Chapitre 3 : Evolution temporelle d`un système : vitesses de réaction

Chapitre 3 : Evolution temporelle d'un système : vitesses de réaction et lois de vitesse
Jusqu'ici nous avons étudié l'évolution d'un système initial vers un état final d'un point de vue
thermodynamique. Mais ce n'est pas parce que l'évolution vers un état d'équilibre est permise que le
système va forcément évoluer, un autre paramètre est à prendre en considération : la cinétique de réaction.
Une réaction peut être bloquée cinétiquement ou extrêmement lente et le système n'évoluera pas.
L'étude cinétique a comme but d'une part d'optimiser les conditions opératoires pour réaliser une réaction
chimique, mais elle permet également d'établir des mécanismes réactionnels.
Dans un premier temps, on se limitera à l'étude de systèmes fermés (pas d'échange de matière avec
l'extérieur), isothermes (à température constante) et homogènes (constitués d'une seule phase).
I- La vitesse d'une réaction chimique :
1- Comment suivre cinétiquement une réaction ?
→ Quelle(s) grandeur(s) va-t-on suivre ?
On mesure la quantité de matière à différent instant, ou la concentration à différent instant.
→ Quelles techniques expérimentales utilisent-on ?
● Méthodes chimiques : on peut doser un prélèvement du milieu expérimental, pour cela il faut
bloquer la réaction au moment de prélèvement : on réalise une trempe en plongeant le milieu dans
la glace ou en diluant.
● Méthodes physiques : Spectrophotométrie, conductimétrie, manomètre (pression)
Ces mesures permettent de tracer des graphiques montrant l'évolution de la quantité de matière ou des
concentrations en fonction du temps : (→ voir document 1)
A partir de ce graphique on identifie aisément le réactif : N2O5 et les produits NO2 et O2.
2- Vitesse de disparition d'un réactif et vitesse de formation d'un produit :
Soit la réaction :
ν1 A1+ν2 A 2 → ν3 A 3+ν4 A4
On peut définir la vitesse molaire de formation ou de disparition, comme étant la variation des quantités
de matière en fonction du temps, elle s'exprime en mol.s -1 ou mol.min-1...
−d n 1
vitesse molaire de disparition d'un réactif : v d (A 1)=
dt
d n3
vitesse molaire de formation d'un produit : v f ( A3)=
dt
D'une manière similaire, on définit la vitesse volumique de formation ou de disparition en utilisant les
concentrations, elle s'exprime en mol.L-1.s-1 ou mol.L-1.s-1 …
−d [ A1 ]
dt
d [ A 3]
vitesse volumique de formation d'un produit : v f ( A3)=
dt
vitesse volumique de disparition d'un réactif : v d ( A1)=
Question supplémentaire :
Comment accéder à la vitesse de formation de NO 2 ? Comme c'est la dérivée de la concentration en
fonction du temps, il suffit de tracer la tangente sur le graphe et de prendre la pente.
3- Vitesse de réaction :
Notons que toutes les vitesses sont positives si la réaction évolue de gauche à droite (sens direct). Ces
vitesses de formations ou de disparitions posent un problème : elle ne sera pas la même selon le réactif ou
le produit considéré. Pour remédier à cela, il est nécessaire de s'affranchir des nombres stœchiométriques.
Par conséquent on définit de manière globale la vitesse d'une réaction en utilisant l'avancement :
dξ
(vitesse molaire de réaction)
V=
dt
1 dξ d x
(vitesse volumique de réaction, V : volume en L)
v=
=
V dt
dt
Δ n n (t )−n (0)
, on peut aussi exprimer la vitesse de réaction à partir des
ξ= ν i = i ν i
i
i
vitesses de disparition ou de formation selon :
1 d ni
v= ν
(en utilisant les nombres stœchiométriques algébriques)
i dt
Etant donné que
et la vitesse volumique s'écrit :
1 d [ X i]
v= ν
i
dt
Application : (Vuibert p67)
On considère une enceinte de volume constant qui contient un mélange de gaz. Deux réactions chimiques
sont susceptibles de se dérouler dans l'enceinte :
Réaction 1 :
2NO +2H2 = 2H2O + N2 d'avancement volumique x1 et de vitesse v1=dx1/dt
Réaction 2 :
N2+3H2 =2 NH3 d'avancement volumique x2 et de vitesse v2=dx2/dt
1- Dresser le tableau d'avancement de chaque réaction.
