de C-brut et L-brut sont très similaires. Pour des températures supérieures à 500 °C, le char de
cellulose est constitué très majoritairement de noyaux aromatiques [32, 33], ce qui signifie que les
molécules de H2 sont certainement formées, par des réactions de réarrangement des noyaux
aromatiques, suivant le même mécanisme que celui proposé sur la Figure V-9. De plus, le pic de
production de CH4 se produit à la même température (550 °C) que le 2ème pic de production de cette
même molécule, lors de la pyrolyse de L-brut. D’après Mc Grath et al. [33], à 500 °C, le char de
cellulose contient 4 % de groupements méthyles contre seulement 1 % à 600 °C. Cette observation
205
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
nous amène à l’hypothèse que, lors de la pyrolyse de la cellulose, l’essentiel de la formation des
molécules de CH4 se produit à partir des groupements méthyles en substitution des noyaux
aromatiques produits au cours du processus de formation du char, suivant le même mécanisme que
proposé sur la Figure V-6, dans le cas de la pyrolyse de lignine.
Les rendements massiques en matières volatiles, obtenus lors de la pyrolyse de C-brut et répartis par
zone, sont détaillés sur la Figure V-18. Sur la zone 1, la quantité de gaz incondensables produite est
extrêmement faible. L’essentiel de la perte de masse est due à la formation de matières
condensables, dont la proportion en eau est certainement très élevée. En effet, plusieurs auteurs ont
constaté que la quantité de goudrons formée était très faible avant 300 °C, alors que la production
d’eau devient significative dès 250 °C [2, 4, 5]. La zone 2 correspond à la forte dépolymérisation de la
cellulose, ce qui explique les rendements importants en huile de pyrolyse. Pour des températures
plus élevées (zones 3 et 4), des réactions de réarrangement de la matrice du résidu se produisent, ce
qui explique la plus forte production, en proportion, de gaz incondensables.
90
80
rendements (%)
70
60
huile
70,0 a
(84,8)
50
CO2
CO
40
57,7 a
(93,3)
30
CH4
H2
20
1,2 a (25,1)
10
0
7,1a (60,3)
4,0a
(95,0)
zone 1
zone 2
zone 3
zone 4
total
Figure V-18 : Rendements massiques (%) en matières volatiles dégagées, lors de la pyrolyse de la cellulose, selon la zone
considérée ; les chiffres entre parenthèses correspondent à la contribution (en %) de l’huile de pyrolyse à la masse
a
perdue par l’échantillon. : déterminé par différence.
2.2.2. Influence des catalyseurs métalliques sur la conversion de la cellulose
La pyrolyse des échantillons C-pH6 et C-pH1,5, étudiée par couplage ATG/Micro-GC, a conduit à des
résultats presque identiques, à ceux obtenus lors de la pyrolyse de C-brut. Ce résultat est cohérent
avec nos analyses, qui avaient montré que l’imprégnation dans des solutions aqueuses, ayant des pH
de 6,0 ou de 1,5, ne modifiait quasiment pas la structure cristalline de la cellulose.
Les températures caractéristiques, associées au pic de la plus forte perte de masse observé lors de la
conversion des différents échantillons de cellulose, sont données dans le Tableau V-1. Il apparaît que
la présence des métaux abaisse les températures caractéristiques de la conversion de la cellulose. Ce
résultat, déjà observé par d’autres auteurs, lors de la pyrolyse de cellulose imprégnée de Zn(II) ou de
Fe(II) [30, 34, 35], confirme encore l’hypothèse que les métaux agissent sur les mécanismes primaires
de conversion de la cellulose. La température de pic de perte de masse la plus basse, de 338 °C, est
obtenue dans le cas de la pyrolyse de C-Fe0,28.
206
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
Tableau V-1 : Caractéristiques du pic du signal (- dTG), observé lors de la conversion des différents échantillons de
cellulose.
C-brut
C-pH6
C-Ni0,28
C-pH1,5
C-Fe0,28
onset
322
330
319
322
310
Température (°C)
pic
352
357
345
354
338
offset
371
374
361
372
357
Pour chaque échantillon, ces températures caractéristiques ont été utilisées pour délimiter les
gammes de température, correspondant aux différentes zones. Par exemple, la zone 2 est comprise
entre 322 °C et 371 °C pour C-brut, et entre 310 °C et 357 °C pour C-Fe0,28.
2.2.2.1. Influence du fer imprégné dans la cellulose
Dans le chapitre IV, nous avons fait l’hypothèse que le fer imprégné dans la cellulose catalyse des
réactions de déshydratation et de réarrangement, ce qui favorise les mécanismes de formation du
char et limite la formation des produits de depolymérisation et de fragmentation. Les évolutions, au
cours de la pyrolyse, de la perte de masse des échantillons de cellulose imprégnée de fer (C-Fe0,28)
et de référence (C-pH1,5) sont comparées sur la Figure V-19A.
A
C-pH1,5
70
masse perdue (%)
25
20
- dTG (%/min)
C-pH1,5
B
C-Fe0,28
15
C-Fe0,28
61,3
60
55,1
50
40
30
10
20
5
11,5 10,5
11,0
10
0
100
300
500
4,8 5,0
4,5
0
700
Zone 1
température (°C)
Zone 2
Zone 3
Zone 4
Figure V-19 : Influence du fer imprégné sur l’évolution de la perte de masse de la cellulose au cours de la pyrolyse ; A :
signal (- dTG) ; B : masse perdue sur les gammes de température correspondant aux différentes zones.
En plus de la différence au niveau de la température du pic de perte de masse (inférieure de 16 °C
pour C-Fe0,28 par rapport à C-pH1,5), il est intéressant de noter qu’une perte de masse significative
(> 0,5 %/min) est observée dès 246 °C pour C-Fe0,28, contre 300 °C pour C-pH1,5. Ainsi, il est logique
de constater sur la Figure V-19B, où sont représentées les masses perdues par les échantillons, sur
les gammes de température correspondant aux zones définies précédemment, que, sur la zone 1, la
diminution de la masse de C-Fe0,28 est nettement plus élevée (X 2,4) que celle de C-pH1,5.
L’hypothèse que cette plus forte réduction de masse, sur la zone 1, soit due à des réactions qui
stabilisent la matrice solide, est confirmée par les différences de perte de masse, observées sur la
207
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
zone 2. En effet, sur cette zone, caractéristique de la forte dépolymérisation de la cellulose, la masse
perdue par C-Fe0,28 est inférieure de 10 % à celle perdue par C-pH1,5. Au niveau des zones 3 et 4,
les différences de perte de masse entre les deux échantillons sont nettement moins marquées.
Les analyses en DRX avaient mises en évidence que le taux de cristallinité de C-Fe0,28 était plus faible
que celui de C-pH1,5 (Figure IV-6). Il est possible que cette différence contribue à certaines des
évolutions observées lors de la comparaison des conversions de C-Fe0,28 et C-pH1,5 ; notamment
le plus grand nombre de réactions de déshydratation et de réarrangement au niveau de la zone 1 et
la plus faible température du maximum de perte de masse [36, 37], obtenus lors de la conversion de
C-Fe0,28.
Dans le chapitre IV, nous avions également émis l’hypothèse que les réactions associées au
mécanisme de formation du char, catalysées par le fer, consistaient principalement en des réactions
de déshydratation et de décarboxylation. Ces réactions se produisent, nécessairement, avant les
réactions de dépolymérisation de la cellulose, c'est-à-dire avant que la température de l’échantillon
n’atteigne 350 °C. Notre méthode expérimentale ne permet pas de suivre l’évolution de la
production d’eau. Cependant, plusieurs auteurs ont mis en évidence, que l’imprégnation dans la
cellulose de métaux comme le zinc, le sodium ou le potassium, permettait, lors de la pyrolyse,
d’abaisser la température du début de production d’eau de plus de 50 °C [2, 34], ce qui indique que
les métaux peuvent catalyser des réactions de déshydratation dans la cellulose. La composition des
fractions gazeuses, dégagées au cours de la pyrolyse des échantillons C-pH1,5 et C-Fe0,28, est
comparée sur la Figure V-20. La production de CO2 à partir de C-Fe0,28 débute dès 150 °C contre 300
°C pour C-pH1,5. D’après nos calculs, l’augmentation de la quantité de matières volatiles formées sur
la zone 1, observée lors de la conversion de C-Fe0,28, est due à 42 % à une plus forte production de
CO2 et seulement à 4 % à une plus forte production de CO. Ce résultat appuie fortement l’hypothèse
que des réactions de décarboxylation sont impliquées dans les réactions de réarrangement,
catalysées par le fer dans la cellulose.
La comparaison des fractions gazeuses analysées met également en évidence un effet catalytique du
fer, qui modifie significativement les quantités de gaz incondensables produites au niveau des zones
3 et 4. Par rapport à la conversion de C-pH1,5, lors de la pyrolyse de de C-Fe0,28, la production de H2
débute nettement plus tôt (400 °C pour C-Fe0,28 contre 500 °C pour C-pH1,5) et est bien plus forte
sur toute la gamme de température entre 400 °C et 800 °C. L’épaulement sur la courbe de
production de CO2, à une température d’environ 450 °C, simultané à une production relativement
élevée de CO, indique que des réactions du gaz à l’eau, catalysées à la surface du fer contribuent
certainement à la production de H2 entre 400 et 500 °C. Les courbes de production de CH4, obtenues
à partir des deux échantillons, sont semblables jusqu’à 490 °C, température à laquelle la production
de CH4 à partir de C-Fe0,28 devient bien plus faible. Ce résultat indique que des réactions de
reformage à la vapeur, notamment du CH4, également catalysées en surface du fer, sont possibles à
partir de 490 °C. Les augmentations simultanées et du même ordre de grandeur, des productions de
CO et de H2, sur la gamme de température comprise entre 600 °C et 680 °C, pourraient être dues à
des réactions de vapogazéification du char. La chute de la production de CO à environ 700 °C, indique
que cette réaction ne se produit plus à partir de cette température, certainement par manque de
vapeur d’eau, le réactif nécessaire à ces réactions d’oxydation. Enfin, la plus forte production de H2,
obtenue entre 700 °C et 800 °C, à partir de l’échantillon imprégné de fer, pourrait être due à l’effet
catalytique du métal, qui favorise les réactions de recombinaisons des noyaux aromatiques [24].
208
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
0,6
6
CH4
CO2
0,5
concentration (%)
concentration (%)
5
4
3
2
0,4
0,3
0,2
0,1
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
100
800
C-pH1,5
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
C-Fe0,28
3
3,5
CO
H2
3
concentration (%)
2,5
concentration (%)
200
2
1,5
1
0,5
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
300
400
température (°C)
température (°C)
Figure V-20 : Influence du fer imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la fraction
gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de cellulose.
2.2.2.2. Influence du nickel imprégné dans la cellulose
Dans le chapitre IV, nous avons fait l’hypothèse que le nickel imprégné en surface de la cellulose
cristalline catalyse des réactions de déshydratation et de réarrangement, qui favorisent les
mécanismes de formation du char et limitent la formation des produits de dépolymérisation et de
fragmentation. Par contre, imprégné dans la cellulose amorphe, ce même métal catalyserait aussi
des réactions de dépolymérisation. Les évolutions, au cours de la pyrolyse, de la perte de masse des
échantillons de cellulose imprégnée de nickel (C-Ni0,28) et de référence (C-pH6) sont comparées sur
la Figure V-21A. Lors de la pyrolyse de C-Ni0,28, un pic de perte de masse apparaît à une
température de 206 °C. Nous supposons que ce pic est dû à l’effet catalytique du nickel, qui favorise
la dépolymérisation de la cellulose amorphe, dont la teneur représente, selon les analyses DRX,
environ 20 % de l’échantillon C-Ni0,28. Ce point sera abordé plus en détail par la suite. A des
températures supérieures à 225 °C, le début de la perte de masse significative (> 0,5 %/min) est
observée dès 242 °C pour C-Ni0,28, contre 300 °C pour C-pH6. Les masses perdues par les
échantillons, sur les gammes de température correspondant aux zones définies précédemment, sont
détaillées sur la Figure V-21B. La masse perdue par C-Ni0,28, sur la zone 1, représente 14,7 % de la
masse de l’échantillon. La quantité de matière perdue, associée aux réactions de dépolymérisation,
qui se produisent entre 186 °C et 225 °C, est estimée à 2,8 %. Ainsi, le reste de la quantité de matière
perdue avant la température Tonset, due essentiellement aux réactions de déshydratation et de
réarrangement, représente environ 11,9 % de la masse de l’échantillon, soit une valeur plus de 2 fois
plus forte que la quantité perdue sur la zone 1, lors de la conversion de C-pH6. En conséquence,
notamment de cette plus forte stabilisation de la matrice solide sur la zone 1, la masse perdue par CNi0,28 au niveau de la zone 2, caractéristique de la dépolymérisation de la cellulose, est plus faible
209
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
de près de 20 % à celle perdue par C-pH6 sur cette même zone. Sur les gammes de températures
correspondant aux zones 3 et 4, la principale différence observée, lors de la pyrolyse des deux
échantillons, est une masse perdue nettement plus élevée (+ 17 %) sur la zone 3 pour C-Ni0,28.
A
C-pH6
B
C-Ni0,28
25
70
C-Ni0,28
63,0
60
20
50,7
masse perdue (%)
- dTG (%/min)
C-pH6
15
10
5
50
40
30
20
10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
14,7
10,6 12,4
5,1
4,5 4,1
0
Zone 1
Zone 2
Zone 3
Zone 4
température (°C)
Figure V-21 : Influence du nickel imprégné sur l’évolution de la perte de masse de la cellulose au cours de la pyrolyse ; A :
signal (- dTG) ; B : masse perdue sur les gammes de température correspondant aux différentes zones.
Les compositions des fractions gazeuses, dégagées au cours de la pyrolyse des échantillons C-pH6 et
C-Ni0,28, sont comparées sur la Figure V-22. Lors de la conversion de C-Ni0,28, des pics de
production de CO2 et de CO apparaissent à une température d’environ 206 °C. Les pics de production
de ces deux molécules, généralement observés simultanément à la plus forte perte de masse de la
cellulose [1, 4], sont cohérents avec l’hypothèse que des réactions de dépolymérisation se
produisent à cette température. Entre 225 °C et 320 °C, la production de CO2 à partir de C-Ni0,28 est
nettement supérieure à celle à partir de C-pH6. L’augmentation de la quantité de matières volatiles
produites, observée pour C-Ni0,28 sur cette gamme de température, est due à 30 % à une plus forte
production de CO2 et seulement à 5 % à une plus forte production de CO. Ce résultat indique que,
lors de la conversion de la cellulose cristalline, une grande partie des réactions de réarrangement,
catalysées par le nickel, sont ou provoquent des réactions de décarboxylation.
Par rapport à l’échantillon de référence, la température du début de production de H2 à partir de CNi0,28 est avancée de près de 200 °C. La courbe représentant l’évolution de la concentration de H2
dans la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, au cours de la conversion de C-Ni0,28, est
composée d’un premier pic de production, faible, à 350 °C et d’un grand pic entre 400 °C et 600 °C.
Le premier pic, simultané au maximum de perte de masse de l’échantillon, est certainement dû à des
réactions secondaires des matières volatiles, en surface du nickel. Plusieurs réactions sont à l’origine
de la formation du second pic. L’apparition d’un pic de production de CO, entre 400 °C et 500 °C,
indique que des réactions de vapogazéification du char, catalysées par le nickel, sont probables.
Cette réaction explique la plus forte perte de masse de C-Ni0,28 au niveau de la zone 3.
Simultanément à ce nouveau pic de production de CO, un dégagement de CO2 supplémentaire est
observé, ce qui signifie que des réactions du gaz à l’eau sont également responsables d’une plus forte
production de H2. Enfin, la comparaison des courbes de production de CH4, obtenues à partir des
deux échantillons, montre, qu’à des températures supérieures à 450 °C, des réactions de reformage à
la vapeur du CH4, catalysées à la surface du nickel, se produisent. Lorsque la température de
210
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
l’échantillon atteint plus de 700 °C, sa teneur en oxygène est très faible et la production de molécules
d’eau devient rare, ce qui limite les réactions faisant intervenir la vapeur d’eau. Ainsi, les productions
de H2 à partir des deux échantillons redeviennent similaires.
0,6
6
CO2
4
3
2
1
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
C-pH6
100
200
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
C-Ni0,28
3
2,5
CO
2,5
H2
2
concentration (%)
concentration (%)
CH4
0,5
concentration (%)
concentration (%)
5
2
1,5
1
1,5
1
0,5
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
300
400
température (°C)
température (°C)
Figure V-22 : Influence du nickel imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la fraction
gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de cellulose.
Dans le but de mieux comprendre le phénomène associé à la perte de masse, qui se produit à 206 °C
lors de la pyrolyse de C-Ni0,28, deux échantillons supplémentaires ont été préparés. Le premier
consiste en un échantillon de cellulose, qui a subi une imprégnation, dans une solution ayant un pH
de 0,5 (C-pH0,5), dans le but d’affaiblir la cristallinité de la cellulose. Une partie de cet échantillon a
ensuite subi une seconde imprégnation dans une solution de nitrate de nickel à 1M. Par la suite,
l’échantillon obtenu est appelé C-Ni(pH0,5). L’objectif était d’obtenir un échantillon de cellulose
imprégné de nickel, avec un taux de cristallinité inférieur à 80 %, afin de mieux appréhender l’effet
du nickel imprégné sur la conversion de la cellulose amorphe. L’analyse en DRX a permis de
déterminer le taux de cristallinité de ces deux échantillons suivant la méthode de Segal. Ce taux de
cristallinité reste élevé pour C-pH0,5 (78,0 %). Par contre, pour C-Ni(pH0,5), les deux imprégnations
successives ont permis, comme attendu, une forte réduction du taux de cristallinité de l’échantillon,
qui est passé à 49 %.
Le suivi de la masse de l’échantillon C-Ni(pH0,5) au cours de la pyrolyse est présenté sur la Figure
V-23A. La courbe a été recentrée sur la gamme de température 100-600 °C, car la conversion est
quasiment achevée dès 500 °C. Il apparaît que le nickel imprégné a encore conduit à une perte de
masse significative, à une température nettement plus basse que celle caractéristique de la
conversion de la cellulose cristalline. Par rapport à la conversion de C-Ni0,28, le pic du maximum
local de perte de masse est mesuré à une température encore plus faible (168 °C pour C-Ni(pH0,5)
contre 206 °C pour C-Ni0,28) et la masse perdue associée à ce pic est nettement plus forte (20,5 % de
la masse initiale de l’échantillon pour C-Ni(pH0,5) contre 2,8 % pour C-Ni0,28). La plus forte perte de
211
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
masse, à la température d’environ 200 °C, obtenue pour l’échantillon dont le taux de cristallinité est
le plus faible, conforte l’hypothèse que cette perte de masse est due à des réactions de conversion
de la cellulose amorphe, catalysées par le nickel. Nous verrons par la suite (paragraphe V.2.3) que
cette hypothèse est également soutenue par le fait qu’un pic de perte de masse, caractéristique de
réactions de dépolymérisation, est également obtenu à une température proche de 200 °C, lors de la
pyrolyse du polysaccharide amorphe qu’est le xylane, lorsque celui-ci est imprégné de nickel.
A
C-pH0,5
C-Ni(pH0,5)
B
100
CH4
CO
CO2
8
7
concentration (%)
80
masse (%)
H2
60
40
20
6
5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
température (°C)
500
600
100
200
300
400
température (°C)
500
Figure V-23 : Evolutions, en fonction de la température, de la masse et de la composition de la fraction gazeuse, en sortie
de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de C-Ni(pH0,5).
L’évolution de la formation des gaz incondensables, au cours de la pyrolyse de C-Ni(pH0,5), est
détaillée sur la Figure V-23B. Des pics de production de CO2 et de CO sont observés pour une
température d’environ 168 °C. La quantité de gaz incondensables dégagés, sur la gamme de
température du pic associé à la conversion de la cellulose amorphe catalysée par le nickel (159-209
°C), ne représente que 13 % de la masse perdue par l’échantillon sur cette gamme. Ce résultat
indique que les molécules formées sont très majoritairement des molécules condensables, ce qui
appuie l’hypothèse que la conversion de la cellulose amorphe, catalysée par le nickel entre 159 °C et
209 °C, consiste essentiellement en des réactions de dépolymérisation. Le phénomène qui se produit
à environ 168 °C est assez semblable à celui décrit lors de l’étude de Terakado et al. [38], qui ont
observé une conversion dite explosive, lors de la pyrolyse de bois imprégné avec 30 % de nitrate de
nickel. En effet, dans cette étude une perte de masse de l’échantillon de près de 60 % s’est produite
en quelques secondes à une température d’environ 150 °C.
2.3. Conversion du xylane imprégné de métaux
2.3.1. Etapes de la conversion
Les caractéristiques de la conversion par pyrolyse du xylane, déterminées par ATG, sont illustrées sur
la Figure V-24. Comme observé par de nombreux auteurs, la forte perte de masse se produit sur
l’intervalle de température 200-350 °C [4, 6, 29, 39] et la courbe représentant la variation de la perte
de masse (signal - dTG) contient deux pics à 253 °C et 296 °C. Pour chaque échantillon de xylane
analysé, la conversion par pyrolyse a été divisée en 5 étapes, dont les gammes de températures sont
212
600
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
spécifiées, pour l’exemple du xylane brut, sur la Figure V-24. Les bornes des différentes zones sont
les températures :
- du début du test,
- du début de la forte perte de masse (Tonset du 1er pic, soit 238 °C pour X-brut),
- du minimum de la courbe du signal (- dTG) entre les deux pics (soit 270 °C pour X-brut),
- de la fin de la forte perte de masse (Toffset du 2nd pic, soit 315 °C pour X-brut),
- de 500 °C, température à partir de laquelle la perte de masse devient faible (< 0,50 %/min),
- de fin du test.
masse ATG
100
- dTG
14
90
masse (%)
70
10
60
8
50
40
6
30
4
20
- dTG (%/min)
12
80
2
10
0
0
100
200
Zone 1
300
Zone Zone
2
3
315
238 270
400
500
Zone 4
600
700
800
Zone 5
Température (°C)
Figure V-24 : Evolution de la masse et de la perte de masse (- dTG) du xylane (X-brut) en fonction de la température.
L’évolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, en fonction de la
température de conversion, est présentée sur la Figure V-25. De nombreuses similitudes avec les
autres études de la pyrolyse du xylane, réalisées à l’aide de couplages ATG/MS [4, 5] et ATG/FTIR [13, 39] sont obtenues : des pics de production de CO et CO2 sont observés à des températures
semblables à celles des pics de perte de masse et un dégagement supplémentaire de CO débute à
partir de 600 °C [1-3, 39]. La formation de CH4 est observée à partir de 400 °C et atteint son
maximum à environ 500 °C [1-3, 5, 39]. Enfin, la production de H2 devient significative à partir de 480
°C, est maximale vers 560 °C et reste importante jusqu’à 800 °C [1, 5].
Au niveau des courbes de production de CH4 et de H2, des similitudes, avec celles obtenues lors de la
pyrolyse de la cellulose et de la lignine, sont observées. Ces observations nous amènent à supposer
que lors de la pyrolyse du xylane, comme dans le cas des autres constituants, les molécules de CH4,
dégagées pour des températures supérieures à 400 °C, sont produites suivant le mécanisme proposé
sur la Figure V-6, à partir de groupements méthyles en substitution de noyaux aromatiques, formés
au cours du processus de formation du char. Des molécules de H2 sont, elles, produites par
recombinaison des noyaux aromatiques, selon le mécanisme de déshydrogénation proposé sur la
Figure V-9. Le début de la production de CH4 et de H2, à des températures légèrement plus faibles
que dans le cas de la conversion de la cellulose, est sans doute dû à un effet catalytique des matières
inorganiques, dont la teneur dans le xylane est particulièrement élevée.
213
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
9
8
7
gaz (%)
6
5
CH4
4
H2
CO
CO2
3
2
1
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Température (°C)
Figure V-25 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse (% molaire) en sortie de l’appareil d’ATG en fonction de
la température, lors de la pyrolyse du xylane (X-brut).
Sur la Figure V-26 sont représentés les rendements en huile de pyrolyse et en gaz incondensables
obtenus au niveau de chaque zone, lors de la pyrolyse de X-brut.
80
70
rendements (%)
60
49,1 a
(66,0)
50
40
CO2
CO
30
CH4
20
14,7 a
(67,4)
10
0
huile
a
18,7
(71,1)
4,0a(78,3)
zone 1
zone 2 (pic 1) zone 3 (pic 2)
10,3 a
(64,3)
1,3 a (26,1)
zone 4
zone 5
H2
total
Figure V-26 : Rendements massiques (%) en matières volatiles, obtenus lors de la conversion du xylane (X-brut) selon la
zone considérée ; les chiffres entre parenthèses correspondent à la contribution (en %) de l’huile de pyrolyse à la masse
a
perdue par l’échantillon. : déterminé par différence.
Au niveau de la zone 1, l’essentiel des matières volatiles produites sont des molécules condensables
(sans doute principalement de l’eau formée par des réactions de déshydratation) et du CO2, produit
par fragmentation des fonctions chimiques les plus faibles, notamment à partir des groupements –
COOH des acides hexuroniques et des groupements acétyles greffés à la chaîne principale [39-41].
Les proportions des matières volatiles condensables et incondensables, dégagées dans les zones 2 et
3 sont assez similaires. Il est donc délicat de différencier les mécanismes qui se produisent sur les
gammes de température, correspondant à chacun des pics. Cette observation est confirmée par
plusieurs auteurs qui ont montré que les courbes représentant les évolutions des productions d’eau
et de furfural, qui est un produit caractéristique de la dépolymérisation du xylane, présentaient le
même profil que la courbe du signal (- dTG), avec pour chacune de ces molécules, deux pics de
214
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
production situés aux mêmes températures que les pics de la courbe du signal (- dTG) [2-5, 39]. Au
niveau de la zone 4, les matières volatiles dégagées sont encore majoritairement des molécules
condensables. Pour des températures plus élevées (zone 5), des réactions de réarrangement se
produisent au sein de la matrice du résidu, ce qui explique la plus forte production, en proportion, de
gaz incondensables.
2.3.2. Effet de l’imprégnation en solution sur la conversion du xylane
Pour rappel, dans le cas du xylane, suite à l’imprégnation, l’eau de la solution a été séparée par
évaporation. Par conséquent, la teneur en matières inorganiques de X-brut, X-pH6 et X-pH1,5 est
identique. La principale différence entre X-brut et les échantillons imprégnés vient du fait que, lors
de l’imprégnation, certaines matières inorganiques en interaction chimique avec le xylane, ont été
remplacées par des ions H3O+ suivant des réactions d’échange cationique. En conséquence, ces
matières inorganiques, extraites des particules, sont en contact moins intime avec le xylane.
L’évolution, au cours de la pyrolyse, de la perte de masse des échantillons de xylane, sans métal
imprégné, est présentée sur la Figure V-27A. L’essentiel de la conversion étant achevé à 600 °C, les
courbes associées au signal (- dTG) ne sont représentées que sur l’intervalle de température 100-600
°C. Pour les trois échantillons, ces courbes sont composées de deux pics, dont les températures
caractéristiques sont quasiment identiques (Tableau V-2). Par contre, comme illustré sur la Figure
V-27B, qui représente la masse perdue par les échantillons sur les différentes zones, la quantité de
matières volatiles produites lors de chaque étape de la conversion varie de manière significative,
selon l’échantillon considéré. Sur la zone 1, la masse perdue par les échantillons imprégnés est plus
forte (+ 40 %) que pour X-brut. Les évolutions des productions des principaux gaz incondensables,
assez semblables pour les trois échantillons, ne sont pas présentées dans ce document. La perte de
masse, plus marquée pour les échantillons imprégnés, peut être due à une catalyse acide des
réactions de déshydratation, en conséquence de l’imprégnation des ions H3O+ dans le xylane. En
effet, d’après Nimlos et al. [42], les réactions de déshydratation des polysaccharides, qui sont
catalysées par les métaux, le sont encore plus en présence d’ions H3O+.
X-pH1,5
A
X-pH6
B
X-brut
X-brut
18
X-pH1,5
30
16
14
25
12
perte de masse (%)
- dTG (%/min)
X-pH6
10
8
6
4
2
20
15
10
5
0
100
200
300
400
500
600
0
Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5
Température (°C)
Figure V-27 : Evolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de xylane, sans métal imprégné ; A : signal (dTG) ; B : perte de masse sur les gammes de température correspondant aux différentes zones.
215
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
Pour chaque échantillon, en additionnant la masse perdue au niveau des zones 2 et 3, sur lesquelles
se produit l’essentiel des réactions de dépolymérisation, une valeur du même ordre de grandeur est
obtenue (47,5 % +/- 0,8 %). Par contre, les pertes de masses sur chacune des zones diffèrent
nettement. Par rapport aux résultats obtenus avec X-brut, la masse perdue par les échantillons
imprégnés est plus forte de près de 20 % sur la zone 2, et plus faible de près de 20 % sur la zone 3. Au
niveau des zones 4 et 5, les masses perdues par les différents échantillons sont plus semblables.
Tableau V-2 : Températures caractéristiques de la conversion des échantillons de xylane.
onset pic 1
X-brut
X-pH6
X-Ni0,50
X-pH1,5
X-Fe0,50
238
236
216
233
207
Température (°C)
minimum entre
offset pic 2
pic 1 et pic 2
270
315
272
317
280
300
269
313
241
302
2.3.3. Influence des catalyseurs métalliques sur la conversion du xylane
2.3.3.1. Influence du fer imprégné dans le xylane
Dans le chapitre IV, l’imprégnation de fer dans le xylane avait peu affecté la distribution des
rendements de pyrolyse dans le four tubulaire. Ce résultat avait été attribué à la forte teneur en
matières inorganiques, présentes dans l’échantillon de xylane brut. Les évolutions, au cours de la
pyrolyse, de la perte de masse des échantillons de xylane imprégné de fer (X-Fe0,50) et de référence
(X-pH1,5) sont comparées sur la Figure V-28A. Il apparaît que les maxima de perte de masse,
observés à 248 °C et 294 °C pour X-pH1,5, sont obtenus à des températures plus faibles (221 °C et
274 °C) pour X-Fe0,50, ce qui confirme l’existence d’un effet catalytique du fer imprégné sur les
mécanismes primaires de conversion du xylane. Il est intéressant de constater que le profil du signal
(- dTG) obtenu avec X-Fe0,50, composé de deux pics de perte de masse quasiment de la même
intensité, se rapproche de celui obtenu pour X-brut. Ce résultat semble indiquer que le fer, qui a
remplacé, au cours de l’imprégnation, les matières inorganiques par des réactions d’échange
cationique, influe de la même manière que les matières inorganiques remplacées sur les différentes
étapes de la conversion du xylane.
Les masses perdues par les échantillons, sur les gammes de température correspondant aux zones
définies précédemment, sont détaillées sur la Figure V-28B. Dans la mesure où il est difficile de
différencier les mécanismes, qui se déroulent sur les gammes de températures correspondant aux
deux pics, nous avons étudié les quantités cumulées des matières volatiles dégagées sur l’ensemble
des zones 1, 2 et 3, c’est-à-dire les zones sur lesquelles se déroulent l’essentiel des réactions
primaires. Avec X-Fe0,50, par rapport aux résultats obtenus avec X-pH1,5, la masse perdue par
l’échantillon et la quantité de matières volatiles condensables produites sont toutes deux réduites
d’environ 5 %, ce qui est cohérent avec un effet catalytique du fer qui favorise les réactions de
formation du char. Sur les zones 4 et 5, les pertes de masse de X-Fe0,50 sont globalement plus fortes
que celles de X-pH1,5.
216
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
A
X-pH1,5
B
X-Fe0,50
X-pH1,5
20
huile de pyrolyse
30
25
rendement (%)
16
12
8
20
20,1
19,8
15
11,9
10
9,0
1,3
4
5
6,2 7,0
8,5
6,5
5,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
8,9
1,1
5,2
7,8
Zone 1
Zone 3
Zone 2
1,3
Zone 4
Zone 5
Figure V-28 : Influence du fer imprégné sur l’évolution de la perte de masse du xylane au cours de la pyrolyse ; A : signal
(- dTG) ; B : rendements en matières volatiles sur les gammes de température correspondant aux différentes zones (les
rendements en huile sont déterminés par différence).
L’étude de l’évolution de la production des principaux gaz incondensables au cours de la pyrolyse,
détaillée sur la Figure V-29, apporte des éléments pour interpréter les différences constatées au
niveau des pertes de masse des deux échantillons.
12
1,4
CO2
CH4
1,2
- dTG (%/min)
- dTG (%/min)
10
8
6
4
2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
X-pH1,5
100
200
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
X-Fe0,50
7
5
CO
6
H2
4
- dTG (%/min)
5
4
3
2
3
2
1
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
température (°C)
200
300
400
température (°C)
Figure V-29 : Influence du fer imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la fraction
gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de xylane.
Sur la gamme de températures correspondant aux zones 1, 2 et 3, les productions de CO et de CO2, à
partir de X-pH1,5, représentaient respectivement 4,0 % et 12,2 % de la masse initiale de l’échantillon.
217
1,0
3,5 4,8
1,3 0,9
0
température (°C)
- dTG (%/min)
- dTG (%/min)
gaz incondensable
X-Fe0,50
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
A partir de X-Fe0,50, ces mêmes productions représentent respectivement 1,7 % et 13,3 %.
L’augmentation de la production de CO2, simultanée à la diminution de celle de CO, conforte
l’hypothèse que le fer, imprégné dans le xylane, catalyse des réactions de réarrangement et inhibe
celles de dépolymérisation. Lors de la pyrolyse de X-Fe0,50, un pic de production de CH4 apparaît à
une température d’environ 221 °C. L’étude bibliographique ne nous permet pas de nous prononcer
par rapport à la nature de la réaction responsable de cette production de CH4 à basse température.
En présence de fer dans le xylane, la production de H2 débute dès la température de 400 °C.
L’apparition d’un épaulement sur la courbe de production de CO2, entre 400 et 500 °C, indique qu’il
est probable que des réactions du gaz à l’eau se produisent en surface du fer. A partir de 450 °C, la
production de CH4 à partir de X-Fe0,50 devient inférieure à celle observée à partir de X-pH1,5, ce qui
indique que des réactions de reformage à la vapeur sont catalysées par le métal imprégné. Enfin,
entre 700 °C et 800 °C, lors de la pyrolyse de X-Fe0,50, des pics de production de CO et de H2
apparaissent. Ces pics sont certainement dus à des réactions de vapogazéification du char, catalysées
par le fer.
