memoire de magister m henache zahir

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de L’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou
Faculté des Sciences
Département De Chimie
MEMOIRE DE MAGISTER
SPECIALITE : CHIMIE
OPTION : CHIMIE DE L’ENVIRONNEMENT
Présenté par :
MR HENACHE ZAHIR
Sujet :
REFORMAGE SEC DU METHANE SUR DES
CATALYSEURS A BASE DE NICKEL SUPPORTES
PAR TiO2, CeO2 ET PAR L’OXYDE MIXTE CeO2-TiO2
Devant le jury d’examen composé de :
Mr ALLIOUAT Mohamed
Mr TEZKRATT Said
Mr DJAIDJA A/hamid
Mme DELLAH Saliha
Mr CHAOUCHI Ahcene
Professeur ;
UMBB
Maître de conférences (A) ; UMMTO
Maître de conférences (A) ; UMMTO
Maître de conférences (A) ; UMMTO
Maître de conférences (A); UMMTO
Président
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Soutenue le 14 /06/2011
REMERCIEMENTS
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de recherche
en Chimie Appliqué et Génie Chimique (LCAGC) de l’université Mouloud MAMMERI
de Tizi-Ouzou.
Je suis très heureux d’exprimer mes sincères remerciements, ma profonde
gratitude et toute ma reconnaissance à l’égard de Monsieur TEZKRATT Said, Maître
de conférences à l’université de Tizi-Ouzou et directeur du laboratoire LCAGC qui a
dirigé ce travail avec une attention constante. Les conseils scientifiques qu’il m’a
prodigués, le temps qu’il m’a consacré ainsi que ces qualités humaines m’ont permis
de mener à bien mon travail.
Je remercie très chaleureusement Monsieur ALIOUAT Mohamed, Professeur
à l’UMBB pour l’honneur qu’il me fait en présidant le jury de ce mémoire.
Mes
sincères remerciements vont également à Monsieur CHAOUCHI
Ahcene, Maître de conférences à l’UMMTO pour avoir accepté de juger ce travail.
Je voudrais également remercier Monsieur DJAIDJA Abdelhamaid, Maître de
conférences à l’UMMTO qui a bien voulu être membre de ce jury.
Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à Madame DELLAH Saliha,
Maître de conférences à l’UMMTO pour avoir accepté d’examiner ce travail et de
participer au jury.
Je remercie vivement Monsieur KADI Hocine, Professeur à l’UMMTO pour
ses encouragements et pour son soutien qu’il a toujours affiché à mon égard.
Je suis particulièrement reconnaissant à Mademoiselle YAHI Nora pour son
soutien moral, ses encouragements et son aide précieuse toute au long de la
réalisation de ce mémoire.
Tout mes remerciements vont également à Mme D.HALLICHE, Melle
TOUAHRA Fouzia et Melle OUAZNA du laboratoire du gaz naturel de la faculté de
chimie de Bab-Ezzouar pour m’avoir aidé et contribué à la réalisation de ce travail.