2NO
+
2H2
État initial
Etat intermédiaire
=
2H2O
N2
[NO]0
[H2]0
0
0
[NO]0 -2x1
[H2]0 – 2x1 -3x2
2x1
x1-x2
N2
+
3H2
=
2NH3
État initial
[N2]0
[H2]0
0
Etat intermédiaire
x1 - x2
[H2]0 -2x1-3x2
2x2
2- Exprimer la variation des concentrations en fonction du temps en fonction des vitesses v 1 et v2.
dx
d [ NO]
=2 1 =−2v1
dt
dt
d [ H 2]
dx
dx
=−2 1 – 3 2 =−2v1 – 3v 2
dt
dt
dt
d [ H 2O ]
=2v1
dt
d [ N 2 ] −dx 1 dx 2
=
–
=v 1 – v 2
dt
dt
dt
d [ NH 3 ]
=2 v 2
dt
4- Temps de demi-réaction :
Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée nécessaire pour que l'avancement soit égal à la moitié de
l'avancement final.
Remarque : La réaction n'est pas terminée au bout de 2xt1/2. On considère en général que l'état d'équilibre
est atteint au bout de 5 x t 1/2 (on atteint 99% de xf)
T : Quels sont les facteurs cinétiques, c'est à dire les paramètres qui peuvent influencer la vitesse d'une
réaction ?
Concentration, température, solvant, agitation, catalyseur
II- Le facteur cinétique concentration : détermination de l'ordre d'une réaction :
1- Notion d'ordre de réaction :
Il est assez intuitif que la vitesse d'une réaction augmente si la concentration en réactifs augmente. Par
conséquent il est logique qu'une loi lie vitesse et concentration que l'on appelle loi de vitesse.
ν1 A1+ν2 A 2 → ν3 A 3+ν4 A4
A température constante, une réaction chimique admet un ordre à l'instant t, si sa vitesse peut s'écrire sous
la forme :
n
n
v=k [ A 1] [ A 2 ]
avec k : constante de vitesse (l'unité dépend de l'ordre de réaction)
ni : ordre partiel par rapport au réactif Ai.
1
Le coefficient
2
n=∑ n i est l'ordre global ou ordre courant de la réaction à l'instant t.
i
Remarques :
→ Les ordres partiels sont déterminés expérimentalement : ce sont des nombres réels, entiers ou non.
→ A priori ces nombres n'ont aucun rapport avec les coefficients stœchiométriques des réactifs. Dans le
cas particulier où l'ordre partiel par rapport à chaque réactif est égal à son coefficient stœchiométrique, on
dit que la relation suit la loi de Van't Hoff. (On y reviendra...)
→ La constante de vitesse k est indépendante des concentrations en réactifs, elle dépend de la réaction
étudiée et de la température.
→ Il peut arriver qu'une réaction sans ordre courant possède un ordre pendant une durée limitée de la
transformation, on parle alors d'ordre initial.
T : Comment déterminer expérimentalement l'ordre d'une réaction ? Sachant que ce que l'on connait c'est
la concentration à différents instants, on peut également déterminer le temps de demi-réaction
graphiquement.
2- Méthode par intégration :
Pour simplifier l'étude, nous prendrons le cas d'une réaction avec un seul réactif, d'équation bilan :
ν A= produits
−1 d [ A]
dans ce cas la vitesse de réaction est : v= ν
=k [ A]n (avec n : ordre partiel du réactif A).