2.3.3.2. Influence du nickel imprégné dans le xylane
Au chapitre IV, nous avons émis l’hypothèse que le nickel, imprégné dans le xylane, catalysait des
réactions de dépolymérisation et de conversion des noyaux de types pyranes en noyaux furanes. Les
évolutions, au cours de la pyrolyse, de la perte de masse des échantillons de xylane imprégnés de
nickel (X-Ni0,50) et de référence (X-pH6) sont comparées sur la Figure V-30A.
X-pH6
X-Ni0,50
X-pH6
25
gaz incondensable
X-Ni0,50
huile de pyrolyse
45
40
20
rendements (%)
- dTG (%/min)
35
15
10
5
30
25
39,6
20
17,6
15
13,8 8,6
9,7
10
5
0
100
200
300
400
500
température (°C)
600
700
800
0
0,1
8,4
6,3
3,1
1,0
0,1
Zone 1
4,4
Zone 2
6,8
9,6
Zone 3
5,8
5,3
Zone 4
Figure V-30 : Influence du nickel imprégné sur l’évolution de la perte de masse du xylane au cours de la pyrolyse ; A :
signal (- dTG) ; B : rendements en matières volatiles sur les gammes de température correspondant aux différentes zones
(les rendements en huile de pyrolyse sont déterminés par différence).
Les deux courbes représentatives sont toutes deux composées de deux pics de perte de masse,
observés à des températures semblables. Cependant, l’étude des rendements des matières volatiles
obtenus sur les différentes zones, détaillée sur la Figure V-30B, montre que la présence de nickel
dans le xylane modifie considérablement la quantité des matières volatiles formées sur les
différentes zones. En effet, au niveau de la zone 2, la masse perdue à partir de X-Ni0,50 est plus
élevée de 69 % par rapport à celle perdue à partir de X-pH6. Ce résultat indique que le nickel catalyse
fortement la conversion du xylane. Dans la mesure où, lors de la pyrolyse de X-Ni0,50, les matières
218
0,1
1,2
3,8
3,9
Zone 5
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
volatiles dégagées, sur la zone 2, sont constituées à 90 % de matières condensables, il apparaît que,
sur cette zone, le nickel catalyse des réactions de dépolymérisation. Cet effet catalytique est
tellement fort, que la masse perdue par X-Ni0,50 sur la zone 2 (44 % de la masse de l’échantillon) est
quasiment équivalente à la somme des masses perdues par X-pH6 sur les zones 2 et 3 (47 %). Au
niveau de la zone 3, les matières volatiles dégagées à partir de X-Ni0,50 sont composées
majoritairement de gaz incondensables, ce qui n’est pas du tout caractéristique d’une zone où les
réactions de dépolymérisation sont prépondérantes. L’essentiel des réactions de dépolymérisation
de X-Ni0,50 se produisent donc sur la zone 2. A partir de ces résultats, il apparaît que la réaction
responsable de la forte production de furfural obtenue lors de la pyrolyse de X-Ni0,50 dans le four
tubulaire, correspond à une réaction fortement catalysée par le nickel qui se produit au niveau de la
zone 2.
L’évolution de la production des principaux gaz incondensables, au cours de la pyrolyse de X-pH6 et
X-Ni0,50, est détaillée sur la Figure V-31.
1,6
CH4
CO2
20
1,2
- dTG (%/min)
- dTG (%/min)
25
15
10
0,8
0,4
5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
X-pH6
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
X-Ni0,50
7
7
CO
6
H2
6
5
5
- dTG (%/min)
- dTG (%/min)
200
4
3
4
3
2
2
1
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
300
400
température (°C)
température (°C)
Figure V-31 : Influence du nickel imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la fraction
gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de xylane.
Il apparaît qu’une réaction, catalysée par le nickel, responsable d’une plus forte production de CO2 se
déroule à environ 300 °C, c'est-à-dire à une température qui correspond au 2ème pic de perte de
masse. Ce résultat signifie que les réactions de décarboxylation ne sont pas impliquées dans la
formation des noyaux furanes, puisque ceux-ci sont plutôt formés lors de la forte dépolymérisation, à
250 °C. La perte de masse de X-Ni0,50, qui se produit au niveau de la zone 3, est très intense
(mesurée à son maximum à 33 %/min) et provoque un dégagement de chacun des principaux gaz
incondensables. La forte production de CO2, qui représente 44 % de la perte de masse sur cette zone,
indique que des réactions de réarrangement doivent se produire au sein de la matrice solide. Au
niveau des zones 4 et 5, suite à l’imprégnation de nickel, la production de CH4, qui se produit entre
219
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
350 et 700 °C lors de la conversion de X-pH6, est réduite de 84 %, tandis qu’une production
significative de H2 débute dès 350 °C. Ce résultat indique que des réactions de reformage à la vapeur
du CH4 peuvent se produire en surface du nickel dès 350 °C. Ces réactions contribuent, lors de la
conversion de X-Ni0,50, à la production de molécules de H2 et de CO, entre 350 °C et 700 °C. Sur
l’intervalle de température 400-500 °C, la concentration en CO du gaz analysé n’augmente que
faiblement, car des réactions du gaz à l’eau, mises en évidence par un pic de production de CO2, se
produisent. A partir de 500 °C, la production de CO augmente plus nettement pour atteindre un
maximum à 750 °C, température qui correspond également à un maximum de production de H2. Ces
pics simultanés de productions de CO et H2 signifient que des réactions de vapogazéification du char,
catalysée par le nickel, se produisent. Pour des températures supérieures à 750 °C, la teneur en
oxygène du char est très faible. En conséquence, la formation de vapeur d’eau, réactif indispensable
à la réaction de vapogazéification, devient rare, ce qui limite la production de CO et de H2 par
vapogazéification.
2.4. Apport de l’étude des mécanismes de pyrolyse des constituants imprégnés
Le dispositif expérimental, basé sur un couplage ATG/Micro-GC, que nous avons mis au point,
permet, au cours de la pyrolyse d’un échantillon, d’analyser en simultané sa perte de masse et la
composition de la fraction gazeuse qui s’en dégage. L’exploitation de cette technique analytique pour
l’étude de la conversion des constituants de la biomasse, a apporté de nombreuses informations, qui
améliorent notre compréhension des mécanismes de pyrolyse. L’estimation de la quantité de gaz
dégagée, sur les gammes de températures correspondant aux plus fortes pertes de masse, a permis
de confirmer que ces pertes de masses sont essentiellement associées à des réactions de
dépolymérisation, qui produisent des fortes quantités de gaz condensables. Nous avons également
pu mettre en évidence que, pour des températures supérieures à 500 °C, les réactions de
réarrangement qui se produisent au sein des résidus, obtenus par la conversion individuelle des
différents constituants, sont assez similaires, ce qui indique que la structure de leurs chars est
semblable. Des mécanismes ont été proposés pour expliquer la formation des molécules de CH4, de
CO et de H2 au cours des réactions de réarrangement du char.
Les résultats d’analyse de la conversion des constituants imprégnés de fer ont confirmé que ce métal
catalyse des réactions de réarrangement, qui ont pour conséquence de limiter la formation des
produits de dépolymérisation. Dans le cas de la conversion des polysaccharides, ces réactions de
réarrangement sont mises en valeur par une formation de CO2, pour des températures inférieures à
200 °C. L’analyse de l’évolution de la composition de la fraction gazeuse a également mis en évidence
l’existence de réactions secondaires et de réactions de gazéification du char, catalysées à la surface
du fer. Les températures, à partir desquelles ces réactions sont supposées débuter, sont indiquées
dans le Tableau V-3. Des réactions du gaz à l’eau et de reformage à la vapeur pourraient se produire,
respectivement, dès 390 °C et 470 °C. Les réactions de gazéification ont été mises en évidence à des
températures plus élevées (> 590 °C).
Les résultats d’analyse de la conversion des constituants imprégnés de nickel ont confirmé que
l’influence du nickel, sur les mécanismes de conversion de la lignine et de la cellulose cristalline, était
similaire à celle du fer. Par contre, le nickel catalyse des réactions de dépolymérisation de
l’holocellulose amorphe. Cet effet catalytique se remarque, lors des études par ATG, par une forte
perte de masse à une température d’environ 250 °C lors de la conversion du xylane, et par
l’apparition d’un pic de perte de masse à environ 200 °C, lors de la conversion de la cellulose
220
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
amorphe. De plus, des réactions du gaz à l’eau, de reformage à la vapeur et de gazéification,
catalysées à la surface du nickel, ont été mises en évidence à des températures inférieures à 500 °C
(Tableau V-3).
Tableau V-3 : Températures (en °C), auxquelles des réactions du gaz à l’eau, de reformage à la vapeur et de gazéification,
ont été identifiées lors de la conversion des constituants imprégnés de fer ou de nickel.
Métal
Fer
Nickel
Constituant réaction du gaz à l'eau reformage à la vapeur
Lignine
510
Cellulose
420
490
Xylane
390
470
Lignine
Cellulose
Xylane
420
400
420
450
360
gazéification
690
590
700
410
400
500
Il est assez courant d’observer que des réactions du gaz à l’eau, catalysées par des métaux comme le
fer ou le nickel, se produisent à une température d’environ 450 °C [43, 44]. Par contre, d’après
plusieurs auteurs, même en présence de catalyseurs, les réactions de reformage à la vapeur
nécessitent des températures supérieures à 600 °C [45-47]. Cependant, quelques travaux appuient la
possibilité que ces réactions se produisent aux températures identifiées dans notre étude. Des
réactions d’oxydation (en présence de vapeur d’eau ou d’air) du CH4 ou de molécules contenant un
noyau benzénique, catalysées par le fer ou le nickel ont déjà été observées pour des températures
d’environ 450 °C [48, 49]. En ce qui concerne la conversion de char de biomasse par gazéification, les
possibilités que ces réactions se produisent à des températures aussi faibles sont discutées au
chapitre VII.
3. Mécanisme de pyrolyse des biomasses imprégnées de métaux
3.1. Conversion des échantillons de biomasses bruts
Les résultats des études par ATG des conversions des trois échantillons de biomasse non
traités sont présentés sur la Figure V-32. Les courbes représentant les signaux (- dTG) sont toutes
composées de deux pics de perte de masse, situés à des températures d’environ 305 °C et 365 °C, qui
sont caractéristiques, respectivement, des dépolymérisations des hémicelluloses et de la cellulose [9,
50]. L’intensité du premier pic est d’autant plus forte que la teneur en hémicelluloses de la biomasse
est élevée (B > H > E). Par contre, alors que le hêtre contient plus de cellulose, le deuxième pic de
perte de masse est plus intense, dans le cas de la conversion de la bagasse. Ce résultat peut
s’expliquer, comme précisé précédemment, par le fait que les particules de bagasse sont moins
denses. En conséquence, le transfert de chaleur dans la bagasse est plus rapide, ce qui provoque une
dépolymérisation rapide et intense. Du fait de l’effet catalytique des minéraux sur la conversion de la
cellulose [51, 52], il est logique de constater que la température du pic de perte de masse est plus
faible, lors de la conversion de la bagasse (361 °C) et du hêtre (367 °C), que dans le cas de
l’eucalyptus (371 °C), dont la teneur en cendres est nettement plus faible. Enfin, pour une
température de 400 °C, proche de la valeur qui correspond au pic de perte de masse de la lignine, la
perte de masse la plus forte est observée lors de la conversion de l’eucalyptus, c'est-à-dire la
biomasse dont la teneur en lignine est la plus élevée.
221
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
A 100
B 14
90
12
-dTG (%/min)
masse (%)
80
70
E-brut
60
B-brut
50
H-brut
10
8
6
4
40
2
30
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800
100 200 300 400 500 600 700 800
température (°C)
température (°C)
Figure V-32 : Etude par ATG de la conversion des biomasses brutes ; A : évolution de la masse de l’échantillon ; B : signal
(- dTG).
3.2. Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion de la
biomasse
Dans la mesure où nous avons montré, dans le chapitre III, que l’imprégnation de la biomasse
en solution aqueuse conduisait à une légère modification de sa composition, des différences au
niveau des caractéristiques de conversion (analysées par ATG) des échantillons bruts et imprégnés,
d’une même biomasse, sont attendues. L’évolution, au cours de la montée en température, de la
perte de masse des échantillons d’eucalyptus imprégnés est comparée sur la Figure V-33, à celle
obtenue lors de la conversion de l’échantillon brut.
12
- dTG (%/min)
10
8
E-brut
6
E-pH6
4
E-pH1,5
2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
température (°C)
Figure V-33 : Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion de l’eucalyptus par pyrolyse.
Nous avions mis en évidence que lors de l’imprégnation, une extraction partielle des hémicelluloses,
plus marquée dans la solution la plus acide, se produisait. Cette observation est confortée par le fait,
qu’au niveau du signal (- dTG) à une température d’environ 300 °C, caractéristique de la conversion
222
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
des hémicelluloses, l’intensité du pic de perte de masse est la plus forte pour E-brut et la plus faible
pour E-pH1,5. La même évolution a été observée par Eom et al. [50], qui ont étudié par ATG la
conversion de biomasse ayant subi diverses imprégnations en milieu acide. De plus, d’après la
littérature, la déminéralisation partielle de la biomasse, due à l’imprégnation, a pour conséquence
une plus forte intensité du pic principal de perte de masse, ce qui est également observé lors de nos
analyses. L’étude par ATG de l’influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion du
hêtre et de la bagasse a conduit aux mêmes évolutions (voir Annexe 13).
3.3. Influence du fer imprégné dans la biomasse
Les principales caractéristiques et évolutions observées par ATG au niveau de la conversion des
constituants majeurs de la biomasse, suite à l’imprégnation de fer, sont récapitulées sur la Figure
V-34.
Lignine
+
Cellulose
+
100
Tpic = 338
+
-
---
-200
=
--
Tpic=
221 Tpic = 274
+
Xylane
Tpic = 396
+
+
+
++
300
400
500
800
Température (°C)
Figure V-34 : Caractéristiques de la conversion des constituants imprégnés de fer. Les signes mathématiques indiquent si
la présence du fer a provoqué une perte de masse globalement plus forte (+), équivalente (=) ou plus faible (-) sur la
gamme de température considérée. Le nombre de signes a pour but de caractériser la quantité de matière perdue par
l’échantillon (1 signe : 0-15 % de la masse de l’échantillon, 2 signes : 15-30 %, 3 signes : > 30 %). Plus la masse perdue est
forte, plus l’effet catalytique devrait affecter les rendements de conversion de la biomasse.
Les résultats de l’étude par ATG de la conversion des échantillons d’eucalyptus, imprégnés de fer
sont présentés sur la Figure V-35. Par rapport à l’échantillon de référence (E-pH1,5), la conversion
des échantillons imprégnés de fer débute plus tôt, mais conduit à des rendements plus élevés en
char (Figure V-35A). Les courbes représentant le signal (- dTG) (Figure V-35B) sont constituées d’un
pic de perte de masse, observé à une température qui diminue lorsque la teneur en métal de
l’échantillon augmente, pour atteindre environ 330 °C dans le cas de la plus forte teneur (0,65
mmol/g). Pour tous les échantillons, l’épaulement, caractéristique de la conversion des
hémicelluloses est observé à environ 290 °C. Les mêmes évolutions sont observées au niveau des
courbes obtenues, suite à l’imprégnation de fer, lors de la conversion des échantillons de hêtre et de
bagasse ; ces courbes sont présentées en Annexe 14.
223
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
A 100
B 12
90
10
70
E-pH1,5
60
E-Fe0,10
50
E-Fe0,26
40
- dTG (%/min)
masse (%)
80
E-Fe0,65
30
8
6
4
2
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800
100 200 300 400 500 600 700 800
température (°C)
température (°C)
Figure V-35 : Etude par ATG de l’influence de l’imprégnation de fer sur les caractéristiques de conversion par pyrolyse de
la biomasse (ici, l’exemple de l’eucalyptus) ; A : évolution de la masse ; B : signal (- dTG).
A partir de l’ensemble des résultats recueillis sur les Figure V-34 et Figure V-35, des zones,
correspondant à des intervalles de température, ont été définies dans le but d’étudier l’évolution de
la perte de masse des échantillons en fonction de leur teneur en fer, au cours des principales étapes
de la conversion. Les bornes de ces zones, illustrées sur la Figure V-36A, sont les températures :
- du début du test,
- de 200 °C, température à laquelle la masse perdue est due essentiellement à des réactions de
réarrangement et de fragmentation,
- Tonset, température du début du pic le plus intense du signal (- dTG),
- Toffset, température de la fin du pic le plus intense du signal (- dTG),
- de 500 °C, température pour laquelle la perte de masse devient faible (< 0,50 %/min)
- de fin du test.
Les températures onset, offset et du sommet du pic de perte de masse le plus intense du signal (dTG), obtenu au cours de la conversion des échantillons imprégnés de fer, sont données en
Annexe 15. Les masses perdues par chaque échantillon imprégné de fer, sur les différentes zones,
sont détaillées sur la Figure V-36. Lors de la conversion des différentes biomasses, l’influence du fer
imprégné conduit à des évolutions similaires par rapport aux quantités de matières volatiles formées,
notamment sur les gammes de température correspondant aux zones 1, 3 et 5.
Au niveau de la zone 1, pour des températures inférieures à 200 °C, les réactions de
dépolymérisation sont peu probables. L’essentiel de la perte de masse est due à des réactions de
déshydratation, de réarrangement et de fragmentation des liaisons les plus instables. Notre étude a
mis en évidence que, lors de la pyrolyse de chacun des constituants, la plupart de ces réactions
étaient catalysées par le fer. Il est donc logique de constater que plus la quantité de fer imprégné
dans la biomasse est élevée, plus la perte de masse sur la zone 1 est forte. La masse perdue, qui
représente environ 1 % de la masse initiale (dcf), lors de la conversion des échantillons de référence,
peut être 4 fois plus élevée dans le cas de la conversion des échantillons contenant les plus fortes
teneurs en fer (0,65 mmol/g).
224
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
A 10
B
E-pH1,5
8
E-Fe0,26
E-Fe0,65
35
6
4
2
0
200
Zone 1
300
Zone 2
400
Zone 3
100
500
Zone 4
600
700
800
30
25
20
15
10
5
Zone 5
0
Tonset Toffset
Zone 1
température (°C)
C
D
Hêtre
H-pH1,5
H-Fe0,10
H-Fe0,26
H-Fe0,65
B-pH1,5
40
35
35
30
30
25
20
15
10
BFe0,10
B-Fe0,26
B-Fe0,65
10
0
Zone 4
Zone 5
15
0
Zone 3
Zone 4
20
5
Zone 2
Zone 3
25
5
Zone 1
Zone 2
Bagasse
40
masse perdue (%)
masse perdue (%)
E-Fe0,10
40
masse perdue (%)
- dTG (%/min)
Eucalyptus
Zone 5
Zone 1
Zone 2
Zone 3
Zone 4
Zone 5
Figure V-36 : Influence de l’imprégnation de fer sur la perte de masse des échantillons de biomasse au cours des
différentes étapes de la conversion ; A : gammes de température sur lesquelles s’étendent les différentes zones ; B,C et
D : masses perdues par l’échantillon sur les différentes zones, respectivement, dans le cas de la conversion de
l’eucalyptus, du hêtre et de la bagasse.
Au niveau de la zone 2, le fer imprégné dans la cellulose et la lignine catalyse, comme sur la zone 1,
des réactions de réarrangement, ce qui conduit à une perte de masse plus forte de ces deux
constituants. Par contre, en interaction avec le xylane, la présence du fer limite les réactions de
dépolymérisation et la perte de masse de ce constituant. Ces évolutions contraires expliquent
pourquoi, sur la zone 2, aucune tendance claire ne se dégage par rapport à l’évolution de la masse
perdue par ces échantillons, en fonction de la quantité de fer imprégné.
La perte de masse, au niveau de la zone 3 est due principalement à la dépolymérisation de la
cellulose et, dans une moindre mesure, à celle de la lignine. En conséquence des réactions de
réarrangement de ces constituants, catalysées par le fer à un stade plus précoce de la conversion, il
est logique d’observer une plus faible perte de masse, sur cette zone, lors de la pyrolyse des
échantillons imprégnés de fer. Pour les échantillons contenant les plus fortes teneurs en fer, la masse
perdue peut être réduite de plus de 25 %.
225
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
Sur la gamme de température correspondant à la zone 4, l’influence du métal imprégné sur la perte
de masse de l’échantillon conduit à des évolutions contraires, selon le constituant considéré. Il est
donc délicat d’interpréter les variations, qui se produisent lors de la conversion des biomasses
imprégnées de fer. Au niveau de la zone 5, comme observé lors de l’étude des constituants
imprégnés, la présence de fer dans la biomasse provoque des pertes de masses plus élevées. Ces
pertes de masse augmentent d’autant plus que la teneur en fer de l’échantillon est élevée. A partir
des courbes représentant les signaux (- dTG), il apparaît que l’augmentation de la perte de masse, en
présence de fer, se produit essentiellement entre 600 °C et 720 °C (Figure V-35B).
L’évolution de la production des principaux gaz incondensables, dégagés au cours de la conversion
des échantillons d’eucalyptus imprégnés de fer, est présentée sur la Figure V-37. Les mêmes courbes,
obtenues lors de la conversion du hêtre et de la bagasse, imprégnés de fer, présentent des
évolutions similaires et sont fournies en Annexe 16. Il apparaît clairement que les réactions
catalysées par le fer, au niveau de la zone 1, provoquent une forte augmentation de la production de
CO2. La quantité de CO2 produite sur cette zone, lors de la conversion des échantillons ayant la plus
forte teneur en métal, peut représenter jusqu’à 38 % de la quantité de matières volatiles formée sur
cette zone.
6
1
CH4
CO2
0,8
concentration (%)
concentration (%)
5
4
3
2
0,6
0,4
0,2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
E-pH1,5
700
E-Fe0,10
100
800
E-Fe0,26
3
200
300
400
600
700
800
600
700
800
E-Fe0,65
5
CO
H2
2,5
4
concentration (%)
concentration (%)
500
2
1,5
1
3
2
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
température (°C)
200
300
400
500
température (°C)
Figure V-37 : Influence de l’imprégnation de fer sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la fraction
gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de biomasse (ici l’eucalyptus).
Par rapport à l’échantillon de référence, la production de CO2 est plus élevée lors de la conversion
des échantillons imprégnés de fer, jusqu’à environ 350 °C. Nous avons calculé les quantités de CO et
de CO2 produites, entre le début de la conversion et la fin du pic principal de perte de masse (zones
1, 2 et 3) pour les échantillons de référence et ceux imprégnés avec la plus forte teneur en fer. Les
résultats, détaillés sur la Figure V-38, montrent que la présence de fer affecte peu la production de
CO, tandis que celle de CO2 est quasiment multipliée par 2. Ce résultat conforte, que des réactions de
226
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
décarboxylation sont impliquées dans les réactions de réarrangement, catalysées par le fer, qui
limitent la dépolymérisation des constituants de la biomasse.
25
rendements (%)
20
15
CO2
10
CO
5
0
E-pH1,5 E-Fe0,65
H-pH1,5 H-Fe0,65
B-pH1,5 B-Fe0,65
Figure V-38 : Influence de l’imprégnation de fer sur la production de CO et de CO 2 sur l’ensemble des zones 1, 2 et 3, lors
de la conversion des biomasses.
En ce qui concerne les productions des autres gaz incondensables, les quantités produites à partir
des différents échantillons imprégnés diffèrent essentiellement au niveau des zones 4 et 5. Par
rapport à l’échantillon de référence, les productions obtenues lors de la conversion des échantillons
imprégnés de fer sont plus faibles en CH4 et plus fortes en H2, dès 430 °C pour E-Fe0,10, 405 °C pour
E-Fe0,26 et 390 °C pour E-Fe0,65. Ce résultat signifie que des réactions de reformage à la vapeur sont
catalysées en surface du fer. Les valeurs de température à laquelle cette réaction débute, comprises
entre 390 °C et 430 °C, sont légèrement inférieures à celles observées, lors des conversions
individuelles des constituants imprégnés de fer (environ 480 °C). Entre 400 °C et 600 °C, une partie
des molécules de CO formées sont certainement converties par des réactions du gaz à l’eau. En effet,
sur cette gamme de température, les productions de CO et de CO2 à partir des échantillons
imprégnés de fer sont, respectivement, plus faibles et plus fortes, qu’à partir de l’échantillon de
référence.
Enfin, entre 600 °C et 720 °C, le pic de production de CO, simultané à un pic de production de H 2,
tend à montrer que des réactions de vapogazéification du char sont catalysées par le fer. Cette
hypothèse est fortement confortée par le fait que sur cette gamme de température, la présence de
fer dans la biomasse a conduit à une perte de masse importante, non observée lors de la conversion
de l’échantillon de référence.
3.4. Influence du nickel imprégné dans la biomasse
Les principales caractéristiques et évolutions observées au niveau de la conversion des
constituants majeurs de la biomasse, suite à l’imprégnation de nickel, sont récapitulées sur la Figure
V-39.
227
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
Figure V-39 : Caractéristiques de la conversion des constituants imprégnés de nickel. Les signes mathématiques indiquent
si la présence du nickel a provoqué une perte de masse globalement plus forte (+) ou plus faible (-) sur la gamme de
température considérée. Le nombre de signes a pour but de caractériser la quantité de matière perdue par l’échantillon
(1 signe : 0-15 % de la masse d’échantillon, 2 signes : 15-30 %, 3 signes : > 30 %). Plus la masse perdue est forte, plus
l’effet catalytique devrait affecter les rendements de conversion de la biomasse.
Les résultats de l’étude par ATG des échantillons d’eucalyptus, imprégnés de nickel sont présentés
sur la Figure V-40. Par rapport à l’échantillon de référence (E-pH6), la conversion des échantillons
imprégnés de nickel débute plus tôt, mais conduit à des rendements plus élevés en char (Figure
V-40A). Sur les courbes représentant le signal (- dTG), présentées sur la Figure V-40B, l’apparition de
plusieurs pics indique que plusieurs réactions sont catalysées par le nickel au cours de la conversion
de la biomasse. Les mêmes évolutions sont observées au niveau des courbes obtenues, suite à
l’imprégnation de nickel, lors de la conversion des échantillons de hêtre et de bagasse ; ces courbes
sont présentées en Annexe 17.
L’effet catalytique du métal est le plus visible, dans le cas de la pyrolyse de l’échantillon dont la
teneur en nickel est la plus élevée. Sur la Figure V-40B, l’étude de l’évolution de la perte de masse de
E-Ni0,65 révèle l’apparition d’un pic à environ 200 °C. Lors de l’étude de la pyrolyse individuelle des
constituants imprégnés de nickel, un pic de perte de masse à une température proche de 200 °C n’a
été obtenu que dans le cas de la cellulose. Le nouveau pic est donc attribué à la dépolymérisation de
la cellulose amorphe, catalysée par le nickel. Sur la gamme de température entre 200 °C et 320 °C,
sur laquelle se produit la dépolymérisation des hémicelluloses, la température du pic de perte de
masse est de 301 °C pour E-pH6 et de 263 °C pour E-Ni0,65. En se basant sur les résultats obtenus
lors de la conversion du xylane imprégné de nickel, rappelés sur la Figure V-39, il semble que les
mêmes phénomènes se soient produits au sein de la biomasse imprégnée de nickel : la
dépolymérisation des hémicelluloses a été fortement catalysée, ce qui a conduit à une importante
augmentation de la perte de masse entre 220 °C et 280 °C. La température du pic principal de perte
de masse, caractéristique de la conversion de la cellulose, est légèrement plus basse en présence de
nickel dans la biomasse. Pour les trois biomasses étudiées, lors de la pyrolyse de l’échantillon ayant la
plus forte teneur en nickel, cette température est abaissée d’environ 20 °C, par rapport à celle
observée lors de la pyrolyse des échantillons de référence respectifs (voir Annexe 15). Ce résultat
confirme que le nickel, imprégné dans la biomasse, catalyse la conversion de la cellulose. Enfin, lors
de la pyrolyse des échantillons imprégnés de nickel, un autre pic de perte de masse, de faible
intensité, apparaît à une température d’environ 450 °C, ce qui est à nouveau révélateur du
déroulement d’une nouvelle réaction, catalysée par le nickel.
228
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
A 100
B
90
12
10
70
E-pH6
60
E-Ni0,10
50
E-Ni0,26
40
E-Ni0,65
- dTG (%/min)
masse (%)
80
8
6
4
2
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
température (°C)
200
300
400
500
600
700
température (°C)
Figure V-40 : Etude par ATG de l’influence de l’imprégnation de nickel sur les caractéristiques de conversion par pyrolyse
de la biomasse (ici, l’exemple de l’eucalyptus) ; A : évolution de la masse ; B : signal (- dTG).
A partir de ces observations, nous avons défini des zones correspondant à des intervalles de
température, dans le but d’étudier l’évolution de la perte de masse des échantillons en fonction de
leur teneur en nickel, au cours des principales étapes de la conversion. Les bornes de ces zones,
illustrées sur la Figure V-41A, sont les températures :
- du début du test,
- de 280 °C, qui correspond approximativement à la température du minimum entre les deux pics
de perte de masse, obtenus lors de l’étude par ATG de la conversion des échantillons de xylane
X-pH6 et X-Ni0,50,
- Tonset, température du début du pic le plus intense du signal (- dTG),
- Toffset, température de la fin du pic le plus intense du signal (- dTG),
- de 500 °C, température pour laquelle la perte de masse devient faible (< 0,50 %/min)
- de fin du test.
Les températures onset et offset du pic de perte de masse principal, obtenu lors de la conversion des
différents échantillons, sont données en Annexe 15. Les masses perdues par chaque échantillon de
biomasse imprégné de nickel, sur les différentes zones, sont détaillées sur la Figure V-41.
Lors de l’étude de la conversion de chacun des constituants imprégnés de nickel, nous avions montré
que, pour des températures comprises entre 100 °C et 280 °C, la présence de nickel provoque une
perte de masse plus forte. Cette perte de masse supplémentaire est due à un effet catalytique du
nickel qui favorise des réactions de réarrangement au sein de la cellulose cristalline et de la lignine,
ainsi que des réactions de dépolymérisation des hémicelluloses et de la cellulose amorphe. En
conséquence, il est logique de constater, qu’au niveau de la zone 1, la masse perdue par les
échantillons est d’autant plus forte que leur teneur en nickel est élevée.
229
800
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
A 10
B
E-pH6
8
E-Ni0,26
E-Ni0,65
35
6
4
2
0
100
200
300
400
Tonset
500
600
700
800
30
25
20
15
10
5
Zone 3
Zone 2
Zone 1
Zone 4
Zone 5
0
Toffset
Zone 1
température (°C)
C
D
Hêtre
H-pH6
H-Ni0,10
H-Ni0,26
H-Ni0,65
B-pH6
40
35
35
30
30
25
20
15
10
Zone 1
Zone 5
B-Ni0,10
B-Ni0,26
B-Ni0,65
10
0
Zone 4
Zone 5
15
0
Zone 3
Zone 4
20
5
Zone 2
Zone 3
25
5
Zone 1
Zone 2
Bagasse
40
masse perue (%)
masse perdue (%)
E-Ni0,10
40
masse perdue (%)
- dTG (%/min)
Eucalyptus
Zone 2
Zone 3
Zone 4
Figure V-41 : Influence de l’imprégnation de nickel sur la perte de masse des échantillons de biomasse au cours des
différentes étapes de la conversion ; A : gammes de température sur lesquelles s’étendent les différentes zones ; B,C et
D : masses perdues par l’échantillon sur les différentes zones, respectivement, dans le cas de la conversion de
l’eucalyptus, du hêtre et de la bagasse.
Au niveau de la zone 2, bien que des réactions de réarrangement soient toujours catalysées par le
nickel, la masse perdue par les échantillons imprégnés de nickel est plus faible que dans le cas de
l’échantillon de référence. Cette évolution est due à l’influence du nickel sur la conversion des
hémicelluloses. En effet, la gamme de température, sur laquelle s’étend la zone 2, coïncide
normalement avec la forte dépolymérisation des hémicelluloses. Dans la mesure où en présence de
nickel, l’essentiel de la dépolymérisation des hémicelluloses s’est produit au niveau de la fin de la
zone 1 (pic de perte de masse à 263 °C pour E-Ni0,65), la contribution de la conversion des
hémicelluloses à la perte de masse, sur la zone 2, est fortement réduite.
L’essentiel de la perte de masse des échantillons, au niveau de la zone 3, est dû à la dépolymérisation
de la cellulose. Pour les échantillons imprégnés de nickel, une partie de la cellulose amorphe a déjà
été dépolymérisée à une température d’environ 200 °C. Au niveau de la cellulose cristalline, comme
expliqué précédemment, les réactions de déshydratation et de réarrangement, catalysées par le
nickel, inhibent les réactions de dépolymérisation. En conséquence, il est logique que la perte de
230
Zone 5
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
masse, sur la zone 3, soit la plus faible pour les échantillons dont la teneur en nickel est la plus
élevée.
Au niveau de la zone 4, la perte de masse des échantillons est d’autant plus forte que leur teneur en
nickel est élevée. Cette perte de masse supplémentaire est attribuée, en partie, à des réactions de
gazéification du char ; hypothèse qui sera discutée lors de l’étude de la composition des gaz produits
au cours de la conversion. Enfin, la présence du nickel dans les échantillons de biomasse influe très
peu sur la perte de masse, qui se produit pour des températures supérieures à 500 °C (Zone 5).
L’évolution de la production des principaux gaz incondensables, dégagés au cours de la conversion
des échantillons d’eucalyptus imprégnés de nickel, est présentée sur la Figure V-42. Les mêmes
courbes, obtenues lors de la conversion du hêtre et de la bagasse imprégnés de nickel, présentent
des évolutions similaires et sont fournies en Annexe 18. La production de CO2, à partir des
échantillons imprégnés de nickel, débute à partir de 150 °C (contre 200 °C pour l’échantillon de
référence). Cette production précoce est attribuée à des réactions de réarrangement, catalysées par
le nickel, notamment à la surface de la cellulose cristalline. En présence de nickel, les productions de
CO et de CH4 sont également plus importantes sur la gamme de température comprise entre 150 °C
et 300 °C, surtout au niveau des pics de production associés à la dépolymérisation de la cellulose
amorphe (200 °C) et des hémicelluloses (263 °C), réactions toutes deux catalysées par le nickel.