Je remercie également monsieur CHEKNOUNE Salem et Melle MANSOURI
Sadia et tout mes collègues du laboratoire LCAGC et tout ceux qui m’ont aidé de près
ou de loin.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ..............................................................................................................1
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Introduction ................................................................................................................. 5
I.1.Catalyse et catalyseur ............................................................................................ 5
I.2. Critères de choix .................................................................................................. 6
I.2.1. L’activité .................................................................................................... 6
I.2.2. La sélectivité .............................................................................................. 6
I.2.3. La stabilité ................................................................................................ 6
I.4. Contraintes ............................................................................................................ 7
II. Les supports TiO2 et CeO2 ........................................................................................ 8
II.1. L’oxyde de titane (TiO2) ..................................................................................... 8
II.2. L’oxyde de cérium (CeO2) ................................................................................ 10
II.3.Les avantages d’utilisation des structures bien définies dans les réactions de
reformage du méthane................................................................................................... 12
III. Le gaz naturel .......................................................................................................... 13
III.1. Utilisation du gaz naturel ................................................................................. 15
III.2. Composition du gaz naturel ............................................................................ 16
III.3. Propriétés physiques et thermiques du méthane ............................................. 17
III.4. Chimie du méthane .......................................................................................... 18
IV. Le gaz de synthèse .................................................................................................. 19
V. Production de gaz de synthèse ................................................................................ 20
VI. Reformage sec du méthane ................................................................................ 22
VI.1. Catalyseurs de reformage sec du méthane ....................................................... 22
VI.2. Effet du support ............................................................................................... 23
VI.3. Effet du promoteur .......................................................................................... 26
VI.4. Effet du précurseur ......................................................................................... 27
VI.5. Effet de la température de calcination ............................................................ 28
VI.6. Effet de la technique de préparation ................................................................ 29
VII. Désactivation des catalyseurs ................................................................................ 30
VII.1. Formation de carbone .................................................................................... 30
VII.2. Le frittage ....................................................................................................... 31
VII.3. Les différentes formes de carbone ................................................................. 31
VII.4. Rôle des interactions métal-support sur la formation du coke ....................... 32
VIII. Mécanisme et cinétique du reformage sec du méthane ....................................... 34
Références bibliographiques ......................................................................................... 36
CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I. Introduction ............................................................................................................... 43
II. Techniques de caractérisation structurale et texturale des catalyseurs…………….43
II.1. Diffraction des rayons X .................................................................................... 43
II.1.1. Principe de la méthode ................................................................................ 43
II.1.2. La loi de Debye-Scherre .............................................................................. 44
II.1.3. Dispositif expérimental ............................................................................... 44
II.2. Spectroscopie infrarouge (FTIR) ....................................................................... 45
II.1.1. Principe de la technique .............................................................................. 45
II.1.2. Spectre infrarouge ....................................................................................... 46
II.1.3. Type d’appareil ........................................................................................... 46
II.3. Mesure de la surface spécifique par la méthode BRUNAUER-EMMETTELLER (BET) ............................................................................................................ 47
II.4. Microscopie électronique à balayage (MEB) ..................................................... 49
III. Description du test catalytique……………………………………………………………50
III.1. Test catalytique……………………………………………………………………….50
III.2. Méthodologie d’analyse chromatographique…………………………………………52
III.2.1. Etalonnage chromatographique…………………………………………………..52
III.2.1.1. Temps de rétention de chaque gaz…………………………………………..52
III.2.1.2. Calcul des facteurs de réponse Kfi de chaque gaz analysé…………………..53
III.3. Mise en œuvre du test catalytique…………………………………………………….54
III.3.1. Activation du catalyseur………………………………………………………….54
III.3.2. Réaction catalytique....................................................................................….......54
III.4. Formules de calcul…...………………………………………………………………54
III.4.1. Composition des mélanges gazeux ( Xi )….……………………………………..54
III.4.2. Le taux de conversion……………………………………………………………55
III.4.3. Sélectivité en (%)………………………………………………………………...55
III.4.4. Estimation de la productivité de CO (n CO)…………………………….........56
III.4.5. Bilan théorique des produits carbonés…………………………………...56
Références bibliographiques…………………………………………………………58
CHAPITRE III
SYNTHESE ET CARACTERISATION
DES CATALYSEURS
I.Intoduction ................................................................................................................. 59
II. Description de la méthode de préparation ................................................................ 59
II.1. L’imprégnation .................................................................................................. 59
II.2. Le séchage ......................................................................................................... 59
II.3. La calcination .................................................................................................... 60
II.4. L’activation ....................................................................................................... 60
III. Synthèse des catalyseurs ......................................................................................... 60
III.1. Préparation des supports CeO2(5%)-TiO2(95%) et CeO2(50%)-TiO2(50%)... 61
III.1.1. La dissolution ........................................................................................... 61
III.1.2. Le séchage ................................................................................................ 61
III.1.3 La calcination ............................................................................................. 62
III.2. Préparation du support CeO2(5%)-TiO2(95) ................................................... 62
III.3. Préparation des supports CeO2(50%)-TiO2(50%) .......................................... 65
III.4. Préparation des catalyseurs 10%Ni/TiO2 , 10%Ni/CeO2 ,
10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) et 10%Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%) .............................. 67
IV. Caractérisation physico-chimique des catalyseurs ................................................. 70
IV.1. Diffraction des rayons X .................................................................................. 70
IV.2. Spectroscopie infrarouge ................................................................................. 73
IV.3. Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................. 77
IV.4. Mesure de la surface spécifique ...................................................................... 81
Références bibliographiques ......................................................................................... 82
CHAPITRE IV
ETUDE DE LA REACTION CH4/CO2
I. Introduction ............................................................................................................... 83
II. Mise en régime des différents catalyseurs ............................................................... 84
III. Résultats et discussion ............................................................................................ 84
II.1. Activité du catalyseur 10%Ni/CeO2 ................................................................ 87
II.2. Activité du catalyseur 10%Ni/TiO2 ................................................................. 88
II.3. Activité des catalyseurs 10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) et 10%Ni/CeO2(50%)TiO2(50%) ................................................................................................................ 88
Références bibliographiques ......................................................................................... 90
Conclusion générale ...................................................................................................... 91
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Les prévisions énergétiques prévoient une augmentation de 50 à 300% de la
production mondiale d’énergie d’ici 2050, pour une population passant de 6 à 9
milliards d’habitants.
