Chapitre 8 : Les acides carboxyliques I) Définitions et rappels

UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert rpelmard@univ-­‐ag.fr Les cours seront complétés par la suite. Chapitre 8 : Les acides carboxyliques I) Définitions et rappels Une molécule ayant au moins une fonction carboxyle est un acide : Grandeur de liaison agrandie
pour une meilleure compréhension
Fonction carbonyle
O
C
Fonction alcool
OH
R
Une fonction carboxyle = fonction carbonyle et
fonction alcool présentes sur le même carbone L’oxygène est plus électronégatif que le carbone, alors la liaison carbone – oxygène est polarisée δ+ sur le carbone et δ-­‐ sur les oxygènes. L’oxygène a un effet –I et le groupe OH un effet +M. L’effet +M l’emporte sur l’effet inductif, par conséquent, le carbone du carboxyle sera moins polarisé que le carbone d’un carbonyle d’une cétone ou d’un aldéhyde. II)
Potentialités réactives d’un acide carboxylique Le centre réactif de la molécule est le centre carboxylique : Site basique et nucléophile
O
Site électrophile
C
R
O
H
Véritable H acide
Le centre carboxylique contient deux oxygènes. La mésomérie met en évidence le centre le plus basique et le plus nucléophile : O
site plus basique
site plus nucléophile
O
C
H
O
R
C
R
O
H
L’oxygène du carbonyle est le site le plus basique et le plus nucléophile. Le carboxyle possède une insaturation, des réactions d’additions peuvent être faites. Un nucléophile attaquera le carbone électrophile du carbonyle. Une base attaquera l’oxygène du carbonyle Les acides sont plus ou moins solubles dans l’eau, c’est la chaîne R qui influe sur la solubilité : n
Si n inférieur à 5, la solubilité est totale
Si n supérieur à 5 la solubilité diminue
O
HO
L’acide peut avoir sur le carbone en α un hydrogène possédant un caractère acide : H
H à caractère acide
Ne sera pas traité en PACES
O
H
HO
III) Mobilité du véritable H acide La liaison O-­‐H est très polarisée : H
H
O
O
R
O
+
O
H
O
H
R
O
+
H
H
L'acide sera fort si la forme acétate est stabilisée Plus une liaison est polarisée, plus elle sera solvatée par le solvant polaire protique qu’est l’eau. Plus le pKa est petit, plus l’acide est fort. Le pKa des acides carboxyliques est compris entre 4 et 5. Le pKa des alcools est 18. La forme acétate est stabilisée par mésomérie : O
O
O
O
R
R
Si R a un effet -I, la force de l'acide augmente
Si R a un effet +I, la force de l'acide diminue Quelques exemples de pKa pour illustrer : Acide pKa CH3COOH 4,80 Cl2CHCOOH 1,29 effet –I des chlores CH3CH2COOH 4,87 Effet +I du CH3CH2 Les acides carboxyliques réagissent spontanément avec les bases tels que NaOH, KOH, etc… O
H
O
+
O
Na+OH-
O
R
Na+
H2O
+
R
Sel soluble dans l'eau
Le corps humain est composé de 70% d’eau, généralement, les médicaments sont sous forme de sel hydrosoluble. IV) Réaction d’estérification La réaction d’estérification est une attaque nucléophile. Elle débute par une addition nucléophile sur le carbone du carbonyle qui est suivie d’une élimination. En définitive, elle correspond à une réaction de substitution nucléophile : H
O
O
R
R1
O
+
R1OH
C'est une réaction équilibrée
O
R
+
H2O
A première vue, on peut penser qu’un H a été remplacé par le groupement R1. En étudiant le mécanisme réactionnel, on voit bien que c’est une addition nucléophile qui est suivie d’une élimination : H
O
+
R1
O
R
OH
R
Elimination de H2O
O
Addition nucléophile
C
OH
O
R1
H
O
H2O
+
C
OR1
R
En conclusion, on obtient une substitution de H par R1
Cette réaction est catalysée par un acide AH Le mécanisme de cette réaction en catalyse acide : Présent dans la
solution
H
O
O
+
A-H+
OH
R
A-
+
OH
R
OH
R
OH
R
O
R1
O
H
R1
H
HO
R
R1
H
C
O
+
OH
H
C
O
O
+
H
O
H
R
H2O
C
OR1
O
H2O
+
A-H+
+
C
R
OR1
Le catalyseur AH se retrouve en début et en fin de réaction.