5
1
CO2
CH4
0,8
concentration (%)
concentration (%)
4
3
2
1
0,4
0,2
0
0
100
200
300
400
500
600
E-pH6
700
800
E-Ni0,10
100
E-Ni0,26
2,5
200
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
E-Ni0,65
3
CO
2
concentration (%)
concentration (%)
0,6
1,5
1
0,5
H2
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
300
400
température (°C)
température (°C)
Figure V-42 : Influence de l’imprégnation de nickel sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la
fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de biomasse (ici l’eucalyptus).
Lors de la conversion des échantillons imprégnés de nickel, une forte augmentation de la production
de H2 débute dès 400 °C, voire 375 °C pour les échantillons dont la teneur en nickel est la plus forte.
Une partie de cette production de H2 est formée par des réactions de reformage à la vapeur,
notamment du CH4. La possibilité que cette réaction se produise, à la surface du nickel, est mise en
évidence par les productions plus faibles de CH4 et plus fortes de CO, obtenues en conséquence de
231
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
l’imprégnation de nickel dans les biomasses. Lors de la pyrolyse de E-Ni0,65 entre 400 et 500 °C, par
rapport aux quantités molaires produites lors de la conversion de E-pH6, la production de CH4 est
réduite de 0,12 mmol/g, tandis que celles de CO et de H2 augmentent respectivement de 0,28
mmol/g et de 0,88 mmol/g. Dans la mesure où la réaction de reformage à la vapeur produit une mole
de CO et 3 moles de H2 par mole de CH4 consommée, il est clair que d’autres réactions contribuent
aux plus fortes productions de CO et H2. L’augmentation de la production de ces deux molécules,
associée à la perte de masse relativement forte observée entre 400 °C et 500 °C, lors de la conversion
des échantillons imprégnés de nickel, nous amène à la conclusion que des réactions de
vapogazéification du char se produisent. Les productions de CO et de H2 augmentant dès 375 °C,
alors que le reformage à la vapeur du CH4 ne semble débuter qu’à partir de 420 °C, il apparaît donc
que la vapogazéification du char, catalysée par le nickel, serait possible dès 375 °C. Enfin, lors de la
conversion des échantillons imprégnés de nickel, entre 400 °C et 600 °C, un pic de production de CO2
est observé à la même température que le pic de production de CO, ce qui indique que des réactions
du gaz à l’eau sont également catalysées par le nickel, sur cette gamme de température.
4. Bilan et interprétations des résultats de l’étude à l’aide du couplage
ATG/Micro-GC
L’analyse simultanée de la perte de masse de l’échantillon et des gaz incondensables
produits, permise par le couplage ATG/Micro-GC mis en œuvre dans cette étude, s’avère utile pour
appréhender les mécanismes de conversion par pyrolyse de la biomasse. Les résultats obtenus ont
permis de supporter plusieurs hypothèses, proposées dans le chapitre IV, pour expliquer l’influence
des métaux imprégnés sur les mécanismes et rendements de pyrolyse des constituants de la
biomasse. Nous avons pu mettre en évidence que les réactions catalysées par les métaux au sein des
constituants, qu’ils soient convertis individuellement ou au sein de la biomasse, sont de même
nature. Il en ressort qu’au niveau des mécanismes primaires :
- le fer catalyse des réactions de réarrangement, lors des premières étapes de la conversion, avant
que les réactions de dépolymérisation ne deviennent prépondérantes. Ces réactions provoquent le
dégagement de molécules de faible masse molaire, notamment d’une grande quantité de CO2,
formée à partir des polysaccharides. En conséquence des réactions de réarrangement qui stabilisent
les constituants, nous avons montré que la formation des produits de dépolymérisation de la
biomasse était limitée ;
- le nickel imprégné dans la biomasse influe de la même manière que le fer sur les mécanismes de
pyrolyse de la cellulose cristalline et de la lignine. De plus, des réactions de conversion, catalysées par
le nickel et responsables d’une perte de masse significative, se produisent entre 200 et 280 °C.
L’apparition d’un pic de perte de masse, détecté par ATG à une température inférieure à 300 °C, a
également été observée par d’autres auteurs, lors de l’étude de la pyrolyse de la cellulose imprégnée
de zinc, de cobalt et de potassium [34, 35], mais aucune hypothèse n’a été proposée pour expliquer
ce phénomène. L’analyse de nos résultats indique qu’il est probable que des réactions de
dépolymérisation de la cellulose amorphe, catalysées par le nickel, soient responsables de la perte de
masse observée à 200 °C. En ce qui concerne la conversion des hémicelluloses, nous avons montré
que le nickel favorise également les réactions de dépolymérisation (à environ 260 °C). Ces résultats
amènent à la conclusion que le nickel imprégné catalyse la dépolymérisation de tous les
polysaccharides amorphes, qui constituent la biomasse.
232
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
Notre étude a également permis de mettre en évidence que d’autres réactions, qui conduisent à une
production supplémentaire de H2, sont également catalysées en surface des métaux imprégnés. Lors
de la conversion des échantillons imprégnés de fer et de nickel, des réactions du gaz à l’eau, se
produisent sur un intervalle de température, compris entre 400 °C et 600 °C. Ces réactions, connues
pour être catalysées à la surface des métaux [43, 44, 53], ont également été identifiées par d’autres
auteurs, au cours de la pyrolyse de biomasse imprégnée de calcium ou de potassium, à des
températures inférieures à 450 °C [5, 27]. Des réactions de reformage à la vapeur, notamment du
CH4, ont aussi été mises en évidence. Celles-ci sont respectivement identifiées à partir de 430 °C, en
présence de fer, et à partir de 400 °C, en présence de nickel.
Il est bien connu que l’activité catalytique des métaux dépend de leur degré d’oxydation [54, 55].
Nous avons analysé par DRX les chars obtenus par pyrolyse, à 600 °C dans le four tubulaire, des
échantillons de biomasse imprégnés de métaux (expériences présentées au chapitre IV). Les
diffractogrammes obtenus lors de l’analyse des chars, formés à partir des différentes biomasses
imprégnées avec une teneur intermédiaire en nickel ou en fer (0,26 mmol/g), sont présentés sur la
Figure V-43.
intensité (unité arbitraire)
B
intensité (unité arbitraire)
A
char E-Ni0,26
char H-Ni0,26
char B-Ni0,26
0
10
20
30
2θ (°)
40
50
60
char E-Fe0,26
char H-Fe0,26
char B-Fe0,26
0
10
20
30
40
50
2θ (°)
Figure V-43 : Analyse en DRX des chars obtenus par pyrolyse à 600 °C dans le four tubulaire des biomasses imprégnées
avec une teneur en métal de 0,26 mmol/g ; A : cas de l’imprégnation de nickel ; B : cas de l’imprégnation de fer.
Dans le cas des chars obtenus à partir des échantillons imprégnés de nickel, les diffractogrammes
sont composés de deux pics principaux observés à des valeurs d’angle d’environ 44,4 ° et 51,6 °. Ces
valeurs, caractéristiques des cristaux de nickel métallique, arrangés selon une structure cubique à
faces centrées, indiquent que lors de la pyrolyse à 600 °C des différents échantillons de biomasse,
une partie du nickel imprégné a été réduit en métal Ni0. Dans le cas des chars obtenus par pyrolyse
des échantillons imprégnés de fer, l’intensité des signaux aux valeurs d’angle caractéristiques des
phases cristallines de fer est trop faible pour mettre en évidence l’existence d’une de ces phases.
Dans ses travaux de thèse, Richardson [56] a réalisé une étude précise de l’évolution des espèces
métalliques, au cours de la pyrolyse de bois de hêtre imprégné de nickel ou de fer. A partir d’analyses
en DRX et en microscopie électronique à balayage en transmission, il a démontré que des
nanoparticules de nickel Ni0 se forment, dans le char, entre 400 °C et 500 °C. Dans le cas
d’expériences réalisées en présence de fer, la spectroscopie Mossbaüer permet d’identifier, dans le
char en fin de pyrolyse, des nanoparticules d’oxydes de fer Fe2O3, dont la taille serait trop petite pour
233
60
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
être détectées par DRX. De plus, l’interprétation de ces résultats amène l’auteur à suggérer que des
oxydes Fe3O4 sont certainement formés au cours des cycles catalytiques impliquant le fer pendant la
pyrolyse. Différents auteurs ont montré que les propriétés catalytiques de Ni0 et des oxydes de fer,
notamment Fe3O4, rendaient possibles dès 400 °C, aussi bien les réactions du gaz à l’eau, que des
réactions d’oxydation des matières volatiles comme le reformage à la vapeur [43, 53, 57, 58]. Ainsi,
suite à la formation des nanoparticules de métal entre 400 et 500 °C, il n’est pas étonnant que des
réactions du gaz à l’eau et de reformage à la vapeur se déroulent.
Enfin, nos travaux ont permis de montrer que des réactions de vapogazéification du char sont
également catalysées, lors de la conversion des biomasses imprégnés de métaux, à partir de 600 °C
dans le cas du fer et de 375 °C dans le cas du nickel. L’activité catalytique des métaux par rapport à
ces réactions est abordée dans le chapitre VII.
5. Références bibliographiques du Chapitre V
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Yang, H., R. Yan, H. Chen, et al., Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis.
Fuel, 2007. 86(12-13): p. 1781-1788.
Jensen, A., K. Dam-Johansen, M.A. Wojtowicz, et al., TG-FTIR Study of the Influence of
Potassium Chloride on Wheat Straw Pyrolysis. Energy & Fuels, 1998. 12(5): p. 929-938.
Bassilakis, R., R.M. Carangelo, and M.A. Wójtowicz, TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis.
Fuel, 2001. 80(12): p. 1765-1786.
Worasuwannarak, N., T. Sonobe, and W. Tanthapanichakoon, Pyrolysis behaviors of rice
straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2007. 78(2): p. 265-271.
Widyawati, M., T.L. Church, N.H. Florin, et al., Hydrogen synthesis from biomass pyrolysis
with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide. International Journal of Hydrogen
Energy, 2011. 36(8): p. 4800-4813.
Wu, Y.-m., Z.-l. Zhao, H.-b. Li, et al., Low temperature pyrolysis characteristics of major
components of biomass. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009. 37(4): p. 427-432.
Huang, Y., Z. Wei, Z. Qiu, et al., Study on structure and pyrolysis behavior of lignin derived
from corncob acid hydrolysis residue. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011(0).
Jakab, E., O. Faix, F. Till, et al., Thermogravimetry/mass spectrometry study of six lignins
within the scope of an international round robin test. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 1995. 35(2): p. 167-179.
Gómez, C.J., E. Mészáros, E. Jakab, et al., Thermogravimetry/mass spectrometry study of
woody residues and an herbaceous biomass crop using PCA techniques. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 2007. 80(2): p. 416-426.
Blanco López, M.C., C.G. Blanco, A. Martínez-Alonso, et al., Composition of gases released
during olive stones pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002. 65(2): p. 313322.
Nakamura, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Pyrolysis behavior of Japanese cedar wood lignin
studied with various model dimers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 81(2): p.
173-182.
Melkior, T., S. Jacob, G. Gerbaud, et al., NMR analysis of the transformation of wood
constituents by torrefaction. Fuel, 2011. 92(1): p. 271-280.
Liu, Q., S. Wang, Y. Zheng, et al., Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR
analysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 82(1): p. 170-177.
Wang, S., K. Wang, Q. Liu, et al., Comparison of the pyrolysis behavior of lignins from different
tree species. Biotechnology Advances, 2009. 27(5): p. 562-567.
234
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
Wang, S., X. Guo, K. Wang, et al., Influence of the interaction of components on the pyrolysis
behavior of biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011. 91(1): p. 183-189.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Secondary reactions of lignin-derived primary tar
components. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 78-87.
Sharma, R.K., J.B. Wooten, V.L. Baliga, et al., Characterization of chars from pyrolysis of lignin.
Fuel, 2004. 83(11-12): p. 1469-1482.
Lou, R. and S.-b. Wu, Products properties from fast pyrolysis of enzymatic/mild acidolysis
lignin. Applied Energy, 2011. 88(1): p. 316-322.
Sergeev, A.G. and J.F. Hartwig, Selective, Nickel-Catalyzed Hydrogenolysis of Aryl Ethers.
Science, 2011. 332(6028): p. 439-443.
Ferdous, D., A.K. Dalai, S.K. Bej, et al., Production of H2 and medium Btu gas via pyrolysis of
lignins in a fixed-bed reactor. Fuel Processing Technology, 2001. 70(1): p. 9-26.
Lapierre, C., B. Pollet, and C. Rolando, New insights into the molecular architecture of
hardwood lignins by chemical degradative methods. Research on Chemical Intermediates,
1995. 21(3): p. 397-412.
Pandey, M.P. and C.S. Kim, Lignin Depolymerization and Conversion: A Review of
Thermochemical Methods. Chemical Engineering and Technology, 2010. 34(1): p. 29-41.
Egsgard, H. and E. Larsen. Thermal Transformation of Light Tar - Specific Routes to Aromatic
Aldehydes and PAH. in 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry. 2000.
Sevilla.
Baumlin, S., F. Broust, F. Bazer-Bachi, et al., Production of hydrogen by lignins fast pyrolysis.
International Journal of Hydrogen Energy, 2006. 31(15): p. 2179-2192.
Nowakowski, D.J. and J.M. Jones, Uncatalysed and potassium-catalysed pyrolysis of the cellwall constituents of biomass and their model compounds. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 12-25.
Jakab, E., O. Faix, and F. Till, Thermal decomposition of milled wood lignins studied by
thermogravimetry/mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997. 4041: p. 171-186.
Wang, Z., F. Wang, J. Cao, et al., Pyrolysis of pine wood in a slowly heating fixed-bed reactor:
Potassium carbonate versus calcium hydroxide as a catalyst. Fuel Processing Technology,
2010. 91(8): p. 942-950.
Shen, D.K. and S. Gu, The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main
products. Bioresource Technology, 2009. 100(24): p. 6496-6504.
Cagnon, B., X. Py, A. Guillot, et al., Contributions of hemicellulose, cellulose and lignin to the
mass and the porous properties of chars and steam activated carbons from various
lignocellulosic precursors. Bioresource Technology, 2009. 100(1): p. 292-298.
Jakab, E., E. Mészáros, and J. Borsa, Effect of slight chemical modification on the pyrolysis
behavior of cellulose fibers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 87(1): p. 117123.
Huang, Y.F., W.H. Kuan, P.T. Chiueh, et al., Pyrolysis of biomass by thermal analysis-mass
spectrometry (TA-MS). Bioresource Technology, 2011. 102(3): p. 3527-3534.
Pastorova, I., R.E. Botto, P.W. Arisz, et al., Cellulose char structure: a combined analytical PyGC-MS, FTIR, and NMR study. Carbohydrate Research, 1994. 262(1): p. 27-47.
McGrath, T.E., W.G. Chan, and M.R. Hajaligol, Low temperature mechanism for the formation
of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2003. 66(1-2): p. 51-70.
Varhegyi, G., M.J. Antal, T. Szekely, et al., Simultaneous thermogravimetric-mass
spectrometric studies of the thermal decomposition of biopolymers. 1. Avicel cellulose in the
presence and absence of catalysts. Energy & Fuels, 1988. 2(3): p. 267-272.
Soares, S., G. Camino, and S. Levchik, Effect of metal carboxylates on the thermal
decomposition of cellulose. Polymer Degradation and Stability, 1998. 62(1): p. 25-31.
235
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
Kim, U.-J., S.H. Eom, and M. Wada, Thermal decomposition of native cellulose: Influence on
crystallite size. Polymer Degradation and Stability, 2010. 95(5): p. 778-781.
Zhang, J., J. Luo, D. Tong, et al., The dependence of pyrolysis behavior on the crystal state of
cellulose. Carbohydrate Polymers, 2010. 79(1): p. 164-169.
Terakado, O., A. Amano, and M. Hirasawa, Explosive degradation of woody biomass under
the presence of metal nitrates. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 85(1-2): p.
231-236.
Shen, D.K., S. Gu, and A.V. Bridgwater, Study on the pyrolytic behaviour of xylan-based
hemicellulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2010. 87(2): p. 199-206.
Peng, Y. and S. Wu, The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010. 88(2): p. 134-139.
Prins, M.J., K.J. Ptasinski, and F.J.J.G. Janssen, Torrefaction of wood: Part 2. Analysis of
products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006. 77(1): p. 35-40.
Nimlos, M.R., S.J. Blanksby, G.B. Ellison, et al., Enhancement of 1,2-dehydration of alcohols by
alkali cations and protons: a model for dehydration of carbohydrates. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 2003. 66(1-2): p. 3-27.
Kim, S.H., S.-W. Nam, L. Tae-Hoon, et al., Effect of pretreatment on the activity of Ni catalyst
for CO removal reaction by water–gas shift and methanation. Applied Catalysis B:
Environmental, 2008. 81: p. 97-104.
Rhodes, C., G.J. Hutchings, and A.M. Ward, Water-gas shift reaction: finding the mechanistic
boundary. Catalysis Today, 1995. 23: p. 43-58.
Sutton, D., B. Kelleher, and J.R.H. Ross, Review of literature on catalysts for biomass
gasification. Fuel Processing Technology, 2001. 73(3): p. 155-173.
Courson, C., L. Udron, D. Swierczynski, et al., Hydrogen production from biomass gasification
on nickel catalysts: Tests for dry reforming of methane. Catalysis Today, 2002. 76(1): p. 75-86.
Go, K.S., S.R. Son, S.D. Kim, et al., Hydrogen production from two-step steam methane
reforming in a fluidized bed reactor. International Journal of Hydrogen Energy, 2009. 34: p.
1301-1309.
Depner, H. and A. Jess, Kinetics of nickel-catalyzed purification of tarry fuel gases from
gasification and pyrolysis of solid fuels. Fuel, 1999. 78(12): p. 1369-1377.
Shin, E.-J., D.E. Miser, W.G. Chan, et al., Catalytic cracking of catechols and hydroquinones in
the presence of nano-particle iron oxide. Applied Catalysis B: Environmental, 2005. 61(1-2): p.
79-89.
Eom, I.-Y., K.-H. Kim, J.-Y. Kim, et al., Characterization of primary thermal degradation
features of lignocellulosic biomass after removal of inorganic metals by diverse solvents.
Bioresource Technology, 2011. 102(3): p. 3437-3444.
Fahmi, R., A.V. Bridgwater, L.I. Darvell, et al., The effect of alkali metals on combustion and
pyrolysis of Lolium and Festuca grasses, switchgrass and willow. Fuel, 2007. 86(10-11): p.
1560-1569.
Eom, I.-Y., J.-Y. Kim, T.-S. Kim, et al., Effect of essential inorganic metals on primary thermal
degradation of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 2011(0).
Khan, A. and P.G. Smirniotis, Relationship between temperature-programmed reduction
profile and activity of modified ferrite-based catalysts for WGS reaction. Journal of Molecular
Catalysis A : Chemical, 2008. 280: p. 43-51.
Azhar Uddin, M., H. Tsuda, S. Wu, et al., Catalytic decomposition of biomass tars with iron
oxide catalysts. Fuel, 2008. 87(4-5): p. 451-459.
Nordgreen, T., V. Nemanova, K. Engvall, et al., Iron-based materials as tar depletion catalysts
in biomass gasification: Dependency on oxygen potential. Fuel, 2012. 95(0): p. 71-78.
236
Chapitre V – Influence des métaux sur les mécanismes
56.
57.
58.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Van Looij, F., Nature of the Active Phase of a Nickel Catalyst during the Partial Oxidation of
Methane to Synthesis Gas. Journal of Catalysis, 1997. 168: p. 154-163.
Shin, E.-J., M. R. Hajaligol, and F. Rasouli, Heterogeneous cracking of catechol under partially
oxidative conditions. Fuel, 2004. 83(11-12): p. 1445-1453.
237
CHAPITRE VI
MECANISMES DE CONVERSION PRIMAIRES
CATALYSES PAR LES METAUX IMPREGNES
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
CHAPITRE VI – MECANISMES DE CONVERSION PRIMAIRES CATALYSES
PAR LES METAUX IMPREGNES
TABLE DES MATIERES
1.
Influence des métaux sur les mécanismes de conversion des polysaccharides ..................................... 240
1.1. Réactions de déshydratation ............................................................................................................. 241
1.2. Dépolymérisation des polysaccharides dont la chaîne principale est constituée d’hexoses ............. 242
1.3. Conversion du noyau pyrane en noyau furane .................................................................................. 243
1.4. Du noyau furane vers la formation du char ....................................................................................... 244
2.
Influence des métaux sur les mécanismes de conversion de la lignine ................................................. 246
3.
Conclusion ........................................................................................................................................... 247
4.
Références bibliographiques du Chapitre VI ......................................................................................... 247
239
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
CHAPITRE VI - MECANISMES DE CONVERSION PRIMAIRES CATALYSES
PAR LES METAUX IMPREGNES
L’objectif de ce chapitre est d’expliciter l’action des catalyseurs métalliques sur les
mécanismes de conversion de la biomasse. En s’appuyant sur les travaux des auteurs qui ont essayé
de décrire les mécanismes de conversion des principaux constituants, nous proposons des
mécanismes, dans le but d’expliquer l’influence des catalyseurs sur les rendements de pyrolyse de
biomasse imprégnée de métaux. Nous nous intéressons en particulier à l’influence des métaux sur les
mécanismes de conversion primaires, qui se produisent au sein des polysaccharides et de la lignine.
En ce qui concerne les réactions secondaires en surface des catalyseurs, les conditions opératoires de
notre étude ont été sélectionnées de manière à limiter les réactions de craquage des matières
volatiles. Par conséquent, les mécanismes de ces réactions, fréquemment étudiés dans la littérature
[1-3], ne sont pas abordés dans ce chapitre. Il en est de même des autres réactions secondaires
(reformage à la vapeur, réaction du gaz à l’eau, vapogazéification), pour lesquelles les équations
bilans ont déjà été détaillées au cours de cette étude.
Lors de l’imprégnation de chacun des constituants majeurs de la biomasse, les métaux sont
susceptibles de se fixer au niveau de sites nucléophiles de différentes natures, notamment par des
liaisons de coordination. Au sein des polysaccharides, les métaux sont essentiellement en interaction
avec des fonctions oxygénées de type alcool, acide carboxylique ou éther [4, 5]. Au sein de la lignine,
en plus des interactions avec les fonctions oxygénées, les métaux peuvent former des liaisons de
coordination avec les noyaux benzéniques [6]. Ainsi, selon la nature et la position du site
d’adsorption du métal, différents types de réactions et de mécanismes peuvent être catalysés.
L’existence de sites d’adsorption de différentes natures justifie le fait que le fer et le nickel, utilisés
dans cette étude, ne catalysent pas toujours les mêmes réactions. En effet, l’adsorption du métal est
due à son caractère acide, suivant la définition de Lewis. Or, il est bien admis que le fer (III) est un
acide dur, tandis que l’acidité du nickel (II) classe ce métal à la frontière entre les acides durs et les
acides mous [7]. Dans le cas de liaisons de coordination, plus l’acide est dur, plus il aura d’affinités
avec un ligand dur, ce qui explique que le fer et le nickel ne se fixent pas nécessairement au niveau
des mêmes sites de la matrice lignocellulosique et, ainsi, ne catalysent pas forcément les mêmes
réactions.
Etant donné la complexité des mécanismes de conversion de chacun des constituants et la diversité
des réactions qui peuvent être catalysées par les métaux imprégnés, il est difficile de répertorier
toutes les réactions catalysées par les métaux au cours de la pyrolyse de la biomasse. Notre
démarche consiste à se concentrer sur les principales évolutions qui se sont produites, lors de la
pyrolyse des échantillons de biomasse, en conséquence de l’imprégnation de métaux. Ayant observé
une augmentation significative des rendements de certains produits de pyrolyse, notre objectif est
de déterminer par quels mécanismes catalytiques le métal a influencé la formation de ces produits.
1. Influence des métaux sur les mécanismes de conversion des
polysaccharides
Imprégnés au sein des polysaccharides, nous avons observé que les métaux peuvent
catalyser des réactions de déshydratation, de conversion du noyau pyrane en noyau furane et de
240
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
décarboxylation ; ces trois types de réactions semblent fortement impliquées dans les mécanismes
de formation du char. Dans le cas du nickel imprégné dans les phases amorphes des polysaccharides,
nous avons aussi mis en évidence, un effet catalytique favorisant les réactions de dépolymérisation.
Des mécanismes expliquant l’influence des métaux sur ces réactions sont proposés dans ce
paragraphe. En général, ces mécanismes font intervenir des liaisons de coordination entre le
polysaccharide et l’espèce métallique M+, qui supposent que le métal se trouve sous une forme où il
présente un caractère acide, suivant la définition de Lewis.
1.1. Réactions de déshydratation
L’imprégnation des espèces métalliques a été réalisée à partir de solutions dont le pH était
acide. Au cours de cette étape, des ions H+ ont également été imprégnés dans la biomasse,
notamment par des réactions d’échange cationique [8, 9]. Ces ions sont susceptibles de favoriser des
réactions de déshydratation des polysaccharides par catalyse acide [10], suivant le mécanisme
proposé sur la Figure VI-1.
+
Figure VI-1 : Mécanisme de déshydratation des polysaccharides catalysé par les ions H imprégnés dans la biomasse.
Dans le cas de l’imprégnation d’espèces métalliques dans la biomasse, des complexes faisant
intervenir les métaux et des atomes d’oxygène des polysaccharides se forment [8, 11]. Lorsque ce
complexe implique l’atome d’oxygène d’une fonction alcool, la liaison entre le groupement hydroxyle
et l’atome de carbone qui la porte est fragilisée, ce qui facilite les réactions de déshydratation suivant
un mécanisme similaire à celui présenté sur la Figure VI-2.
Figure VI-2 : Mécanisme de déshydratation des polysaccharides catalysé par les métaux imprégnés dans la biomasse.
Plusieurs auteurs ont signalé que les métaux présentaient une activité catalytique par rapport aux
réactions de déshydratation des fonctions alcools [10, 12]. Cependant, cette activité catalytique
serait moins prononcée que celle des ions H+ [10], ce qui signifie que le pH de la solution
d’imprégnation influe certainement sur la quantité de réactions de déshydratation, qui se déroulent
lors de la conversion par pyrolyse des polysaccharides.
Au sein des polysaccharides, les réactions de déshydratation peuvent être intermoléculaires ou
intramoléculaires. Dans le cas d’une réaction intermoléculaire, celle-ci provoque une plus forte
réticulation de la matrice obtenue (voir Figure I-19) [13], ce qui limite la formation de molécules
volatiles. Dans le cas d’une réaction intramoléculaire (Figure VI-2), des doubles liaisons C=C se
forment, ce qui constitue une étape indispensable à l’organisation du char sous la forme d’une
structure aromatique. Il apparaît donc que les réactions de déshydratation, catalysées dans les
polysaccharides imprégnés de métaux, favorisent les rendements en char.
241
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
1.2. Dépolymérisation des polysaccharides dont la chaîne principale est
constituée d’hexoses
Nos résultats expérimentaux nous ont amené à conclure que le nickel catalyse la
dépolymérisation de la cellulose amorphe et des hémicelluloses. Dans un premier temps, nous nous
intéressons à l’effet catalytique du nickel sur la dépolymérisation de la cellulose amorphe et du
glucomannane, c'est-à-dire de polysaccharides dont la chaîne principale est constituée d’hexoses. A
partir du mécanisme de dépolymérisation de la cellulose en lévoglucosan, proposé par Lu et al. [14],
nous avons apporté quelques compléments, pour justifier l’effet catalytique du nickel sur les
réactions de dépolymérisation de la cellulose amorphe et du glucomannane, dont les produits sont le
lévoglucosan et le lévomannosan. Dans le mécanisme adapté présenté sur la Figure VI-3, le nickel,
en interaction avec l’atome d’oxygène situé entre les unités n et (n+1), fragilise la liaison glycosidique
entre ces unités. La formation du lévoglucosan et du lévomannosan implique une réaction de
cyclisation entre le carbone en C1 et l’atome d’oxygène, porté par le carbone en C6 d’une même
molécule de glucopyranose. Dans le mécanisme proposé, la réaction de cyclisation de l’unité n est
simultanée à la rupture de la liaison glycosidique entre les unités n et (n+1). Comme illustré sur la
Figure VI-3, par son caractère électrophile, le métal facilite certainement, au sein de l’unité n,
l’approche de l’atome d’oxygène porté par le carbone en C6 vers le carbone en C1. Ensuite, la rupture
de l’autre liaison glycosidique, entre les unités (n-1) et n, qui peut également être catalysée par le
nickel, conduit à la libération d’une molécule de lévoglucosan (ou lévomannosan), à partir de l’unité
n, et à la formation, dans l’unité (n-1), d’un cycle entre le carbone en C1 et l’atome d’oxygène porté
par le carbone C6. Une nouvelle molécule de lévoglucosan (ou lévomannosan) peut alors être formée
à partir de l’unité (n-1) et ainsi de suite.
Ni2+
Ni2+
unité (n-1)
unité n
unité (n+1)
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Si R3 = H et R4 = OH : lévoglucosan
Si R3 = OH et R4 = H : lévomannosan
Figure VI-3 : Mécanisme de dépolymérisation des polysaccharides, dont la chaîne principale est constituée d’hexoses,
catalysé par le nickel.
Ce mécanisme nécessite forcément que le métal soit relativement proche de l’atome d’oxygène
impliqué dans la liaison glycosidique. Par conséquent, comme proposé lors de l’interprétation de nos
résultats, l’activité catalytique du métal sur les réactions de dépolymérisation est très faible, lorsque
242
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
le métal est imprégné en surface de la cellulose cristalline, et bien plus marquée lorsque le métal est
imprégné au sein des hémicelluloses ou de la cellulose amorphe.
Dans le cas de la dépolymérisation d’une chaîne formée à partir de pentoses, le même type de
réaction de réorganisation par cyclisation n’est pas possible. D’autres réactions de réorganisation,
pouvant notamment conduire à la formation de noyau furane (voir paragraphe suivant), se
produisent [3, 14].
1.3. Conversion du noyau pyrane en noyau furane
Il est assez bien admis dans la littérature qu’un noyau de type furane, formé au cours de la
conversion par pyrolyse des polysaccharides, résulte généralement d’une réaction intramoléculaire,
par réorganisation d’un noyau de type pyrane [13, 15]. Le plus souvent, cette réorganisation consiste
en une contraction du cycle pour former un noyau furane impliquant les atomes de carbone de C2 à
C5 [13, 15]. Nous proposons, sur la Figure VI-4, deux mécanismes pour expliquer la formation des
noyaux furanes en présence de métal.
A
B
M+
M+
M+
M+
- H2O
- H2O
M+
M+
OH
M+
OH
R = CH2-OH : 5-HMF
R = H : furfural
M+
Figure VI-4 : Mécanisme de conversion du noyau pyrane en un noyau furane, catalysé en présence de métal ; A :
mécanisme faisant intervenir la rupture des deux liaisons glycosidiques entourant le noyau furane formé (5-HMF : 5hydroxyméthylfurfural); B : mécanisme faisant intervenir la rupture d’une seule liaison glycosidique.
La contraction du cycle, initiée en présence de métal par la déstabilisation d’une liaison C-O (ici, celle
impliquant le carbone en C2), se déroule dès la première étape. La différence entre les deux
mécanismes est que, dans le mécanisme A, la contraction du cycle conduit à la rupture d’une liaison
243
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
glycosidique ; tandis que dans le mécanisme B, elle conduit à la formation d’une fonction hémiacétal
entre deux unités. Ensuite, une réorganisation du cycle formé se fait par des étapes identiques pour
les deux mécanismes : une réaction de déshydratation et la rupture d’une liaison glycosidique
permettent la formation d’un cycle aromatique, qui stabilise la molécule. Dans ces mécanismes, nous
n’avons fait intervenir le métal que pour la première étape, mais, comme montré précédemment, les
réactions de déshydratation et de rupture de la liaison glycosidique sont également susceptibles
d’être catalysées par le métal, par l’affaiblissement de liaisons C-O. Dans le mécanisme A, la rupture
des deux liaisons glycosidiques, qui entourent le noyau furane formé, provoque la libération d’une
molécule, volatile dans des conditions de pyrolyse. Ce mécanisme permet d’expliquer la production
de 5-HMF, observée par différents auteurs lors de la pyrolyse de la cellulose [1, 16], et de furfural lors
de la pyrolyse de xylane, comme observé dans notre étude et par d’autres auteurs [3, 17]. La très
forte production de furfural, obtenue lors de nos expériences de conversion du xylane imprégné de
nickel (X-Ni0,50, voir paragraphe IV.2.3), nous amène à proposer que le nickel, imprégné dans les
phases amorphes des polysaccharides, catalyse la formation du noyau furane suivant un mécanisme,
qui conduit à la rupture des deux liaisons glycosidiques (mécanisme A). Lors de la pyrolyse des
échantillons de cellulose microcristalline imprégnée de métaux (C-Fe0,28 et C-Ni0,28) ou de xylane
imprégné de fer (X-Fe0,50), nous avons également mis en évidence que les métaux catalysent la
conversion du noyau pyrane en noyau furane (paragraphe IV.2 et IV.3). Cependant, l’augmentation
des rendements de ces molécules dans l’huile de pyrolyse étant nettement plus faible que dans le cas
de la conversion de X-Ni0,50, nous supposons que, comme proposé dans le mécanisme B, la
formation du noyau furane n’implique pas nécessairement la rupture de deux liaisons glycosidiques.
Ainsi, certains des noyaux furanes formés, liés de manière covalente à la matrice solide, demeurent
dans cette matrice, où ils pourraient être impliqués dans les mécanismes de formation du char.
1.4. Du noyau furane vers la formation du char
Il est bien admis que la formation du char, par pyrolyse de polysaccharides, consiste en une
conversion des noyaux pyranes en noyaux benzéniques [18, 19]. Pastorova et al. [18] ont effectué
une étude par RMN du C13 de chars de cellulose, préparés par des pyrolyses réalisées à différentes
températures. L’analyse des résultats montre qu’au cours de la conversion, une proportion
importante de noyaux furanes se forme au sein du char, puis diminue progressivement. Dans nos
expériences de pyrolyse de C-Fe0,28, X-Fe0,50 et C-Ni0,28, nous avons mis en évidence un effet
catalytique du métal favorisant la conversion du noyau pyrane en noyau furane et provoquant un
rendement en char relativement élevé. L’ensemble de ces résultats nous a amené à l’hypothèse que
les noyaux furanes peuvent constituer des intermédiaires entre les noyaux pyranes et les noyaux
benzéniques.
