Structure électronique
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Structure électronique Stratégies Andreas Savin Paris, ESNum 2012 Aperçu £ Le problème £ Choisir la base £ Optimiser la base £ Juger les résultats Le problème Le problème Structure de la matière une description quantique peut être nécessaire Le problème L’atome de Bohr Le problème L’atome de Schrödinger Voir aussi : http://www.youtube.com/watch?v=ZUI3lhRje_0 Le problème Nécessité du traitement quantique Argument "physique": Atome H, E0 = -0.5 (= ionisation) Vne = -1 r T = E0 - Vne = -0.5 + 1 r ³ 0 Þ r contraint à r < 2 : faux 0.0 -0.5 Vne -1.0 -1.5 - 2.0 - 2.5 -3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 r 2.0 2.5 3.0 Le problème Nécessité: principe de Pauli (et spins) Le problème L’image •noyaux : charge +, lourds et lents (même figés) •électrons: charge -, légers et rapides Opérateur Hamiltonien (électronique) H = T + Vne + Vee H+VnnL T : énergie cinétique V : énergie potentielle (interaction coulombienne) Le problème L’opérateur Hamiltonien (électronique) H = T + Vne + Vee H+VnnL T = - 12 Úi=1,N I¶2xi +¶2yi +¶2zi M Vne = -ÚI =1,Nn Úi=1,N 1 ri - RI Vee = -Úi=1,N Úi=1,N 1 ri - r j Vnn = -ÚI =1,Nn ÚJ =1,Nn 1 RI - RJ Unités atomiques : Ñ = 1, e = 1, me = 1 Le problème L’equation de Schrödinger (électrons) HY=EY équation diff. E : valeurs propres, l’énergie Y : fonction propre, fonction d’onde Le problème La fonction d’onde •Dépendance du spin: Y = YHr1 Σ1, ..., rN ΣN ; R1, ..., RNn L •Antisymmétrie (principe de Pauli): YI ... ri Σi , ..., r j Σ j , ...M = -YI ... ri Σi , ..., r j Σ j , ...M •Interprétation probabiliste : Y 2 Le problème Une solution au problème : utiliser une base f HxL = Úi ci ei HxL •Choisir des ei HxL, en utilisant des connaissances sur f HxL. •Chercher les ci au lieu de f HxL. •Agrandir la base, pour s’approcher de f . Le problème L’equation de Schrödinger dans une base Y = ÚcI FI H Y = ÚI cI H FI = E ÚI cI FI Notation: Xf g\ = Ù f * g ÚI cI XFJ H FI \ = E ÚI cI XFJ FI \ Choisir les FI , calcul des X ..\ Þ équations algébriques pour cI Le problème Problème variationnel Y = ÚcI FI minY XY H Y\ aussi Þ ÚI cI XFJ H FI \ = E ÚI cI XFJ FI \ Diagonalisation « Optimisation Choix possible (Lanczos,...) Le problème Précision désirée Exemple: complexe adénine...thymine (paires dans ADN) •énergie liaison /énergie totale » 2 ´ 10-4 Le problème Précision obtenue (A...T) DE Hkcal molL Valeur ' exacte ' B3LYP liaison H 16.4 12.9 vdW 12.2 -1.1 B3LYP est une méthode souvent utilisée . On peut obtenir des résultats meilleurs avec d’autres méthodes. Le problème Effets rélativistes Pourquoi Au est noble? Le problème Mouvement des noyaux Dynamique classique? Pas toujours.... Dynamique des noyaux pas traitée ici. Le problème Conclusion Il faut un traitement quantique Choisir la base Choisir la base Exemple: atome H Atome H: Vne = -1 r, Vee = Vnn = 0 Solutions exactes: En = - 2 1n2 , n = 1, 2, 3, ... jn=1 = 1 Π ã-r Choisir la base Ψi Hr L » ÚΜ c Μ i Χ ΜHr L -Α Μ r 2 ΧΜ = ã (une base Gaussienne) Χ ® 0, avec r ® ¥ (trop vite) ΑΜ=2k ,2k-1,...,2-k Χ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1 2 3 4 r k=0,..,3 Choisir la base Amélioration de En avec la base -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 Choisir la base Amélioration de Ψn=1 avec la base Ψ 24 Π r 2 Ψ 0.8 1.2 1.0 0.6 0.8 0.4 0.6 0.4 0.2 0.2 1 2 3 4 r 1 Comportement pour de r ® 0 ? Condition de cusp! 2 3 4 r Choisir la base Plusieures dimensions ΨHxL » ÚΜ cΜ ΧΜHxL ΨHx, yL » ÚΜ cΜHyL ΧΜHxL cΜHyL » ÚΝ cΜ Ν ΧΝHyL ΨHx, yL » ÚΜ,v cΜ Ν ΧΜHxL ΧΝHyL Choisir la base Principe de Pauli dans une base YH1, 2L = -YH2, 1L YH1, 2L » Úm,n cmn Φm H1L ΦnH2L YH1, 2L + YH2, 1L = 0 » Úm,n cmn Φm H1L ΦnH2L + cnm Φm H1L ΦnH2L = Úm,n Hcmn + cnm L Φm H1L ΦnH2L cmn = -cnm Choisir la base Base satisfaisant le principe de Pauli YH1, 2L » Úm,n cmn Φm H1L ΦnH2L = Úm<n cmn HΦm H1L ΦnH2L - ΦnH1L Φm H2LL Fmn = 1 HΦm H1L ΦnH2L - Φm H1L ΦnH2LL 2 Φm H1L ΦnH1L = º Φm Φn Φm H2L ΦnH2L Déterminants de Slater (Ù FI FJ = ∆I J si les Ù Φm Φn = ∆mn ) 1 2 Choisir la base Principe de Pauli et richesse de la chimie Y » Φm Φn = 0, si m = n : nécessité d'introduire des fonctions nouvelles avec chaque électron Choisir la base Tenir compte des spins Formalisme le plus simple : Α ΦH1L = jHrL ¶ Β Ù Α Α = Ù Β Β ® 1, Ù Α Β ® 0 Choisir la base Nomenclature F : déterminant de Slater Φ : spin-orbitales j : orbitales XF O F\ = Ù ... Ù F* O F Choisir la base Bases •Ondes planes (Fourier) : cf. exemple ãä k r •exponentielles (Slater type orbitals, STO) : isnpirés du potentiel atomique xk yl zm ã-Ζ r •gaussiennes (Gaussian type orbitals, GTO) : inspirés des STO, xk yl zm ã-Α r 2 •numériques Choisir la base Bases: discussion Augmentation base peut être systématique : cutoff pour ondes planes, possible pour GTO, STO Bases optimisés partiellement à l'avance : Pour GTO, STO, possible pour ondes planes Transfert propriétés des atomiques : STO (GTO) Integrales sur fonctions de bases : formules simples avec ondes planes et GTO, compliqués avec STO Choisir la base Dimension base des FI n1N : il faut faire mieux Choisir la base Conclusion Bases, il y en a. Une base optimale ? Optimisation de la base Choisir la base Optimiser la base des j Pourquoi ΑΜ = 2k , 2k-1, ..., 1, ..., 2-k ? Autres Α: problème d’optimisation non-linaire. Quelques gens le font, on leur fait confiance. Choisir la base Optimiser la base des FI Peut-on faire un choix des FI ? Une bonne base pour construire Y? Optimisation de la base Simplifications Trouver un H0 pour lequel les FI sont des fonctions propres Optimisation de la base H eff = T + V V = Úi vHri L Solutions de l'équation de Schrödinger à 1 particule I- 12 Ñ +vHrLM Φm = ¶m Φm construisent solution du problème à N particules E = Úm=1,N ¶m ; Y ® F = ... Φm ... Optimisation de la base