̄ dt
Ce qui nous amène à l'équation différentielle :
d [ A]
=−̄ν k [ A]n
dt
La stratégie consiste à intégrer cette équation différentielle pour avoir [A](t) = f(t). Cette intégration va
dépendre de la valeur de n, il faut savoir le faire pour n=0,1 et 2.
Rappel : ̄ν désigne le coefficient stoechiométrique sans signe (toujours positif), on peut aussi faire le
raisonnement avec ν (négatif pour réactif, positif pour produit), il ne faut simplement pas oublier à la
fin du raisonnement que ν sera négatif...
a- Réaction d'ordre 0 :
L'équation devient :
Soit d [ A]=−̄ν k dt
d [ A]
=−̄ν k
dt
On intègre entre l'instant initial, t=0 de concentration [A] 0 jusqu'à l'instant t de concentration [A](t) :
d [ A]=−̄ν k ∫ t dt
∫ [ A](t)
0
[ A]0
[[ A]] [ A](t)=− ̄ν k [t ] t
[ A]0
0
[ A](t)−[ A]0=−̄ν k t
On obtient
[ A](t)=[ A]0− ν
̄k t
Confrontation avec les résultats expérimentaux :
Comment savoir si notre réaction est bien d'ordre 0 ?
→ On trace [A](t) = f(t) : si c'est une droite alors la réaction est d'ordre 0, sinon il faut tester l'ordre 1.
Comment déterminer la valeur de k ?
→ On utilise la pente de la droite. ( pente=− ̄ν k
Quelle est l'unité de k ?
)
→ le produit « kt » doit être homogène à une concentration. Par analyse dimensionnelle on établit que
l'unité de k est mol.L-1.s-1.
Quelle est l'expression du temps de demi-réaction ?
[ A]
A t=t1/2, on a [ A]1/ 2= 0
2
[ A]0
=[ A]0− ν
̄ k t 1 /2
2
Par conséquent : [ A]0 ( 1 – 1)=−̄ν k t 1/2
2
[ A]0
= ̄ν k t 1/ 2
2
d'où t 1 /2=
[ A]0
2 ̄ν k
→ Le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale en réactif.
b- Réaction d'ordre 1 :
L'équation devient :
Soit
d [ A]
=−̄ν k dt
[ A]
d [ A]
=−̄
ν k [ A]
dt
On intègre entre l'instant initial, t=0 de concentration [A] 0 jusqu'à l'instant t de concentration [A](t) :
d [ A]
=− ̄ν k ∫ t dt
∫ [ A](t)
0
[ A]0 [ A]
[ln [ A]] [ A](t )=−̄ν k [1] t
0
[ A]0
ln[ A](t)−ln [ A]0=−̄ν k t
On obtient
ln [ A](t)=ln [ A]0− ̄ν k t
Soit [ A](t)=[ A]0 exp (−̄ν k t )
Confrontation avec les résultats expérimentaux :
Comment savoir si notre réaction est bien d'ordre 1 ?
→ On trace ln [A](t) = f(t) : si c'est une droite alors la réaction est d'ordre 1, sinon il faut tester l'ordre 2.
Comment déterminer la valeur de k ?
→ On utilise la pente de la droite. ( pente=− ̄ν k
)
Quelle est l'unité de k ?
→ le produit « -νkt » doit être sans unité. Par analyse dimensionnelle on établit que l'unité de k l'inverse
d'un temps s-1, min-1 …
Quelle est l'expression du temps de demi-réaction ?