A partir d’un noyau furane, la formation d’un cycle composé de 6 atomes de carbone peut être
réalisée par une réaction de Diels-Alder, faisant intervenir une molécule contenant une double
liaison C=C. Cette liaison peut être formée par une réaction de déshydratation au sein d’un noyau
pyrane ; réaction qui, comme nous l’avons vu précédemment, est catalysée en présence de métal.
Nous proposons sur la Figure VI-5, un mécanisme impliquant la molécule contenant un noyau furane,
obtenue sur la Figure VI-4B, et une molécule contenant un cycle pyrane ayant subi une réaction de
déshydratation, qui a conduit à la formation d’une double liaison C=C. Nous avons pris l’exemple du
cas où la déshydratation se fait par la perte de la fonction hydroxyle de l’atome de carbone en C3 et
244
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
la formation d’une double liaison entre les atomes C2 et C3, c’est à dire la réaction de déshydratation
intramoléculaire la plus couramment observée dans les noyaux pyranes [13].
M+
M+
M+
(2)
(1)
- H2O
(5)
(4)
M+
M+
- CO2
(3)
M+
Figure VI-5 : Mécanisme de formation d’un noyau benzénique à partir d’un noyau furane au sein du char des
polysaccharides.
Comme illustré sur la Figure VI-5, la réaction de Diels-Alder peut être catalysée par des acides de
Lewis, comme les métaux de transition, par la formation de liaisons de coordination entre le
catalyseur et les doubles liaisons impliquées dans la réaction [20, 21]. Suite à la réaction de DielsAlder, une réaction de réorganisation conduisant à la formation de liaisons conjuguées (2), puis deux
réactions de déshydratation permettent d’obtenir un noyau benzénique (4). Les fonctions esters
étant thermiquement peu stables [18, 22], il est probable que la molécule (4) se réarrange par une
réaction de décarboxylation. Le mécanisme proposé permet donc bien d’expliquer la formation de
noyaux benzéniques à partir des noyaux pyranes des polysaccharides, avec comme intermédiaires,
des noyaux furanes. De plus, ce mécanisme présente l’avantage d’associer la formation du char à un
dégagement de CO2, ce qui est cohérent avec la forte production de CO2, observée lors de la pyrolyse
des polysaccharides imprégnés de métaux. Ainsi, en considérant un mécanisme global faisant
intervenir successivement les mécanismes de la Figure VI-4B et de la Figure VI-5, nous avons décrit
une voie de formation de noyaux benzéniques à partir de noyaux pyranes. Lors de la pyrolyse des
polysaccharides, la formation des noyaux benzéniques, qui composent le char, se fait certainement
par de multiples voies. La voie que nous proposons fait intervenir la conversion des noyaux pyranes
en noyaux furanes, ainsi que des réactions de déshydratation et de décarboxylation, c'est-à-dire des
réactions qui ont toutes été catalysées lors de nos expériences de pyrolyse, réalisées à partir de
polysaccharides imprégnés de métaux. Ainsi, cette voie pourrait être favorisée en présence de
métaux et pourrait contribuer à expliquer les rendements en char élevés, obtenus à partir des
échantillons de biomasses imprégnés de métaux.
245
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
2. Influence des métaux sur les mécanismes de conversion de la
lignine
Les expériences de cette étude, réalisées à partir d’échantillons de lignine, ont permis de
mettre en évidence que la principale influence des métaux imprégnés dans la lignine, est qu’ils
favorisent les rendements en char. Plusieurs phénomènes peuvent expliquer cette évolution liée à la
présence du métal.
En début de pyrolyse (T < 300 °C), le métal, en interaction avec les atomes d’oxygène fragilise les
liaisons C-O de la lignine. Cette déstabilisation favorise sans doute des réactions de fragmentation,
qui se produisent à des températures plus faibles qu’en l’absence de métal [23]. A ces températures,
les intermédiaires formés sont moins volatils et la probabilité de leur recombinaison, par la
formation de liaisons thermiquement stables, est plus élevée.
De plus, les interactions entre les électrons π des noyaux benzéniques et les orbitales d du métal,
mises en évidence dans différents travaux [4, 24], limitent également la volatilité des molécules
formées au cours des réactions de dépolymérisation. En conséquence, les réactions de
recombinaison des noyaux benzéniques pour former une structure polycylique sont favorisées. Ces
réactions sont d’autant plus favorisées qu’elles peuvent être catalysées par les métaux de transition.
Plusieurs auteurs ont montré que le fer et le nickel catalysent la formation d’une liaison entre deux
noyaux benzéniques, lorsqu’un des deux porte en substitution un atome très nucléophile, comme un
halogène [25-27]. Il est probable que le même type de réaction se produise entre deux noyaux
benzéniques, dont l’un forme une liaison covalente avec un atome d’oxygène, également très
nucléophile. Cette réaction, présentée sur la Figure VI-6, favoriserait la désoxygénation du char et, en
particulier, la formation d’eau à partir de motifs phénols.
Figure VI-6 : Réaction de recombinaison de deux noyaux benzéniques, dont l’un forme une liaison covalente avec un
atome d’oxygène, catalysée par le métal imprégné.
Les réactions de recombinaisons des noyaux benzéniques, catalysées par les métaux, peuvent
également conduire à la formation de molécules de H2 [28, 29], ce qui contribue à la production
relativement élevée de H2, lors de la pyrolyse des échantillons de lignine imprégnés de métaux. Enfin,
il convient de rappeler que les réactions de recombinaison des noyaux benzéniques, qui favorisent
les rendements en char et en H2, peuvent également être catalysées, au cours de la pyrolyse des
polysaccharides, suite à la formation de ces noyaux au sein de la matrice solide.
Lors de nos expériences, nous avons remarqué que le nickel était plus efficace que le fer pour limiter
la production des goudrons contenant un noyau benzénique. Ce résultat pourrait s’expliquer par une
plus forte affinité des noyaux benzéniques avec le nickel qu’avec le fer. En effet, les électrons π du
noyau aromatique, facilement polarisables, confèrent aux ligands contenant un noyau benzénique un
caractère mou, ce qui pourrait justifier de la formation de complexes plus stables avec un acide
comme le nickel qu’avec un acide dur comme le fer.
246
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
3. Conclusion
Les mécanismes, avancés dans ce chapitre, permettent de fournir des pistes pour expliquer la
formation de noyaux benzéniques, lors de la conversion des polysaccharides, par des réactions de
déshydratation, de conversion de noyaux pyranes en noyaux furanes, de Diels-Alder et de
décarboxylation. Les rendements en char relativement élevés, obtenus lors de la pyrolyse des
polysaccharides imprégnés de fer et de cellulose cristalline imprégnée de nickel, sont cohérents avec
le fait que chacune de ces réactions peut être catalysée par des métaux de transition. Nous avons
également pu proposer des mécanismes justifiant de l’activité catalytique du nickel par rapport aux
réactions de dépolymérisation, qui favorise la production de lévoglucosan, lors de la conversion de la
cellulose amorphe, et de furfural, lors de la conversion du xylane.
Les métaux imprégnés dans la biomasse peuvent également former des interactions chimiques avec
les noyaux benzéniques de la lignine, ainsi que ceux produits au cours de la conversion des
polysaccharides. Ces interactions favorisent certainement les réactions de recombinaison des noyaux
benzéniques, qui permettent la formation d’une structure aromatique polycyclique. Ce phénomène
contribue donc certainement à une plus forte production de char, lors de la pyrolyse d’échantillons
de lignine ou de biomasse, imprégnés de métaux.
4. Références bibliographiques du Chapitre VI
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Shen, D.K. and S. Gu, The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main
products. Bioresource Technology, 2009. 100(24): p. 6496-6504.
Mihalcik, D.J., C.A. Mullen, and A.A. Boateng, Screening acidic zeolites for catalytic fast
pyrolysis of biomass and its components. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011.
92(1): p. 224-232.
Shen, D.K., S. Gu, and A.V. Bridgwater, Study on the pyrolytic behaviour of xylan-based
hemicellulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2010. 87(2): p. 199-206.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Influence of inorganic matter on wood pyrolysis at
gasification temperature. Journal of Wood Science, 2007. 53(4): p. 351-357.
Bi, S., Z. Zhang, and S. Zhu, Oxidative addition of methane and benzene C–H bonds to rhodium
center: A DFT study. Chemical Physics Letter, 2006. 431: p. 385-389.
Lippard, S.J. and J.M. Berg, Principles of bioinorganic chemistry, 1994. Mill Valley (CA),
University Science Books.
Fiol, N., I. Villaescusa, M. Martínez, et al., Sorption of Pb(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from
aqueous solution by olive stone waste. Separation and Purification Technology, 2006. 50(1):
p. 132-140.
Bozic, D., V. Stankovic, M. Gorgievski, et al., Adsorption of heavy metal ions by sawdust of
deciduous trees. Journal of Hazardous Materials, 2009. 171(1-3): p. 684-692.
Nimlos, M.R., S.J. Blanksby, G.B. Ellison, et al., Enhancement of 1,2-dehydration of alcohols by
alkali cations and protons: a model for dehydration of carbohydrates. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 2003. 66(1-2): p. 3-27.
Pagnanelli, F., S. Mainelli, and L. Toro, Optimisation and validation of mechanistic models for
heavy metal bio-sorption onto a natural biomass. Hydrometallurgy, 2005. 80(1-2): p. 107125.
247
Chapitre VI – Mécanismes catalysés
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
Zaki, T., Catalytic dehydration of ethanol using transition metal oxide catalysts. Journal of
Colloid and Interface Science, 2005. 284: p. 606-613.
Scheirs, J., G. Camino, and W. Tumiatti, Overview of water evolution during the thermal
degradation of cellulose. European Polymer Journal, 2001. 37(5): p. 933-942.
Lu, Q., C.-q. Dong, X.-m. Zhang, et al., Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with
ZnCl2 to produce furfural: Analytical Py-GC/MS study. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2011. 90(2): p. 204-212.
Paine Iii, J.B., Y.B. Pithawalla, and J.D. Naworal, Carbohydrate pyrolysis mechanisms from
isotopic labeling: Part 4. The pyrolysis of d-glucose: The formation of furans. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 83(1): p. 37-63.
Patwardhan, P.R., J.A. Satrio, R.C. Brown, et al., Product distribution from fast pyrolysis of
glucose-based carbohydrates. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 86(2): p. 323330.
Alén, R., E. Kuoppala, and P. Oesch, Formation of the main degradation compound groups
from wood and its components during pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
1996. 36(2): p. 137-148.
Pastorova, I., R.E. Botto, P.W. Arisz, et al., Cellulose char structure: a combined analytical PyGC-MS, FTIR, and NMR study. Carbohydrate Research, 1994. 262(1): p. 27-47.
McGrath, T.E., W.G. Chan, and M.R. Hajaligol, Low temperature mechanism for the formation
of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2003. 66(1-2): p. 51-70.
Kappe, C.O., S.S. Murphree, and A. Padwa, Synthetic Applications of Furan Diels-Alder
Chemistry. Tetrahedron, 1997. 53(42): p. 14179-14233.
Saïto, S. and Y. Yamamoto, Recent advances in the transition-metal-catalyzed regioselective
approaches to polysubstituted benzene derivatives. Chemical Review, 2000. 100: p. 29012915.
Worasuwannarak, N., T. Sonobe, and W. Tanthapanichakoon, Pyrolysis behaviors of rice
straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2007. 78(2): p. 265-271.
Jakab, E., O. Faix, and F. Till, Thermal decomposition of milled wood lignins studied by
thermogravimetry/mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997. 4041: p. 171-186.
Mittendorfer, F. and J. Hafner, Density-functional study of the adsorption of benzene on the
(1 1 1), (1 0 0) and (1 1 0) surfaces of nickel. Surface Science, 2001. 472(1-2): p. 133-153.
Vallee, F., J.J. Mousseau, and A.B. Charette, Iron-Catalyzed Direct Arylation through an Aryl
Radical Transfer Pathway. Journal of American Chemical Society, 2010. 132: p. 1514-1516.
Liu, W., H. Cao, and A. Lei, Iron-catalyzed direct arylation of unactivated arenes with aryl
halides. Angewandte Chemie International Edition, 2010. 49(11): p. 2004-2008.
Xie, G., T. Li, X. Qu, et al., Nickel-catalyzed direct C–H arylation of unactivated arenes with
aryl halides. Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 2011. 340(1-2): p. 48-52.
Ferdous, D., A.K. Dalai, S.K. Bej, et al., Production of H2 and medium Btu gas via pyrolysis of
lignins in a fixed-bed reactor. Fuel Processing Technology, 2001. 70(1): p. 9-26.
Baumlin, S., F. Broust, F. Bazer-Bachi, et al., Production of hydrogen by lignins fast pyrolysis.
International Journal of Hydrogen Energy, 2006. 31(15): p. 2179-2192.
248
CHAPITRE VII
ETUDE DE LA GAZEIFICATION
DE CHAR DOPE EN METAL
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
CHAPITRE VII – ETUDE DE LA GAZEIFICATION DE CHAR DOPE EN METAL
TABLE DES MATIERES
1.
Validation de la méthode expérimentale ............................................................................................. 251
2.
Tests de gazéification au CO2 des chars dopés en métal ....................................................................... 254
3.
Tests de gazéification à la vapeur d’eau des chars dopés en métal ...................................................... 256
4.
Interprétation de l’influence des métaux sur la réactivité du char ....................................................... 258
4.1. Influence des métaux sur la texture poreuse du char........................................................................ 258
4.2. Effet catalytique des métaux ............................................................................................................. 259
5.
Impact de la présence de métaux sur les réactions de gazéification ..................................................... 260
6.
Références bibliographiques du Chapitre VII ........................................................................................ 261
250
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
CHAPITRE VII – ETUDE DE LA GAZEIFICATION DE CHAR DOPE EN METAL
Dans le cadre de cette étude, focalisée sur la conversion thermochimique de la biomasse,
avec pour étapes principales une phase de pyrolyse suivie de réactions de gazéification, nous avons
démontré, dans les chapitres précédents, que les propriétés catalytiques du fer et du nickel,
imprégnés dans la biomasse, apportaient des modifications au niveau des mécanismes de pyrolyse,
qui se révèlent intéressantes, dans l’optique de limiter la production des goudrons. En conséquence
de cette approche, le char à gazéifier obtenu en fin de pyrolyse, contient une quantité de métaux
très élevée, par rapport à celle contenue généralement dans les chars issus de la pyrolyse de
biomasses. Dans la mesure où l’étude bibliographique a mis en valeur que les métaux, contenus dans
le char, affectaient la cinétique de sa conversion par gazéification, qui est une réaction très lente et
énergivore, nous avons entrepris d’étudier l’influence de la présence de métaux sur la réactivité du
char, au cours de sa gazéification à la vapeur d’eau ou au CO2.
1. Validation de la méthode expérimentale
Les chars étudiés dans ce chapitre ont tous été préparés à partir de bois d’eucalyptus. Quatre
échantillons sont à l’origine de toutes les expériences : un échantillon de bois non traité (E-brut),
deux échantillons imprégnés dans des solutions de nitrate de nickel et de fer (respectivement E-Ni et
E-Fe) et un échantillon imprégné dans une solution ayant un pH de 4,0 (E-pH4), qui constitue la
référence pour étudier l’influence des métaux sur la réactivité du char. La composition élémentaire
des chars utilisés pour nos tests, obtenus par pyrolyse à 450 °C (1ère pyrolyse) de ces quatre
échantillons, est détaillée dans le Tableau VII-1. Lors de la description de la méthode de calcul du
taux de conversion du char au cours de la gazéification (paragraphe II.3.3.3), nous avons considéré
que l’essentiel de la matière organique des chars est constitué de carbone. Nous présentons cidessous une étude approfondie de la composition des chars, afin de préciser cette hypothèse.
Dans le cas des chars, préparés sans imprégnation de métal, la teneur en oxygène (%) est calculée
par différence suivant la formule : O (%) = 100 – C (%) – H (%) – N (%) – cendres (%).
Tableau VII-1 : Composition élémentaire (% massique) des chars obtenus par pyrolyse à 450 °C des échantillons
d’eucalyptus.
métal
imprégné
cendres
C
H
N
Oa
Char E-brut
-
0,97
74,08
4,02
0,19
20,74
Char E-pH4
-
0,45
74,13
3,24
0,28
21,90
Char E-Ni
11,05
16,69
64,38
2,85
1,44
20,27
Char E-Fe
6,59
10,52
67,46
3,27
0,99
21,69
a
: déterminé par différence.
Comme nous l’avons montré dans le chapitre III, l’imprégnation en solution aqueuse conduit à une
extraction partielle des matières inorganiques, naturellement présentes dans la biomasse, d’où le
taux de cendres plus faibles du char E-pH4 par rapport à celui du char E-brut. Dans la mesure où
l’imprégnation des métaux se déroule, notamment, par des réactions d’échange cationique avec les
matières inorganiques, la contribution des matières inorganiques de la biomasse (présentes
naturellement) au taux de cendres des échantillons dopés en métal est certainement très faible (<
0,45 % de la masse du char soit moins de 5 % de la masse de cendres), et peut être négligée.
251
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
L’essentiel des matières inorganiques, présentes dans les cendres obtenues par combustion des
chars dopés en métal, est donc constitué du métal imprégné dans la biomasse. La différence entre
les valeurs de la teneur en métal et du taux de cendres des chars dopés en métal s’explique par le fait
que, dans les cendres, les métaux se retrouvent sous forme d’oxyde (certainement NiO et Fe2O3) [1,
2]. Ainsi, pour les échantillons de chars dopés en métal, il est plus précis de calculer la teneur en
oxygène en considérant le taux de métal imprégné, plutôt que celui de cendres, suivant la formule :
O (%) = 100 – C (%) – H (%) – N (%) – métal (%).
A partir de cette observation, il apparaît que le calcul de la teneur en oxygène des chars, non dopés
en métal, est entaché d’une erreur, car il ne tient pas compte de l’oxygène présent dans les cendres
de biomasse. Cependant, cette erreur est faible (< 1 % de la masse de char), puisque la teneur en
oxygène des cendres est nécessairement nettement inférieure au taux de cendres de l’échantillon.
En se basant sur ces résultats, ainsi que ceux de l’étude par ATG de la perte de masse des chars et
ceux de l’analyse de la fraction gazeuse produite en sortie du réacteur à lit fixe, au cours de la 2ème
pyrolyse (phase de préchauffage du réacteur préalable à la gazéification), nous avons estimé la
composition des chars de chacun des échantillons, obtenus à la fin de la 2ème pyrolyse. Avec le
dispositif expérimental mis en œuvre, nous n’avons pas accès à la composition des matières volatiles
condensables dégagées du char au cours de la 2ème pyrolyse. La masse totale de ces molécules peut
être déterminée par différence suivant le calcul :
avec mhuile, la masse des matières volatiles condensables dégagées du char, mMV la masse des
matières volatiles dégagées (quantité de matière perdue déterminée par ATG) et mgaz la masse des
gaz incondensables dégagées (déterminée à l’aide des analyses Micro-GC).
Or, il est connu que la composition élémentaire de l’huile de pyrolyse est généralement très proche
de celle de la biomasse dont elle est issue [3]. Ainsi, nous avons fait l’approximation que la
composition élémentaire globale des matières volatiles condensables dégagées est identique à la
composition élémentaire organique de l’échantillon, au début de la 2ème pyrolyse. Les estimations
des compositions des chars, dans le cas où la 2ème pyrolyse est réalisée à une température maximale
de 800 °C, qui est la température de référence de nos expériences de gazéification, sont détaillées
dans le Tableau VII-2.
Tableau VII-2 : Estimation de la composition élémentaire (en g) de la matière organique des chars d’eucalyptus obtenus
ème
suite à une 2 pyrolyse, réalisée à une température de 800 °C, à partir d’une quantité de 20 g d’échantillon de char.
char après 1ère
perte de
pyrolyse
a
masse
(450 °C)
ème
2
composition
pyrolyse
C
H
O
perte de masse due aux
matières volatiles
c
condensables
perte de masse due aux matières
b
volatiles incondensables
H2
gaz produit
composition
CH4 CO CO2
C
H
O
masse
composition
char après 2ème
pyrolyse (800 °C)
d
composition
c
C
H
O
C
H
O
%C
E-brut
14,8 0,80
4,1
7,21
0,14
0,19
2,1
1,9
1,6
0,19
2,6
2,84
2,1
0,11
0,6
13,2
0,62
1,5
86
E-pH4
14,8 0,65
4,4
6,99
0,16
0,28
2,1
1,6
1,5
0,23
2,4
2,84
2,1
0,09
0,6
13,3
0,41
2,0
85
E-Ni
12,9 0,57
4,1
7,11
0,27
0,14
1,7
2,6
1,5
0,30
2,9
2,41
1,6
0,07
0,5
11,3
0,27
1,2
89
13,5 0,65 4,3
7,17
0,31 0,17 2,3
3,0 1,9 0,35 3,5
1,37
0,9 0,04 0,3 11,6 0,30
E-Fe
a
: déterminée par ATG.
b
: calculée à partir des analyses Micro-GC de la fraction gazeuse en sortie du réacteur à lit fixe.
c
: déterminée par différence.
d
: estimée en considérant que la composition élémentaire des matières volatiles condensables est identique à celle de la
ème
matière organique de l’échantillon avant la 2 pyrolyse.
0,8
91
252
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
Pour tous les échantillons de char préparés par pyrolyse à 450 °C, la teneur en carbone représentait
entre 72 % et 75 % de la matière organique. A partir des estimations présentées dans le Tableau VII-2
et de celles réalisées pour les autres températures de 2ème pyrolyse, il apparaît que la matière
organique, qui constitue le char, au moment où les réactions de gazéification sont initiées, est
composée d’une teneur en carbone comprise entre 85 % et 92 %.
Lors des expériences de gazéification au CO2, la principale réaction responsable de la conversion du
carbone contenu dans le char est la réaction de Boudouard :
. L’état d’avancement
de la réaction est déterminé, comme illustré sur la Figure VII-1, par le suivi de la quantité de CO
produite, qui est calculée à partir des analyses Micro-GC de la concentration en CO de la fraction
gazeuse en sortie de réacteur. L’azote, utilisé comme gaz traceur, est injecté dans le réacteur avec un
débit de 8 NL/h. D’après les mesures effectuées à l’aide du débitmètre et de la Micro-GC, le débit de
N2, qui arrive à la Micro-GC, est presque toujours compris entre 7,5 NL/h et 8,5 NL/h, et a une valeur
moyenne de 8,1 NL/h, ce qui indique que le dispositif expérimental est bien étanche. D’après nos
calculs, pour toutes les expériences de gazéification au CO2 menées à terme, le taux de conversion de
la matière organique du char, en fin d’expérience, est compris entre 83 % et 90 %. Ces valeurs,
proches des estimations de la teneur en carbone (85-92 %) de la matière organique des chars, au
moment où les réactions de gazéification sont initiées, attestent de la précision de la méthode
expérimentale.
gazéification
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
temps (min)
100
N2
taux de conversion (%)
concentration des gaz (%)
2ème pyrolyse
CO
CO2
H2
CH4
taux de
conversion
150
Figure VII-1 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie du réacteur et du taux de conversion du char
lors d’une expérience de gazéification au CO2.
Lors des expériences de gazéification à la vapeur d’eau, la conversion du char se produit
essentiellement suivant la réaction :
. En plus des molécules de CO et de H2, la
fraction gazeuse en sortie de réacteur, dont la composition est illustrée sur la Figure VII-2, contient
également des quantités significatives de CO2 et de CH4. Des réactions secondaires, en phase
gazeuse, du gaz à l’eau (
) et de méthanation (
)
expliquent la formation de ces molécules. L’état d’avancement de la réaction est déterminé par le
suivi des quantités de CO, CO2 et CH4 produites, qui sont calculées à partir des analyses Micro-GC de
la concentration de ces molécules dans la fraction gazeuse en sortie de réacteur (Figure VII-2) ;
l’azote, injecté dans le réacteur avec un débit constant, servant toujours de référence. Les résultats
obtenus lors de ces expériences sont moins satisfaisants que lors des tests de gazéification au CO2. En
effet, le calcul du taux de conversion du char, en fin de réaction, donne des valeurs qui atteignent le
253
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
plus souvent 95-100 % et même, pour une expérience, plus de 100 %. Nous attribuons ces résultats,
qui semblent moins précis, à la différence de méthode d’approvisionnement du gaz oxydant. Lors des
expériences de gazéification au CO2, le gaz oxydant alimente le réacteur avec un débit continu, tandis
que dans le cas des expériences avec la vapeur d’eau, l’eau est injectée goutte par goutte dans le
système de préchauffage des gaz. En conséquence, la vapeur d’eau arrive de manière discontinue
dans le réacteur, tout comme les produits de réaction au niveau de l’injecteur de la Micro-GC. Ce
problème de discontinuité est mis en évidence par le suivi du débit de N2, qui arrive au niveau de
l’analyseur de gaz. Alors que l’alimentation de N2 à l’entrée du réacteur est constante (8 NL/h),
d’après les mesures du débitmètre et les analyses Micro-GC, le débit de ce gaz qui arrive au niveau
de l’analyseur varie généralement entre 6,5 et 10,5 NL/h. La quantité de gaz traceur en sortie du
réacteur étant déterminée avec une précision plus faible, il en est certainement de même pour les
autres gaz, d’où la plus forte incertitude sur les calculs de la quantité de gaz produits par la réaction.
Il ressort de ces observations que les résultats obtenus lors des expériences de gazéification à la
vapeur d’eau, du fait de leur plus faible précision, devront être interprétés avec plus de précaution,
que ceux obtenus lors des expériences réalisées avec le CO2.
gazéification
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
N2
taux de conversion (%)
concentration des gaz (%)
2ème pyrolyse
CO
CO2
H2
CH4
taux de
conversion
0
0
50
100
150
temps (min)
Figure VII-2 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie de réacteur et du taux de conversion du char
lors d’une expérience de gazéification à la vapeur d’eau.
2. Tests de gazéification au CO2 des chars dopés en métal
Dans un premier temps, une étude de la gazéification au CO2 de l’échantillon de char de référence (EpH4) a été réalisée. Les taux de conversion du char, lors d’expériences effectuées à des températures
classiques de gazéification (900 °C, 950 °C et 1000 °C) [4], sont présentés sur la Figure VII-3. Il est
logique de constater, selon la loi d’Arrhénius, une amélioration de la réactivité du char avec
l’augmentation de la température [5, 6]. A partir des résultats obtenus, nous avons déterminé, pour
chaque température, la valeur de la constante cinétique de la réaction k (les coefficients de
détermination sont tous supérieurs à 0,99), afin d’estimer ensuite l’énergie d’activation de la
réaction. La valeur de 131 kJ/mol, obtenue pour la gazéification au CO2 du char E-pH4, s’inscrit bien
dans la gamme de valeurs généralement observées pour les réactions de gazéification au CO2 de char
d’origine végétale [4, 7].
254
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
La gazéification au CO2 de l’échantillon de char dopé en nickel (E-Ni) a également été étudiée pour
différentes températures de réaction et les courbes caractérisant l’évolution au cours du temps des
taux de conversion sont aussi représentées, sur la Figure VII-3. Il apparaît que pour des températures
supérieures à 850 °C, les courbes obtenues sont quasiment superposées, ce qui signifie que la
réaction ne suit plus la loi d’Arrhénius et n’est donc plus sous contrôle cinétique ; c'est-à-dire que le
paramètre qui limite la réaction n’est plus la température, mais la diffusion du gaz réactif [8]. Nous
avons donc testé la possibilité de réaliser des conversions à des températures plus faibles, ce qui a
permis de constater qu’en présence de nickel, les réactions de gazéification au CO2 sont possibles à
des températures très faibles (600 °C). Il est intéressant de remarquer que les évolutions au cours du
temps des taux de conversion du char E-Ni, aux températures de 600 °C et 700 °C, sont semblables,
respectivement, à celles observées lors de la conversion du char E-pH4 à des températures de 900 °C
et 1000 °C. Ces résultats mettent en évidence que la présence du nickel a fortement augmenté la
réactivité du char. Nous avons également déterminé l’énergie d’activation de la conversion du char
dopé en nickel, à partir des résultats des expériences effectuées aux températures de 600 °C, 700 °C
et 800 °C. La valeur obtenue, de 49 kJ/mol, nettement plus faible que dans le cas de l’échantillon de
char de référence, traduit bien l’effet catalytique du nickel.
100
taux de conversion (%)
90
80
E-pH4 900 °C
70
E-pH4 950 °C
60
E-pH4 1000 °C
50
E-Ni 600 °C
E-Ni 700 °C
40
E-Ni 800 °C
30
E-Ni 900 °C
20
E-Ni 1000 °C
10
0
0
20
40
60
temps (min)
80
100
Figure VII-3 : Evolution au cours du temps du taux de conversion des chars E-pH4 et E-Ni en fonction de la température,
lors des expériences de gazéification au CO2
En ce qui concerne l’influence du fer sur les réactions de gazéification au CO2, l’évolution au cours du
temps du taux de conversion du char E-Fe est présentée sur la Figure VII-4, pour des températures de
réaction de 700 °C et 800 °C. Dans le cas d’une gazéification à 800 °C, les évolutions des taux de
conversion des chars E-Fe et E-Ni sont très similaires, ce qui indique que le fer peut également
catalyser les réactions de gazéification au CO2. Ce résultat nous a amené à tester, comme dans le cas
du nickel, l’influence du fer sur la réactivité du char à une température inférieure à 800 °C. Lors de la
gazéification à 700 °C, au début de la réaction (t < 10 min), il apparaît que les taux de conversion du
char E-Fe sont, comme ceux du char E-Ni, nettement supérieurs à ceux obtenus lors de la
gazéification du char E-pH4 à 900 °C. Cependant, à partir de 10 min de réaction, la conversion du
char dopé en fer est fortement ralentie, ce qui se traduit par une lente augmentation de son taux de
255
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
conversion, qui atteint à peine 25 % après 1 h de réaction, temps auquel la conversion du char dopé
au nickel, à la même température, est quasiment achevée. Ce résultat indique que, lors de la
gazéification au CO2 à 700 °C, l’effet catalytique du fer, constaté en début de réaction, devient de
plus en plus faible, certainement en raison de l’oxydation de ce métal, qui se retrouve sous une
forme dans laquelle son effet catalytique est réduit, voire nul [9]. Du fait de la mise en évidence de
l’existence de deux régimes cinétiques différents en début de réaction, lors de la conversion du char
E-Fe à 700 °C, il n’est pas possible de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de
gazéification de cet échantillon.
100
90
taux de conversion (%)
80
70
E-Fe 700 °C
60
E-Fe 800 °C
50
E-pH4 900 °C
40
E-Ni 700 °C
30
E-Ni 800 °C
20
10
0
0
20
40
60
80
100
temps (min)
Figure VII-4 : Evolution au cours du temps et en fonction de la température du taux de conversion du char E-Fe et
d’autres échantillons de char (résultats représentés à titre comparatif), lors des expériences de gazéification au CO2.
3. Tests de gazéification à la vapeur d’eau des chars dopés en métal
La réactivité des chars, lors de leur conversion par gazéification à la vapeur d’eau, étant
généralement supérieure à celle observée lorsque l’agent oxydant est le CO2 [10], les expériences de
gazéification à la vapeur d’eau de l’échantillon de char de référence (E-pH4) ont été réalisées à des
températures légèrement inférieures (comprises entre 800 et 950 °C), à celles sélectionnées au
paragraphe précédent. L’analyse des courbes de la Figure VII-5, représentant l’évolution du taux de
conversion du char en fonction du temps, indique logiquement que plus la température est élevée,
plus le taux de conversion croît rapidement. La détermination de l’énergie d’activation de la réaction
de gazéification à la vapeur d’eau du char E-pH4 a conduit à une valeur de 131 kJ/mol, du même
ordre de grandeur de celles généralement citées dans la littérature, pour les réactions de
gazéification à la vapeur d’eau de char d’origine végétale [4, 5, 10]. Bien que la réactivité du char en
gazéification à la vapeur d’eau soit généralement supérieure à celle en gazéification au CO2 [10],
nous avons obtenu, pour la réaction de conversion du char E-pH4, une valeur identique d’énergie
d’activation avec ces deux agents oxydants. Ce résultat s’explique par le fait que, lors des expériences
réalisées avec le CO2, le débit molaire de gaz oxydant (4,0 mol/h), qui alimente le réacteur, est
presque deux fois plus élevé que lors des expériences avec la vapeur d’eau (2,3 mol/h).
256
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
Les évolutions des taux de conversion, au cours des expériences de gazéification à la vapeur d’eau,
de l’échantillon de char dopé en nickel (E-Ni), réalisées à différentes températures, sont également
représentées, sur la Figure VII-5. Que la température de conversion de l’échantillon de référence soit
de 800, 900 ou 950 °C, la conversion du char E-Ni à 800 °C est nettement plus rapide que celle du
char E-pH4. Par conséquent, les autres expériences de gazéification du char E-Ni ont été réalisées à
des températures inférieures à 800 °C. Ainsi, nous avons pu constater qu’en présence de nickel, les
réactions de gazéification à la vapeur d’eau du char sont possibles dès 500 °C. En début d’expérience
(t < 20 min), les taux de conversion du char E-Ni à 500 °C et 600 °C sont similaires à ceux obtenus lors
de la gazéification du char E-pH4, respectivement, à des températures de 800 °C et 900 °C. Pour des
temps de réaction plus élevés, ces mêmes taux de conversion deviennent même supérieurs dans le
cas des échantillons dopés en nickel. D’après nos résultats, l’effet catalytique du nickel permet
d’abaisser l’énergie d’activation de la gazéification à la vapeur d’eau du char d’eucalyptus à une
valeur de 38 kJ/mol.
100
taux de conversion (%)
90
80
70
E-pH4 800 °C
60
E-pH4 900 °C
50
E-pH4 950 °C
40
E-Ni 500 °C
30
E-Ni 600 °C
20
E-Ni 800 °C
10
0
0
20
40
60
temps (min)
80
100
Figure VII-5 : Evolution au cours du temps du taux de conversion des chars E-pH4 et E-Ni en fonction de la température,
lors des expériences de gazéification à la vapeur d’eau.