L’équation Energie-Climat représente un défi majeur pour l’humanité :
doubler la production d’énergie mondiale et réduire les émissions de CO2.
La mise en place de sources d’énergie alternatives (nucléaire, solaire, éolien,
biomasse) sera difficile à mener : il s’agit en général de technologies complexes et
encore très chères, et de sources d’énergie dont le potentiel est physiquement limité
[1].
La conversion du gaz naturel en gaz de synthèse (H2+CO) constitue un enjeu
majeur pour la production d'hydrogène ou de carburants propres, fournissant ainsi une
alternative aux produits pétroliers et réduisant l'émission de gaz à effet de serre.
La réaction de reformage sec du méthane par le dioxyde de carbone en gaz de
synthèse (Eq.1) suscite un intérêt particulier dans le monde écologique vu le rôle
qu’elle joue dans la diminution de la pollution atmosphérique. En effet, en
consommant le dioxyde de carbone et le méthane qui sont deux gaz thermosensibles
dans l’atmosphère et à effet de serre [2], cette réaction minimise leur impact sur
l’environnement [3].
CH4 + CO2
2CO + 2H2 ∆H25°c=247 Kj/Mol
1
(Eq.1)
Introduction générale
Figure1: Description de l’effet de serre.
Le reformage sec du méthane est généralement réalisé en présence de
catalyseurs à base de nickel et de métaux nobles [4,5]. Les catalyseurs à base de nickel
sont les plus actifs mais aussi les plus sensibles au dépôt de carbone. Leur stabilité
semble dépendre remarquablement de la nature et de la composition du support [6,7].
Pour des raisons économiques, le nickel supporté sur alumine est employé en industrie
comme catalyseur de la réaction de reformage du méthane par le dioxyde carbone,
pour produire les gaz de synthèse [8].
Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à la réaction de reformage sec
du méthane sur des catalyseurs à base de nickel supportés par les oxydes TiO2, CeO2
et par l’oxyde mixte CeO2-TiO2 afin d’optimiser leurs propriétés catalytiques dans
cette réaction.
2
Introduction générale
Le mémoire présenté reprend la démarche et la chronologie de cette étude selon
plusieurs chapitres qui sont:
 Le premier chapitre constitue une revue bibliographique sur les catalyseurs et
sur la réaction du reformage sec du méthane.
 Le second chapitre est consacré à la description des techniques expérimentales
utilisées dans la caractérisation physico-chimique des catalyseurs.
 Le troisième chapitre traite la mise au point de nos solides catalytiques ainsi
que leur caractérisation physico-chimique.
 Le quatrième chapitre expose les résultats des tests catalytiques.
 La conclusion générale présente les points les plus marquants apparus tout au
long de ce mémoire.
3
Introduction générale
Références bibliographiques :
[1] Sylvain DAVID, Le défi énergétique. Institut de Physique Nucléaire,
91406 Orsay.
[2] B.Delmon, Appl. Catal.B, (1992) 139-5.