[ A]
A t=t1/2, on a [ A]1/ 2= 0
2
ln(
Par conséquent :
[ A]0
)=ln ([ A]0 )− ν
̄ k t 1/2
2
ln (
[ A]0
)=−ν
̄ k t 1/ 2
2[ A]0
−ln (2)=−̄ν k t 1/2
d'où t 1 /2=
ln 2
̄ν k
→ Le temps de demi-réaction ne dépend pas la concentration initiale en réactif.
c- Réaction d'ordre 2 :
L'équation devient :
Soit
d [ A]
=−̄ν k dt
[ A] 2
d [ A]
2
=−ν
̄ k [ A]
dt
On intègre entre l'instant initial, t=0 de concentration [A] 0 jusqu'à l'instant t de concentration [A](t) :
d [ A]
t
=− ν
∫ [ A](t)
̄ k ∫ dt
2
0
[ A]0 [ A]
[
1 [ A](t)
]
= ̄ν k [1] t
[ A] [ A]0
0
1
1
−
= ̄ν k t
[ A](t ) [ A]0
1
1
=
+ν
̄k t
[ A](t) [ A]0
On obtient
Soit [ A](t )=
1
1
+̄
νkt
[ A]0
=
[ A]0
1+ ̄
ν k t [ A]0
Confrontation avec les résultats expérimentaux :
Comment savoir si notre réaction est bien d'ordre 2 ?
1
= f (t) : si c'est une droite alors la réaction est d'ordre 2.
→ On trace
[ A](t)
Comment déterminer la valeur de k ?
→ On utilise la pente de la droite. ( pente= ν
̄k
Quelle est l'unité de k ?
)
→ le produit « νkt » doit être l'inverse d'une concentration. Par analyse dimensionnelle on établit que
l'unité de k est L.mol-1.s-1, L.mol-1.min-1 …
Quelle est l'expression du temps de demi-réaction ?
[ A]
A t=t1/2, on a [ A]1/ 2= 0
2
Par conséquent :
2
1
=
+ν
̄ k t 1 /2
[ A]0 [ A]0
1
=̄ν k t 1 /2
[ A]0
d'où t 1 /2=
1
ν
k
̄ [ A0 ]
→ Le temps de demi-réaction inversement proportionnel à la concentration initiale en réactif.
Tableau récapitulatif
Ordre 0
Ordre 1
[A] = f(t)
[ A](t)=[ A]0− ν
̄k t
Confirmation de l'ordre
[A](t) = f(t)
Tracer ln [A](t) = f(t)
Unité de k
Mol.L-1.s-1
s-1
[ A]0
2 ̄ν k
t 1 /2=
t1/2
t 1 /2=
ln [ A](t)=ln [ A]0− ̄ν k t
ln 2
ν
̄k
Ordre 2
1
1
=
+ ̄ν k t
[ A](t) [ A]0
Tracer
1
= f (t )
[ A](t)
L.mol-1.s-1
t 1 /2=
1
̄ν k [ A 0 ]
3- Méthode des temps de demi-réaction :
Comme on vient de le voir, le temps de demi-réaction dépend ou non de la concentration initiale en
réactif. Il suffit donc de déterminer t 1/2 pour différentes concentrations initiales si :
• t1/2 est proportionnel à [A]0 → Ordre 0
• t1/2 ne dépend pas de [A]0 → Ordre 1
• t1/2 est inversement proportionnel à [A]0 → Ordre 2
4- Méthode différentielle
On détermine expérimentalement l'évolution de la concentration en réactif [A] en fonction du temps. Les
valeurs de [A](t) permettent ensuite de déterminer les valeurs de la vitesse :
−1 d [ A]
v(t)= ν
̄ dt
A l'aide de la fonction dérivée, on calculer la vitesse.
On linéarise la loi cinétique :
v(t)=k [ A]n → ln (v (t))=ln(k [ A]n )
ln(v (t))=ln k +n ln [ A]
Il suffit alors de tracer la droite ln(v(t)) = ln [A]. Si la réaction admet un ordre alors on obtient une droite
de pente n (ordre) et d'ordonnée à l'origine ln k.
5-Comment faire lorsqu'il y a plusieurs réactifs ?