Les résultats des expériences de gazéification du char d’eucalyptus dopé en fer sont comparés à ceux
obtenus, lors de la conversion de l’échantillon de char de référence, sur la Figure VII-6. Pour des
températures de réaction de 800 °C et de 900 °C, en début de test, la conversion du char E-Fe est
légèrement plus rapide que celle du char E-pH4, ce qui pourrait être dû à un effet catalytique du fer
favorisant cette réaction. A partir de temps d’expériences plus élevés (34 min à 800 °C et 5 min à 900
°C), les taux de conversion de l’échantillon de char de référence deviennent plus élevés que ceux du
char E-Fe, ce qui indique que la présence de fer dans le char inhibe sa conversion par gazéification à
la vapeur d’eau. En raison de la succession de deux régimes cinétiques différents, en début de
conversion, il n’est pas possible de calculer l’énergie d’activation de la gazéification à la vapeur d’eau
du char d’eucalyptus dopé en fer.
257
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
100
taux de conversion (%)
90
80
70
60
E-pH4 800 °C
50
E-Fe 800 °C
40
E-pH4 900 °C
30
E-Fe 900 °C
20
10
0
0
20
40
60
temps (min)
80
100
Figure VII-6 : Evolution au cours du temps du taux de conversion des chars E-Fe et E-pH4 en fonction de la température,
lors des expériences de gazéification à la vapeur d’eau.
4. Interprétation de l’influence des métaux sur la réactivité du char
D’après l’étude bibliographique réalisée au chapitre I, les métaux présents dans le char
peuvent affecter sa réactivité, soit par leur influence sur la texture poreuse du char formé au cours
de la pyrolyse, soit par une activité catalytique par rapport aux réactions de gazéification.
4.1. Influence des métaux sur la texture poreuse du char
Il est bien connu que la présence de métaux imprégnés dans la biomasse influe sur la
porosité du char obtenu par pyrolyse [11, 12]. En effet, les métaux catalysent, comme nous l’avons
montré lors de l’étude de la pyrolyse de biomasse imprégnée, des réactions de conversion, dont
certaines modifient le degré de réticulation et, par conséquent, la structure du char. De plus, les
métaux, présents dans le char sont également susceptibles d’encombrer des pores, limitant ainsi la
surface active du char [13]. Une caractérisation de la texture poreuse des échantillons de char, ayant
subi une 2ème pyrolyse jusqu’à 800 °C (dans le réacteur de l’analyseur thermogravimétrique), a été
effectuée par analyse des isothermes d'adsorption-désorption d’azote à - 196 °C.
Tableau VII-3 : Analyse de la texture poreuse des chars, préparés par pyrolyse à 800 °C, pour réaliser les expériences de
gazéification.
E-pH4
E-Ni
E-Fe
460
438
355
Surface des micropores (m /g)
360
342
253
Surface extérieure (m2/g)
101
96
102
Volume total pores (cm /g)
0,220
0,208
0,191
Volume des micropores (cm3/g)
0,161
0,150
0,111
Volume des mésopores (cm3/g)
0,051
0,049
0,075
2
Surface BET (m /g)
2
3
A partir des résultats obtenus, qui sont présentés dans le Tableau VII-3, il apparaît que les
caractéristiques poreuses des chars préparés à partir de E-pH4 et E-Ni sont très proches, ce qui
258
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
indique que la plus forte réactivité de l’échantillon dopé au nickel n’est pas due à une modification
de sa structure poreuse. Par contre, par rapport au char de référence, celui obtenu à partir de E-Fe
présente des différences assez marquées : les surfaces et volumes des micropores sont réduites de
près de 30 %. Ce résultat pourrait signifier que les particules de fer obstruent certains pores. Par
conséquent, lorsque le fer se trouve sous une forme ne présentant pas d’activité catalytique
favorisant la réaction de gazéification, il est logique que la réactivité du char E-Fe soit inférieure à
celle de l’échantillon du char de référence, comme observé lors des expériences de gazéification à la
vapeur d’eau.
4.2. Effet catalytique des métaux
Selon la littérature, la catalyse des réactions de gazéification par les métaux a pour première
étape une oxydation du métal [14, 15], ce qui implique que ce dernier se trouve, dans le char, sous
une forme réduite. D’après les travaux de Richardson [16], dans le cas de l’imprégnation de nickel
dans la biomasse, le métal présent dans le char obtenu en fin de pyrolyse respecte bien cette
condition. En effet, la formation de nanoparticules métalliques Ni0 a été mise en évidence entre 400
°C et 500 °C. Devi et al. [17] ont également identifié du nickel sous forme métallique dans les chars
formés par des conversions par pyrolyse de cellulose imprégnée de nickel, réalisées à des
températures supérieures à 500 °C. Ces mêmes auteurs ont étudié la gazéification à l’air des chars
obtenus et ont montré que la présence de nickel augmentait fortement la réactivité du char. Il
apparaît donc que l’augmentation de la réactivité du char, préparé à partir de l’échantillon
d’eucalyptus imprégné de nickel, est due à un effet catalytique du nickel, présent sous forme
métallique. L’existence de nickel sous forme métallique dans le char d’eucalyptus a effectivement
été identifiée lors de l’analyse en DRX de char d’eucalyptus imprégné de nickel, obtenu par pyrolyse
à 600 °C dans le four tubulaire (paragraphe V.3.5). La formation de la phase catalytique active Ni0, qui
se produit, d’après la littérature [16, 17], avant 500 °C, est cohérente avec la possibilité que des
réactions de conversion du char dopé en nickel puissent se produire à 600 °C en présence de CO2 et à
500 °C en présence de vapeur d’eau, comme observé dans cette étude. Lors des expériences de
gazéification du char E-Ni, le fait que les taux de conversion augmentent de façon régulière, indique
que l’activité catalytique du nickel se maintient tout au long de la réaction.
Selon le potentiel oxydant de l’atmosphère et la température du réacteur, le fer peut se trouver sous
différentes formes, qui sont par ordre d’oxydation croissante : Fe, FeO, Fe3O4 et Fe2O3 [18].
Richardson a étudié l’évolution du fer imprégné dans la biomasse au cours de la pyrolyse [16]. Il a pu
mettre en évidence l’existence de nanoparticules de Fe2O3 dans les chars, résultant de conversions
réalisées à des températures supérieures à 500 °C. A priori, cette phase, la plus oxydée du fer, n’a pas
d’activité catalytique par rapport aux réactions de gazéification [14]. D’après le même auteur, il est
probable que d’autres phases du fer, moins oxydées, se forment au cours de la pyrolyse. Lorsqu’en
fin d’expérience, le char refroidi est sorti du dispositif expérimental sous atmosphère inerte, ces
phases pourraient être instables et être oxydées par l’air, ce qui expliquerait que seul Fe2O3 soit
détecté lors des analyses ex-situ du char. Cette hypothèse est confortée par une observation
expérimentale : lorsqu’un char contenant une teneur élevée en fer est sorti du réacteur, avant d’être
complètement refroidi, une combustion spontanée se produit. Ce phénomène pourrait être dû à
l’oxydation par l’air du fer métallique [16]. Il apparaît donc que des formes du fer, moins oxydées que
Fe2O3, sont certainement présentes dans le char en fin de pyrolyse. La présence de ces formes
explique l’effet catalytique du fer, observé lors de nos expériences, qui a conduit, en début de
259
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
gazéification, à des taux de conversion du char E-Fe plus élevés que ceux du char de l’échantillon de
référence. Un effet catalytique du fer sur la réaction de gazéification a également été observé par
Huang et al. [19]. Dans leur étude en ATG de la gazéification au CO2, ces auteurs ont montré que la
conversion d’un char, préparé par pyrolyse de bois imprégnée de fer, devenait significative dès 650
°C, contre 750 °C pour un char non traité. Lors de notre étude de la gazéification au CO2 du char E-Fe
à 800 °C, l’activité catalytique du métal s’est maintenue tout au long de la conversion. Lors des autres
expériences (au CO2 à 700 °C, à la vapeur d’eau à 800 °C et 900 °C), l’activité catalytique du métal a
rapidement été limitée, ce qui signifie que dans ces conditions expérimentales, les phases du fer,
autres que Fe2O3, ont sans doute été converties en l’espèce la plus oxydée. En conséquence de la
formation de cette espèce du fer, inactive par rapport à la réaction de gazéification, la principale
influence du fer présent dans le char est de réduire la surface active du char, donc sa réactivité [13,
15].
5. Impact de la présence de métaux sur les réactions de gazéification
La comparaison des cinétiques de conversion des échantillons de chars dopés en métal et du
char de référence a permis de mettre en évidence, dans certaines conditions, un fort effet
catalytique du métal, favorisant les réactions de gazéification. Lors de la préparation du char de
référence, l’imprégnation en solution aqueuse a conduit à une extraction partielle des matières
inorganiques naturellement présentes dans l’eucalyptus. Ces matières inorganiques ayant un effet
catalytique sur les réactions de gazéification, il est bien admis que leur extraction a pour
conséquence une réduction de la réactivité du char [5, 10, 15, 20]. D’un point de vue pratique, afin
d’évaluer l’impact de l’imprégnation de métaux dans la biomasse sur les réactions de gazéification du
char, il apparaît donc nécessaire de comparer les conversions des échantillons de chars dopés en
métal à celle du char de l’échantillon non traité (E-brut). L’évolution des taux de conversion des chars
E-brut, E-Fe et E-Ni, au cours des réactions de gazéification au CO2 et à la vapeur d’eau, réalisées à
une même température de 800 °C, est présentée sur la Figure VII-7.
taux de conversion (%)
100
75
E-brutCO2
CO2
E-brut
E-Fe
E-FeCO2
CO2
50
E-Ni
E-NiCO2
CO2
E-brutH2O
H2O
E-brut
E-Fe
E-FeH2O
H2O
25
E-Ni
E-NiH2O
H2O
0
0
20
40
60
80
temps (min)
Figure VII-7 : Influence de l’imprégnation de fer et de nickel sur l’évolution au cours du temps du taux de conversion du
char d’eucalyptus, lors de réactions de gazéification réalisées à 800 °C avec le CO 2 ou la vapeur d’eau comme agent
oxydant.
260
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
En ce qui concerne la gazéification au CO2 à 800 °C, la vitesse de conversion du char est bien plus
élevée pour les échantillons, qui sont dopés en fer ou en nickel. Alors que près de 80 min sont
nécessaires pour atteindre un taux de conversion de 50 % du char E-brut, ce temps est quasiment
divisé par 4 dans le cas de la conversion des chars E-Fe et E-Ni. A titre comparatif, la cinétique de
conversion du char E-brut à 800 °C se rapproche plutôt de celle du char E-Ni à une température de
réaction de 600 °C.
En ce qui concerne la gazéification à la vapeur d’eau à 800 °C, en début de réaction, la conversion du
char E-Fe est légèrement plus rapide que celle du char E-brut, puis cette tendance s’inverse en
conséquence de la désactivation du fer. Au contraire, tout au long de la conversion du char E-Ni, les
taux de conversion sont nettement supérieurs à ceux du char E-brut. Alors que près de 117 min sont
nécessaires pour atteindre un taux de conversion de 50 % du char E-brut, ce temps est divisé par 7
dans le cas de la conversion du char E-Ni. Même avec une température de réaction de 500 °C, 70 min
suffisent pour que 50 % du char E-Ni soient convertis.
En conclusion, lorsque les réactions de gazéification sont réalisées dans des conditions où les métaux,
présents dans les chars, ont une activité catalytique, la cinétique de la réaction du char peut être
fortement accélérée. Une réduction des temps de conversion d’un facteur 4 ou 7, comme observé
lors de nos expériences en utilisant respectivement le CO2 et la vapeur d’eau comme agent oxydant,
pourrait permettre une réduction importante de la consommation énergétique, liée à la mise en
œuvre des réactions de gazéification. Dans le cas de la conversion de chars dopés en nickel, les
réactions pourraient même être réalisées à des températures de 600 °C, voir 500 °C. En plus du gain
énergétique, cette réduction de la température de réaction présenterait certainement l’avantage de
limiter la production des goudrons tertiaires, qui sont les plus difficiles à traiter.
6. Références bibliographiques du Chapitre VII
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Fu, P., S. Hu, L. Sun, et al., Structural evolution of maize stalk/char particles during pyrolysis.
Bioresource Technology, 2009. 100(20): p. 4877-4883.
Di Nola, G., W. de Jong, and H. Spliethoff, TG-FTIR characterization of coal and biomass single
fuels and blends under slow heating rate conditions: Partitioning of the fuel-bound nitrogen.
Fuel Processing Technology, 2010. 91(1): p. 103-115.
Neves, D., H. Thunman, A. Matos, et al., Characterization and prediction of biomass pyrolysis
products. Progress in Energy and Combustion Science, 2011. 37(5): p. 611-630.
Di Blasi, C., Combustion and gasification rates of lignocellulosic chars. Progress in Energy and
Combustion Science, 2009. 35(2): p. 121-140.
Encinar, J.M., J.F. González, J.J. Rodrı̕guez, et al., Catalysed and uncatalysed steam
gasification of eucalyptus char: influence of variables and kinetic study. Fuel, 2001. 80(14): p.
2025-2036.
Sun, Q., W. Li, H. Chen, et al., The CO2-gasification and kinetics of Shenmu maceral chars with
and without catalyst. Fuel, 2004. 83(13): p. 1787-1793.
Meng, X., P. Benito, W. de Jong, et al., Steam-O2 Blown Circulating Fluidized-Bed (CFB)
Biomass Gasification: Characterization of Different Residual Chars and Comparison of Their
Gasification Behavior to Thermogravimetric (TG)-Derived Pyrolysis Chars. Energy & Fuels,
2011. 26(1): p. 722-739.
Mani, T., N. Mahinpey, and P. Murugan, Reaction kinetics and mass transfer studies of
biomass char gasification with CO2. Chemical Engineering Science, 2011. 66: p. 36-41.
Ohme, H. and T. Suzuki, Mechanisms of CO2 Gasification of Carbon Catalyzed with Group VIII
Metals. 1. Iron-Catalyzed CO2 Gasification. Energy & Fuels, 1996. 10(4): p. 980-987.
261
Chapitre VII - Gazéification de char dopé en métal
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Marquez-Montesinos, F., T. Cordero, J. Rodr guez-Mirasol, et al., CO2 and steam gasification
of a grapefruit skin char. Fuel, 2001. 81(4): p. 423-429.
Gonzalez-Serrano, E., T. Cordero, J. RodrÃ-guez-Mirasol, et al., Development of Porosity upon
Chemical Activation of Kraft Lignin with ZnCl2. Industrial & Engineering Chemistry Research,
1997. 36(11): p. 4832-4838.
Ren, Q., C. Zhao, X. Chen, et al., NOx and N2O precursors (NH3 and HCN) from biomass
pyrolysis: Co-pyrolysis of amino acids and cellulose, hemicellulose and lignin. Proceedings of
the Combustion Institute, 2011. 33(2): p. 1715-1722.
Dupont, C., T.e. Nocquet, J.A. Da Costa Jr, et al., Kinetic modelling of steam gasification of
various woody biomass chars: Influence of inorganic elements. Bioresource Technology,
2011. 102(20): p. 9743-9748.
Yu, J., F.-J. Tian, M.C. Chow, et al., Effect of iron on the gasification of Victorian brown coal
with steam:enhancement of hydrogen production. Fuel, 2006. 85(2): p. 127-133.
Struis, R.P.W.J., C. von Scala, S. Stucki, et al., Gasification reactivity of charcoal with CO2. Part
II: Metal catalysis as a function of conversion. Chemical Engineering Science, 2002. 57(17): p.
3593-3602.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Devi, T.G. and M.P. Kannan, Nickel Catalyzed Air Gasification of Cellulosic CharsJump in
Reactivity. Energy & Fuels, 2001. 15(3): p. 583-590.
Nordgreen, T., V. Nemanova, K. Engvall, et al., Iron-based materials as tar depletion catalysts
in biomass gasification: Dependency on oxygen potential. Fuel, 2012. 95(0): p. 71-78.
Huang, Y., X. Yin, C. Wu, et al., Effects of metal catalysts on CO2 gasification reactivity of
biomass char. Biotechnology Advances, 2009. 27(5): p. 568-572.
Mitsuoka, K., S. Hayashi, H. Amano, et al., Gasification of woody biomass char with CO2: The
catalytic effects of K and Ca species on char gasification reactivity. Fuel Processing
Technology, 2011. 92(1): p. 26-31.
262
CHAPITRE VIII
INTERET DE L’IMPREGNATION D’ESPECES METALLIQUES
DANS LA BIOMASSE EN VUE DE SA VALORISATION PAR
CONVERSION THERMOCHIMIQUE
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
CHAPITRE VIII - INTERET DE L’IMPREGNATION D’ESPECES METALLIQUES DANS LA
BIOMASSE EN VUE DE SA VALORISATION PAR CONVERSION THERMOCHIMIQUE
TABLE DES MATIERES
1.
Contraintes associées à l’imprégnation d’espèces métalliques dans la biomasse ................................. 265
2.
Comparaison des effets catalytiques du fer et du nickel ...................................................................... 266
2.1. Effet sur les mécanismes de conversion primaires ............................................................................ 266
2.2. Effet sur les réactions secondaires ..................................................................................................... 268
2.3. Effet sur la réaction de gazéification du char ..................................................................................... 269
3. Influence de la composition de la biomasse sur les rendements de pyrolyse des échantillons imprégnés
de métaux .................................................................................................................................................... 270
4.
Conclusion ........................................................................................................................................... 271
5.
Références bibliographiques du Chapitre VIII ....................................................................................... 272
264
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
CHAPITRE VIII
-
INTERET DE L’IMPREGNATION D’ESPECES
METALLIQUES DANS LA BIOMASSE EN VUE DE SA VALORISATION PAR
CONVERSION THERMOCHIMIQUE
A partir des principaux résultats obtenus au cours de cette étude, nous dressons, dans ce
chapitre, un bilan des opportunités apportées par l’imprégnation de métaux comme le fer ou le
nickel dans la biomasse, préalablement à sa conversion par voie thermochimique. Dans une première
partie, nous précisons les contraintes associées à l’approche qui consiste à imprégner les métaux
dans la biomasse. Dans la seconde partie, nous récapitulons les résultats qui concernent l’effet
catalytique des métaux sur la conversion de la biomasse. Ce récapitulatif est ensuite exploité afin de
comparer les avantages apportés par chaque métal imprégné, et d’évaluer l’influence de la
composition de la matière première valorisée sur les rendements de conversion par voie catalytique.
1. Contraintes associées à l’imprégnation d’espèces métalliques dans
la biomasse
Avant de discuter des avantages apportés par l’imprégnation de métaux par rapport à la
conversion thermochimique de la biomasse, il convient de préciser que cette approche est la source
de quelques contraintes supplémentaires, que sont le traitement des solutions après imprégnation,
le séchage de la biomasse imprégnée et le recyclage des métaux en fin de conversion.
L’imprégnation est réalisée en immergeant la biomasse dans une solution contenant les espèces
métalliques. L’insertion des métaux est facilitée par une agitation du mélange. Dans cette étude, le
temps d’imprégnation a été fixé à 72 h pour optimiser l’insertion des métaux. Cependant, une autre
étude réalisée dans les mêmes conditions [1] a permis de montrer qu’après un temps de 24 h, la
quantité de métal imprégné dans la biomasse représente environ 80 % de celle imprégnée au bout
de 72 h. Cela signifie que le temps d’imprégnation peut être réduit. Quel que soit le temps
sélectionné, la quantité de métal imprégnée peut être contrôlée en ajustant la concentration en sels
métalliques de la solution d’imprégnation. En général, moins de 20 % de la quantité de métal initiale
de la solution d’imprégnation se retrouvent dans la biomasse en fin d’imprégnation [1]. Cette
solution, après ajustement de sa concentration en métal, pourra être recyclée pour réaliser plusieurs
imprégnations successives. Nous avons remarqué au chapitre III que l’imprégnation conduisait à
l’extraction de différents composés, notamment des cations alcalins, ce qui constitue un avantage
puisque ces cations sont des contaminants du gaz produit par gazéification. Dans le cas de la
réutilisation de la solution d’imprégnation, les cations alcalins vont progressivement s’y concentrer.
Si leur concentration est trop élevée, ces cations risquent de s’imprégner dans la biomasse, en
compétition avec le fer ou le nickel. Il est donc nécessaire de déterminer le nombre maximal
d’imprégnation réalisable avec la même solution ; nombre qui dépend de la teneur en cendres des
biomasses valorisées. A partir des solutions dont la concentration en matières extraites de la
biomasse est trop élevée pour réaliser une imprégnation supplémentaire, il serait possible de
récupérer de manière sélective le fer ou nickel résiduel (non imprégné). Cette séparation peut être
réalisée par l’ajout dans la solution d’un réactif, qui fait précipiter sélectivement certains métaux [2,
3]. Par exemple, dans le cas d’une solution contenant des sels de fer, un ajout d’ions hydroxydes
pour remonter le pH de la solution peut faire précipiter le fer sous forme d’hydroxydes de fer. Dans
265
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
la mesure où les hydroxydes de fer précipitent à un pH nettement plus faible que les hydroxydes
formés à partir des métaux alcalins et alcalino-terreux compris dans les cendres [3], un ajout contrôlé
d’hydroxydes peut permettre de faire précipiter sélectivement le fer. Des résines échangeuses d’ions
peuvent également être utilisées pour extraire sélectivement certains métaux [4-6].
Dans la mesure où la conversion thermochimique de la biomasse nécessite une matière première
relativement sèche, le principal inconvénient, associé à l’imprégnation de la biomasse, est que la
matière obtenue, suite à la filtration de la solution d’imprégnation, doit être séchée. Or, une étape
de séchage, pendant plusieurs heures à une température d’environ 100 °C, est coûteuse
énergétiquement. Le développement d’un procédé de conversion thermochimique de biomasse
imprégnée de métaux implique donc que les améliorations au niveau des caractéristiques de
conversion de la biomasse, apportées par la présence de métal imprégné, justifient le surcoût
énergétique dû à l’étape de séchage.
Enfin, il est indispensable de considérer le problème du recyclage du métal après conversion
thermochimique. D’après la littérature, au cours de la gazéification, le fer et le nickel se trouvent
principalement sous forme métallique ou sous forme d’oxydes [7-9]. Le degré d’oxydation du métal
dépend essentiellement de la température de réaction et du caractère oxydant de l’atmosphère
imposée pendant la conversion. Ces espèces de fer et de nickel étant très peu volatiles, il est
probable que, en fin de gazéification, l’essentiel du métal se retrouve dans les cendres. Une étude
quantitative est tout de même nécessaire pour évaluer la quantité de métal entraînée dans le gaz
produit. Le métal contenu dans les cendres peut être extrait sélectivement par rapport à ses
propriétés magnétiques [2, 10]. En effet, avec le cobalt, le manganèse et le chrome, le fer et le nickel
font partis des cinq principaux éléments à forte susceptibilité magnétique [10]. Ils peuvent donc être
séparés des autres éléments inorganiques, compris dans les cendres de la biomasse, par l’action d’un
champ magnétique. Ensuite, un traitement acide du métal récupéré, du même type que celui que
nous avons réalisé lors de la détermination de la teneur en métaux dans les échantillons de
biomasses imprégnés (paragraphe II.4.1.2), doit permettre de remettre les métaux en solution sous
forme ionique. Une étude de la spéciation du fer et du nickel dans les cendres de gazéification serait
utile, afin d’optimiser les conditions de séparation magnétique et de dissolution, en solution
aqueuse, du métal. Après ajustement de sa concentration en métal, la solution obtenue peut être
utilisée pour l’imprégnation de nouvelles biomasses.
2. Comparaison des effets catalytiques du fer et du nickel
Les tests catalytiques de cette étude ont mis en évidence que les métaux imprégnés
influaient sur les mécanismes de conversion primaires et secondaires de la biomasse lors de l’étape
de pyrolyse, ainsi que sur la cinétique de conversion du char par gazéification. Nous comparons dans
ce paragraphe l’influence du fer et du nickel sur ces différents types de réactions, impliquées lors de
la conversion de la biomasse.
2.1. Effet sur les mécanismes de conversion primaires
Malgré la diversité des réactions qui se produisent et qui sont catalysées au cours de la
pyrolyse de biomasse imprégnée de métal, l’interprétation de nos résultats expérimentaux a permis
d’identifier quel mécanisme primaire était le plus fortement catalysé, lors de la pyrolyse de chacun
des constituants imprégnés de fer ou de nickel. Ces résultats sont récapitulés dans le Tableau VIII-1.
266
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
Tableau VIII-1 : Mécanismes primaires principalement catalysés par le fer et le nickel lors de la pyrolyse des constituants
majeurs de la biomasse.
Constituant
Hémicelluloses
Cellulose amorphe
Cellulose cristalline
Lignine
Fer
Formation du char
Formation du char
Formation du char
Formation du char
Nickel
Dépolymérisation
Dépolymérisation
Formation du char
Formation du char
Imprégnés dans les polysaccharides, le fer et le nickel catalysent des réactions de déshydratation et
de conversion des noyaux pyranes en noyaux furanes. Ces réactions, impliquées dans les mécanismes
de formation du char, favorisent les rendements en char, comme observé lors de la pyrolyse de
cellulose cristalline, imprégnée de fer ou de nickel, et de xylane imprégné de fer. Dans le cas de la
pyrolyse de polysaccharides amorphes, le nickel imprégné catalyse, en plus, des réactions de
dépolymérisation, ce qui limite l’augmentation des rendements en char (voire les diminue comme
lors de la conversion de xylane imprégné de nickel, paragraphe IV.2.3) et favorise ceux en molécules
contenant un noyau pyrane ou furane. Imprégnés dans la lignine, le fer et le nickel catalysent
principalement des réactions de recombinaisons des noyaux benzéniques, qui favorisent les
rendements en char et limitent ceux des molécules de goudrons contenant un motif phénol, qui
constituent les principaux produits de la dépolymérisation de la lignine.
Dans chacun des constituants de la biomasse, le fer imprégné a pour effet principal de catalyser des
mécanismes de formation du char, qui ont pour conséquence d’inhiber les réactions de
dépolymérisation. Il est donc cohérent d’observer sur la Figure VIII-1, qui représente les taux de
variation des rendements en char et en goudrons des échantillons imprégnés (tests de pyrolyse
réalisés dans le four tubulaire à 600 °C), par rapport à ceux obtenus à partir des échantillons de
référence respectifs, que plus la quantité de fer imprégnée est élevée, plus les rendements en char
sont élevés et ceux en goudrons faibles.
0,65
0,26
0,10
0,65
0,26
0,10
0,65
0,26
0,10
70
0
60
50
teneur en métal (mmol/g)
bagasse
hêtre
eucalyptus
40
30
20
10
0,65
0,26
0,10
0,65
0,26
0,10
0,65
0,26
0,10
0
variation du rendement (%)
variation du rendement (%)
Goudrons
Char
80
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
teneur en métal (mmol/g)
eucalyptus
hêtre
bagasse
Figure VIII-1 : Taux de variation des rendements en char et en goudrons lors de la pyrolyse des échantillons de biomasses
imprégnés de fer (■) et de nickel (■), par rapport aux échantillons de référence respectifs (tests de pyrolyse réalisés dans
le four tubulaire à 600 °C).
En ce qui concerne les molécules de goudrons dosées, les taux de variation des rendements des
molécules contenant un noyau pyrane (lévoglucosan) ou furane, et de celles contenant un motif
267
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
phénol, sont précisées sur la Figure VIII-2. En présence de fer dans la biomasse, la production des
molécules de ces deux groupes de goudrons est toujours réduite.
Par rapport au fer, le nickel catalyse les mêmes mécanismes lors de la conversion de la cellulose
cristalline et de la lignine. La principale différence concerne l’activité catalytique par rapport aux
polysaccharides amorphes. Le fait que le nickel catalyse des réactions de dépolymérisation dans ces
constituants explique que l’imprégnation de ce métal dans la biomasse conduise à de plus faibles
augmentations des rendements en char et réductions des rendements en goudrons, que dans le cas
de l’imprégnation de fer. Par rapport à la composition des goudrons, les réactions de
dépolymérisation des polysaccharides amorphes conduisant à la formation de molécules contenant
un noyau pyrane ou furane, il est logique d’observer que les productions de ces molécules sont
nettement plus élevées à partir des échantillons imprégnés de nickel qu’à partir de ceux imprégnés
de fer. Ce phénomène est responsable de la moins bonne efficacité du nickel par rapport au fer pour
limiter la production totale de goudrons. En ce qui concerne les molécules contenant un motif
phénol, particulièrement problématiques dans les procédés de gazéification, nous avions constaté
que le nickel imprégné, notamment dans le xylane et la lignine, permettait une meilleure réduction
de la production de ces molécules que le fer imprégné. Ce résultat pourrait s’expliquer par une plus
forte affinité du noyau benzénique avec le nickel qu’avec le fer. Cette tendance est bien confirmée
dans le cas de la pyrolyse des échantillons de bois (jusqu’à - 60 % de phénols pour les échantillons
imprégnés de nickel contre - 50 % pour les échantillons imprégnés de fer), tandis que les résultats de
conversion de la bagasse n’indiquent pas de tendance claire.
Pyranes et furanes
Phénols
teneur en métal (mmol/g)
20
0,100,260,65
0,100,260,65
0,100,260,65
10
-20
-40
0,65
0,26
0,10
0,65
0,26
0,10
0,65
eucalyptus
0,10
-80
bagasse
hêtre
-60
variation d u rendement (%)
0
0,26
variation du rendement (%)
40
teneur en métal (mmol/g)
0
-10
-20
-30
-40
-50
bagasse
-60
-70
eucalyptus
hêtre
Figure VIII-2 : Taux de variation des rendements des molécules contenant un cycle pyrane ou furane et des molécules
contenant un motif phénol, lors de la pyrolyse des échantillons de biomasses imprégnés de fer (■) et de nickel (■), par
rapport aux échantillons de référence respectifs (tests de pyrolyse réalisés dans le four tubulaire à 600 °C).
2.2. Effet sur les réactions secondaires
Les tests catalytiques, effectués dans le four tubulaire, ont mis en évidence que les métaux
imprégnés dans la biomasse favorisaient les rendements en H2. Cette évolution a été attribuée à des
réactions secondaires, notamment de craquage, à la surface des métaux imprégnés. Les expériences
de pyrolyse, suivies à l’aide du couplage ATG/Micro-GC ont permis de constater, qu’en présence de
métaux, des réactions du gaz à l’eau et de reformage à la vapeur sont également responsables d’une
268
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Série2
H2
B-pH1,5
B-Fe0,10
B-Fe0,26
B-Fe0,65
B-pH6
B-Ni0,10
B-Ni0,26
B-Ni0,65
H-pH1,5
H-Fe0,10
H-Fe0,26
H-Fe0,65
H-pH6
H-Ni0,10
H-Ni0,26
H-Ni0,65
Série1
CH4
E-pH1,5
E-Fe0,10
E-Fe0,26
E-Fe0,65
E-pH6
E-Ni0,10
E-Ni0,26
E-Ni0,65
rendements en H (%)
production de H2 supplémentaire. En présence de nickel, la formation de H2 débute à une
température plus faible (300-350 °C selon la teneur en métal) qu’en présence de fer (400-450 °C), ce
qui semble indiquer que le nickel présente une meilleure activité catalytique que le fer par rapport
aux réactions secondaires. Les rendements massiques en atomes d’hydrogène, produits sous forme
de CH4 et de H2, des expériences de pyrolyse dans le four tubulaire des biomasses imprégnées, sont
présentés sur la Figure VIII-3. A partir de biomasses contenant environ 5,5 % d’hydrogène, entre 0,6
% et 0,9 % sont convertis sous forme de CH4 ou de H2. Avec les deux métaux, la réduction des
rendements en hydrogène produit sous forme de CH4 est largement compensée par l’augmentation
des rendements en hydrogène produit sous forme de H2, ce qui suggère qu’un grand nombre de
molécules de CH4 a été converti par des réactions de reformage à la vapeur en H2. Pour une même
teneur en métal imprégné, les rendements en H2 sont toujours plus élevés avec le nickel qu’avec le
fer, ce qui confirme un effet catalytique plus intense du nickel par rapport aux réactions secondaires.
Des nanoparticules de Ni0, dont la plupart sont formées à partir de 400 °C [9, 11], ont sans doute un
rôle important dans cette activité catalytique. Dans le cas du fer, les nanoparticules qui se forment au
cours de la pyrolyse seraient plutôt des oxydes [11], moins performants que les phases métalliques
par rapport aux réactions secondaires [7, 12].
Figure VIII-3 : Influence du fer et du nickel sur les rendements en atomes d’hydrogène dans les molécules de CH 4 et H2
produites lors de la pyrolyse des différentes biomasses (tests de pyrolyse réalisés dans le four tubulaire à 600 °C).
Dans le but de produire un gaz de synthèse riche en H2, l’augmentation des rendements de pyrolyse
en H2, qui peuvent être quasiment multipliés par 4, en présence de nickel est avantageuse.
Cependant, cette production supplémentaire, qui représente jusqu’à 0,5 % de la masse de biomasse,
reste modeste par rapport aux rendements obtenus lors de la gazéification de la biomasse à la
vapeur d’eau (environ 10 %) [13, 14].
2.3. Effet sur la réaction de gazéification du char
Le fer et le nickel, présents dans les chars de biomasse, affectent la cinétique de la réaction
de gazéification du char de manières très différentes. Dans le cas du fer, seule l’expérience de
gazéification au CO2 à 800 °C a permis d’améliorer la cinétique de conversion. Lors des autres
expériences, il semble que le métal se soit rapidement retrouvé sous une forme trop oxydée pour
catalyser la réaction de gazéification. D’autres essais, avec une atmosphère moins oxydante,
pourraient être réalisés dans le but d’évaluer la possibilité de maintenir l’activité catalytique du fer
tout au long de la conversion. Dans le cas du nickel, lors de toutes les expériences réalisées, le métal
269
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
a permis d’accélérer considérablement la cinétique de conversion du char. L’activité catalytique du
métal est tellement intense, que les réactions de gazéification du char sont possibles dès 500 °C à la
vapeur d’eau et 600 °C au CO2.