[3] D.Dyrssenand D.R. Turner, in Carbon Dioxyde Chemistry : Environmental
Issues (J. Paul and C.M. Pradier, eds), Athenaeum Press, Cambridge, (1994)
p.317.
[4] K. Bachari, R.Bouarab, O. Cherifi, J. Soc. Alger. Chim., 11(1) (2001) 85.
[5] D. Halliche, R. Bouarab, O. Cherifi, M. M. Bettahar, Catal. Today, 29 (1996)
373.
[6] P. Gronchi , P. Centolo et R. Del Rosso, Appl. Catal., 152 (1997) 83.
[7] R.Bouarab, S.Menad, D.Halliche, O.Cherifi, M.M.Bettahar, Stud. Surf ; Sci. Catal.
119(1998)717.
[8] J. R. Rostrup-Nielsen, in : J. R. Anderson, M. Boudart (Eds), Catalysis, Science
and Technology, Springer, Berlin, 5 (1999), 1 (1999).
4
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Etude bibliographique
Chapitre I
I. Introduction :
La catalyse est une science pluridisciplinaire née au début du XIX
ème
siècle.
En 1835, J.J. Bezelius (1779 - 1848) a introduit le nom « catalyse », issue des noms
grecs : Lysein (casser) et Kata (vers le bas). La compréhension des phénomènes
catalytiques a par la suite nettement progressé avec le développement de méthodes de
mesures des vitesses des réactions et avec les travaux de S. Arrhenius [1,2].
La catalyse a connu des développements considérables, la première
application industrielle fut la synthèse de l’ammoniaque en 1910 (. Haber, 1868 1934, prix Nobel en 1919) [3].
Dans le domaine pétrolier, la première unité catalytique apparaît vers 1927
(Hydrogénation) puis est suivi des procédés de craquage catalytique, d’alkylation
aliphatique, d’hydrogénation et finalement de reformage catalytique (platforming,
UOP, 1950) [4].
I. 1. Catalyse et catalyseur :
La catalyse est l’action par laquelle une substance accélère une réaction
chimique par sa seule présence, en se retrouvant intact à l’issu de celle-ci, cette
substance, appelé catalyseur, est de plus utilisée en très petite quantité par rapport aux
réactifs en présence.
Un catalyseur supporté se présente sous la forme d’un solide finement divisé.
Il comporte une matrice (ou support) inorganique servant d’ossature qui contient la
phase active. Plus précisément, il est constitué de grains d’un support pouvant avoir
une taille d’une centaine de micromètres jusqu’à quelques millimètres, ayant
généralement une grande surface spécifique, et renfermant des éléments métalliques
oxydés ou non. Il s’agit donc d’un assemblage d'au moins deux matériaux solides non
miscibles mais ayant une forte capacité d'adhésion et formant un matériau composite.
C’est la phase active qui va catalyser une réaction chimique en la facilitant tout en se
retrouvant intacte à l'issue de celle-ci.
5
Etude bibliographique
Chapitre I
I.2. Critères de choix :
Le choix d'un catalyseur pour une transformation catalytique donnée s'appuie
en priorité sur la connaissance de trois propriétés fondamentales :
I.2.1 : L’activité :
L'activité catalytique est l'accroissement relatif de la vitesse de réaction grâce
au catalyseur. Une grande activité correspond à une vitesse de réaction accélérée qui se
traduira par une productivité élevée et un fonctionnement dans des conditions
opératoires peu sévères, en particulier à une température relativement basse à laquelle
on pourra mener la réaction dans un domaine thermodynamique plus favorable.
I.2.2 : La sélectivité :
Des réactifs donnés peuvent conduire à des produits de réaction différents
selon la façon de les utiliser. Aussi, si l'on souhaite fabriquer un produit déterminé
dans un état assez pur, on a intérêt à mettre en œuvre un catalyseur spécifique de la
réaction qui conduit au produit cherché. En augmentant la vitesse de la réaction
correspondante, on évite la production de produits non désirés.
Un même catalyseur peut posséder une activité différente pour diverses réactions. Il
peut être actif pour une réaction donnée, et être absolument inactif pour une autre.