Considérons la réaction :
ν1 A1+ν2 A 2= produits
n1
n2
dans ce cas la loi de vitesse s'écrit : v=k [ A 1] [ A 2 ]
La stratégie pour déterminer les lois de vitesses et la constante de vitesse est de se ramener à un problème
à une seule variable pour déterminer les paramètres les uns après les autres.
a- Méthode des mélanges stœchiométriques :
Le système comporte à l'instant initial un mélange stœchiométriques de A 1 et A2, c'est à dire que les
constituants sont introduits dans des quantités proportionnelles à leur coefficient stoechiométrique :
[ A1 ]0 [ A 2]0
ν̄1 = ν̄2 .
Dans ce cas à chaque instant :
[ A1 ](t) [ A 2](t)
.
ν̄1 = ν̄2
n
ν̄2
La loi de vitesse s'écrit : v=k [ A 1] [ A ] =k [ A1 ] ( ν [ A1 ])
̄1
n1
n 1 +n 2
v=k app [ A]
n
2 2
n1
2
ν̄2 n
avec k app=k ( ν ) (constante de vitesse apparente)
̄1
2
On peut utiliser l'une des méthodes précédemment vues pour accéder à l'ordre global de la réaction, on ne
peut pas accéder aux ordres partiels de chaque réactif.
b- Méthode de la dégénérescence de l'ordre :
On place l'un des réactifs en très grand excès par rapport à l'autre. Ainsi on peut considérer sa
concentration comme constante au cours de la réaction.
Par exemple : le réactif A2 est en grand excès donc [ A2 ](t)=[ A 2 ]0 . La loi de vitesse devient :
n1
n2
n1
n2
v=k [ A1] [ A 2 ]0 =k app [ A1 ] avec k app=k [ A2 ]0
On peut ainsi accéder à l'ordre partiel par rapport à A 1.
III- Le facteur cinétique température : Loi d'Arrhénius
L'influence de la température va se manifester dans la valeur de la constante de vitesse k. Intuitivement,
on sait que plus la température est élevée, plus la réaction est rapide donc plus k sera élevée.
Une loi permet de calculer la valeur de k en fonction de la température :
−E a
k = Aexp (
) loi d'Arrhénius
RT
Ea représente l'énergie d'activation et A le facteur de fréquence. Pour déterminer leur valeur il suffit de
déterminer k à différentes températures.
Dans ce cas il est plus aisé d'utiliser une version linéariser de la loi d'Arrhénius :
E
ln k=ln A – a
RT
IV- Introduction à la cinétique en réacteur ouvert :
On s'est limité jusqu'ici au cas des systèmes fermés, typiquement un ballon ce qui correspond
parfaitement aux réactions dans un laboratoire. Mais la problématique est différente lorsqu'on passe dans
le milieu industriel, comment faire les réactions dans de grande quantités ?
Imaginons que vous préparez dans raviolis pour 4 personnes, le temps de cuisson est de 3 min. Vous allez
facilement les faire cuire dans une casserole. Imaginons maintenant que vous devez faire la même recette
pour 400 casseroles, comment allez-vous faire ? Allez-vous utiliser 100 casseroles ou alors une casserole
plus grande ? Le problème c'est que le temps de mettre tous les raviolis, les premiers seront déjà cuits.
Le problème est le même en chimie industrielle, pour le résoudre on utilise des réacteurs ouverts.
1- Présentation du réacteur ouvert parfaitement agité continu : (ROPAC)
Il s'agit d'un réacteur avec un flux continu de réactifs en entrée et un flux continu de milieu réactionnel
contenant les produits formés mélangés avec les réactifs qui n'ont pas réagi en sortie.
Caractéristiques du réacteur en régime permanent (c'est à dire Dentrée = Dsortie):
Mélange homogène : la composition chimique et la température sont identiques en tout point du
réacteur.
– La composition et la température du flux en sortie est considérée identique à la composition et
température dans le réacteur.
– La composition chimique et la température à l'intérieur du réacteur sont constante.
– Le volume interne V du réacteur est constant.
–
Temps de passage :
Le temps de passage indique le temps théorique qu'un composé chimique (réactif ou produit) passe dans
le réacteur.