A partir de ces résultats, il apparaît qu’il serait intéressant de tester la gazéification d’échantillons de
biomasses imprégnés de nickel à des températures aussi faibles que 500 ou 600 °C. Nous avons vu
que la présence de nickel imprégné pouvait permettre de limiter les rendements en goudrons de plus
de 25 % et surtout de ceux en phénols de plus de 60 %. Sous une atmosphère oxydante, il est
probable que les réactions de craquage des goudrons se produisent en plus grand nombre [15, 16],
limitant ainsi encore plus les rendements en ces molécules. De plus, dans la mesure où les chars de
biomasse [17] et les métaux [18, 19] constituent des surfaces actives pour le craquage des goudrons,
le char dopé en métal doit présenter une très bonne activité par rapport à ces réactions. Ainsi, dans
le cas de conversion utilisant des technologies faisant intervenir des procédés à co-courant ou des lits
fluidisés, dans lesquels les interactions entre le char et les matières volatiles sont nombreuses, une
réduction encore plus forte des rendements en goudrons est attendue. Un intérêt de réaliser la
conversion à des températures aussi faibles est que les réactions de recombinaisons des goudrons en
phase gazeuse sont limitées [20]. Ainsi, les goudrons se trouvent à un stade de maturation peu
avancé, où ils sont plus faciles à convertir. Les molécules contenant un noyau pyrane ou furane,
formées en plus grand nombre à partir des échantillons imprégnés de nickel, qu’à partir de ceux
imprégnés de fer, ne sont à priori pas très problématiques, car ces molécules (lévoglucosan, furfural),
peu stables à des températures supérieures à 600 °C sous atmosphère inerte [21-23], sont
certainement facilement craquées sous atmosphère oxydante, en présence de catalyseurs [24].
3. Influence de la composition de la biomasse sur les rendements de
pyrolyse des échantillons imprégnés de métaux
En ce qui concerne l’effet catalytique du fer, qui favorise au cours de la pyrolyse les
mécanismes de formation du char au sein de chacun des constituants, l’étude statistique des
rendements de pyrolyse des échantillons de biomasses imprégnés de fer (paragraphe IV.3.2) a révélé
que la distribution des produits de pyrolyse est très fortement corrélée à la teneur en métal dans
l’échantillon. Ce résultat signifie que plus la quantité de fer imprégné est élevée, plus les rendements
de pyrolyse des différentes biomasses deviennent similaires et moins la composition initiale de la
biomasse influe sur ces rendements. Par exemple, c’est avec la bagasse, qui est la biomasse à partir
de laquelle les rendements en char et en goudrons sont respectivement les plus faibles et les plus
forts, que l’imprégnation de fer a conduit aux plus fortes augmentations de production de char et
limitations de production de goudrons (Figure VIII-1).
Dans la mesure où le nickel catalyse des mécanismes qui diffèrent selon le constituant considéré, une
plus grande influence de la composition de la biomasse, sur les rendements de pyrolyse des
échantillons imprégnés de nickel, est attendue. Pour une faible teneur en métal (0,10 mmol/g), le
nickel est majoritairement imprégné en interaction avec les atomes d’oxygène des polysaccharides
amorphes [11, 25-27] et les réactions de dépolymérisation de ces constituants sont favorisées, d’où
l’augmentation des rendements des molécules contenant un noyau pyrane ou furane (Figure VIII-2).
Ce résultat est intéressant dans l’optique d’isoler, à partir de la biomasse et en quantités
conséquentes, des molécules d’intérêt pour la chimie de synthèse. La conversion de bagasse,
biomasse de l’étude ayant la teneur en hémicelluloses la plus élevée, imprégnée de nickel (B-Ni0,10)
a permis d’obtenir un rendement massique en furfural de 1,1 %. En optimisant la teneur en métal
270
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
dans l’échantillon, un rendement plus élevé, comme obtenu par d’autres auteurs lors de la pyrolyse
de biomasse imprégnée de ZnCl2 [28, 29], peut certainement être atteint. Cette molécule présente
l’intérêt d’être utilisée comme solvant dans l’industrie chimique, ainsi que comme réactif pour la
synthèse de médicaments, de résines ou d’additifs pour l’alimentation ou les carburants [29, 30].
Nous avons également observé que la dépolymérisation de la cellulose amorphe, catalysée par le
nickel, conduisait à une production supplémentaire de lévoglucosan. Du fait de la présence de
carbones asymétriques dans sa composition, cette molécule est couramment utilisée pour la
synthèse de produits pharmaceutiques, comme des polymères biocompatibles et des
glycoconjugués. Elle peut également être utilisée pour produire des pesticides, des herbicides ou des
tensioactifs [31, 32]. Les meilleurs rendements en lévoglucosan à partir de biomasse sont
généralement obtenus par des réactions de pyrolyse réalisées à une température d’environ 500 °C
[21, 33]. Lors du suivi de la pyrolyse d’échantillons de biomasse imprégnés de nickel par couplage
ATG/Micro-GC (paragraphe V.2.2.2.2), le pic ayant été identifié comme caractéristique de la
dépolymérisation de la cellulose amorphe correspond à une température d’environ 200 °C. Ainsi,
suite à l’imprégnation d’une biomasse, ayant une teneur en cellulose élevée, dans une solution acide
(pH < 1) pour réduire le taux de cristallinité de la cellulose, puis dans une solution de nickel, le
lévoglucosan pourrait être obtenu avec des rendements élevés par un chauffage de la biomasse à
seulement 200 °C. Pour la teneur en nickel la plus importante (0,65 mmol/g), des quantités
significatives de métal sont imprégnées dans chaque constituant et l’effet catalytique prépondérant
devient celui qui favorise les mécanismes de formation de char, ce qui se traduit par une nette
augmentation des rendements en char (> 19 %) et une réduction des rendements de toutes les
familles de goudrons (Figure VIII-1 et Figure VIII-2). Ainsi, plus les teneurs en nickel sont élevées,
moins la composition de la biomasse semble influer sur les rendements de pyrolyse.
4. Conclusion
L’activité catalytique du nickel imprégné dans la biomasse, par rapport aux réactions de
dépolymérisation des polysaccharides amorphes, justifie le fait que ce métal permette une moins
bonne réduction des rendements de pyrolyse en goudrons que le fer. Cependant, nos résultats
montrent que le nickel est plus efficace que le fer pour la réduction des rendements en phénols et
pour la conversion des matières volatiles produites au cours de la pyrolyse. Une différence majeure
entre les deux métaux a été mise en évidence au niveau de leur influence sur la conversion du char
par gazéification. Alors qu’une température d’au moins 800 °C semble nécessaire pour que le fer
catalyse cette réaction, l’activité catalytique du nickel permet d’envisager d’effectuer des réactions
de gazéification au CO2 à 600 °C et à la vapeur d’eau à 500 °C. En plus de limiter la production des
molécules de goudrons les plus compliquées à convertir, ce qui pourrait simplifier l’étape d’épuration
des gaz mise en œuvre dans les unités de gazéification industrielle , la réalisation d’une réaction de
gazéification à des températures aussi faibles permettrait une forte économie énergétique, qui
pourrait compenser la consommation d’énergie nécessaire au séchage de la biomasse, suite à l’étape
d’imprégnation.
271
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
5. Références bibliographiques du Chapitre VIII
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Kanabet, Y., Optimisation de l'insertion de précurseurs métalliques dans la biomasse en vue
d'étudier leur effet catalytique par pyrolyse, 2010. Master, 2iE.
De Boom, A., Contribution à l'élaboration d'un procédé de valorisation des cendres volantes
et des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, 2009. Thèse de
doctorat, Université libre de Bruxelles.
Griffé, M., Chimie, 1998. Namur, Presses universitaires de Namur.
Riveros, P.A., The extraction of Fe(III) using cation-exchange carboxylic resins.
Hydrometallurgy, 2004. 72: p. 279-290.
Diniz, C.V., V.S.T. Ciminelli, and F.M. Doyle, The use of the chelating resin Dowex M-4195 in
the adsorption of selected heavy metal ions from manganese solutions. Hydrometallurgy,
2005. 78: p. 147-155.
Mahmoud, M.E., M.M. Osman, O.F. Hafez, et al., Removal and preconcentration of lead (II),
copper (II), chromium (III) and iron (III) from wastewaters by surface developed alumina
adsorbents with immobilized 1-nitroso-2-naphthol. Journal of Hazardous Materials, 2010.
173: p. 349-357.
Nordgreen, T., V. Nemanova, K. Engvall, et al., Iron-based materials as tar depletion catalysts
in biomass gasification: Dependency on oxygen potential. Fuel, 2012. 95(0): p. 71-78.
Ohme, H. and T. Suzuki, Mechanisms of CO2 Gasification of Carbon Catalyzed with Group VIII
Metals. 1. Iron-Catalyzed CO2 Gasification. Energy & Fuels, 1996. 10(4): p. 980-987.
Devi, T.G. and M.P. Kannan, Nickel Catalyzed Air Gasification of Cellulosic CharsJump in
Reactivity. Energy & Fuels, 2001. 15(3): p. 583-590.
Dueso, N. and F. Cadière, Traitabilité des sols pollués, 2009. ADEME,
http://www2.ademe.fr/servlet/getBin?name=BF60E6018C53C2B622B0568BBBD01F7112555
93784197.pdf
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Virginie, M., C. Courson, D. Niznansky, et al., Characterization and reactivity in toluene
reforming of a Fe/olivine catalyst designed for gas cleanup in biomass gasification. Applied
Catalysis B: Environmental, 2010. 101: p. 90-100.
Florin, N.H. and A.T. Harris, Enhanced hydrogen production from biomass with in situ carbon
dioxide capture using calcium oxide sorbents. Chemical Engineering Science, 2008. 63(2): p.
287-316.
Abuadala, A., I. Dincer, and G.F. Naterer, Exergy analysis of hydrogen production from
biomass gasification. International Journal of Hydrogen Energy, 2009. 35(10): p. 4981-4990.
Khelfa, A., V. Sharypov, G. Finqueneisel, et al., Catalytic pyrolysis and gasification of
Miscanthus Giganteus: Haematite (Fe2O3) a versatile catalyst. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2009. 84(1): p. 84-88.
Azhar Uddin, M., H. Tsuda, S. Wu, et al., Catalytic decomposition of biomass tars with iron
oxide catalysts. Fuel, 2008. 87(4-5): p. 451-459.
Sun, Q., S. Yu, F. Wang, et al., Decomposition and gasification of pyrolysis volatiles from pine
wood through a bed of hot char. Fuel, 2011. 90(3): p. 1041-1048.
Depner, H. and A. Jess, Kinetics of nickel-catalyzed purification of tarry fuel gases from
gasification and pyrolysis of solid fuels. Fuel, 1999. 78(12): p. 1369-1377.
Coll, R., J. Salvadó, X. Farriol, et al., Steam reforming model compounds of biomass
gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency towards coke
formation. Fuel Processing Technology, 2001. 74(1): p. 19-31.
Morf, P., P. Hasler, and T. Nussbaumer, Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary
reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips. Fuel, 2002. 81(7): p. 843-853.
272
Chapitre VIII - Intérêt de l’imprégnation d’espèces métalliques
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
Patwardhan, P.R., D.L. Dalluge, B.H. Shanks, et al., Distinguishing primary and secondary
reactions of cellulose pyrolysis. Bioresource Technology, 2011. 102(8): p. 5265-5269.
Kawamoto, H., H. Morisaki, and S. Saka, Secondary decomposition of levoglucosan in pyrolytic
production from cellulosic biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 85(1-2):
p. 247-251.
Shin, E.-J., M.R. Nimlos, and R.J. Evans, Kinetic analysis of the gas-phase pyrolysis of
carbohydrates. Fuel, 2001. 80(12): p. 1697-1709.
Käldström, M., N. Kumar, T. Heikkilä, et al., Transformation of levoglucosan over H-MCM-22
zeolite and H-MCM-41 mesoporous molecular sieve catalysts. Biomass and Bioenergy, 2011.
35: p. 1967-1976.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Influence of inorganic matter on wood pyrolysis at
gasification temperature. Journal of Wood Science, 2007. 53(4): p. 351-357.
Demirbas, A., Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review. Journal of
Hazardous Materials, 2008. 157(2-3): p. 220-229.
Varhegyi, G., M.J. Antal, T. Szekely, et al., Simultaneous thermogravimetric-mass
spectrometric studies of the thermal decomposition of biopolymers. 2. Sugarcane bagasse in
the presence and absence of catalysts. Energy & Fuels, 1988. 2(3): p. 273-277.
Branca, C., C. Di Blasi, and A. Galgano, Pyrolysis of Corncobs Catalyzed by Zinc Chloride for
Furfural Production. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010. 49(20): p. 97439752.
Di Blasi, C., C. Branca, and A. Galgano, Products and Global Weight Loss Rates of Wood
Decomposition Catalyzed by Zinc Chloride. Energy & Fuels, 2007. 22(1): p. 663-670.
Lu, Q., C.-q. Dong, X.-m. Zhang, et al., Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with
ZnCl2 to produce furfural: Analytical Py-GC/MS study. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 2011. 90(2): p. 204-212.
Di Blasi, C., C. Branca, and A. Galgano, Thermal and catalytic decomposition of wood
impregnated with sulfur- and phosphorus-containing ammonium salts. Polymer Degradation
and Stability, 2008. 93(2): p. 335-346.
Czernik, S. and A.V. Bridgwater, Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil. Energy
& Fuels, 2004. 18(2): p. 590-598.
Dobele, G., G. Rossinskaja, T. Dizhbite, et al., Application of catalysts for obtaining 1,6anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2005. 74(1-2): p. 401-405.
273
CONCLUSIONS ET
RECOMMANDATIONS
Conclusions et Recommandations
CONCLUSIONS ET RECOMMANDATIONS
La voie de valorisation énergétique de la biomasse par gazéification puis conversion FischerTropsch est une des plus prometteuses pour la production de biocarburants liquides pouvant se
substituer aux carburants d’origine fossile. Cependant, la présence de goudrons en concentration
trop élevée, dans les gaz issus des procédés de gazéification, constitue un des principaux obstacles au
développement de cette filière. Des travaux antérieurs [1, 2] ont permis de mettre en évidence que,
lors de l’étape de pyrolyse de la biomasse, la présence de métaux imprégnés réduisait
considérablement la production des molécules organiques condensables (goudrons primaires), qui
constituent les précurseurs des goudrons contenus dans le gaz produit par gazéification. Dans le
cadre de cette étude de l’influence de l’imprégnation de métal sur la conversion thermochimique de
la biomasse, l’objectif principal était de mieux appréhender l’influence des métaux imprégnés sur les
mécanismes de pyrolyse de la biomasse.
Notre stratégie a consisté à étudier, dans un premier temps, l’influence de métaux imprégnés (fer ou
nickel) sur les mécanismes de conversion de chacun des constituants majeurs de la biomasse, puis,
dans un second temps, sur les mécanismes de conversion de biomasses de différentes natures. Pour
cela, trois constituants (cellulose, xylane et lignine) et trois biomasses (bois d’eucalyptus, bois de
hêtre et bagasse de canne à sucre) ont été imprégnés de fer ou de nickel, et des échantillons de
référence ont été préparés par imprégnation, dans les mêmes conditions, dans des solutions
aqueuses sans métal. Ensuite, la conversion par pyrolyse de tous ces échantillons a été étudiée à
l’aide de deux dispositifs complémentaires : un four tubulaire équipé pour isoler et recueillir les
produits solides, liquides et gazeux ; et un analyseur thermogravimétrique couplé à une Micro-GC.
Les expériences réalisées dans le four tubulaire ont permis de déterminer les rendements de
pyrolyse en char, en eau, en goudrons et en gaz incondensables de chaque échantillon. A l’aide de
ces résultats et des analyses des compositions des goudrons et de la fraction gazeuse
(respectivement réalisées par GC/MS et Micro-GC), des hypothèses ont pu être émises pour
expliquer l’influence du fer et du nickel imprégné sur les mécanismes de conversion de chacun des
constituants de la biomasse.
Plusieurs travaux ont déjà consisté à étudier la pyrolyse de la biomasse par ATG couplée avec un
appareil pour analyser les matières volatiles produites. Les techniques exploitées pour l’analyse des
matières volatiles sont soit la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) [3-5], soit la
Spectrométrie de Masse (MS) [6-8]. Ces techniques présentent l’avantage de pouvoir suivre
l’évolution, au cours de la pyrolyse, des gaz incondensables, ainsi que de certains types de composés
de l’huile de pyrolyse. Mais, que ce soit la spectroscopie IRTF (analyse de l’absorption en IR des
molécules) ou la MS (analyse de la masse molaire des molécules et de leurs fragments), des
problèmes, au niveau du détecteur, de superposition des signaux caractéristiques de différentes
molécules rendent complexe une quantification individuelle et précise des molécules contenues dans
la fraction analysée. Le dispositif que nous avons imaginé et mis au point consiste en un couplage
ATG/Micro-GC, qui permet l’analyse des principaux gaz incondensables dégagés de l’échantillon.
L’avantage de l’utilisation de la Micro-GC est de pouvoir déterminer la concentration de chacun de
ces gaz dans les fractions gazeuses analysées. Ainsi, nous avons pu, pour chaque étape principale de
la pyrolyse de nos échantillons, déterminer la quantité produite de chaque molécule de gaz et en
déduire par différence (en utilisant les résultats de l’ATG) la quantité de matières volatiles
275
Conclusions et Recommandations
condensables formées. Ces informations sont très utiles pour déterminer à quels types de réactions
peuvent être associées les différentes pertes de masse observées.
A notre connaissance, cette étude est la première qui concerne l’influence de l’imprégnation de
métaux de transition, tels que le fer et le nickel, sur la conversion par pyrolyse de chacun des
constituants majeurs isolés de la biomasse. Les résultats des expériences réalisées à partir des
constituants imprégnés ont permis d’établir que les métaux influent sur des mécanismes de
conversion primaires. Dans chacun des constituants, l’effet principal du fer imprégné est de catalyser
les mécanismes de formation du char. Le nickel, imprégné dans la lignine et à la surface de la
cellulose cristalline, catalyse les mêmes mécanismes. Par contre, imprégné dans le xylane, un fort
effet catalytique du nickel favorisant les réactions de dépolymérisation a été mis en évidence. La
teneur élevée en matières inorganiques du xylane utilisé limite sans doute l’effet catalytique des
métaux imprégnés. Dans le but d’obtenir des résultats plus clairs, il serait intéressant d’analyser des
échantillons de xylane ayant subi successivement des étapes de déminéralisation, possible dans un
solvant organique [9], puis d’imprégnation de fer ou de nickel. Dans le cas de la conversion des
polysaccharides, l’effet catalytique du métal sur les mécanismes de formation du char, est dû à des
réactions de déshydratation et de réarrangement supplémentaires, ce qui se traduit par une
augmentation des rendements en eau et en CO2. Imprégnés dans la lignine, le principal effet des
métaux semble être dû aux interactions du métal avec les noyaux benzéniques, qui limitent la
volatilité des intermédiaires formés et favorisent leur recombinaison en une structure aromatique
polycyclique, à l’origine de la formation du char.
Les résultats des expériences de pyrolyse réalisées à partir des biomasses imprégnées ont conduit
aux mêmes conclusions par rapport à l’effet catalytique des deux métaux étudiés sur les mécanismes
de conversion des constituants de la biomasse, et ont apporté des précisions par rapport à l’effet du
nickel : ce métal ne catalyse pas seulement la dépolymérisation du xylane, mais aussi celle de la
cellulose amorphe et, certainement, celle du glucomannane. Ces résultats expliquent que, lors de la
pyrolyse de la biomasse, le fer imprégné permette une plus forte limitation de la production de
goudrons que le nickel, comme observé dans cette étude et dans des travaux antérieurs [1, 2]. Par
contre, l’analyse des huiles de pyrolyse indique que le nickel est plus efficace que le fer pour réduire
les rendements en phénols. La teneur maximale en glucomannane des biomasses de notre étude est
de 5 %, donc l’effet catalytique du métal sur ce constituant a certainement peut influer sur les
rendements de pyrolyse. Dans l’optique de valoriser des bois tendres, dont la teneur en
glucomannane peut atteindre près de 20 % [10], il serait utile d’étudier l’influence des métaux sur les
mécanismes de conversion de ce constituant. La possibilité d’influer sur les mécanismes primaires de
conversion des différents constituants montre que l’approche, qui consiste à imprégner des métaux
dans la biomasse avant la pyrolyse, constitue également une option intéressante pour la synthèse de
molécules cibles avec des rendements élevés [11, 12]. Les polysaccharides de la biomasse étant la
plus grande source naturelle de molécules chirales, ces polymères constituent une ressource
intéressante pour la synthèse de molécules à haute valeur ajoutée, notamment des molécules ayant
une activité biologique [13]. Aussi, la biomasse pourrait se substituer aux ressources fossiles pour
synthétiser un certain nombre de molécules et de polymères, produits actuellement essentiellement
par la pétrochimie [14].
L’ensemble des résultats des expériences de pyrolyse nous a permis de proposer des mécanismes
pour expliquer l’influence des métaux imprégnés sur les mécanismes de conversion des constituants
276
Conclusions et Recommandations
de la biomasse. Nous proposons, pour la première fois, les différentes étapes d’un mécanisme
permettant d’expliquer la conversion des noyaux pyranes des polysaccharides en noyaux
benzéniques, qui sont les principaux composants des chars produits par pyrolyse d’hémicelluloses ou
de cellulose. Ce mécanisme, qui semble possible dans des conditions classiques de pyrolyse, serait
certainement catalysé en présence de fer ou de nickel, car la plupart des différentes étapes
envisagées sont connues pour être catalysées par les métaux de transition. Nous proposons
également un mécanisme simple pour expliquer les réactions de recombinaisons des noyaux
benzéniques en une structure aromatique polycyclique. Ce mécanisme, qui permet d’expliquer la
production des molécules de CH4, de CO et de H2 observée dans cette étude comme dans différents
travaux [4-6], à des températures supérieures à 400 °C, peut également être catalysé par les métaux
de transition, conduisant ainsi à des rendements en char plus élevés.
L’analyse des gaz produits par la pyrolyse des échantillons imprégnés a logiquement montré que des
réactions secondaires des matières volatiles sont catalysées à la surface des métaux. En plus de
réactions de craquage, il est fort probable que des réactions du gaz à l’eau et de reformage à la
vapeur, notamment du CH4, se produisent. Ces réactions semblent plus nombreuses à la surface du
nickel qu’à celle du fer, ce qui explique que les plus fortes productions de H2 aient été obtenues dans
le cas de la pyrolyse d’échantillons imprégnés de nickel.
En conséquence de l’imprégnation de métaux dans la biomasse, le char obtenu en fin de pyrolyse est
dopé en métal. La conversion du char par oxydation étant l’étape qui limite cinétiquement les
procédés de gazéification, une autre préoccupation majeure de notre étude a consisté à investiguer
l’influence de la présence de métaux dans le char sur sa réactivité, lors de réactions de gazéification
au CO2 et à la vapeur d’eau. Les résultats ont montré que le fer présente un effet catalytique par
rapport à ces réactions, mais, dans la plupart des cas, ce catalyseur se désactive très vite, ce qui a
pour conséquence d’augmenter le temps de conversion du char. Lors d’une étude de la gazéification
au CO2 et à l’air de char dopé en fer par ATG [15], la présence du fer a permis d’accélérer la
conversion du char sans que des problèmes de désactivation ne soient observés. Ce résultat indique
qu’un ajustement de la composition du gaz injecté dans le réacteur, pour optimiser son caractère
oxydant, pourrait permettre d’empêcher la désactivation du catalyseur. De plus, dans cette même
étude, les différentes étapes de la conversion de la biomasse imprégnée de fer ont été réalisées
successivement dans le même réacteur ; alors que dans notre protocole, le char est préparé dans un
four à moufle avant d’être refroidi puis placé dans le réacteur de gazéification. Il est possible qu’une
oxydation du fer contenu dans le char, par l’oxygène de l’air, se soit produite lors du transfert du char
entre les deux réacteurs [2]. Ainsi, un degré d’oxydation plus élevé du fer, en début de réaction de
gazéification, pourrait expliquer une désactivation plus rapide de ce métal au cours de la réaction.
Une conversion directe de biomasse imprégnée de fer par gazéification pourrait donc peut être
éviter la désactivation du fer. En ce qui concerne l’effet catalytique du nickel sur la gazéification du
char, celui-ci améliore considérablement la cinétique de la conversion, ce qui rend possible cette
réaction pour des températures aussi faibles que 500 °C avec la vapeur d’eau et 600 °C avec le CO2.
Dans le cadre de la catalyse de réactions chimiques par les métaux de transition, un des intérêts de
l’exploitation du fer vient de la disponibilité et de la faible toxicité de ce métal. Les expériences de
pyrolyse ont montré que l’effet catalytique du fer sur les mécanismes de conversion est assez
similaire à celui des matières inorganiques, comme les métaux alcalins, présentes naturellement
dans la biomasse. Par rapport à l’insertion de métaux alcalins supplémentaires dans la biomasse, par
277
Conclusions et Recommandations
exemple par imprégnation dans une solution contenant des cendres de biomasse, les principaux
intérêts de l’utilisation de fer sont donc de limiter fortement les problèmes liés à la contamination
par les métaux alcalins du gaz produit par gazéification, et de pouvoir recycler facilement ce métal à
partir des cendres de gazéification. Cependant, dans l’optique de convertir des biomasses
imprégnées de fer, il est indispensable d’étudier la possibilité d’optimiser le protocole opératoire afin
d’empêcher la désactivation de ce métal lors de la gazéification du char.
Malgré sa toxicité et son coût plus élevé que le fer, dans l’optique d’imprégner la biomasse de métal
pour limiter la concentration en goudrons dans les gaz produits par gazéification, nous préconisons
plutôt l’utilisation du nickel. En effet, en plus de limiter particulièrement les rendements de pyrolyse
en phénols et de craquer intensément les goudrons, les propriétés catalytiques de ce métal par
rapport à la gazéification du char se révèlent très intéressantes. Nos travaux ont étudié séparément
les réactions de pyrolyse de biomasse imprégnée et de gazéification de char dopé en métal, afin de
mettre en évidence l’influence des métaux sur chacune de ces réactions. A ce stade de l’étude, il
serait intéressant de tester directement la gazéification d’échantillons de biomasse imprégnés de
nickel. Sous atmosphère oxydante, le craquage des matières volatiles à la surface du nickel devrait
être encore plus intense. Ainsi, nous conseillons pour ces expériences la mise en œuvre d’un
dispositif équipé d’un réacteur à co-courant, dans lequel les interactions entre les matières volatiles
et les chars dopés en nickel sont favorisées. L’option de réduire la température de gazéification à des
températures aussi faibles que 500 ou 600 °C doit également être testée. A cette température, les
goudrons formés risquent d’être plus nombreux, mais les réactions secondaires de recombinaison
des goudrons sont très rares [16], ce qui limite la formation de molécules très stables comme les HAP
et favorise ainsi les réactions secondaires de craquage qui permettent de convertir les goudrons en
gaz incondensables. Si les résultats de ces expériences confirment les avantages de la conversion de
biomasse imprégnée de nickel, des essais à l’échelle du pilote pourront être entrepris. Une
élimination suffisante des goudrons pour que la pureté du gaz produit atteigne les spécifications
requises pour les applications envisagées est peu probable. Ainsi, une étude de la concentration et
de la composition des goudrons résiduels devra être effectuée pour déterminer le type de
technologie à mettre en œuvre pour une épuration plus fine. La possibilité d’effectuer des réactions
de gazéification à des températures inférieures de 300 °C aux températures classiques ouvre des
perspectives prometteuses. D’un point de vue énergétique, cette évolution permettrait une forte
réduction de la consommation associée à la réaction de gazéification, qui compenserait la dépense
liée au séchage de la biomasse après l’étape d’imprégnation, et contribuerait à rendre le procédé de
gazéification de la biomasse plus efficace.
Références bibliographiques des Conclusions et Recommandations
1.
2.
3.
4.
Bru, K., J. Blin, A. Julbe, et al., Pyrolysis of metal impregnated biomass: An innovative catalytic
way to produce gas fuel. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007. 78(2): p. 291-300.
Richardson, Y., Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse :
Génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de
pyrolyse, 2010. Thèse de doctorat, Université Montpellier 2.
Shen, D.K. and S. Gu, The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main
products. Bioresource Technology, 2009. 100(24): p. 6496-6504.
Yang, H., R. Yan, H. Chen, et al., Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis.
Fuel, 2007. 86(12-13): p. 1781-1788.
278
Conclusions et Recommandations
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Bassilakis, R., R.M. Carangelo, and M.A. Wójtowicz, TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis.
Fuel, 2001. 80(12): p. 1765-1786.
Widyawati, M., T.L. Church, N.H. Florin, et al., Hydrogen synthesis from biomass pyrolysis
with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide. International Journal of Hydrogen
Energy, 2011. 36(8): p. 4800-4813.
Worasuwannarak, N., T. Sonobe, and W. Tanthapanichakoon, Pyrolysis behaviors of rice
straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
2007. 78(2): p. 265-271.
Gómez, C.J., E. Mészáros, E. Jakab, et al., Thermogravimetry/mass spectrometry study of
woody residues and an herbaceous biomass crop using PCA techniques. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 2007. 80(2): p. 416-426.
Hosoya, T., H. Kawamoto, and S. Saka, Influence of inorganic matter on wood pyrolysis at
gasification temperature. Journal of Wood Science, 2007. 53(4): p. 351-357.
Lawoko, M., Lignin Polysaccharide Networks in Softwood and Chemical Pulps:
Characterisation, Structure and Reactivity, 2005. Thèse de doctorat, Royal Institute of
Technology.
Di Blasi, C., C. Branca, and A. Galgano, Products and Global Weight Loss Rates of Wood
Decomposition Catalyzed by Zinc Chloride. Energy & Fuels, 2007. 22(1): p. 663-670.
Lu, Q., Z. Wang, C.-q. Dong, et al., Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with ZnCl2:
Furfural production together with acetic acid and activated carbon as by-products. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis. 91(1): p. 273-279.
Sarotti, A.M., R.A. Spanevello, and A.G. Suarez, Second generation levoglucosenone-derived
chiral auxiliaries. Scope and application in asymmetric Diels-Alder reactions. Tetrahedron,
2009. 65(17): p. 3502-3508.
Bridgwater, A.V., Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis of
biomass. Catalysis Today, 1996. 29(1-4): p. 285-295.
Labou, H., Etude de la réactivité thermochimique du charbon imprégné, 2010. Master, 2iE.
Morf, P., P. Hasler, and T. Nussbaumer, Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary
reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips. Fuel, 2002. 81(7): p. 843-853.
279
Liste des Figures
Figure IG1 : Contribution des différentes sources d’énergie primaire à la production énergétique de 2008. ..... 13
Figure I-1 : Coût et émission de gaz à effet de serre pour la production de carburants selon différentes
technologies. ......................................................................................................................................................... 23
Figure I-2 : Composition de la molécule de cellulose ........................................................................................... 26
Figure I-3 : Liaisons hydrogènes intramoléculaires et intermoléculaires au sein d’une cellulose cristalline. ....... 26
Figure I-4 : Principaux sucres composant les hémicelluloses ................................................................................ 27
Figure I-5 : Exemple de structure chimique de xylane .......................................................................................... 28
Figure I-6 : Exemple de structure chimique de glucomannane............................................................................. 28
Figure I-7 : Structure du motif phénylpropane et des monolignols. ..................................................................... 29
Figure I-8 : Principales liaisons entre les unités monolignols de lignine de bois dur. ........................................... 29
Figure I-9 : Structure schématique de la paroi d’une cellule végétale ................................................................. 30
Figure I-10 : Principales étapes de la gazéification de la biomasse. ...................................................................... 36
Figure I-11 : Différentes étapes de la production de carburants liquides de synthèse à partir de la biomasse. .. 38
Figure I-12 : Principales voies de production de biocarburants pour la substitution des carburants fossiles. ..... 40
Figure I-13 : Effet de la température sur les rendements des produits de la pyrolyse de tiges de maïs. ............. 46
Figure I-14 : Ratios O/C et H/C pour le bois de pin et les chars obtenus lors de la pyrolyse à différentes
températures de ce même bois. ........................................................................................................................... 46
Figure I-15 : Effet de la vitesse de chauffe sur les rendements des produits de la pyrolyse de tiges de maïs. .... 48
Figure I-16 : Mécanisme de conversion de la cellulose selon Shafizadeh ............................................................. 50
Figure I-17 : Mécanisme de Waterloo proposé pour décrire la conversion de la cellulose. ................................. 50
Figure I-18 : Mécanisme de conversion de la cellulose selon Mamleev. .............................................................. 51
Figure I-19 : Liaison éther formée par déshydratation intermoléculaire .............................................................. 52
Figure I-20 : Double liaison C=C entre C2 et C3 formée par déshydratation intramoléculaire .............................. 52
Figure I-21 : Proposition de mécanisme de conversion de la cellulose. ............................................................... 53
Figure I-22 : Mécanisme de formation du lévoglucosan lors de la pyrolyse de la cellulose. ................................ 55
Figure I-23 : Mécanisme de formation du 5-hydroxyméthylfurfural lors de la pyrolyse de la cellulose. ............. 55
Figure I-24 : Energie de liaison des principales liaisons chimiques présentes dans la structure de lignine. ......... 61
Figure I-25 : Analyse thermogravimétrique des constituants majeurs de la biomasse et de trois types de bois. 63
Figure I-26 : Influence de différentes méthodes de déminéralisation sur la conversion par pyrolyse de bois de
peuplier ................................................................................................................................................................. 65
Figure I-27 : Influence de l’imprégnation de K2CO3 sur la conversion par pyrolyse de résidus de biomasse. ...... 66
Figure I-28 : Influence de l’imprégnation de métaux sur l’évolution de la masse et de la perte de masse (signal dTG) d’échantillons de cellulose ........................................................................................................................... 71
Figure I-29 : Point de rosée des différentes classes de goudrons en fonction de leur concentration. ................. 76
Figure I-30 : Principaux types de réacteurs utilisés pour les procédés de gazéification ....................................... 77
Figure I-31 : Influence de l’imprégnation de métaux sur la conversion de char de sapin au cours d’une montée
en température de 10 °C/min en présence de CO2. ............................................................................................. 85
Figure II-1 : Schéma descriptif et photographie du dispositif mis en œuvre pour les tests de pyrolyse dans le
réacteur tubulaire. .............................................................................................................................................. 109
Figure II-2 : Evolution de la température de l’échantillon au cours de la pyrolyse............................................. 110
Figure II-3 : Profil de température entre le milieu et la sortie du réacteur. ....................................................... 110
Figure II-4 : Système de condensation des liquides ........................................................................................... 111
280
Figure II-5 : Schéma descriptif du dispositif expérimental ; A : montage pour le suivi de la pyrolyse par ATG ; B :
système de prélèvement des gaz pour le couplage avec la Micro-GC. ............................................................... 114
Figure II-6 : Détermination des températures Tonset et Toffset d’un pic dTG à l’aide du logiciel Setsoft 2000. ..... 115
Figure II-7 : Schéma du dispositif mis en œuvre pour l’étude de la conversion du char par gazéification en lit
fixe. ...................................................................................................................................................................... 116
Figure II-8 : Détermination du taux de cristallinité d’un échantillon suivant la méthode de Segal .................... 123
Figure II-9 : Détermination du taux de cristallinité suivant la méthode de Ruland-Vonk ................................... 124
Figure III-1 : Compositions en constituants des biomasses après imprégnation à pH 6,0. ................................. 136
Figure III-2 : Evolution du taux de cristallinité (en %) du bois et de la cellulose dans le bois, après imprégnation
dans une solution aqueuse à un pH de 6,0 et de 1,5. ......................................................................................... 137
Figure III-3 : Compositions en constituants des biomasses après imprégnation à pH 1,5 .................................. 139
Figure III-4 : Composition des cendres obtenues par combustion des différents échantillons bruts. ................ 140
Figure III-5 : Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur le taux de cendres des échantillons. .......... 141
Figure IV-1 : Etapes du calcul des rendements des principales fractions produites ........................................... 152
Figure IV-2 : Rendements massiques de pyrolyse de la cellulose, du xylane et de la lignine. ............................ 153
Figure IV-3 : Formules semi-développées des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse . 154
Figure IV-4 : Substitutions possibles du noyau benzénique des goudrons produits lors de la pyrolyse de la
lignine à 600 °C.................................................................................................................................................... 157
Figure IV-5 : Rendements de pyrolyse des échantillons de cellulose imprégnés................................................ 157
Figure IV-6 : Influence de l’imprégnation de métaux sur la cristallinité de la cellulose, analysée par DRX. ....... 160
Figure IV-7 : Rendements de pyrolyse des échantillons de xylane imprégnés. ................................................. 161
Figure IV-8 : Rendements de pyrolyse des échantillons de lignine imprégnés. ................................................. 164
Figure IV-9 : Rendements des principales fractions, obtenus par pyrolyse des échantillons d’eucalyptus, de
hêtre et de bagasse, sans métal imprégné. ........................................................................................................ 170
Figure IV-10 : Projection des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) suite à l’ACP « à la française »
réalisée à partir des rendements obtenus lors de la conversion des échantillons de bois, sans métal imprégné.