Sous l'influence du catalyseur, la direction de la réaction est modifiée. On définit ainsi
la sélectivité comme étant l'aptitude d’un catalyseur à favoriser une réaction dans un
sens désiré, en réprimant les réactions secondaires, concurrentes et consécutives, qui
sont considérées comme parasites.
I.2.3 : La stabilité :
Une bonne stabilité caractérise le fait que le catalyseur n'évolue que très
lentement et reste réversible au cours du temps dans les conditions de mise en œuvre et
de régénération.
Il est également conditionné par d’autres propriétés qui sont liées à sa mise en
œuvre à l’échelle industrielle et qui dépendent du support utilisé :
6
Etude bibliographique
Chapitre I
 la morphologie (forme et dimension des grains),
 la résistance mécanique (résistance à l’attrition, dureté),
 la porosité (grande surface spécifique, volume poreux, distribution en tailles des
pores),
 les caractéristiques thermiques (une bonne conductivité thermique permettra de
limiter les gradients de température à l'intérieur des grains et dans un éventuel
lit fixe de catalyseur).
Le choix du support est donc un élément clé comme l’a détaillé Satterfield
(1980). Les supports de catalyseurs les plus usités sont la silice, l’alumine, les
zéolithes et les charbons actifs.
D'autres critères essentiels doivent aussi être pris en compte tels que :
 le prix de revient
 la reproductibilité.
I.3. Contraintes :
Le matériau catalytique préparé devra répondre à certaines exigences
concernant les éléments actifs :
 leur répartition en tailles
 leur dispersion au sein du support.
Ainsi, afin d’utiliser de façon la plus efficace possible les éléments métalliques,
le catalyseur supporté devra présenter une dispersion des éléments actifs au sein de la
matrice la plus élevée possible. La dispersion correspond à la fraction des atomes
métalliques accessibles aux réactifs. Le but est donc d’obtenir une surface active la
plus grande possible avec une très faible teneur en métal et donc une très petite taille
des éléments. Il est à noter que ceci sera d’autant plus vrai que les métaux concernés
seront des métaux nobles (Rh, Pd, Pt, Ir,…) lesquels sont assez coûteux.
7
Etude bibliographique
Chapitre I
La dispersion au sein du support poreux de la phase métallique est donc une
caractéristique importante d’un catalyseur supporté. En effet, selon le type de réaction
catalytique visée, la localisation du métal actif peut jouer un rôle important.
II. Les supports TiO2 et CeO2 :
II.1. L’oxyde de titane (TiO2) :
Le dioxyde de titane (TiO2) a été et continue d'être un matériau qui suscite un
grand intérêt de la part des chercheurs de différents domaines, car il y trouve des
applications diverses [5,6] et particulièrement dans le domaine de la catalyse sur
métaux supportés, photocatalyse, environnement,… .
Comme pour l'alumine et la cérine qui apparaissent sous différentes espèces
selon les conditions de pression et de température, le dioxyde de titane, se présente
également sous trois espèces différentes :
* Brookite de structure rhomboédrique.
* Rutile de structure tétragonale compacte [7] (Figure 1.a).
* Anatase de structure tétragonale quadratique [7] (Figure 1.b).
Cependant, le rutile est de loin le polymorphe le plus abondant de TiO2. Les
catalyseurs supportés de grande surface spécifique sont la plupart du temps préparés en
utilisant l'anatase, qui est plus stable que le rutile à basse température. Au moment du
chauffage de tels supports aux températures de 1000 K, l’anatase est converti en rutile
et la surface spécifique est rigoureusement réduite.
Les faces les plus stables de TiO2 (rutile) et TiO2 (anatase) sont représentées
sur la figure 2 [8]. Les surfaces sont différenciées par la coordination des ions de Ti
insaturés. Dans la surface de la phase rutile, ceux-ci sont entourés par l'excès des
atomes d'oxygène de charge zéro, tandis que deux des atomes d’oxygène entourant les
ions de Ti dans la surface d'anatase ont un excès de charge d'ion de –2/3. Par
conséquent, les deux surfaces montrent une réactivité chimique différente.