Fermions (fictifs) sans interaction: démonstration I- 12 Ñi +vHri LM Φm HiL = ¶m Φm HiL, i = 1, 2 Úi=1,2 I- 12 Ñi +vHri LM Φm H1L ΦnH2L = H¶m Φm H1LL ΦnH2L + Φm H1L H¶n ΦnH2LL = H¶m + ¶nL Φm H1L ΦnH2L i = 1, 2 Permutation 1 « 2 ne change pas le résultat Fmn = Φm Φn est fonction propre (antisym.) ¶m + ¶n est valeur propre , Optimisation de la base Principe de Aufbau Pour un système de particules sans interaction, ¶1 £ ¶2 £ ... Emin = Úi=1,N ¶i Fmin = Φ1 ... ΦN Optimisation de la base V = Vne (donc Vee ® 0) est un très mauvaix choix Potentiel de ionisation de l'atome de Ne (eV) Optimisation de la base Choix de V = Vne: Source du problème Répulsion entre électrons réduit l'effet attractif 4 Π r 2 jHrL2 avec j hydrogenoïdes 1s, 2s 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 2 4 6 8 10 12 14 Optimisation de la base Z eff: ecrantage Potentiel de ionisation de l'atome de Ne (eV) Optimisation de la base Méthode Hartree-Fock •F considéré comme bonne approximation •H physique Ne demande aucune supposition sur H, mais F n'est pas fonction propre de H ! Optimisation de la base Méthode Hartree-Fock Utilisation du principe variationnel pour choix F EHF = minF XF H F\ FHF = arg minF XF H F\ Optimisation F optimisation Φ1, ..., ΦN Optimisation non-linéaire Optimisation de la base Corrélation L'erreur de la méthode Hartree-Fock: la corrélation électronique : •l'énergie de corrélation : Ec = E - EHF, •... Optimisation de la base 2 electrons de même spin au même endroit? F= 1 2 Hj1Hr1L j2Hr2L - j2Hr1L j1Hr2L L ΑH1L ΑH2L FHr1 = r, r2 = rL = 0 Optimisation de la base Probabilités de trouver 2 electrons de même spin dans la même région impossible FHr1 = r, r2 = rL 2 Ù Α2 Ù Α2 = 0 Répulsion de Pauli Optimisation de la base 2 electrons de spins opposés dans le même endroit F= 1 2 Hj1Hr1L j2Hr2L ΑH1L ΒH2L - j2Hr1L j1Hr2L ΒH1L ΑH2LL FHr, rL = ΦHr1L ΦHrL 1 2 HΑH1L ΒH2L - ΒH1L ΑH2LL Optimisation de la base Probabilités de trouver 2 electrons de spins opposés dans la même région FHr1 = r, r2 = rL ¹ 0 j1Hr, rL 2 j2Hr, rL 2 H ³ 0L probabilités indépendantes, bien que 1 r12 présent! Incorrect. Optimisation de la base Hartee-Fock dans une base jm = ÚΜ cΜ m ΧΜ min8...,c Μ m ,...< XF H F\ Equations de stationarité sont non-linéaires. Optimisation de la base Source de la non-linéarité : YF Vee F] Ù Ù FH1, 2L = = 1 r 12 FH1, 2L 1 2 J N Ù Ù HΦm H1L ΦnH2L - ΦnH1L Φm H2LL2 r1 12 2 1 2 1 2 Φ H1L Φ H2L HΦ H1L Φ H1LL ÙÙ m ÙÙ m n r 12 n r 12 HΦm H2L ΦnH2LL Þ termes en c .. c .. c .. c .., ¶c.. en c .. c .. c .. Optimisation de la base Nomenclature •Terme de Coulomb ( ou de Hartree, ou ...): 1 Ù Ù Φm H1L2 r12 ΦnH2L2 •Terme d'echange: - Ù Ù HΦm H1L ΦnH1LL r1 HΦm H2L ΦnH2LL 12 – résulte du principe de Pauli, donc quantique – ¹ 0 seulement si spinHΦnL ¹ spinHΦnL Optimisation de la base Effets Ù Ù Φm H1L2 1 r 12 ΦnH2L2 ³ 0 : répulsif - Ù Ù HΦm H1L ΦnH1LL 1 r 12 HΦm H2L ΦnH2LL £ 0 : stabilisant