............................................................................................................................................................................ 173
Figure IV-11 : Rendements des principales fractions, obtenus par pyrolyse des échantillons de biomasse
imprégnés de fer. ................................................................................................................................................ 175
Figure IV-12 : Influence de l’imprégnation de fer sur la cristallinité de l’eucalyptus, analysée par DRX. ........... 178
Figure IV-13 : Projection des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) suite à l’ACP « à la française »
réalisée à partir des rendements obtenus lors de la conversion des échantillons de biomasse imprégnés de fer.
............................................................................................................................................................................ 178
Figure IV-14 : Rendements des principales fractions, obtenus par pyrolyse des échantillons de biomasse
imprégnés de nickel. ........................................................................................................................................... 180
Figure IV-15 : Influence de l’imprégnation de nickel sur la cristallinité du hêtre, analysée par DRX. ................. 184
Figure IV-16 : Projection des variables et des individus sur le plan factoriel (1X2) suite à l’ACP « à la française »
réalisée à partir des rendements obtenus lors de la conversion des échantillons de biomasse imprégnés de
nickel. .................................................................................................................................................................. 185
Figure V-1 : Evolution du signal (- dTG) et de la quantité totale de gaz produit en fonction de la température,
lors de la pyrolyse de C-brut. .............................................................................................................................. 193
Figure V-2 : Evolution de la masse et de la perte de masse (- dTG) de la lignine en fonction de la température.
............................................................................................................................................................................ 194
Figure V-3 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG en fonction de la
température, lors de la pyrolyse de la lignine..................................................................................................... 195
Figure V-4 : Rendements en matières volatiles obtenus lors de la conversion de la lignine selon la zone
considérée .......................................................................................................................................................... 196
281
Figure V-5 : Structure des lignines à 500 °C ....................................................................................................... 196
Figure V-6 : Proposition de mécanisme de formation du CH4 lors des réactions de réarrangement du char entre
500 °C et 600 °C................................................................................................................................................... 197
Figure V-7 : Proposition de mécanisme de formation de CO, pour des températures supérieures à 500 °C, à
partir de motifs de type phénol, d’après Egsgard et al.. ..................................................................................... 197
Figure V-8 : Proposition de mécanisme de formation de CO au sein du char pour des températures supérieures
à 500 °C par des réactions de déshydratation et vapogazéification. .................................................................. 198
Figure V-9 : Proposition de mécanisme de la formation de H2 au sein du char pour des températures
supérieures à 500 °C. .......................................................................................................................................... 198
Figure V-10 : Evolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de lignine, sans métal imprégné,
en fonction de la température ........................................................................................................................... 199
Figure V-11 : Concentrations des principaux gaz incondensables dans la fraction gazeuse en sortie de l’appareil
d’ATG, lors de la pyrolyse des échantillons de lignine, sans métal imprégné. .................................................... 200
Figure V-12 : Influence du fer imprégné sur l’évolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de
lignine .................................................................................................................................................................. 201
Figure V-13 : Influence du fer imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la
fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de lignine. ................................................... 202
Figure V-14 : Influence du nickel imprégné sur l’évolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons
de lignine ............................................................................................................................................................ 203
Figure V-15 : Influence du nickel imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la
fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de lignine. ................................................... 204
Figure V-16 : Evolution de la masse et de la perte de masse (- dTG) de la cellulose en fonction de la
température. ....................................................................................................................................................... 205
Figure V-17 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG en fonction de la
température, lors de la pyrolyse de la cellulose ................................................................................................. 205
Figure V-18 : Rendements massiques (%) en matières volatiles dégagées, lors de la pyrolyse de la cellulose,
selon la zone considérée . ................................................................................................................................... 206
Figure V-19 : Influence du fer imprégné sur l’évolution de la perte de masse de la cellulose au cours de la
pyrolyse .............................................................................................................................................................. 207
Figure V-20 : Influence du fer imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la
fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de cellulose. ............................................... 209
Figure V-21 : Influence du nickel imprégné sur l’évolution de la perte de masse de la cellulose au cours de la
pyrolyse ............................................................................................................................................................... 210
Figure V-22 : Influence du nickel imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la
fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de cellulose. ............................................... 211
Figure V-23 : Evolutions, en fonction de la température, de la masse et de la composition de la fraction gazeuse,
en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de C-Ni(pH0,5). ...................................................................... 212
Figure V-24 : Evolution de la masse et de la perte de masse (- dTG) du xylane en fonction de la température. 213
Figure V-25 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG en fonction de la
température, lors de la pyrolyse du xylane......................................................................................................... 214
Figure V-26 : Rendements massiques (%) en matières volatiles, obtenus lors de la conversion du xylane selon la
zone considérée ................................................................................................................................................. 214
Figure V-27 : Evolution, au cours de la pyrolyse, de la masse des échantillons de xylane, sans métal imprégné
............................................................................................................................................................................ 215
Figure V-28 : Influence du fer imprégné sur l’évolution de la perte de masse du xylane au cours de la pyrolyse.
............................................................................................................................................................................ 217
Figure V-29 : Influence du fer imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la
fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de xylane. ................................................... 217
Figure V-30 : Influence du nickel imprégné sur l’évolution de la perte de masse du xylane au cours de la
pyrolyse .............................................................................................................................................................. 218
282
Figure V-31 : Influence du nickel imprégné sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans la
fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de xylane. ................................................... 219
Figure V-32 : Etude par ATG de la conversion des biomasses brutes ................................................................. 222
Figure V-33 : Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion de l’eucalyptus par pyrolyse.
............................................................................................................................................................................ 222
Figure V-34 : Caractéristiques de la conversion des constituants imprégnés de fer. ......................................... 223
Figure V-35 : Etude par ATG de l’influence de l’imprégnation de fer sur les caractéristiques de conversion par
pyrolyse de la biomasse. ..................................................................................................................................... 224
Figure V-36 : Influence de l’imprégnation de fer sur la perte de masse des échantillons de biomasse au cours
des différentes étapes de la conversion . ........................................................................................................... 225
Figure V-37 : Influence de l’imprégnation de fer sur les concentrations des principaux gaz incondensables, dans
la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de biomasse............................................ 226
Figure V-38 : Influence de l’imprégnation de fer sur la production de CO et de CO 2 sur l’ensemble des zones 1, 2
et 3, lors de la conversion des biomasses. .......................................................................................................... 227
Figure V-39 : Caractéristiques de la conversion des constituants imprégnés de nickel. .................................... 228
Figure V-40 : Etude par ATG de l’influence de l’imprégnation de nickel sur les caractéristiques de conversion par
pyrolyse de la biomasse ...................................................................................................................................... 229
Figure V-41 : Influence de l’imprégnation de nickel sur la perte de masse des échantillons de biomasse au cours
des différentes étapes de la conversion ............................................................................................................ 230
Figure V-42 : Influence de l’imprégnation de nickel sur les concentrations des principaux gaz incondensables,
dans la fraction gazeuse en sortie de l’appareil d’ATG, lors de la pyrolyse de biomasse. .................................. 231
Figure V-43 : Analyse en DRX des chars obtenus par pyrolyse à 600 °C dans le four tubulaire des biomasses
imprégnés avec une teneur en métal de 0,26 mmol/g ...................................................................................... 233
+
Figure VI-1 : Mécanisme de déshydratation des polysaccharides catalysé par les ions H imprégnés dans la
biomasse. ............................................................................................................................................................ 241
Figure VI-2 : Mécanisme de déshydratation des polysaccharides catalysé par les métaux imprégnés dans la
biomasse. ............................................................................................................................................................ 241
Figure VI-3 : Mécanisme de dépolymérisation des polysaccharides, dont la chaîne principale est constituée
d’hexoses, catalysé par le nickel. ........................................................................................................................ 242
Figure VI-4 : Mécanisme de conversion du noyau pyrane en un noyau furane, catalysé en présence de
métal…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 242
Figure VI-5 : Mécanisme de formation d’un noyau benzénique à partir d’un noyau furane au sein du char des
polysaccharides. .................................................................................................................................................. 245
Figure VI-6 : Réaction de recombinaison de deux noyaux benzéniques, dont l’un forme une liaison covalente
avec un atome d’oxygène, catalysée par le métal imprégné. ............................................................................. 246
Figure VII-1 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie du réacteur et du taux de conversion
du char lors d’une expérience de gazéification au CO2. ...................................................................................... 253
Figure VII-2 : Evolution de la composition de la fraction gazeuse en sortie de réacteur et du taux de conversion
du char lors d’une expérience de gazéification à la vapeur d’eau. ..................................................................... 254
Figure VII-3 : Evolution au cours du temps du taux de conversion des chars E-pH4 et E-Ni en fonction de la
température, lors des expériences de gazéification au CO 2 ............................................................................... 255
Figure VII-4 : Evolution au cours du temps et en fonction de la température du taux de conversion du char E-Fe
et d’autres échantillons de char, lors des expériences de gazéification au CO2. ................................................ 256
Figure VII-5 : Evolution au cours du temps du taux de conversion des chars E-pH4 et E-Ni en fonction de la
température, lors des expériences de gazéification à la vapeur d’eau. .............................................................. 257
Figure VII-6 : Evolution au cours du temps du taux de conversion des chars E-Fe et E-pH4 en fonction de la
température, lors des expériences de gazéification à la vapeur d’eau............................................................... 258
283
Figure VII-7 : Influence de l’imprégnation de fer et de nickel sur l’évolution au cours du temps du taux de
conversion du char d’eucalyptus, lors de réactions de gazéification réalisées à 800 °C avec le CO 2 ou la vapeur
d’eau comme agent oxydant. ............................................................................................................................. 260
Figure VIII-1 : Taux de variation des rendements en char et en goudrons lors de la pyrolyse des échantillons de
biomasses imprégnés de fer et de nickel par rapport aux échantillons de référence respectifs....................... 267
Figure VIII-2 : Taux de variation des rendements des molécules contenant un cycle pyrane ou furane et des
molécules contenant un motif phénol, lors de la pyrolyse des échantillons de biomasses imprégnés de fer et de
nickel par rapport aux échantillons de référence respectifs. ............................................................................. 268
Figure VIII-3 : Influence du fer et du nickel sur les rendements en atomes d’hydrogène dans les molécules de
CH4 et H2 produites lors de la pyrolyse des différentes biomasses .................................................................... 269
Liste des Equations
Équation I-1 : Réactions de photosynthèse. ......................................................................................................... 21
Équation I-2 : Mécanisme de gazéification du char au CO2 ou à la vapeur d’eau en présence de métal ayant une
activité catalytique. ............................................................................................................................................... 86
Équation II-1 : Méthode de calcul du bilan massique de la réaction de pyrolyse. .............................................. 113
Équation II-2 : Méthode de calcul du taux de conversion du char par gazéification avec du CO 2. ..................... 118
Équation II-3 : Méthode de calcul du taux de conversion du char par gazéification avec de la vapeur d’eau. .. 118
Liste des Tableaux
Tableau I-1 : Composition élémentaire et pouvoir calorifique inférieur (PCI) de biomasses de différentes
natures. ................................................................................................................................................................. 25
Tableau I-2 : Rendements de pyrolyse des différentes fractions généralement obtenus lors de la conversion
individuelle des principaux constituants de la biomasse. ..................................................................................... 63
Tableau I-3 : Principaux produits obtenus lors de la conversion individuelle des constituants majeurs de la
biomasse, selon le mécanisme primaire considéré .............................................................................................. 63
Tableau I-4 : Classification des goudrons en fonction de leurs propriétés chimiques et de leur risque de
condensation proposée par l’ECN. ........................................................................................................................ 75
Tableau II-1 : Liste des échantillons d’eucalyptus (E), de hêtre (H) et de bagasse (B) préparés pour l’étude de
leur conversion par pyrolyse. .............................................................................................................................. 105
Tableau II-2 : Liste des échantillons de cellulose (C), xylane (X) et lignine (L) préparés pour l’étude de leur
conversion par pyrolyse. ..................................................................................................................................... 107
Tableau III-1 : Analyse élémentaire et analyse immédiate des trois biomasses de l’étude................................ 133
Tableau III-2 : Evolution du taux de cristallinité de la cellulose en fonction du pH de la solution d’imprégnation.
............................................................................................................................................................................ 134
Tableau III-3 : Composition en constituants des biomasses brutes. ................................................................... 135
284
Tableau IV-1 : Ecarts-types sur les mesures des rendements des produits de pyrolyse .................................... 151
Tableau IV-2 : Rendements des molécules organiques dosées dans les huiles obtenues par pyrolyse de la
cellulose, du xylane et de la lignine..................................................................................................................... 155
Tableau IV-3 : Rendements des principaux gaz incondensables obtenus par pyrolyse des échantillons de
cellulose imprégnés. ........................................................................................................................................... 158
Tableau IV-4 : Rendements des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse des échantillons
de cellulose imprégnés. ...................................................................................................................................... 159
Tableau IV-5 : Rendements des principaux gaz incondensables obtenus par pyrolyse des échantillons de xylane
imprégnés. .......................................................................................................................................................... 162
Tableau IV-6 : Rendements des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse des échantillons
de xylane imprégnés. .......................................................................................................................................... 163
Tableau IV-7 : Rendements des principaux gaz incondensables obtenus par pyrolyse des échantillons de lignine
imprégnés. .......................................................................................................................................................... 165
Tableau IV-8 : Rendements des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse des échantillons
de lignine imprégnés. .......................................................................................................................................... 166
Tableau IV-9 : Composition élémentaire (en %) des charbons de lignine........................................................... 166
Tableau IV-10 : Récapitulatif des effets du fer et du nickel sur les mécanismes de pyrolyse des constituants . 168
Tableau IV-11 : Rendements des principaux gaz incondensables produits par pyrolyse des échantillons de
biomasse, sans métal imprégné. ......................................................................................................................... 171
Tableau IV-12 : Rendements des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse des échantillons
de biomasse bruts et imprégné sans métal. ....................................................................................................... 172
Tableau IV-13 : Rendements des principaux gaz incondensables produits par pyrolyse des échantillons de
biomasses imprégnés de fer. .............................................................................................................................. 176
Tableau IV-14 : Rendements des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse des échantillons
de biomasse imprégnés de fer. ........................................................................................................................... 177
Tableau IV-15 : Rendements des principaux gaz incondensables produits par pyrolyse des échantillons de
biomasses imprégnés de nickel. ......................................................................................................................... 181
Tableau IV-16 : Rendements des molécules organiques quantifiées dans les huiles de pyrolyse des échantillons
de biomasse imprégnés de nickel. ...................................................................................................................... 182
Tableau V-1 : Caractéristiques du pic du signal (- dTG), observé lors de la conversion des différents échantillons
de cellulose. ........................................................................................................................................................ 207
Tableau V-2 : Températures caractéristiques de la conversion des échantillons de xylane. .............................. 216
Tableau V-3 : Températures (en °C), auxquelles des réactions du gaz à l’eau, de reformage à la vapeur et de
gazéification, ont été identifiées lors de la conversion des constituants imprégnés de fer ou de nickel. .......... 221
Tableau VII-1 : Composition élémentaire des chars obtenus par pyrolyse à 450 °C des échantillons
d’eucalyptus. ....................................................................................................................................................... 251
Tableau VII-2 : Estimation de la composition élémentaire (en g) de la matière organique des chars d’eucalyptus
ème
obtenus suite à une 2 pyrolyse, réalisée à une température de 800 °C, à partir d’une quantité de 20 g
d’échantillon de char. ......................................................................................................................................... 252
Tableau VII-3 : Analyse de la texture poreuse des chars, préparés par pyrolyse à 800 °C, pour réaliser les
expériences de gazéification. .............................................................................................................................. 258
285
Liste des Annexes
Annexe 1 : Liste des molécules quantifiables par la méthode GC-MS, regroupées par classe, selon leur risque de
condensation, et par famille chimique. .............................................................................................................. 287
Annexe 2 : Diffractogrammes DRX obtenus par analyses des échantillons d’eucalyptus, de hêtre et de la
bagasse de canne à sucre, exploités pour déterminer le taux de cristallinité de ces biomasses. ...................... 289
Annexe 3 : Mise en évidence de la condensation incomplète des goudrons par le système de récupération des
liquides. ............................................................................................................................................................... 290
Annexe 4 : Chromatogrammes des analyses GC/MS des huiles obtenues lors de la pyrolyse de cellulose
microcristalline (C-brut) et de lignine (L-brut) dans le four tubulaire à 600 °C. .................................................. 291
Annexe 5 : Comparaison des chromatogrammes des analyses GC/MS des huiles obtenues lors de la pyrolyse de
X-pH6 et X-Ni0,50 dans le four tubulaire à 600 °C. ............................................................................................. 293
Annexe 6 : Analyse factorielle des rendements obtenus lors de la conversion par pyrolyse des constituants de la
biomasse (non traités et imprégnés). ................................................................................................................. 294
Annexe 7 : Chromatogrammes des analyses GC/MS de l’huile obtenue lors de la pyrolyse de l’échantillon
d’eucalyptus brut (E-brut) dans le four tubulaire à 600 °C ................................................................................. 295
Annexe 8 : Matrice de corrélation obtenue par ACP « à la française » réalisée à partir des rendements de
pyrolyse des échantillons de bois, sans métal imprégné. ................................................................................... 296
Annexe 9 : Photographies, en fin d’expérience, du ballon du système de récupération des liquides, contenant
les huiles de pyrolyse, lors des tests réalisées dans le four tubulaire. ................................................................ 297
Annexe 10 : Matrice de corrélation obtenue par ACP « à la française » réalisée à partir des rendements de
pyrolyse des échantillons de bois imprégnés de fer. .......................................................................................... 298
Annexe 11 : Matrice de corrélation obtenue par ACP « à la française » réalisée à partir des rendements de
pyrolyse des échantillons de bois imprégnés de nickel. ..................................................................................... 299
Annexe 12 : Répétabilité des analyses thermogravimétriques (ATG) – Exemples de la pyrolyse des échantillons
de cellulose microcristalline (C-brut) et de hêtre (H-brut).................................................................................. 300
Annexe 13 : Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion, étudiée par ATG, du hêtre et de
la bagasse de canne à sucre. ............................................................................................................................... 301
Annexe 14 : Influence de l’imprégnation de fer sur les caractéristiques de conversion des biomasses lors de
l’étude par ATG. .................................................................................................................................................. 302
Annexe 15 : Températures caractéristiques associées au pic principal de perte de masse, obtenu lors de l’étude
par ATG de la pyrolyse des échantillons de biomasses imprégnés de métal. ..................................................... 303
Annexe 16 : Influence de l’imprégnation de fer sur les concentrations des principaux gaz incondensables,
analysés en sortie de l’appareil, lors de l’étude par ATG de la pyrolyse de biomasse. ....................................... 304
Annexe 17 : Influence de l’imprégnation de nickel sur les caractéristiques de conversion des biomasses lors de
l’étude par ATG. .................................................................................................................................................. 305
Annexe 18 : Influence de l’imprégnation de nickel sur les concentrations des principaux gaz incondensables,
analysés en sortie de l’appareil, lors de l’étude par ATG de la pyrolyse de biomasse. ....................................... 306
286
Annexe 1 : Liste des molécules quantifiables par la méthode GC-MS, regroupées par classe, selon leur
risque de condensation (voir paragraphe I.5.1), et par famille chimique.
Temps de
Gamme
rétention étalonnage
(min)
(g/L)
Formule
brut
n° CAS
Méthode
d'analyse a
méthanol
CH4O
67-56-1
1
3,60
500 - 10000
formaldéhyde
acide formique
CH2O
CH2O2
50-00-0
992-98-3
1
1
3,25
7,37
10 - 10000
100 - 10000
acétaldéhyde
glycoaldéhyde (hydroxyacétaldéhyde)
C2H4O
C2H4O2
75-07-0
141-46-8
1
1
3,45
6,81
10 - 200
20 - 200
acide acétique
hydroxyacétone (1-hydroxy-2-propanone)
C2H4O2
C3H6O2
9035-69-2
116-09-6
1
1
8,32
9,42
50 - 10000
50 - 10000
acide propionique (acide propanoïque)
C3H6O2
79-09-4
1
12,86
50 - 10000
furfural (2-furaldéhyde)
C5H4O2
98-01-1
2
17,19
1 - 200
alcool furfurylique
5-methyl-2-furfuraldehyde
C5H6O2
C6H602
98-00-0
620-02-0
2
2
19,69
24,27
1 - 200
1 - 200
2,5-diméthylfurane
benzofurane
C6H8O
C8H6O
625-86-5
271-89-6
2
2
7,57
23,02
1 - 200
0,2 - 200
C6H10O5
498-07-7
2
58,60
1000 - 20000
Nom courant (autre nom)
Classe 2
Molécules à chaîne courte (C1-C3)
Molécules avec motif furane
Anhydrosaccharide
lévoglucosan (1,6-anhydro-β-glucopyranose)
Molécules avec motif cyclopentènone
2-cyclopentèn-1-one
C5H6O
930-30-3
2
17,08
1 - 200
3-méthyl-2-cyclopentèn-1-one
C6H8O
2758-18-1
2
24,96
1 - 200
C6H6O
C6H6O2
C7H8O
C7H8O
C7H8O
C7H8O2
C8H10O
C8H10O
C8H10O2
C8H10O3
C9H10O2
C10H8O
C10H8O
C10H12O2
C10H12O2
8002-07-1
8027-02-9
95-48-7
108-39-4
106-44-5
909-62-5
105-67-9
95-65-8
93-51-6
91-10-1
2825-15-2
90-15-3
135-19-3
97-53-0
97-54-1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
29,67
48,12
31,94
33,71
33,62
30,30
35,77
38,74
35,12
43,65
38,90
53,72
54,50
42,42
46,84
0,2 - 200
1 - 200
0,2 - 200
1 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
1 - 200
0,2 - 200
1 - 200
1 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
1 - 200
1 - 200
Molécules avec motif phénol
phénol
hydroquinone (benzène-1,4-diol)
o-crésol (2-méthylphénol)
m-crésol (3-méthylphénol)
p-crésol (4-méthylphénol)
guaiacol (2-méthoxyphénol)
2,4-diméthylphénol
3,4-diméthylphénol
2-méthoxy-4-méthylphénol
2,6-diméthoxyphénol
4-éthyl-2-méthoxy-phénol
1-naphtol (1-naphtalénol)
2-naphtol (2-naphtalénol)
Eugénol
Isoeugénol
287
Nom courant (autre nom)
Temps de
Gamme
rétention étalonnage
(min)
(g/L)
Formule
brut
n° CAS
Méthode
d'analyse
C5H5N
C6H7N
C6H7N
C6H7N
C9H7N
C9H7N
85404-20-2
109-06-8
108-99-6
108-89-4
91-22-5
119-65-3
2
2
2
2
2
2
10,64
13,40
16,40
16,56
36,86
38,14
0,2 - 200
0,2 - 200
1 - 200
1 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
1
1
2
2
1
6,28
9,80
16,31
16,53
14,57
0,2 - 200
1 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
2 - 400
1
1
16,03
14,17
1 - 200
1 - 200
Classe 2 (suite)
Molécules azotées
pyridine
2-picoline (2-méthylpyridine)
3-picoline (3-méthylpyridine)
4-picoline (4-méthylpyridine)
quinoline
isoquinoline
Classe 3
Molécules aromatiques désoxygénées (1 noyau aromatique)
benzène
toluène
phényléthyne
phénylethène
(m+p)xylène
C6H6
C7H8
C8H6
C8H8
C8H10
o-xylène
éthylbenzène
C8H10
C8H10
200-753-7
50646-98-5
536-74-3
9003-53-6
108-38-3
106-42-3
95-47-6
202-849-4
C9H8
C10H8
C10H10
C11H10
C11H10
C12H8
C12H10
C13H10
C14H10
C14H10
95-13-6
91-20-3
2177-47-1
90-12-0
91-57-6
208-96-8
83-32-9
86-73-7
120-12-7
85-01-8
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
25,07
32,93
30,83
37,99
38,81
45,73
46,43
50,71
59,04
58,71
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
C16H10
C16H10
C18H12
C18H12
C20H12
C20H12
C20H12
C22H12
C22H12
C22H14
76165-23-6
76774-50-0
8007-45-2
56-55-3
205-99-2
207-08-9
73467-76-2
191-24-2
193-39-5
56-56-4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
70,03
68,43
79,05
78,77
89,05
89,42
93,03
114,68
120,59
116,07
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 200
0,2 - 100
0,2 - 100
0,2 - 100
0,2 - 100
0,2 - 100
1 - 100
Classe 4
HAP légers (2-3 noyaux aromatiques)
indène
naphtalène
2-méthylindène
1-méthyl-naphtalène
2-méthyl-naphtalène
acénaphtylène
acénaphtène
fluorène
anthracène
phénanthrène
Classe 5
HAP lourds (4-7 noyaux aromatiques)
pyrène
fluoranthène
chrysène
benzo(a)anthracène
benzo(b)fluoranthène
benzo(k)fluoranthène
benzo(a)pyrène
benzo(g,h,i)pérylène
indéno(1,2,3-c,d)pyrène
dibenzo(a,h)anthracène
a
: méthode 1 pour doser les molécules les plus volatiles et méthode 2 pour doser les molécules de volatilité plus faible,
selon les protocoles décrits au paragraphe II.4.2.2.
288
Annexe 2 : Diffractogrammes DRX obtenus par analyses des échantillons d’eucalyptus (A), de hêtre (B) et
de bagasse de canne à sucre (C), exploités pour déterminer le taux de cristallinité de ces biomasses.
A
eucalyptus
0,81.(lignine)
16000
14000
intensité
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
B
20
hêtre
30
2θ (°)
40
50
60
40
50
60
50
60
0,742.(lignin)
16000
14000
intensité
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
C
20
intensité
bagasse
30
2θ (°)
0,465.(lignine)
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
2θ (°)
289
40
Annexe 3 : Mise en évidence de la condensation incomplète des goudrons par le système de
récupération des liquides.
Une quantité pesée de silicagel est placée, dans un bulleur de manière à constituer un filtre, entre le
système de récupération des liquides et le sac d’échantillonnage. Cet ajout au montage
expérimental, illustré sur la photo ci-dessous, a pour but de piéger les éventuels goudrons non
condensés dans le système de récupération.
En fin d’expérience, le silicagel est pesé. L’augmentation de masse du silicagel est attribuée à la
présence des goudrons qui ont été piégés. La coloration jaune du silicagel, observable sur la photo cidessous, confirme la condensation de goudrons dans le filtre.
290
Annexe 4 : Chromatogrammes des analyses GC/MS des huiles obtenues lors de la pyrolyse de
cellulose microcristalline (C-brut) et de lignine (L-brut) dans le four tubulaire à 600 °C.
1.107
abondance
A
temps (min)
2.107
abondance
B
1.107
0
20
40 temps (min) 60
80
100
120
Analyse de l’huile de pyrolyse de cellulose microcristalline ; A : selon la méthode 1 ; B : selon la
méthode 2 (description des méthodes au paragraphe II.4.2.2). Les noms et temps de rétention des
molécules quantifiées sont précisés dans l’Annexe 1.
291
1.107
abondance
A
temps (min)
2.107
abondance
B
1.107
0
20
40
temps (min)
60
80
100
120
Analyse de l’huile de pyrolyse de lignine ; A : selon la méthode 1 ; B : selon la méthode 2 (description
des méthodes au paragraphe II.4.2.2). Les noms et temps de rétention des molécules quantifiées
sont précisés dans l’Annexe 1.
292
Annexe 5 : Comparaison des chromatogrammes des analyses GC/MS des huiles obtenues lors de la
pyrolyse de X-pH6 et X-Ni0,50 dans le four tubulaire à 600 °C.
Analyses réalisées selon la méthode 2 décrite au paragraphe II.4.2.2.
293
Annexe 6 : Analyse factorielle des rendements obtenus lors de la conversion par pyrolyse des
constituants de la biomasse (non traités et imprégnés).
L’analyse factorielle a été réalisée à l’aide du logiciel Statistica à partir des rendements de pyrolyse
des constituants de la biomasse non traités et de tous les échantillons de constituants imprégnés.
Les variables sélectionnées pour l’analyse sont les rendements en char, eau, goudron total, CO2, CO,
CH4, H2, ainsi que les rendements des molécules de goudrons quantifiées. Pour une meilleure
lisibilité, les molécules et familles de molécules de goudrons, dont les rendements sont toujours
inférieurs à 0,1 %, ont été écartées de l’analyse. Les facteurs 1 et 2, définis par l’analyse factorielle,
permettent d’expliquer respectivement 59 % et 23 % de la dispersion des échantillons. Les
projections des échantillons (ou individus) et le poids factoriel des variables sur le plan 1-2 sont
illustrés sur la figure ci-dessous.
Projection des échantillons et du poids factoriel des variables sur les axes 1 et 2, suite à l’analyse factorielle réalisée à
partir des rendements de pyrolyse des constituants.
Les échantillons de chaque constituant sont nettement séparés dans des groupes bien distincts.
Logiquement, l’analyse a conduit d’abord, sur l’axe 1, à une séparation de la lignine et des
polysaccharides. Les échantillons de lignine, caractérisés par une valeur négative sur l’axe 1, ont pour
points communs des rendements élevés en char, en CH4 et en molécules avec un motif phénol, mais
faibles pour les autres goudrons, le CO, le CO2 et l’eau. Par la suite, la projection sur l’axe 2 permet de
séparer les échantillons de cellulose et de xylane. Les variables qui permettent le mieux de
différencier les deux constituants sont les rendements en goudrons, CO, lévoglucosan (contribution
négative sur l’axe 2), qui sont élevés pour la cellulose, et en CO2 et méthanol (contribution positive
sur l’axe 2) qui sont plus forts pour le xylane. Il est intéressant de constater que, sur la projection des
individus, les échantillons de cellulose imprégnés de métal ont, sur l’axe 2, une valeur négative moins
forte que les autres échantillons de cellulose. Ce résultat signifie, que les rendements obtenus avec
ces échantillons, se rapprochent de ceux obtenus avec le polysaccharide amorphe qu’est le xylane.
Cette évolution était effectivement attendue pour C-Fe0,28, puisque l’imprégnation du fer avait
provoqué une réduction du taux de cristallinité de la cellulose.
294
Annexe 7 : Chromatogrammes des analyses GC/MS de l’huile obtenue lors de la pyrolyse de
l’échantillon d’eucalyptus brut (E-brut) dans le four tubulaire à 600 °C
1.107
abondance
A
temps (min)
abondance
B
1,5.107
1.107
0,5.107
0
20
40
temps (min)
60
80
100
120
A : selon la méthode 1 ; B : selon la méthode 2 (description des méthodes au paragraphe II.4.2.2).
Les noms et temps de rétention des molécules quantifiées sont précisés dans l’Annexe 1.
