Estérification et Hydrolyse : Cours de Chimie Organique

Estérification – Hydrolyse.
Revoir le cours de chimie organique de 1ièreS (Familles – Groupes fonctionnels – Nomenclature)
I. Ester
Le groupe caractéristique :
La formule générale d'un ester :
R est un atome d'hydrogène ou une
chaîne carbonée.
R' est une chaîne carbonée.
Nomenclature
Un ester est le produit de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool. On retrouve donc dans la formule d'un
ester un groupe d'atomes venant de l'acide carboxylique (groupe carboxylate: R—COO—) et un groupe alkyle R'—
venant de l'alcool R'—OH. Un ester se présente donc comme un carboxylate d'alkyle.
La nomenclature des esters est déduite de cette analyse.
Exemple:
Ester
Acide
Alcool
Nom de l'ester
éthanoate de méthyle
de la même façon, C6H5—COO—C2H5 est le benzoate d'éthyle
Propriétés des esters
Les esters sont en général liquides (à pression et température usuelles), assez volatils, à odeur fruitée et très peu
solubles dans l'eau (contrairement aux acides et aux alcools dont ils dérivent).
II. Estérification.
La réaction d’estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool conduisant à la formation
d’un ester et de l’eau.
La réaction d’estérification est :- lente : il faut des centaines d’heures pour qu’elle se stabilise.
- limitée : elle n’est pas totale.
- Athermique : elle ne nécessite pas d’énergie et ne dégage pas d’énergie.
Exemple : pour un mélange équimolaire de 1 mol d’acide éthanoïque et 1 mol d’éthanol.
Etat du système
Avancement
acide + alcool = ester + eau
Initial
0
1
1
0
0
Intermédiaire
x
1 - x
1 - x
x
x
final
xf = 2/3
1/3
1/3
2/3
2/3
+
=
R
O
C
O
H
Acide
R'
OH
Alcool
R
O
C
O
R'
Ester
+
H2O
Eau
estérification
acide
1 mol
alcool
1 mol
État initial
estérification
ester
2/3 mol
acide
1/3 mol
alcool
1/3 mol
État final
eau
2/3 mol
Chauffage à reflux

On s’intéresse à la synthèse de l’ester,
donc à sa formation.
(Manipulation voir TP)
L’avancement x est égal à la quantité
de matière n d’ester formé.
III. Hydrolyse d’un ester.
La réaction d’hydrolyse d’un ester est la réaction entre l’ester et l’eau conduisant à la formation d’un acide
carboxylique et à un alcool.
La réaction d’hydrolyse d’un ester est :- lente : il faut des centaines d’heures pour qu’elle se stabilise.
- limitée : elle n’est pas totale.
- Athermique : elle ne nécessite pas d’énergie et ne dégage pas d’énergie.
Exemple : pour un mélange équimolaire de 1 mol d’éthanoate d’éthyle et 1 mol d’eau.
Etat du système
Avancement
ester + eau = acide + alcool
Initial
0
1
1
0
0
Intermédiaire
x
1 - x
1 - x
x
x
final
xf = 1/3
2/3
2/3
1/3
1/3
On s’intéresse à la quantité de matière
d’ester restant.
0
t (h)
(h)(h)
2/3
100
n(ester)formé (mol)
0
estérification
+
=
+
hydrolyse
R
O
C
O
R'
Ester
R
O
C
O
H
Acide
H2O
Eau
R'
OH
Alcool
0
t (h)
(h)(h)
2/3
100
n(ester)restant (mol)
0
1
hydrolyse
ester
2/3 mol
acide
1/3 mol
alcool
1/3 mol
État final
eau
2/3 mol
hydrolyse
État initial
ester
1 mol
eau
1 mol

IV. Equilibre chimique d’estérification - hydrolyse d’un ester.
1-Equilibre dynamique.
Exemple : Pour des mélanges équimolaires de :
Dans l’état final, les quatre espèces
chimiques coexistent dans des
proportions qui n’évoluent plus.
Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre et ont lieu simultanément.
Elles se limitent l’une l’autre et conduisent à un état d’équilibre chimique que l’on traduit par l’équation :
Il s’agit d’un équilibre dynamique à échelle microscopique : les réactions continuent d’avoir lieu mais avec
des vitesses égales.
L’équilibre est caractérisé par la constante d’équilibre K :
Remarque : l’eau n’est pas un solvant, c’est un produit de la réaction, sa concentration doit figurer dans l’expression
de K ou Qr.
2-Rendement-taux d’avancement final.
L’efficacité d’une synthèse est évaluée par son rendement (ou taux d’avancement final de la réaction).
Le rendement d’une transformation est le rapport entre la quantité de matière de produit formé et la quantité de
matière qui aurait été obtenue si la réaction avait été totale.
totaleest réaction la siproduit de matière de quantité forméproduit de matière de quantité
η
éqéq
éqéq
éqéq
éqéq
éqralcoolnaciden
eaunestern
alcoolacide
eauester
QK )(.)(
)(.)(
.
.
,
acide
1 mol
alcool
1 mol
État initial
estérification
ester
2/3 mol
acide
1/3 mol
alcool
1/3 mol
État final
eau
2/3 mol
État initial
ester
1 mol
eau
1 mol
hydrolyse
0
t (h)
(h)(h)
EstCO
RAlcR
AOC
OR=+
2/3
100
n(ester)présent (mol)
0
1
hydrolyse
estérification
+
=
R
O
C
O
H
Acide
R'
OH
Alcool
R
O
C
O
R'
Ester
+
H2O
Eau
estérification
hydrolyse