Régle de Hund: multiplicté de spin maximale Effets de second ordre plus importants? Optimisation de la base Equations de stationarité FΣ Φm = ¶m Φm FΣ Φm = I- 12 Ñ2 +vneHrLM Φm + IÙ d r ' Ún ΦnHr 'L 2 r - r ' M Φm HrL - ÚnHΣL Ù d r ' Φm Hr 'L ΦnHr 'L r - r ' ΦnHrL Optimisation de la base Potentiel non-local 'Potentiel' est non-local : F ¹ - 12 Ñ2 +vHrL Variantes avec potentiel local: OEP (optimized effective potential), ... Optimisation de la base Résolutions des équations de stationarité F = F HΦ1, Φ2, ...L Méthodes itératives: •choix de Φm de départ, •construction de F , •résolution de F Φ = ¶ Φ •modification de F , ... Accélérateurs de convergence Optimisation de la base Choix des Φ pour FHF. Principe de Aufbau Comme nombre des Φ, en général, > N (base!): choix! En principe, ceux qui minimisent XF H F\ Si minimisation se fait sans restrictions (symétrie): premières N (ordre croissant des ¶m ) Φm Optimisation de la base Nomenclature •Φm , jm : occupées, si dans FHF •Φm , jm : inoccupée, ou virtuelles, si pas dans FHF HOMO: highest occupied molecular orbital LUMO: lowest unoccupied molecular orbital highest/lowest: ordre des ¶m Aussi : molecular ® crystal Optimisation de la base Signifactions des solutions Φm occupées : ® F virtuelles: ? Etats excités » ... Φi ... ® ... Φa ... Hi £ N , a > N L ? Optimisation de la base Exemple : He, 1 s 2 F jm = I- 12 Ñ2 +vneHrLM jm HrL +2 Ù d r ' j1 s Hr 'L 2 r - r ' M jm HrL - Ù d r ' jm Hr 'L j1 s Hr 'L r - r ' j1 s HrL Pour r®¥ ® I- 12 Ñ2 +vneHrL + H2 - ∆m,1 s L 1r M jm HrL Optimisation de la base Exemple : He, 1 s 2, r ® ¥ I- 12 Ñ2 +vneHrL + H2 - ∆m,1 s L 1r M jm HrL •m = 1 s : "correct" ( ecrantage du noyau par 1 él.) •m ¹ 1 s : "incorrect" ( ecrantage du noyau par 2 él.) Description des états excités : pas par ... Φi ... ® ... Φa ... Optimisation de la base Effets dues à une petite base de j Bases sont choisies, en général, pour FHF, localisés autour du noyau Par ce choix, j virtuelles ne se délocalisent pas Optimisation de la base Convergence avec la base En principe, devrait être étudiée En pratique, choix par experience (consensus) Optimisation de la base Signifactions des solutions ¶m E ¹ Úm=1,N ¶m ¶m Hm £ HOMOL » - potentiel de ionization Théorème de Koopmans ¶m Hm ³ LUMOL : ? Optimisation de la base Calcul du potentiel de ionization •-¶HOMO •DE = -HEN - EN -1L Optimisation de la base Potentiel de ionization de atome de Ne Optimisation de la base Au-delà de Hartree-Fock ~1970: "Hartee-Fock is here. What next ?" ® "Hartee-Fock is here. Who cares ?" ~1985: "Hartree-Fock n'est que pour les idiots." Optimisation de la base Au-delà de Hartree-Fock : le principe Prescription simple: au delà d'un seul F Y = ÚI cI FI Symétrie peut aider (cf. principe de Pauli) pour fixer certaines combinaisons linéaires de FI (configurations) Optimisation de la base Au-delà de Hartree-Fock: variantes (1) •CI (configuration interaction) E = min8... CI ...