295
Annexe 8 : Matrice de corrélation obtenue par ACP « à la française » réalisée à partir des rendements de pyrolyse des échantillons de bois, sans métal imprégné.
char
char
eau
goudrons
CO
CO2
CH4
H2
méthanol
formaldéhyde
acide
formique
acétaldéhyde
HAA
acide
acétique
HA
acide
propionique
LG
alcool
FF
furfural
2-CPone
phénol
ocrésol
pcrésol
2,4DMphénol
cellulose
*
hémicelluloses *
lignine
*
cendres
*
1,00
0,58
-0,96
-0,52
0,36
-0,13
-0,93
0,63
-0,56
-0,28
-0,63
-0,06
-0,59
-0,41
-0,81
-0,31
0,42
-0,34
-0,39
0,95
0,97
0,82
0,78
-0,95
-0,25
0,64
0,01
eau
0,58
1,00
-0,67
-0,90
0,67
-0,69
-0,75
0,48
-0,63
-0,06
-0,30
-0,11
0,06
0,08
-0,34
-0,67
0,91
-0,57
0,39
0,38
0,54
0,43
0,39
-0,52
0,37
-0,07
0,53
goudrons
-0,96
-0,67
1,00
0,53
-0,55
0,12
0,88
-0,53
0,63
0,08
0,74
0,07
0,51
0,34
0,82
0,39
-0,49
0,47
0,17
-0,86
-0,94
-0,69
-0,71
0,90
0,18
-0,58
-0,11
CO
-0,52
-0,90
0,53
1,00
-0,67
0,74
0,64
-0,44
0,68
0,45
0,14
0,25
-0,30
-0,34
0,30
0,84
-0,98
0,69
-0,27
-0,27
-0,44
-0,56
-0,39
0,53
-0,63
0,28
-0,72
CO2
0,36
0,67
-0,55
-0,67
1,00
-0,29
-0,29
-0,06
-0,81
-0,05
-0,53
-0,40
0,35
0,45
-0,41
-0,82
0,77
-0,93
0,46
0,08
0,30
0,17
0,18
-0,38
0,58
-0,28
0,74
CH4
-0,13
-0,69
0,12
0,74
-0,29
1,00
0,39
-0,07
0,53
0,31
0,02
0,49
-0,27
-0,10
-0,35
0,37
-0,69
0,17
-0,17
0,05
0,01
-0,07
0,20
0,01
-0,48
0,46
-0,33
H2
-0,93
-0,75
0,88
0,64
-0,29
0,39
1,00
-0,74
0,49
0,22
0,47
-0,01
0,53
0,43
0,62
0,30
-0,54
0,23
0,24
-0,88
-0,90
-0,77
-0,71
0,85
0,19
-0,53
-0,03
méthanol
0,63
0,48
-0,53
-0,44
-0,06
-0,07
-0,74
1,00
0,11
-0,20
0,15
0,61
-0,34
-0,20
-0,62
-0,26
0,35
-0,09
-0,07
0,71
0,74
0,82
0,87
-0,71
-0,15
0,48
0,09
formaldéhyde
-0,56
-0,63
0,63
0,68
-0,81
0,53
0,49
0,11
1,00
0,34
0,72
0,76
-0,07
-0,11
0,29
0,59
-0,68
0,68
0,04
-0,28
-0,39
-0,28
-0,10
0,47
-0,38
0,13
-0,44
acide formique
-0,28
-0,06
0,08
0,45
-0,05
0,31
0,22
-0,20
0,34
1,00
-0,14
0,38
-0,22
-0,30
0,14
0,41
-0,31
0,28
0,49
-0,18
-0,18
-0,61
-0,29
0,40
-0,41
0,20
-0,33
acétaldéhyde
-0,63
-0,30
0,74
0,14
-0,53
0,02
0,47
0,15
0,72
-0,14
1,00
0,51
0,51
0,44
0,44
0,04
-0,14
0,28
0,28
-0,52
-0,53
-0,13
-0,13
0,47
0,30
-0,45
0,16
HAA
-0,06
-0,11
0,07
0,25
-0,40
0,49
-0,01
0,61
0,76
0,38
0,51
1,00
-0,18
-0,08
-0,28
0,16
-0,23
0,24
0,26
0,16
0,16
0,17
0,46
-0,07
-0,31
0,36
-0,13
acide acétique
-0,59
0,06
0,51
-0,30
0,35
-0,27
0,53
-0,34
-0,07
-0,22
0,51
-0,18
1,00
0,95
0,38
-0,58
0,41
-0,49
0,63
-0,77
-0,61
-0,29
-0,36
0,43
0,92
-0,95
0,79
HA
-0,41
0,08
0,34
-0,34
0,45
-0,10
0,43
-0,20
-0,11
-0,30
0,44
-0,08
0,95
1,00
0,10
-0,71
0,45
-0,65
0,59
-0,60
-0,41
-0,08
-0,11
0,20
0,92
-0,82
0,88
acide propionique
-0,81
-0,34
0,82
0,30
-0,41
-0,35
0,62
-0,62
0,29
0,14
0,44
-0,28
0,38
0,10
1,00
0,42
-0,28
0,52
0,16
-0,78
-0,88
-0,78
-0,91
0,91
0,16
-0,60
-0,20
LG
-0,31
-0,67
0,39
0,84
-0,82
0,37
0,30
-0,26
0,59
0,41
0,04
0,16
-0,58
-0,71
0,42
1,00
-0,89
0,94
-0,45
-0,04
-0,28
-0,46
-0,39
0,45
-0,81
0,44
-0,95
alcool FF
0,42
0,91
-0,49
-0,98
0,77
-0,69
-0,54
0,35
-0,68
-0,31
-0,14
-0,23
0,41
0,45
-0,28
-0,89
1,00
-0,78
0,45
0,15
0,35
0,43
0,32
-0,44
0,70
-0,37
0,81
furfural
-0,34
-0,57
0,47
0,69
-0,93
0,17
0,23
-0,09
0,68
0,28
0,28
0,24
-0,49
-0,65
0,52
0,94
-0,78
1,00
-0,42
-0,07
-0,31
-0,36
-0,35
0,47
-0,70
0,33
-0,88
2-CPone
-0,39
0,39
0,17
-0,27
0,46
-0,17
0,24
-0,07
0,04
0,49
0,28
0,26
0,63
0,59
0,16
-0,45
0,45
-0,42
1,00
-0,51
-0,32
-0,37
-0,19
0,33
0,56
-0,56
0,62
phénol
0,95
0,38
-0,86
-0,27
0,08
0,05
-0,88
0,71
-0,28
-0,18
-0,52
0,16
-0,77
-0,60
-0,78
-0,04
0,15
-0,07
-0,51
1,00
0,97
0,80
0,81
-0,90
-0,51
0,83
-0,25
o-crésol
0,97
0,54
-0,94
-0,44
0,30
0,01
-0,90
0,74
-0,39
-0,18
-0,53
0,16
-0,61
-0,41
-0,88
-0,28
0,35
-0,31
-0,32
0,97
1,00
0,84
0,88
-0,96
-0,31
0,72
-0,01
p-crésol
0,82
0,43
-0,69
-0,56
0,17
-0,07
-0,77
0,82
-0,28
-0,61
-0,13
0,17
-0,29
-0,08
-0,78
-0,46
0,43
-0,36
-0,37
0,80
0,84
1,00
0,92
-0,93
0,00
0,43
0,22
2,4-DMphénol
0,78
0,39
-0,71
-0,39
0,18
0,20
-0,71
0,87
-0,10
-0,29
-0,13
0,46
-0,36
-0,11
-0,91
-0,39
0,32
-0,35
-0,19
0,81
0,88
0,92
1,00
-0,91
-0,14
0,58
0,18
cellulose *
-0,95
-0,52
0,90
0,53
-0,38
0,01
0,85
-0,71
0,47
0,40
0,47
-0,07
0,43
0,20
0,91
0,45
-0,44
0,47
0,33
-0,90
-0,96
-0,93
-0,91
1,00
0,11
-0,57
-0,18
hémicelluloses *
-0,25
0,37
0,18
-0,63
0,58
-0,48
0,19
-0,15
-0,38
-0,41
0,30
-0,31
0,92
0,92
0,16
-0,81
0,70
-0,70
0,56
-0,51
-0,31
0,00
-0,14
0,11
1,00
-0,88
0,93
lignine *
0,64
-0,07
-0,58
0,28
-0,28
0,46
-0,53
0,48
0,13
0,20
-0,45
0,36
-0,95
-0,82
-0,60
0,44
-0,37
0,33
-0,56
0,83
0,72
0,43
0,58
-0,57
-0,88
1,00
-0,65
cendres *
0,01
0,53
-0,11
-0,72
0,74
-0,33
-0,03
0,09
-0,44
-0,33
0,16
-0,13
0,79
0,88
-0,20
-0,95
0,81
-0,88
0,62
-0,25
-0,01
0,22
0,18
-0,18
0,93
-0,65
1,00
HAA : hydroxyacétaldéhyde ; HA : hydroxyacétone ; LG : lévoglucosan ; alcool FF : alcool furfurylique ; 2-CPone : 2-cyclopentèn-1-one ; 2,4-DMphénol : 2,4-diméthylphénol
* : variables supplémentaires non exploitées pour l’ACP, utilisées uniquement pour l’interprétation
296
Annexe 9 : Photographies, en fin d’expérience, du ballon du système de récupération des liquides,
contenant les huiles de pyrolyse, lors des tests réalisées dans le four tubulaire.
H-pH1,5
H-Fe0,10
H-Fe0,26
H-Fe0,65
Expériences de pyrolyse réalisées à partir des échantillons de hêtre imprégnés de fer.
H-pH6
H-Ni0,10
H-Ni0,26
H-Ni0,65
Expériences de pyrolyse réalisées à partir des échantillons de hêtre imprégnés de nickel.
297
Annexe 10 : Matrice de corrélation obtenue par ACP « à la française » réalisée à partir des rendements de pyrolyse des échantillons de bois imprégnés de fer.
méthanol
formaldéhyde
acide
formique
acétaldéhyde
HAA
acide
acétique
HA
acide
propionique
LG
alcool
FF
FF
5méthylFF
2-CPone
phénol
ocrésol
pcrésol
2,4DMphénol
fer *
cellulose
*
hémicelluloses *
0,68
0,07
-0,89
-0,73
-0,66
-0,93
-0,45
-0,62
-0,94
-0,61
-0,61
-0,39
0,29
-0,51
-0,45
-0,43
-0,71
-0,44
0,71
0,32
-0,52
0,58
0,68
-0,16
-0,83
-0,53
-0,48
-0,83
-0,10
-0,27
-0,73
-0,59
-0,46
-0,26
0,46
-0,04
-0,37
-0,56
-0,65
-0,53
0,72
0,19
-0,12
-0,05
0,73
-0,83
0,16
0,96
0,57
0,76
0,90
0,51
0,58
0,96
0,58
0,65
0,34
-0,24
0,36
0,38
0,60
0,68
0,62
-0,87
-0,19
0,34
-0,43
0,81
-0,84
0,20
0,95
0,58
0,62
0,93
0,26
0,38
0,87
0,67
0,56
0,33
-0,34
0,19
0,40
0,69
0,68
0,69
-0,87
-0,23
0,24
-0,14
-0,89
0,93
-0,45
-0,91
-0,32
-0,76
-0,77
-0,47
-0,43
-0,85
-0,50
-0,61
-0,22
0,17
-0,11
-0,24
-0,80
-0,54
-0,81
0,97
0,02
-0,07
0,14
-0,89
1,00
-0,96
0,70
0,73
0,26
0,62
0,67
0,43
0,36
0,66
0,23
0,67
-0,13
-0,40
-0,15
0,00
0,92
0,37
0,94
-0,91
0,17
-0,21
0,14
0,93
-0,96
1,00
-0,62
-0,77
-0,35
-0,68
-0,72
-0,56
-0,51
-0,75
-0,24
-0,79
0,08
0,39
-0,03
-0,10
-0,92
-0,48
-0,94
0,95
-0,07
0,04
0,08
0,20
-0,45
0,70
-0,62
1,00
0,15
-0,34
0,46
0,00
0,41
0,03
0,14
-0,27
0,36
-0,45
-0,16
-0,58
-0,57
0,66
-0,25
0,73
-0,51
0,69
-0,74
0,38
0,96
0,95
-0,91
0,73
-0,77
0,15
1,00
0,47
0,75
0,87
0,33
0,39
0,93
0,71
0,46
0,47
-0,15
0,24
0,39
0,57
0,64
0,56
-0,85
-0,15
0,23
-0,24
-0,53
0,57
0,58
-0,32
0,26
-0,35
-0,34
0,47
1,00
0,07
0,78
0,15
0,47
0,55
0,42
0,50
0,16
-0,58
0,53
0,45
0,22
0,56
0,21
-0,30
-0,51
0,62
-0,46
-0,48
0,76
0,62
-0,76
0,62
-0,68
0,46
0,75
0,07
1,00
0,51
0,68
0,41
0,82
0,33
0,43
0,27
0,04
0,08
-0,12
0,42
0,20
0,50
-0,70
0,33
-0,09
-0,38
-0,93
-0,83
0,90
0,93
-0,77
0,67
-0,72
0,00
0,87
0,78
0,51
1,00
0,26
0,55
0,86
0,58
0,63
0,23
-0,52
0,35
0,50
0,56
0,78
0,55
-0,75
-0,40
0,45
-0,31
acide acétique
-0,45
-0,10
0,51
0,26
-0,47
0,43
-0,56
0,41
0,33
0,15
0,68
0,26
1,00
0,74
0,54
-0,21
0,67
-0,21
-0,01
0,39
-0,19
0,38
0,03
0,45
-0,51
0,27
0,04
-0,60
HA
-0,62
-0,27
0,58
0,38
-0,43
0,36
-0,51
0,03
0,39
0,47
0,41
0,55
0,74
1,00
0,54
-0,19
0,85
-0,30
-0,33
0,65
0,35
0,42
0,56
0,41
-0,52
-0,32
0,52
-0,63
acide
propionique
-0,94
-0,73
0,96
0,87
-0,85
0,66
-0,75
0,14
0,93
0,55
0,82
0,86
0,54
0,54
1,00
0,61
0,58
0,43
-0,19
0,37
0,30
0,49
0,57
0,52
-0,79
-0,13
0,32
-0,49
LG
-0,61
-0,59
0,58
0,67
-0,50
0,23
-0,24
-0,27
0,71
0,42
0,33
0,58
-0,21
-0,19
0,61
1,00
-0,14
0,87
0,07
0,14
0,39
0,05
0,40
0,04
-0,35
-0,26
0,28
-0,12
alcool FF
-0,61
-0,46
0,65
0,56
-0,61
0,67
-0,79
0,36
0,46
0,50
0,43
0,63
0,67
0,85
0,58
-0,14
1,00
-0,40
-0,59
0,33
0,22
0,75
0,56
0,76
-0,69
-0,21
0,29
-0,37
FF
-0,39
-0,26
0,34
0,33
-0,22
-0,13
0,08
-0,45
0,47
0,16
0,27
0,23
-0,21
-0,30
0,43
0,87
-0,40
1,00
0,46
0,26
0,34
-0,28
0,18
-0,30
-0,06
-0,20
0,30
-0,24
5-méthylFF
0,29
0,46
-0,24
-0,34
0,17
-0,40
0,39
-0,16
-0,15
-0,58
0,04
-0,52
-0,01
-0,33
-0,19
0,07
-0,59
0,46
1,00
0,12
-0,08
-0,43
-0,39
-0,46
0,21
0,26
-0,16
-0,05
2-Cpone
-0,51
-0,04
0,36
0,19
-0,11
-0,15
-0,03
-0,58
0,24
0,53
0,08
0,35
0,39
0,65
0,37
0,14
0,33
0,26
0,12
1,00
0,64
-0,06
0,48
-0,12
-0,12
-0,62
0,82
-0,71
phénol
-0,45
-0,37
0,38
0,40
-0,24
0,00
-0,10
-0,57
0,39
0,45
-0,12
0,50
-0,19
0,35
0,30
0,39
0,22
0,34
-0,08
0,64
1,00
0,17
0,85
0,03
-0,27
-0,91
0,80
-0,17
o-crésol
-0,43
-0,56
0,60
0,69
-0,80
0,92
-0,92
0,66
0,57
0,22
0,42
0,56
0,38
0,42
0,49
0,05
0,75
-0,28
-0,43
-0,06
0,17
1,00
0,46
0,98
-0,86
-0,04
-0,09
0,19
p-crésol
-0,71
-0,65
0,68
0,68
-0,54
0,37
-0,48
-0,25
0,64
0,56
0,20
0,78
0,03
0,56
0,57
0,40
0,56
0,18
-0,39
0,48
0,85
0,46
1,00
0,37
-0,56
-0,73
0,67
-0,23
2,4-DMphénol
-0,44
-0,53
0,62
0,69
-0,81
0,94
-0,94
0,73
0,56
0,21
0,50
0,55
0,45
0,41
0,52
0,04
0,76
-0,30
-0,46
-0,12
0,03
0,98
0,37
1,00
-0,85
0,08
-0,15
0,13
fer *
0,71
0,72
-0,87
-0,87
0,97
-0,91
0,95
-0,51
-0,85
-0,30
-0,70
-0,75
-0,51
-0,52
-0,79
-0,35
-0,69
-0,06
0,21
-0,12
-0,27
-0,86
-0,56
-0,85
1,00
0,03
-0,04
0,07
cellulose *
0,32
0,19
-0,19
-0,23
0,02
0,17
-0,07
0,69
-0,15
-0,51
0,33
-0,40
0,27
-0,32
-0,13
-0,26
-0,21
-0,20
0,26
-0,62
-0,91
-0,04
-0,73
0,08
0,03
1,00
-0,89
0,23
hémicelluloses
*
-0,52
-0,12
0,34
0,24
-0,07
-0,21
0,04
-0,74
0,23
0,62
-0,09
0,45
0,04
0,52
0,32
0,28
0,29
0,30
-0,16
0,82
0,80
-0,09
0,67
-0,15
-0,04
-0,89
1,00
-0,64
lignine *
0,58
-0,05
-0,43
-0,14
0,14
0,14
0,08
0,38
-0,24
-0,46
-0,38
-0,31
-0,60
-0,63
-0,49
-0,12
-0,37
-0,24
-0,05
-0,71
-0,17
0,19
-0,23
0,13
0,07
0,23
-0,64
1,00
char
eau
goudrons
CO
CO2
CH4
H2
char
1,00
0,73
-0,96
-0,87
0,78
-0,56
eau
0,73
1,00
-0,79
-0,86
0,72
-0,70
goudrons
-0,96
-0,79
1,00
0,93
-0,91
CO
-0,87
-0,86
0,93
1,00
-0,92
CO2
0,78
0,72
-0,91
-0,92
1,00
CH4
-0,56
-0,70
0,73
0,81
H2
0,68
0,68
-0,83
-0,84
méthanol
0,07
-0,16
0,16
formaldéhyde
-0,89
-0,83
acide formique
-0,73
acétaldéhyde
-0,66
HAA
HAA : hydroxyacétaldéhyde ; HA : hydroxyacétone ; LG : lévoglucosan ; alcool FF : alcool furfurylique ; FF : furfural ; 5-méthylFF : 5-méthylfurfural ;
2-CPone : 2-cyclopentèn-1-one ; 2,4-DMphénol : 2,4-diméthylphénol
* : variables supplémentaires non exploitées pour l’ACP, utilisées uniquement pour l’interprétation
298
lignine
*
Annexe 11 : Matrice de corrélation obtenue par ACP « à la française » réalisée à partir des rendements de pyrolyse des échantillons de bois imprégnés de nickel.
char
eau
goudrons
CO
CO2
CH4
H2
méthanol
formaldéhyde
acide
formique
acétaldéhyde
HAA
acide
acétique
HA
acide
propionique
LG
alcool
FF
FF
5méthylFF
2-CPone
phénol
ocrésol
pcrésol
2,4DMphénol
nickel
*
cellulose
*
hémicelluloses *
char
1,00
0,45
-0,84
-0,73
0,48
-0,22
0,29
0,54
-0,72
-0,71
-0,46
-0,60
-0,46
-0,79
-0,88
-0,48
-0,40
-0,37
-0,19
-0,82
-0,62
-0,14
-0,67
-0,08
0,50
0,47
-0,73
0,73
eau
0,45
1,00
-0,64
-0,77
0,53
-0,33
0,18
0,21
-0,60
-0,32
-0,37
-0,41
0,04
-0,37
-0,51
-0,49
-0,06
-0,38
-0,30
-0,22
-0,30
-0,15
-0,40
-0,15
0,51
0,20
-0,13
-0,10
goudrons
-0,84
-0,64
1,00
0,72
-0,87
0,66
-0,65
-0,12
0,93
0,83
0,74
0,76
0,44
0,84
0,90
0,37
0,64
0,21
0,32
0,74
0,51
0,57
0,67
0,53
-0,87
-0,24
0,38
-0,40
CO
-0,73
-0,77
0,72
1,00
-0,55
0,15
-0,07
-0,50
0,67
0,48
0,41
0,53
0,02
0,41
0,73
0,81
0,06
0,69
0,34
0,51
0,60
0,09
0,58
0,06
-0,51
-0,53
0,56
-0,23
CO2
0,48
0,53
-0,87
-0,55
1,00
-0,86
0,80
-0,29
-0,88
-0,74
-0,82
-0,73
-0,29
-0,63
-0,69
-0,23
-0,69
-0,06
-0,36
-0,52
-0,32
-0,83
-0,51
-0,82
0,98
0,03
-0,01
0,02
CH4
-0,22
-0,33
0,66
0,15
-0,86
1,00
-0,95
0,57
0,74
0,67
0,75
0,67
0,31
0,63
0,37
-0,22
0,78
-0,41
0,12
0,36
0,06
0,92
0,32
0,95
-0,86
0,24
-0,27
0,13
H2
0,29
0,18
-0,65
-0,07
0,80
-0,95
1,00
-0,46
-0,72
-0,78
-0,64
-0,70
-0,27
-0,72
-0,37
0,31
-0,91
0,48
0,07
-0,49
-0,23
-0,94
-0,48
-0,93
0,82
-0,06
0,09
-0,01
lignine
*
méthanol
0,54
0,21
-0,12
-0,50
-0,29
0,57
-0,46
1,00
0,07
-0,10
0,42
0,10
0,17
-0,16
-0,31
-0,44
0,21
-0,47
0,27
-0,39
-0,62
0,51
-0,44
0,64
-0,25
0,78
-0,88
0,51
formaldéhyde
-0,72
-0,60
0,93
0,67
-0,88
0,74
-0,72
0,07
1,00
0,84
0,80
0,92
0,32
0,77
0,77
0,34
0,62
0,16
0,32
0,65
0,44
0,64
0,64
0,65
-0,86
-0,19
0,24
-0,19
acide formique
-0,71
-0,32
0,83
0,48
-0,74
0,67
-0,78
-0,10
0,84
1,00
0,53
0,85
0,20
0,88
0,65
0,04
0,85
-0,13
-0,11
0,87
0,65
0,70
0,80
0,63
-0,77
-0,43
0,47
-0,29
acétaldéhyde
-0,46
-0,37
0,74
0,41
-0,82
0,75
-0,64
0,42
0,80
0,53
1,00
0,65
0,57
0,51
0,61
0,23
0,45
0,12
0,55
0,37
0,00
0,59
0,17
0,66
-0,76
0,28
-0,15
-0,17
HAA
-0,60
-0,41
0,76
0,53
-0,73
0,67
-0,70
0,10
0,92
0,85
0,65
1,00
0,13
0,70
0,54
0,21
0,61
0,04
0,16
0,66
0,49
0,65
0,67
0,65
-0,71
-0,27
0,25
-0,05
acide acétique
-0,46
0,04
0,44
0,02
-0,29
0,31
-0,27
0,17
0,32
0,20
0,57
0,13
1,00
0,49
0,56
-0,05
0,26
-0,08
0,45
0,27
-0,32
0,08
-0,19
0,15
-0,29
0,50
-0,07
-0,72
HA
acide
propionique
-0,79
-0,37
0,84
0,41
-0,63
0,63
-0,72
-0,16
0,77
0,88
0,51
0,70
0,49
1,00
0,71
-0,05
0,76
-0,22
-0,10
0,80
0,45
0,53
0,65
0,49
-0,68
-0,24
0,43
-0,54
-0,88
-0,51
0,90
0,73
-0,69
0,37
-0,37
-0,31
0,77
0,65
0,61
0,54
0,56
0,71
1,00
0,52
0,45
0,42
0,43
0,71
0,46
0,29
0,55
0,24
-0,70
-0,26
0,50
-0,63
LG
-0,48
-0,49
0,37
0,81
-0,23
-0,22
0,31
-0,44
0,34
0,04
0,23
0,21
-0,05
-0,05
0,52
1,00
-0,32
0,94
0,57
0,15
0,38
-0,22
0,27
-0,23
-0,17
-0,40
0,42
-0,17
alcool FF
-0,40
-0,06
0,64
0,06
-0,69
0,78
-0,91
0,21
0,62
0,85
0,45
0,61
0,26
0,76
0,45
-0,32
1,00
-0,45
-0,16
0,71
0,44
0,86
0,62
0,78
-0,76
-0,16
0,18
-0,19
FF
-0,37
-0,38
0,21
0,69
-0,06
-0,41
0,48
-0,47
0,16
-0,13
0,12
0,04
-0,08
-0,22
0,42
0,94
-0,45
1,00
0,57
0,07
0,32
-0,38
0,17
-0,40
0,00
-0,36
0,39
-0,16
5-méthylFF
-0,19
-0,30
0,32
0,34
-0,36
0,12
0,07
0,27
0,32
-0,11
0,55
0,16
0,45
-0,10
0,43
0,57
-0,16
0,57
1,00
-0,07
-0,25
0,02
-0,21
0,09
-0,30
0,40
-0,27
-0,08
2-Cpone
-0,82
-0,22
0,74
0,51
-0,52
0,36
-0,49
-0,39
0,65
0,87
0,37
0,66
0,27
0,80
0,71
0,15
0,71
0,07
-0,07
1,00
0,75
0,43
0,80
0,31
-0,59
-0,56
0,71
-0,57
phénol
-0,62
-0,30
0,51
0,60
-0,32
0,06
-0,23
-0,62
0,44
0,65
0,00
0,49
-0,32
0,45
0,46
0,38
0,44
0,32
-0,25
0,75
1,00
0,28
0,94
0,11
-0,37
-0,93
0,84
-0,22
o-crésol
-0,14
-0,15
0,57
0,09
-0,83
0,92
-0,94
0,51
0,64
0,70
0,59
0,65
0,08
0,53
0,29
-0,22
0,86
-0,38
0,02
0,43
0,28
1,00
0,48
0,98
-0,85
0,01
-0,14
0,20
p-crésol
-0,67
-0,40
0,67
0,58
-0,51
0,32
-0,48
-0,44
0,64
0,80
0,17
0,67
-0,19
0,65
0,55
0,27
0,62
0,17
-0,21
0,80
0,94
0,48
1,00
0,33
-0,56
-0,80
0,72
-0,20
2,4-DMphénol
-0,08
-0,15
0,53
0,06
-0,82
0,95
-0,93
0,64
0,65
0,63
0,66
0,65
0,15
0,49
0,24
-0,23
0,78
-0,40
0,09
0,31
0,11
0,98
0,33
1,00
-0,82
0,17
-0,29
0,25
nickel *
0,50
0,51
-0,87
-0,51
0,98
-0,86
0,82
-0,25
-0,86
-0,77
-0,76
-0,71
-0,29
-0,68
-0,70
-0,17
-0,76
0,00
-0,30
-0,59
-0,37
-0,85
-0,56
-0,82
1,00
0,07
-0,06
0,06
cellulose *
0,47
0,20
-0,24
-0,53
0,03
0,24
-0,06
0,78
-0,19
-0,43
0,28
-0,27
0,50
-0,24
-0,26
-0,40
-0,16
-0,36
0,40
-0,56
-0,93
0,01
-0,80
0,17
0,07
1,00
-0,88
0,17
hémicelluloses *
-0,73
-0,13
0,38
0,56
-0,01
-0,27
0,09
-0,88
0,24
0,47
-0,15
0,25
-0,07
0,43
0,50
0,42
0,18
0,39
-0,27
0,71
0,84
-0,14
0,72
-0,29
-0,06
-0,88
1,00
-0,60
lignine *
0,73
-0,10
-0,40
-0,23
0,02
0,13
-0,01
0,51
-0,19
-0,29
-0,17
-0,05
-0,72
-0,54
-0,63
-0,17
-0,19
-0,16
-0,08
-0,57
-0,22
0,20
-0,20
0,25
0,06
0,17
-0,60
1,00
HAA : hydroxyacétaldéhyde ; HA : hydroxyacétone ; LG : lévoglucosan ; alcool FF : alcool furfurylique ; FF : furfural ; 5-méthylFF : 5-méthylfurfural ;
2-CPone : 2-cyclopentèn-1-one ; 2,4-DMphénol : 2,4-diméthylphénol
* : variables supplémentaires non exploitées pour l’ACP, utilisées uniquement pour l’interprétation
299
Annexe 12 : Répétabilité des analyses thermogravimétriques (ATG) – Exemples de la pyrolyse des
échantillons de cellulose microcristalline (C-brut) et de hêtre (H-brut).
ATG A
ATG B
- dTG A
- dTG B
100
25
80
20
70
60
15
50
40
10
- dTG (%/min)
masse ATG de l'échantillon (%)
90
30
20
5
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Température (°C)
Evolution de la masse de l’échantillon et du signal (- dTG) en fonction de la température lors de la
pyrolyse de C-brut (A : 1ère expérience ; B : 2ème expérience).
ATG A
ATG B
- dTG A
- dTG B
100
12
10
80
70
8
60
50
6
40
- dTG (%/min)
masse ATG de l'échantillon (%)
90
4
30
20
2
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Température (°C)
Evolution de la masse de l’échantillon et du signal (- dTG) en fonction de la température lors de la
pyrolyse de H-brut (A : 1ère expérience ; B : 2ème expérience).
300
Annexe 13 : Influence de l’imprégnation en solution aqueuse sur la conversion, étudiée par ATG, du
hêtre (A) et de la bagasse de canne à sucre (B).
A
12
- dTG (%/min)
10
8
H-brut
6
H-pH6
4
H-pH1,5
2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
température (°C)
B
14
12
- dTG (%/min)
10
8
B-brut
6
B-pH6
4
B-pH1,5
2
0
100
200
300
400
500
température (°C)
301
600
700
800
Annexe 14 : Influence de l’imprégnation de fer sur les caractéristiques de conversion des biomasses
lors de l’étude par ATG.
A
B 12
100
90
10
70
H-pH1,5
60
H-Fe0,10
50
H-Fe0,26
40
- dTG (%/min)
masse (%)
80
H-Fe0,65
30
8
6
4
2
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800
100
200
température (°C)
300
400
500
600
700
800
température (°C)
Etude par ATG de la pyrolyse des échantillons de hêtre imprégnés de fer ; A : évolution de la masse ; B :
signal (- dTG).
C 100
D 14
90
12
10
70
B-pH1,5
60
BFe0,10
50
B-Fe0,26
40
B-Fe0,65
30
20
- dTG (%/min)
masse (%)
80
8
6
4
2
0
100 200 300 400 500 600 700 800
100
température (°C)
200
300
400
500
600
700
800
température (°C)
Etude par ATG de la pyrolyse des échantillons de bagasse imprégnés de fer ; C : évolution de la masse ; D :
signal (- dTG).
302
Annexe 15 : Températures caractéristiques associées au pic principal de perte de masse, obtenu lors
de l’étude par ATG de la pyrolyse des échantillons de biomasses imprégnés de métal.
Températures caractéristiques obtenues lors de la pyrolyse des échantillons imprégnés de fer.
E-pH1,5
E-Fe0,10
E-Fe0,26
E-Fe0,65
onset
336
320
312
302
Température (°C)
pic
357
349
344
332
offset
388
372
365
347
H-pH1,5
H-Fe0,10
H-Fe0,26
H-Fe0,65
336
320
312
302
357
351
342
320
388
372
365
347
B-pH1,5
BFe0,10
B-Fe0,26
B-Fe0,65
324
310
299
296
352
342
337
332
369
364
361
355
Températures caractéristiques obtenues lors de la pyrolyse des échantillons imprégnés de nickel.
E-pH6
E-Ni0,10
E-Ni0,26
E-Ni0,65
onset
334
329
323
307
Température (°C)
pic
367
359
354
346
offset
391
381
378
369
H-pH6
H-Ni0,10
H-Ni0,26
H-Ni0,65
330
328
316
302
357
361
351
339
380
381
371
360
B-pH6
B-Ni0,10
B-Ni0,26
B-Ni0,65
332
318
318
310
361
345
347
340
382
368
368
362
303
Annexe 16 : Influence de l’imprégnation de fer sur les concentrations des principaux gaz
incondensables, analysés en sortie de l’appareil, lors de l’étude par ATG de la pyrolyse de biomasse.
6
0,8
CO2
CH4
0,6
concentration (%)
concentration (%)
5
4
3
2
0,4
0,2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
H-pH1,5
700
100
800
H-Fe0,10
H-Fe0,26
2,5
200
300
400
600
700
800
500
600
700
800
H-Fe0,65
5
H2
CO
2
concentration (%)
concentration (%)
500
1,5
1
0,5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
300
température (°C)
400
température (°C)
Influence de l’imprégnation de fer sur les concentrations des gaz incondensables lors de la conversion du hêtre.
6
0,6
CO2
concentration (%)
concentration (%)
CH4
0,5
5
4
3
2
0,4
0,3
0,2
0,1
1
0
0
100
200
300
400
500
600
B-pH1,5
700
100
800
B-Fe0,10
B-Fe0,26
3
200
300
400
600
700
800
500
600
700
800
B-Fe0,65
5
CO
H2
2,5
4
concentration (%)
concentration (%)
500
2
1,5
1
3
2
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
température (°C)
200
300
400
température (°C)
Influence de l’imprégnation de fer sur les concentrations des gaz incondensables lors de la conversion de la bagasse.
304
Annexe 17 : Influence de l’imprégnation de nickel sur les caractéristiques de conversion des
biomasses lors de l’étude par ATG.
A 100
B 12
90
10
70
H-pH6
60
H-Ni0,10
50
H-Ni0,26
40
H-Ni0,65
- dTG (%/min)
masse (%)
80
8
6
4
2
30
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800
100
200
300
400
500
600
700
800
température (°C)
température (°C)
Etude par ATG de la pyrolyse des échantillons de hêtre imprégnés de nickel ; A : évolution de la masse ; B :
signal (- dTG).
C 100
D 14
90
12
10
70
B-pH6
60
B-Ni0,10
50
B-Ni0,26
40
B-Ni0,65
- dTG (%/min)
masse (%)
80
8
6
4
2
30
0
20
100
100 200 300 400 500 600 700 800
température (°C)
200
300
400
500
600
700
800
température (°C)
Etude par ATG de la pyrolyse des échantillons de bagasse imprégnés de nickel ; C : évolution de la masse ;
D : signal (- dTG).
305
Annexe 18 : Influence de l’imprégnation de nickel sur les concentrations des principaux gaz
incondensables, analysés en sortie de l’appareil, lors de l’étude par ATG de la pyrolyse de biomasse.
4
0,8
CH4
3
0,6
concentration (%)
concentration (%)
CO2
2
1
0,4
0,2
0
0
100
200
300
400
500
600
H-pH6
700
100
800
H-Ni0,10
H-Ni0,25
300
400
500
600
700
800
500
600
700
800
H-Ni0,65
3
3
H2
CO
2,5
concentration (%)
2,5
concentration (%)
200
2
1,5
1
2
1,5
1
0,5
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
température (°C)
300
400
température (°C)
Influence de l’imprégnation de nickel sur les concentrations des gaz incondensables lors de la conversion du hêtre.
5
0,6
CO2
concentration (%)
concentration (%)
CH4
0,5
4
3
2
1
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
100
200
300
400
500
600
B-pH6
700
800
B-Ni0,10
100
B-Ni0,26
2,5
200
300
500
600
700
800
500
600
700
800
B-Ni0,65
3
H2
CO
2,5
concentration (%)
2
concentration (%)
400
1,5
1
0,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
température (°C)
100
200
300
400
température (°C)
Influence de l’imprégnation de nickel sur les concentrations des gaz incondensables lors de la conversion de la bagasse.
306