Chapitre 3 : Evolution temporelle d`un système : vitesses de réaction

Chapitre 3 : Evolution temporelle d'un système : vitesses de réaction et lois de vitesse
Jusqu'ici nous avons étudié l'évolution d'un système initial vers un état final d'un point de vue
thermodynamique. Mais ce n'est pas parce que l'évolution vers un état d'équilibre est permise que le
système va forcément évoluer, un autre paramètre est à prendre en considération : la cinétique de réaction.
Une réaction peut être bloquée cinétiquement ou extrêmement lente et le système n'évoluera pas.
L'étude cinétique a comme but d'une part d'optimiser les conditions opératoires pour réaliser une réaction
chimique, mais elle permet également d'établir des mécanismes réactionnels.
Dans un premier temps, on se limitera à l'étude de systèmes fermés (pas d'échange de matière avec
l'extérieur), isothermes (à température constante) et homogènes (constitués d'une seule phase).
I- La vitesse d'une réaction chimique :
1- Comment suivre cinétiquement une réaction ?
→ Quelle(s) grandeur(s) va-t-on suivre ?
On mesure la quantité de matière à différent instant, ou la concentration à différent instant.
→ Quelles techniques expérimentales utilisent-on ?
●Méthodes chimiques : on peut doser un prélèvement du milieu expérimental, pour cela il faut
bloquer la réaction au moment de prélèvement : on réalise une trempe en plongeant le milieu dans
la glace ou en diluant.
●Méthodes physiques : Spectrophotométrie, conductimétrie, manomètre (pression)
Ces mesures permettent de tracer des graphiques montrant l'évolution de la quantité de matière ou des
concentrations en fonction du temps : (→ voir document 1)
A partir de ce graphique on identifie aisément le réactif : N2O5 et les produits NO2 et O2.
2- Vitesse de disparition d'un réactif et vitesse de formation d'un produit :
Soit la réaction :
ν1A1+ν2A2→ν3A3+ν4A4

On peut définir la vitesse molaire de formation ou de disparition, comme étant la variation des quantités
de matière en fonction du temps, elle s'exprime en mol.s-1 ou mol.min-1...
vitesse molaire de disparition d'un réactif :
vd(A1)=−d n1
dt
vitesse molaire de formation d'un produit :
vf(A3)= d n3
dt
D'une manière similaire, on définit la vitesse volumique de formation ou de disparition en utilisant les
concentrations, elle s'exprime en mol.L-1.s-1 ou mol.L-1.s-1 …
vitesse volumique de disparition d'un réactif :
vd(A1)=−d[A1]
dt
vitesse volumique de formation d'un produit :
vf(A3)= d[A3]
dt
Question supplémentaire :
Comment accéder à la vitesse de formation de NO2 ? Comme c'est la dérivée de la concentration en
fonction du temps, il suffit de tracer la tangente sur le graphe et de prendre la pente.
3- Vitesse de réaction :
Notons que toutes les vitesses sont positives si la réaction évolue de gauche à droite (sens direct). Ces
vitesses de formations ou de disparitions posent un problème : elle ne sera pas la même selon le réactif ou
le produit considéré. Pour remédier à cela, il est nécessaire de s'affranchir des nombres stœchiométriques.
Par conséquent on définit de manière globale la vitesse d'une réaction en utilisant l'avancement :
V=dξ
dt
(vitesse molaire de réaction)
v=1
V
dξ
dt =d x dt
(vitesse volumique de réaction, V : volume en L)
Etant donné que
ξ= Δni
νi=ni(t)−ni(0) νi
, on peut aussi exprimer la vitesse de réaction à partir des
vitesses de disparition ou de formation selon :
v=1
νi
d ni
dt
(en utilisant les nombres stœchiométriques algébriques)
et la vitesse volumique s'écrit :
v=1
νi
d[Xi]
dt
Application : (Vuibert p67)
On considère une enceinte de volume constant qui contient un mélange de gaz. Deux réactions chimiques
sont susceptibles de se dérouler dans l'enceinte :
Réaction 1 :
2NO +2H2 = 2H2O + N2 d'avancement volumique x1 et de vitesse v1=dx1/dt
Réaction 2 :
N2+3H2 =2 NH3 d'avancement volumique x2 et de vitesse v2=dx2/dt
1- Dresser le tableau d'avancement de chaque réaction.
2NO + 2H2 = 2H2O N2
État initial [NO]0[H2]00 0
Etat intermédiaire [NO]0 -2x1[H2]0 – 2x1 -3x22x1x1-x2

