UE CHI363 Chimie industrielle

Première partie : modèle de l’atome et
tableau périodique des éléments
Introduction
A. Analyse élémentaire
B. Modèle de l’atome : électrons, nucléons, isotopie ; mole, nombre d’Avogadro ;
édifices moléculaires, formule brute, formule moléculaire, masses molaires
Grandes étapes de la construction du modèle quantique
C. Découverte de l’électron et du noyau : l’atome a une structure
D. Introduction de la quantification : spectroscopie et modèle de Bohr
E. Mesure de la masse des atomes et découverte de la structure du noyau : isotopie
F. Le modèle actuel de l’atome, issu des postulats de la mécanique quantique
Le tableau périodique des éléments chimiques
G. Le tableau périodique des éléments chimiques
H. Modèle de Slater : notion d’effet d’écran
I. Formules de Lewis des atomes et des ions monoatomiques
Ce chapitre traite de découvertes reconnues par l’attribution du Prix Nobel de
physique ou de chimie dans le premier quart du XXème siècle
1
• Tous les Nobel de Chimie, B. Wojtkowiak, Ouest Editions, 1990
• www.nobelprize.org (premiers lauréats : en 1901)
4. Etude du spectre atomique d’émission de H
Séries de raies
Johann Jakob Balmer (1825-1898) a établi empiriquement (1885) une
formule de récurrence reliant les longueurs d’onde des quatre raies alors
connues du spectre atomique d’émission de l’hydrogène : 656 nm, 486 nm,
434 nm, 410 nm (dans le domaine du visible). Cette « série » de raies est
nommée série de Balmer.
1
= Constante.

m2 - 4
m entier, m > 2
m2
La formule de Balmer a servi de modèle pour l’expression des lois donnant
les raies spectrales d’autres séries du spectre, dans les domaines situés de
part et d’autre du visible : série de Paschen (dans l’infrarouge) et série de
Lyman (dans l’ultraviolet).
1
=R(
1
1
)

Lyman, ultraviolet, m > 1
12
m2
1
=R(
1
1
)

m2
Balmer, visible, m > 2
22
1
=R(
1
1
)