8
Etude bibliographique
Chapitre I
(a)
(b)
Figure 1 : Structure du l’oxyde de titane [7]
(a):TiO2 rutile. (b):TiO2 anatase
(a)
9
Etude bibliographique
Chapitre I
(b)
Figure 2 : Schéma des faces les plus stables du TiO2 [7]
(a) : structure rutile (110)
(b) : structure anatase (001).
II.2. L’oxyde de cérium (CeO2 ):
Le cérium est l'un des quatorze éléments que compte la famille d'éléments
désignée par le nom de terres rares ou lanthanides dont le nombre atomique est
compris entre 58 et 71.
Quatre éléments à eux seuls constituent une proportion de 90 à 95 % des
minerais. Ces éléments sont le lanthane (57La), le cérium (58Ce), le praséodyme
(59Pr) et le néodyme (60Nd).
Malgré la similitude de leurs propriétés électroniques externes, les différences
d'insaturation de la sous-couche f confèrent à ces éléments des propriétés
physicochimiques un peu différentes [9]. Sous forme d’oxydes, ils sont, en catalyse, de
bons supports et parfois des agents ou promoteurs actifs grâce à certaines de leurs
propriétés telles que :
* un point de fusion élevé.
* une bonne stabilité thermique.
* une réactivité à l'état solide.
* une disponibilité comme sels purs ou en tant que mélanges.
10
Etude bibliographique
Chapitre I
Les oxydes de ces éléments ont des propriétés amphotères. Ils peuvent exister
sous la forme cationique ou anionique. Par exemple, l'oxyde de cérium peut former des
nitrates de cérium mais il peut aussi former des cérates dans un milieu basique. Les
espèces cristallines de l'oxyde de cérium et leur structure cristalline correspondante
sont les suivantes [9] :
* CeO2 de structure cubique, nommée cérine.
* Ce2O3 de structure hexagonale.
* Ce6O11 de structure monoclinique.
* CeO de structure cubique.
L’oxyde de cérium CeO2 ou la cérine a une structure cubique à faces centrées
(cfc) semblable à celle de la fluorine (CaF2) comme le montre la figure 3. Cette
structure est un empilement compact d'atomes métalliques Ce sur les sommets et les
centres des faces du cube. Les sites tétraédriques sont occupés par les atomes
d'oxygène. Notons que les atomes d'oxygène sont plus grands que ceux du cérium et
que les sites octaédriques, qui sont plus grands que les sites tétraédriques, restent
vacants dans cette structure, l'un d'entre eux étant le centre de la maille. Ceci montre
l'importance de ces sites pour le libre mouvement des atomes du réseau d'oxygène qui
est une caractéristique de cet oxyde de cérium [10].
(a)
11
Etude bibliographique
Chapitre I
(b)
Figure 3 : Maille de CeO2, (a) vue en perspective, (b) vue en dessus.
Lorsque l'oxyde de cérium CeO2 est traité sous une atmosphère réductrice à
haute température, il se forme des oxydes ayant un déficit d'oxygène (CeO2-x) avec
(0 < x < 0,5). En revanche, aux températures faibles (T < 723 K), CeO2 forme une
série d'espèces de composition discrète suivant son diagramme de phase [11]. En
catalyse, l'utilisation de l’oxyde de cérium comme support ou promoteur et parfois
même comme agent actif est liée à ses deux principales caractéristiques qui sont
[9,11]:
 des effets bénéfiques des interactions métal-support.
 une activité d'interconversion du couple redox Ce4+- Ce3+ qui est très importante
en raison du passage de Ce4+ (CeO2) sous conditions oxydantes à Ce3+ (Ce2O3)
sous conditions réductrices et vice-versa.
D'autre part, l'utilisation de l'oxyde de cérium est liée aux processus secondaires
qu'il induit et qui peuvent affecter les performances catalytiques dans diverses
applications. Ces processus sont :
* une amélioration de la dispersion des métaux supportés.
* un bon agent promoteur notamment dans les réactions de reformage.
* une augmentation de la stabilité thermique du support.
12
Etude bibliographique
Chapitre I
* un bon agent promoteur dans les processus de réduction et d'oxydation des
métaux nobles.