Influence de la nature des réactifs :
-Le rendement de l’estérification dépend peu du choix de l’acide carboxylique utilisé.
-Le rendement de l’estérification dépend de la classe de l’alcool.
Dans le cas d’un mélange équimolaire d’acide et d’alcool :
 = 67 %
pour un alcool primaire R'—CH2—OH
 = 60 %
pour un alcool secondaire R'—CHOH—R"
 = 5 %
pour un alcool tertiaire
V. Contrôle de l’évolution de l’équilibre chimique.
1-Influence de la température.
La température ne modifie pas l’état d’équilibre : elle est sans influence sur le taux d’avancement final car les
réactions sont athermiques.
La constante d’équilibre K est indépendante de la température (seulement pour les réactions athermiques)
La température est un facteur cinétique :
Une élévation de température augmente
la vitesse de réaction.
L’équilibre est atteint plus rapidement,
sans que la composition du mélange à
l’équilibre soit modifiée.
Une diminution de la température permet
de ralentir ou de stopper la réaction.
2-Influence d’un catalyseur.
Un catalyseur est une espèce chimique, qui ajouté au milieu
réactionnel, augmente la vitesse de la réaction.
Il permet d’atteindre plus rapidement l’état d’équilibre .Il n’a
aucune influence sur la composition du mélange à l’équilibre.
Le catalyseur ne doit pas apparaître dans le bilan de la transformation.
Les ions oxonium H3O+ (apportés par l’acide sulfurique concentré, par
exemple) catalysent aussi bien l’estérification que l’hydrolyse d’un
ester.
3-Déplacement de l’équilibre : dans le cas de la synthèse d’un ester.
La constant d’équilibre K est indépendante des concentrations initiales des réactifs et de la température.
Il est possible de contrôler l’évolution de la réaction en modifiant la quantité de matière de l’unes des espèces
chimiques participant à l’équilibre. Il faut alors considérer le quotient de réaction :
En ajoutant un des réactifs :
A partir de l’équilibre, si on ajoute un des réactifs : n(acide) augmente ou n(alcool) augmente, Qr diminue alors :
Qr  K  le système évolue spontanément dans le sens direct de la réaction d’estérification.
En éliminant un des produits :
A partir de l’équilibre, si on élimine un des produits : n(ester) diminue ou n(eau) diminue, Qr diminue alors :
Qr  K  le système évolue spontanément dans le sens direct de la réaction d’estérification.
Ici on donne  ou
plutôt max soit 
0
t (h)
(h)(h)
0,67
100
n(ester) (mol)
0
40
24
200°C
170°C
100°C
15°C
100
0
t (h)
(h)(h)
0,67
n(ester)formé (mol)
0
ajout d'ions H3O+
sans ajout d'ions H3O+
1
)().()().( ..alcoolnaciden eaunestern alcoolacide eauester
Qr

On modifie alors le taux d’avancement final (le rendement) en ajoutant un des réactifs ou en éliminant un des
produits.
Technique d’élimination de l’ester :
Si la température d’ébullition de l’ester est
inférieure à celles des autres espèces
chimiques on procède par distillation : l’ester
est alors retiré du mélange au fur et à mesure
de sa formation, l’hydrolyse ne peut plus avoir
lieu.
Exemple : synthèse du méthanoate d’éthyle.
Acide méthanoïque : Te = 101°C
Ethanol : Te = 78°C
Eau : Te = 100°C
Méthanoate d’éthyle : Te = 54°C
(ou voir livre Bordas p 246)
Technique d’élimination de l’eau :
En utilisant, soit un déshydratant, soit un dispositif spécial avec
un appareil de Dean Stark :
Du cyclohexane ajouté aux réactifs favorise l’entrainement de la
vapeur d’eau.
La recondensation de ces vapeurs dans le réfrigérant permet de
piéger l’eau, plus dense que le cyclohexane et non miscible à
lui, dans le tube d’évacuation latéral.
L’eau est éliminée du ballon, empêchant l’hydrolyse de l’ester.
Exemple : synthèse de l’éthanoate de benzyle.
Acide éthanoïque : Te = 118°C
Alcool benzylique : Te = 205°C
Eau : Te = 100°C
Ethanoate de benzyle : Te = 213°C
(ou voir livre Bordas p 247)
pierre
ponce