Complément VIII.1 page i/iv Etude des chocs intermoléculaires 1. Position du problème, le modèle des sphères dures Nous cherchons à calculer le nombre de chocs subis par une molécule pendant un certain laps de temps. Ce nombre va dépendre de la densité particulaire et des vitesses des molécules comme nous l’avons déjà vu dans le chapitre VI, paragraphe A.1.b. (Plus le gaz est dense et plus les chocs sont nombreux ; De même, plus la vitesse des molécules est grande, plus les chocs sont fréquents.) Cependant dans ce chapitre nous étudiions les chocs des molécules contre les parois et leur taille ne modifiait pas le nombre des chocs. Ce qui n’est plus le cas pour des chocs entre molécules. En effet des molécules ponctuelles ont infiniment peu de chances de se choquer, tandis que pour de grandes molécules les probabilités de chocs augmentent. Pour tenir compte de la taille des molécules, nous utilisons le modèle des « sphères dures ». Nous assimilons chaque molécule à une sphère de rayon r que les autres molécules ne peuvent pas pénétrer. 2r r M1 M2 Figure 1 : La molécule M1 et sa sphère de protection Considérons le choc entre deux molécules, M1 et M2, en prenant le point de vue de la molécule M1. Le centre de la molécule M2 ne peut s’approcher à moins de 2r du centre de la molécule M1. (Voir figure 1.) Tout se passe comme si une sphère de protection de rayon d égal au diamètre 2r des molécules entourait le centre de la molécule M1. Nous considérons ici des molécules de même rayon. Pour des molécules différentes le rayon de la sphère de protection est la somme de leurs rayons. Dans la suite nous nous limiterons au cas de molécules de même rayon. Dans un gaz règne l’agitation moléculaire, le dénombrement des chocs subis par une molécule n’est donc pas simple. Nous allons d’abord considérer un problème simplifié. Toutes les molécules sont immobiles sauf une. Dans son mouvement sa sphère de protection balaye l’espace et un choc a lieu chaque fois qu’une des molécules fixes se trouve dans le volume balayé. Nous allons d’abord calculer le libre parcours moyen <l>, distance moyenne parcourue par une molécule entre deux chocs. 2. Libre parcours moyen a) Expression Au cours d’un libre parcours moyen, la sphère de protection de la molécule balaye un volume cylindrique vbalayé de surface de base πd2 et de hauteur <l> qui contient en moyenne npvbalayé Complément VIII.1 page ii/iv molécules (rappelons que np note la densité particulaire). Par définition du libre parcours moyen ce trajet donne lieu en moyenne à 1 choc : 1 n p vbalayé n p d 2 l l 1 n p d 2 En fait les molécules ne sont pas immobiles et un modèle plus précis donne : l 1 n p d 2 2 D’après cette relation, plus la densité particulaire ou plus la taille des molécules augmentent et moins les molécules parcourent de distance entre deux chocs consécutifs. b) Cas du gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique Dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique, la densité particulaire s’exprime en fonction de la pression et de la température : np N p V k BT D’où le libre parcours moyen dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique : k BT 1 1 p d2 2 k T l B 2 d2 p l Cette relation montre que le libre parcours moyen augmente avec la température et décroît lorsque la pression ou la taille des molécules augmentent. c) Ordre de grandeur Nous allons calculer le libre parcours moyen de l’hélium à la température normale, c’est-à-dire 273 K et sous la pression atmosphérique normale 1,013.105 Pa. Dans le modèle des sphères dures, le rayon d’une molécule d’hélium vaut environ 0,13 nm. La densité particulaire vaut : N p np V kBT 1, 013.105 m3 23 1,38.10 .273 2, 7.1025 m3 2, 7.1016 mm3 Et le libre parcours moyen d’une molécule d’hélium est de l’ordre du dixième de micromètre : l 1,38.1023 273 m 2 2 2x 0,13.109 1, 013.105 0,1µm Complément VIII.1 page iii/iv 3. Temps moyen de collision a) Définition, expression Le temps moyen de collision est la durée moyenne entre deux collisions successives : l 1 2 v n p d 2 v b) Cas du gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique Dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique la vitesse moyenne1 s’exprime en fonction de la masse des molécules et de la température : v 8kBT 8RT m M D’où le temps moyen de collision dans un gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique : k BT 1 m 2 p d 2 8k BT 1 kB m T 4 d2 p Donc le temps moyen de collision diminue lorsque la taille des molécules ou la pression augmentent et croît lorsque la température ou la masse des molécules augmentent. c) Ordre de grandeur Pour l’hélium, de masse moléculaire molaire 4 g.mol-1, dans les conditions normales de température et de pression, le temps moyen de collision est de l’ordre de 0,1 ns : 1,38.1023 4 4.103 / 6, 02.1023 2x0,13.10 9 2 273 s 1, 013.105 0,1 ns 4. Fréquence de collision a) Définition, expression La fréquence de collision est le nombre de chocs par unité de temps, c’est donc l’inverse du temps moyen de collision : f chocs 1 1 n p d 2 v 2 Voir complément VII.2, paragraphe 3.g. Complément VIII.1 page iv/iv b) Cas du gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique Dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique la fréquence de collisions s’écrit donc : f chocs 4 d2 p m T kB Cette relation exprime que la fréquence de collision croît lorsque la taille des molécules ou la pression augmentent tandis qu’elle décroît lorsque la température ou la masse des molécules augmentent. c) Ordre de grandeur Pour l’hélium, dans les conditions normales de température et de pression la fréquence de collision est de l’ordre de 1010 s-1 : f chocs 4 2x0,13.10 9 2 1,38.1023 1, 013.105 1 s 1010 s 1 3 23 273 4.10 / 6, 02.10 d) Dénombrement des chocs intermoléculaires Le nombre de chocs subis par une molécule pendant une durée Δt se déduit de la fréquence de collision : N chocs f chocs t N chocs n p d 2 v 2 t Dans le cas du gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique : Nchocs f chocs t 4 N A d2 p t M T Les chocs que nous venons de dénombrer concernent l’autodiffusion c’est-à-dire la diffusion d’un gaz dans lui-même. Nous avons retrouvé, de façon quantitative, les résultats de l’analyse qualitative du chapitre VIII, Diffusion de particules. Les quatre paramètres qui influencent le nombre des chocs sont la température (influence en 1/ ), la pression (influence en p), la masse des molécules (influence en 1/ ) et leur taille (influence en d2) : Rapidité de la diffusion Température Pression Masse Taille