Paschen, infrarouge, m >2 3
32
m2
Constante de Rydberg d’un élément
La symétrie algébrique de ces formules a confirmé une intuition de Walter
Ritz, exprimée dans un principe de combinaison : la formule de Balmer se
présente comme une différence entre deux termes qui sont de même
nature (principe de Ritz). D’où une formule générale, permettant de
retrouver toutes les raies de toutes les séries du spectre :
1
 n,m
= R
(
1
1
n2
m2
)
n et m entiers, m > n
Johannes Robert Rydberg (1854-1919), en étudiant les spectres de divers
éléments chimiques, a mis en évidence l’importance de la constante qui
intervient dans cette loi et dont la valeur peut être obtenue avec une
grande précision par la position des raies spectrales. Cette constante,
notée R, est appelée la constante de Rydberg de l’élément.
La valeur de la constante de Rydberg est caractéristique de l’élément.
Sa valeur pour l’hydrogène est : RH = 10979708,014 ± 0,013 m-1.
3
Raie limite d’une série
Dans une série, par exemple la série de Balmer (les raies étudiées par
Balmer sont notées aujourd’hui : Ha à 656 nm, Hb à 486 nm, Hg à 434 nm,
Hd à 410 nm ; les raies de la série de Lyman sont notées L) :
• les raies sont de plus en plus proches les unes des autres lorsque
l’énergie augmente, jusqu’à devenir presque indiscernables
• on appelle « raie limite » de la série (située pour la série de Balmer vers
364,6 nm), la raie correspondant à l’énergie la plus grande dans la série
4
Caractérisation d’un élément par son spectre
Spectroscopie d’absorption et Energie d’ionisation
Le spectre d’émission atomique d’un élément est :
• constitué de raies,
• et les raies sont organisées en séries.
Le spectre d’émission atomique d’un élément est toujours constitué des mêmes
raies : il est ainsi caractéristique de cet élément.
Lorsque l’on étudie l’absorption d’énergie par une collection d’atomes d’un
élément, le repérage des énergies pouvant être absorbées conduit à des raies
observées aussi dans le spectre d’émission. Au-delà d’une valeur de l’énergie
caractérisant la « raie limite » d’une série d’absorption, on atteint un
continuum où toutes les énergies peuvent être absorbées car l’électron n’est
plus lié. L’énergie de la raie limite correspond à l’énergie nécessaire pour
ioniser l’atome : l’« énergie d’ionisation », définie pour un état initial donné de
l’atome
5
5. Modèle de Bohr pour H et les Hydrogénoïdes
Niels Bohr (1885-1962) établit une synthèse entre deux résultats :
• l’existence d’un quantum d’action (issue de la théorie du rayonnement
thermique de Planck et de l’interprétation de l’effet photoélectrique
par Einstein)
• le noyau atomique de Rutherford.
Il propose un modèle quantifié de l’atome d’hydrogène (1913) vu comme
un système de deux particules : un électron de charge (-e) et de masse m
décrivant une trajectoire circulaire plane de rayon r autour d’un noyau fixe
de charge (+e), qui résout certaines contradictions du modèle de
Rutherford (selon lequel l’atome ne pourrait pas être un édifice stable) et
permet l’interprétation d’une part des données spectroscopiques
expérimentales.
Bohr reçoit le prix Nobel de physique en 1922.
6
Le modèle de Bohr repose sur les postulats suivants :
• il existe des orbites stationnaires, où l’émission de rayonnement est interdite,
issues d’un équilibre dynamique entre la force d’attraction électrostatique
entre noyau et électron donnée par la loi de Coulomb et l’effet centrifuge du
mouvement orbitalaire
• dans un tel état stationnaire, le moment cinétique orbital de l’électron est un
multiple entier de h/2p : r.m.v = nh/2p (les vecteurs position r et vitesse v
sont orthogonaux), avec n entier (condition équivalente à une condition sur
l’énergie : le rapport de l’énergie totale de l’électron à sa fréquence
orbitalaire est un multiple entier de h/2) : un état stationnaire est ainsi
caractérisé par un nombre entier n
• une émission d’énergie est la manifestation d’une transition électronique
entre deux orbites stationnaires
• et l’énergie de la radiation émise est égale à la différence entre les énergies
qui caractérisent les deux orbites
L’application du principe fondamental de la dynamique conduit à une expression
de l’énergie totale En de l’électron dans l’état stationnaire caractérisé par le
nombre n et du rayon de l’orbite que décrit l’électron dans cet état stationnaire.
Une grandeur qui intervient dans plusieurs expressions : le rayon de la première
orbite de Bohr (n = 1), noté a0. Valeur de a0 : a0 = 52,92 pm.
7
E
0
- me.e4
Em
états
excités
E1
En =
=
80
2.h2.n2
Em vers n = E1
En
état
fondamental
E
E
état
non lié
(
E1
1
1
n2
Em
Em
n2
m2
absorption
)
En
transition vers
un état moins lié:
excitation
émission
En
transition vers
un état plus lié:
stabilisation
Les trajectoires stables de l’électron autour du noyau sont des cercles de
rayons rn = a0.n2 avec n entier, r1 = a0
L’énergie de l’atome dans l’état caractérisé par le nombre entier n est :
En = E1 / n2; elle ne dépend que de n.
8
raie « limite »
E max
 min
« première » raie
E min
 max
9
Les énergies sont comptées négativement.
La valeur n = 1 définit l’état le plus stable de l’atome, état fondamental,
état le plus fortement lié.
Les valeurs obtenues pour n = 1 sont : E1 = -13,60 eV et a0 = 0,529.10-10 m.
Une valeur de n > 1 définit un état où l’électron est moins fortement lié au
noyau, appelé état excité, qui est un état lié (état lié moins stable que l’état
fondamental).
Lorsque n tend vers l’infini, l’électron n’est plus lié au noyau: l‘atome est
dans l’état ionisé, qui est donc un état non lié. L’énergie d’ionisation,
énergie minimale nécessaire à ce processus, est donc égale à -E1.
Une série de raies du spectre traduit ainsi un ensemble de transitions
électroniques vers un niveau final donné. Les raies sont de plus en plus
rapprochées et de moins en moins intenses vers les grandes énergies