N2 + 3H2 = 2NH3
État initial [N2]0[H2]00
Etat intermédiaire x1 - x2[H2]0 -2x1-3x22x2
2- Exprimer la variation des concentrations en fonction du temps en fonction des vitesses v1 et v2.
d[NO]
dt =2dx1 dt =−2v1
d[H2]
dt =−2dx1 dt –3dx2 dt =−2v1–3v2
d[H2O]
dt =2v1
d[N2]
dt =−dx1 dt –dx2 dt =v1– v2
d[NH 3]
dt =2v2
4- Temps de demi-réaction :
Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée nécessaire pour que l'avancement soit égal à la moitié de
l'avancement final.
Remarque : La réaction n'est pas terminée au bout de 2xt1/2. On considère en général que l'état d'équilibre
est atteint au bout de 5 x t1/2 (on atteint 99% de xf)
T : Quels sont les facteurs cinétiques, c'est à dire les paramètres qui peuvent influencer la vitesse d'une
réaction ?
Concentration, température, solvant, agitation, catalyseur
II- Le facteur cinétique concentration : détermination de l'ordre d'une réaction :
1- Notion d'ordre de réaction :
Il est assez intuitif que la vitesse d'une réaction augmente si la concentration en réactifs augmente. Par
conséquent il est logique qu'une loi lie vitesse et concentration que l'on appelle loi de vitesse.
ν1A1+ν2A2→ν3A3+ν4A4
A température constante, une réaction chimique admet un ordre à l'instant t, si sa vitesse peut s'écrire sous
la forme :
v=k[A1]n1[A2]n2
avec k : constante de vitesse (l'unité dépend de l'ordre de réaction)
ni : ordre partiel par rapport au réactif Ai.
Le coefficient
n=∑
i
ni
est l'ordre global ou ordre courant de la réaction à l'instant t.
Remarques :
→ Les ordres partiels sont déterminés expérimentalement : ce sont des nombres réels, entiers ou non.
→ A priori ces nombres n'ont aucun rapport avec les coefficients stœchiométriques des réactifs. Dans le
cas particulier où l'ordre partiel par rapport à chaque réactif est égal à son coefficient stœchiométrique, on
dit que la relation suit la loi de Van't Hoff. (On y reviendra...)
→ La constante de vitesse k est indépendante des concentrations en réactifs, elle dépend de la réaction
étudiée et de la température.

→ Il peut arriver qu'une réaction sans ordre courant possède un ordre pendant une durée limitée de la
transformation, on parle alors d'ordre initial.
T : Comment déterminer expérimentalement l'ordre d'une réaction ? Sachant que ce que l'on connait c'est
la concentration à différents instants, on peut également déterminer le temps de demi-réaction
graphiquement.
2- Méthode par intégration :
Pour simplifier l'étude, nous prendrons le cas d'une réaction avec un seul réactif, d'équation bilan :
νA=produits
dans ce cas la vitesse de réaction est :
v=−1
̄
νd[A]
dt =k[A]n
(avec n : ordre partiel du réactif A).
Ce qui nous amène à l'équation différentielle :
d[A]
dt =−̄
νk[A]n
La stratégie consiste à intégrer cette équation différentielle pour avoir [A](t) = f(t). Cette intégration va
dépendre de la valeur de n, il faut savoir le faire pour n=0,1 et 2.
Rappel :
̄
ν
désigne le coefficient stoechiométrique sans signe (toujours positif), on peut aussi faire le
raisonnement avec
ν
(négatif pour réactif, positif pour produit), il ne faut simplement pas oublier à la
fin du raisonnement que
ν
sera négatif...
a- Réaction d'ordre 0 :
L'équation devient :
d[A]
dt =−̄
νk
Soit
d[A]=−̄ νk dt
On intègre entre l'instant initial, t=0 de concentration [A]0 jusqu'à l'instant t de concentration [A](t) :
∫[A](t)
[A]0
d[A]=−̄ νk∫t
0dt
[[ A]][A](t)
[A]0
=−̄ νk[t]t
0
[A](t)−[ A]0=−̄ νk t
On obtient
[A](t)=[ A]0−̄ νk t
Confrontation avec les résultats expérimentaux :
Comment savoir si notre réaction est bien d'ordre 0 ?
→ On trace [A](t) = f(t) : si c'est une droite alors la réaction est d'ordre 0, sinon il faut tester l'ordre 1.
Comment déterminer la valeur de k ?
→ On utilise la pente de la droite. (
pente=−̄ νk
)
Quelle est l'unité de k ?

→ le produit « kt » doit être homogène à une concentration. Par analyse dimensionnelle on établit que
l'unité de k est mol.L-1.s-1.
Quelle est l'expression du temps de demi-réaction ?
A t=t1/2, on a
[A]1/2=[A]0
2
Par conséquent :
[A]0
2=[ A]0−̄
νk t1/2
[A]0(1
2–1)=−̄
νk t1/2
[A]0
2=̄
νk t1/2
d'où
t1/2=[A]0
2̄ νk
→ Le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale en réactif.
b- Réaction d'ordre 1 :
L'équation devient :
d[A]
dt =−̄
νk[A]
Soit
d[A]
[A]=−̄
νk dt
On intègre entre l'instant initial, t=0 de concentration [A]0 jusqu'à l'instant t de concentration [A](t) :
∫[A](t)
[A]0
d[A]
[A]=−̄
νk∫t
0dt
[ln[A]][A](t)
[A]0
=−̄ νk[1]t
0
ln[A](t)−ln [A]0=−̄ νk t
On obtient
ln[A](t)=ln [A]0−̄ νk t
Soit
[A](t)=[ A]0exp(−̄ νk t )
Confrontation avec les résultats expérimentaux :
Comment savoir si notre réaction est bien d'ordre 1 ?
→ On trace ln [A](t) = f(t) : si c'est une droite alors la réaction est d'ordre 1, sinon il faut tester l'ordre 2.
Comment déterminer la valeur de k ?
→ On utilise la pente de la droite. (
pente=−̄ νk
)
Quelle est l'unité de k ?
→ le produit « -νkt » doit être sans unité. Par analyse dimensionnelle on établit que l'unité de k l'inverse
d'un temps s-1, min-1 …