« Si vous trouvez une erreur dans un mécanisme, un oubli, merci de me prévenir par courriel ». Ce mécanisme est très fréquent avec les acides carboxyliques. A partir de l’acide, on peut former des amides, des acides aminés, des chlorures d’acide, etc.. Cas d’un chlorure d’acide : Cl
O
O
+ SO2 +
S
+
C
Cl
C
OH
O
Cl
R
R
Chlorure de thionyle
Chlorure d'acide
Le mécanisme débute par la formation d’une molécule de HCl : 1
O
2
Cl
3
2
O
4
Cl
H
C
S
+
O
C
R
R
O
3
HCl
O
1
+ HCl
S
O
Cl
O
SO2 +
C
R
Cl
-­‐ Formation d’anhydride 2 molécules d’acide carboxylique réagissent l’un sur l’autre pour former un anhydride d’acide et le départ du nucléofuge (H2O). O
O
O
P2O5
+
C
R
C
OH
R
OH
Chaleur
R
O
+
H2O
O
R
Le mécanisme est toujours addition nucléophile suivi d'un départ nucléofuge
Ici le nucléofuge est l'eau
Le nucléofuge est le groupe partant.
-­‐
Réaction de décarboxylation : Sous l’action de la chaleur, les acides carboxyliques peuvent être transformés en alcanes : Chauffage RCOOH RH + CO2 Cette réaction se fait également avec les β-­‐diacides. La décomposition de la lysine, conduit à la cadavérine (putréfaction). V Réaction de réduction Les acides sont transformés en alcools sous l’action de certains réducteurs tels que l’hydrure de lithium aluminium ( LiAlH4) : O
C
R
H
LiAlH4
OH
H
C
R
OH
alcool primaire
acide
La réduction d’ester, d’anhydride d’acide conduit à des alcools primaires. La réduction d’une amide conduit à une amine V) Les acides gras a) Définitions et rappels Un acide gras est un composé qui par sa partie lipophile aime les solvants organiques et présente à son autre extrémité une fonction carboxyle qui aime l’eau. Ce type de molécule est amphiphile : O
n
C
Partie lipophile aime les solvants organiques
H
Partie hydrophile qui aime l'eau
Le savon, le shampooing sont des corps gras. La partie lipophile du savon élimine les saletés grasses ( chocolat, huiles etc..) Tandis que la partie acide (souvent le H est remplacé par un alcalin) va éliminer les saletés aqueuses ( boues, etc..). On trouve des acides gras saturés et des acides gras insaturés ( oméga 3 etc…). b) Nomenclature : Cx :y(a,b,c,etc..) x désigne le nombre d’atomes de carbones. y désigne le nombre d’insaturations a indique la position de la première insaturation b indique la position de la deuxième insaturation et ainsi de suite… Exemple : C18: 2(9,12), c’est une chaîne de 18 atomes de carbone, elle possède ainsi 2 doubles liaisons, la première entre les carbones 9 et 10 et la deuxième entre les carbones 12 et 13. Il existe des acides gras saturés tels que l’acide palmitique C16 :0 et des acides gras insaturés. Les insaturations sont séparés par un CH2, ce qui implique que les insaturations se seront pas conjuguées. pi
pi
sigma
pi
pi
Insaturations conjuguées
sigma
insaturations non conjuguées La nomenclature cis-­‐trans peut être appliquée aux acides gras car de part et d’autre de la double liaison existera un atome d’htdrogène. Il existe 4 grandes séries d’acides gras : les séries ω3 ; ω6 ; ω7 et ω9. Naturellement, les acides gras sont cis ou Z. La série ω3 : Ce sont tous les acides gras insaturés dont la première insaturation est entre les carbones 3 et 4. ω5 : la première insaturation est entre les carbones 5 et 6. La numérotation commence à l’extémité de la chaîne alkyle : H
7
6
O
H
C
4
5
2
3
1
oméga 6
H
l'insaturation se trouve entre les carbones 6 et 7
acide gras naturel car il est cis ou Z
L’acide gras précédent ω6 naturel est une huile, la double liaison peut être réduite et on obtient de la margarine : H
Huile insaturée est liquide à 25°
7
O
6
H
C
4
OH
5
2
3
réduction
1
O
C
Margarine est solide à température de 25°
OH
La double liaison de l’acide gras précédent peut être oxydée par l’oxygène de l’air: H
Le rancissement
7
6
O
H
C
4
OH
5
2
O2 de l'air est un oxydant
3
oxydation
1
H
O
O
C
H
O
Coupure de la double liaison et formation
de 2 fonctions aldéhydes
OH