< XÚI CI FI H ÚI CI FI \ •MCHF (multi-configuration Hartree-Fock) E = min8... CI ...,c Μ...< XÚI cI FI H ÚI cI FI \ Optimisation de la base Au-delà de Hartree-Fock: sélection des FI F : ... Φi ... Φ j ... ® ... Φa ... Φb ... = FHi ® a, j ® bL jouent le rôle le plus important pour l'état fond. Nombre très grand Source : perturbations Optimisation de la base Etats excités: CIS ou TDA CIS: CI singles TDA: Tamm-Dancoff approximation Y pour état excité » Úi,a Ci®a FHi ® aL Combinaison linéaire fait baisser l'énergie H¶m trops hauts en HF) Retour a l’idée de base: maintenant pour les états excités. Optimisation de la base Exemple: premiers états excités du Ne Ne: H1 sL2 H2 sL2 H2 pL6 ® H1 sL2 H2 sL2 H2 pL5 H3 sL : 1,3 P Optimisation de la base Exemple: premiers états excités du Ne Exper. : DE » 16.62 - 16.84 eV Optimisation de la base Exemple: premiers états excités du Ne Exper. : DE » 16.62 - 16.84 eV Base CIS aug - VTZ 19.4 - 20.1 aug - VQZ 19.1 - 19.7 aug - VTZ + diffuses 18.1 - 18.4 Optimisation de la base Exemple: premiers états excités du Ne Exper. : DE » 16.62 - 16.84 eV Base ¶3 s - ¶2 p aug - VTZ 29.6 aug - VQZ 28.9 aug - VTZ + diffuses 23.2 •Une seule valeur •Rôle de la base! Optimisation de la base Exemple: état excité du Ne H3PL Exper. : DE » 16.62 - 16.72 eV Base aug - VTZ aug - VQZ aug - VTZ + diffuses Pas pour tous les états DEHF 16.8 16.4 15.1 Optimisation de la base Conclusion Une science ? Un art ? Juger les résultats Juger les résultats Prudence ... Méthodes utilisent (de façon cachée ou non) données de référence Les statistiques doivent être traitées avec prudence. Les statistiques ne sont pas applicables au cas particuliers. Juger les résultats Stratégie Jeu de données •statistique donne une idée générale sur la qualité des résultats •grouper les données pour mieux recommender quand les utiliser Approximation est 'bonne' Juger les résultats Bases de données de référence L. Goerigk, S. Grimme, J. Chem. Theory Comput. 6, 197 (2010) Juger les résultats Sous-divisions S22 : liaison par interactions faibles Contributions dominante: •7, liaison d’hydrogène •8, dispersion (vdW) •8, les deux Jurecka et al, PCCP 8, 1985 (2006) Juger les résultats Pour ceux qui veulent vite faire une carrière Scientifiquement indisputable: on ne cache pas les mauvais résultats Pas besoin de renouveller •les méthodes •les calculs quantiques Exemple: La liaison à 3 électrons HHe+2 , ...L Juger les résultats Erreurs pour l’énergie de dissociation de X+2 Data: B. Braïda, Ph. C. Hiberty, A.S., J. Phys. Chem. A 104, 7872 (1998). Juger les résultats Explication (par l’exemple) •Données: 2,4,8,10 •Premier groupement: 2,4 et 9,11: erreurs moyennes: 3 et 10 •Deuxième groupement: 2 et 4,9,11: erreurs moyennes: 2 et 8 Le deuxième groupement et plus mauvais, mais donne des erreurs moyennes plus petites Juger les résultats Conclusion Avec prudence.