V
τ=
D
V : volume du réacteur (L ou m 3)
D : débit volumique en régime permanent (D=D entrée=Dsortie).
Cette durée correspond à la moyenne des temps de séjours de chaque composé dans le réacteur.
2- Bilan de quantité de matière et loi de vitesse :
Soit la réaction : α A=β B qui se déroule dans le sens direct
On ne peut pas définir la vitesse à partir de la variation de la concentration en fonction du temps car en
régime permanent, les concentrations dans le réacteur sont constantes.
On définit la vitesse de la réaction comme la quantité de matière transformée par unité de temps et par
unité de volume à l'intérieur du réacteur : v A =
1 δ n A , transformé
V
dt
a- Vitesse de transformation d'un réactif A :
Nous allons donc effectuer un bilan de quantité de matière pour le réactif A entre l'instant t et l'instant
t+dt, tout en sachant que cette quantité de matière n A doit être constante dans le réacteur.
Par conséquent, ce qui « entrée/apparaît » doit être compensé par ce qui « sort/disparaît » :
δ n A,entrée +δ n A, produit =δ n A ,sortie +δ n A ,transformé
•
•
•
•
Entrée : δ n A , entrée = Dentree [ A]entrée dt= D[ A]entrée dt
Sortie : δ n A, sortie= Dsortie [ A] sortie dt= D[ A] sortie dt
Production par la réaction chimique : comme la réaction se produit dans le sens direct, A n'est pas
produit : δ n A, produit =0
Transformation : c'est à ce moment la que la vitesse de réaction va intervenir :
δ n A, transformé =v A V dt
Le bilan de matière devient :
D[ A]entrée dt + 0 =
D[ A] sortie dt + v A V dt
On en déduit l'expression de vA :
v A=
D([ A]entree – [ A] sortie)
V
En introduisant le temps de passage :
v A=
[ A]entree – [ A] sortie
τ
b- Vitesse de formation d'un produit :
Application : synthèse de l'ammoniac
L'ammoniac st fabriqué indutriellement par le procédé Haber-Bosch à partir de diazote et de
dihydrogène en présence d'un catalyseur composé principalement de fer :
N 2 ( g)+3 H 2 (g )=2 NH 3 (g )
La réaction se déroule dans un réacteur parfaitement agité de volume V=20m3. Pour optimiser la
production d'ammoniac, la réaction de déroule à haute pression (300bar) et à haute température (450°C).
Le réacteur est alimenté par un mélange stoechiométrique de diazote et de dihydrogène avec un débit
volumique D=0,75 m3.s-1, le mélange réactionnel est soutiré avec le même débit.
1- A l'aide d'un bilan de matière, établir l'expression de la vitesse de formation v NH3.
2- Sachant que la concentration en ammoniac sortant est [ NH 3 ]sortie =930 mol.m−3 , calculer la vitesse
de formation de l'ammoniac dans le réacteur.
3- En déduire la masse d'ammoniac fabriquée par ce réacteur par heure de fonctionnement.
Correction :
1- On commence comme précédemment par un bilan de matière :
δ n NH3, entrée+δ n NH3 , produit =δ n NH3 , sortie+δ n NH3 ,transformé
0+v NH3 V dt= D[ NH 3] sortie dt+0
soit : v NH =
3
2- v NH =
3
D[ NH 3] sortie [ NH 3] sortie
=
τ
V
D[ NH 3] sortie 0,75×930
=
=35 mol.m−3 . s−1
V
20
3- en 1h =3600s pour un volume de 20 m3 on produit une quantité de matière de :
n NH3=35×20×3600=2,5.106 mol
Masse molaire de l'ammoniac :
M (NH 3)=14,0+3×1,0=17,0 g.mol−1
La masse d'ammoniac produit en 1h est donc :
m=n NH3× M (NH 3)=2,5.106 ×17 =4,2.10 7 g=4,2.10 4 kg