(faibles longueurs d’onde), puisque les niveaux deviennent alors euxmêmes de plus en plus rapprochés et les états correspondants (de moins
en moins liés) deviennent de moins en moins peuplés.
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Transitions énergétiques et séries de raies – Modèle de Bohr
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Modèle de Bohr : transitions
Données expérimentales : séries du spectre
états initiaux
état final
nom de la série
domaine de radiations
m≥2
n=1
Lyman
ultraviolet lointain
m≥3
n=2
Balmer
visible et ultraviolet
m≥4
n=3
Paschen
infrarouge proche
m≥5
n=4
Brackett
infrarouge
m≥6
n=5
Pfund
infrarouge
Les valeurs calculées selon le modèle de Bohr pour les fréquences
caractérisant les raies du spectre sont en parfait accord avec les données
expérimentales.
Accord entre valeurs calculées selon Bohr et résultats expérimentaux
12
Application du modèle de Bohr aux systèmes hydrogénoïdes
Les systèmes hydrogénoïdes (systèmes qui « ressemblent à l’atome H »)
sont des systèmes constitués
• de 1 noyau
• et 1 unique électron
Donc : systèmes issus d’atomes de numéro atomique Z par perte de (Z-1)
électrons ; ce sont donc des ions positifs constitués par un noyau de
charge Ze et un unique électron ; exemples : les ions He+ (Z = 2), Li2+
(Z = 3), Be3+ (Z = 4), B4+ (Z = 5) et U91+ (Z = 92)
Le modèle de Bohr est applicable aux systèmes « hydrogénoïdes » : les
expressions obtenues pour l’énergie et le rayon d’une orbite traduisent une
stabilisation de l’unique électron du système par rapport à l’hydrogène
(pour une même valeur de n, l’énergie En et le rayon rn ont des valeurs
inférieures à celles obtenues pour l’hydrogène).
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Insuffisance du modèle de Bohr
Le modèle de Bohr :
• introduit une condition de quantification
• mais reste un traitement classique des trajectoires des électrons dans
l’atome, des variations de position et de vitesse au cours du temps, de
l’expression des énergies.
Il laisse des phénomènes expérimentaux non expliqués, en particulier :
• le spectre des espèces non hydrogénoïdes,
• la structure fine du spectre de l’hydrogène,
• le comportement d’un atome dans un champ magnétique.
Il devra laisser la place à un modèle dans lequel l’état (et en particulier
l’énergie) d’un électron n’est pas caractérisé par 1 seul nombre quantique,
mais par un jeu de 4 nombres quantiques.
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E. Mesure de la masse des atomes et découverte
de la structure du noyau ; isotopie
1. Francis William Aston (1877-1945, Angleterre) met au point le premier
« spectrographe de masse » (1919) : les atomes sont transformés en ions, à
leur tour accélérés et soumis à l’action d’un champ électrique et d’un
champ magnétique, induisant une déviation de leur point d’impact sur une
plaque photographique qui varie comme le rapport masse/charge. Il établit
l’existence de deux « isotopes » du néon, de masses atomiques 20 et 22 et
dans des proportions 90% et 10%, faisant concorder les résultats de
Thomson (proposant deux masses pour le néon, 20 ou 22) et de Ramsay
(observant une masse moyenne de 20,2).
Prix Nobel de chimie en 1922 : Francis William Aston, « pour sa découverte,
grâce au spectrographe de masse, d’un grand nombre d’isotopes
élémentaires non radioactifs ainsi que pour l’énoncé de la règle des entiers
pour les masses atomiques ».
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Prix Nobel de chimie en 1904 : sir William Ramsay (1852-1916, Angleterre),
« pour la découverte des gaz rares dans l’air, leur détermination et leur
placement dans la classification périodique des éléments » (découverte et
baptême successifs de l’argon, de l’hélium, du krypton, du néon et du
xénon, constituant une nouvelle famille du tableau périodique).
Le terme « isotopes » avait été proposé par Soddy (1914) pour désigner les
éléments radioactifs « de même numéro atomique et de masses
différentes », qui avait posé la question de l’existence d’isotopes
d’éléments non radioactifs.
Prix Nobel de chimie en 1921 : Frederick Soddy (1877-1956, Angleterre),
« pour ses contributions à la chimie des substances radioactives et ses
recherches sur les origines et la nature des isotopes ».
James Chadwick (1891-1974, Angleterre), découvrant le neutron (1932),
permet de préciser la structure du noyau et d’interpréter l’existence
d’isotopes.
Prix Nobel de physique en 1935 : James Chadwick.
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Principe de combinaison de Ritz et spectre d’émission atomique de H - Exercice
Le principe de combinaison permet l’interprétation de la totalité du spectre
atomique d’émission de l’hydrogène ; dans la formule suivante, donnant les
longueurs d’onde  des raies du spectre, la constante RH peut être mesurée avec
une grande précision :
Rappeler la signification de l’expression : « série de raies ».
Rappeler le nom de la constante RH. Rappeler quelles valeurs peuvent prendre les
nombres p et q.
On considère la série de raies associée à tous les retours possibles d’un électron vers
le niveau caractérisé par le nombre n = 2. Calculer  pour la « première » raie de
cette série (associée à la transition de plus basse énergie). Calculer  pour la raie
« limite » de cette série (associée à la transition de plus grande énergie).
Conclure en précisant dans quel domaine se situe cette série de raies, dans
l’infrarouge ( > 800 nm), l’ultraviolet ( < 400 nm) ou le visible.
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Niveaux d’énergie de l’unique électron de l’atome H - Exercice
Identifier les différents états : « fondamental », « excité » (« excité et lié »)
ou « ionisé » (« excité et non lié ») dans le schéma suivant.
Identifier les processus : « excitation » ou une « stabilisation ».
Proposer des valeurs possibles pour p et q.
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