* un stockage et une libération de l'oxygène, de l'hydrogène, du soufre, à partir
de ses lacunes de surface et de ceux de la masse (volume), et aussi à partir des
composés intermétalliques M-Ce formés.
II.3. Les avantages de l’utilisation des structures bien définies dans les réactions
de reformage du méthane :
L’insertion de l’espèce active dans des structures bien définies présente
plusieurs avantages :
 l’espèce active est répartie de manière assez homogène dans la structure, donc
bien dispersée, ce qui crée un phénomène de dilution.
 l’espèce active est en interaction forte avec la structure, donc moins mobile
qu’à la surface d’un support classique.
 la structure sert de réservoir à l’espèce active qui peut s’activer
progressivement par une réduction in situ conduisant à l’obtention de sites
métalliques bien dispersés. Cette bonne dispersion est le résultat de fortes
interactions existant entre les différents éléments de la structure. Ces propriétés
devraient donc permettre de limiter la formation de gros agrégats de l'espèce
active et par conséquent de diminuer la formation de coke.
III. Le gaz naturel :
Source d’énergie très pratique, utilisable quasiment sans transformations,
facilement transportable, le gaz naturel, tout comme le pétrole, est devenu depuis
quelque temps une source énergétique des plus convoitées.
Avec 23 % de l'énergie consommée en 2005, le gaz naturel est la troisième
source d'énergie la plus utilisée dans le monde après le pétrole (37 % en 2005) et le
charbon (24 % en 2005). L'usage du gaz naturel dans l'industrie, les usages
domestiques puis la production d'électricité, se développait rapidement depuis les
13
Etude bibliographique
Chapitre I
années 1970 et était sur le point de devancer le charbon. Son utilisation ne produit
pratiquement pas d'oxydes d'azote (NOx), et quasiment aucune pollution locale comme
les oxydes de soufre, les poussières, etc. Cet intérêt écologique a une conséquence
économique directe.
La figure ci-après représente l’évolution et la projection de l’approvisionnement en
énergie primaire par source d’énergie :
Figure 4 : Evolution et projection de l'approvisionnement en énergie primaire
par source d’énergie [12].
14
Etude bibliographique
Chapitre I
La valorisation du gaz naturel est aujourd’hui un enjeu politico-économique
majeur [13], ses réserves sont immenses et réparties dans un plus grand nombre de
pays que les gisements pétroliers et son usage est en pleine expansion, la plupart des
pays favorisent son usage accru partout où il peut se substituer au pétrole [14].
Figure 5 : Répartition des réserves du gaz naturel en 2006 [15]
III.1.Utilisation du gaz naturel :
A l’heure actuelle, le gaz naturel est essentiellement utilisé comme source de
chauffage et d’électricité [16]. Les perspectives de développement de son utilisation
dans l’industrie automobile sont importantes. Le gaz naturel pourrait être utilisé
directement comme carburant pour les véhicules automobiles ou indirectement dans
les piles à combustibles comme rapporte la figure 6 [17].
15
Etude bibliographique
Chapitre I
Figure 6 : Secteurs d’utilisation du gaz naturel en 2005[4].
III.2. Composition du gaz naturel :
Le gaz naturel est un mélange d'hydrocarbures saturés dans lequel domine le
méthane (tableau1). Après épuration, le gaz naturel contient entre 81 et 97 % de
méthane (tableau1). Il contient aussi des alcanes, des composés oxygénés, azotés ou
sulfurés en proportions variables.
16
Etude bibliographique
Chapitre I
Tableau 1 : Composition type de quelques gaz naturels (en pourcentages volumiques)
Maroc
Origine
Algérie
Pays
bas
Mer du
nord
Russie
France
(Lacq)
Méthane
79,670
88,500
82,400
85,700
97,000
97,000
Ethane
13,010
9,100
3,300
9,000
1,100
2,190
Propane
2,540
1,500
0,570
2,400
0,400
0,163
i-butane
0,734
0,180
0,090
0,250
0,100
0,042
n-butane
0,557
0,240
0,100
0,480
0,100
0,080
Néopentane
-
0,020
0,004
-
i-pentane
-
0,011
0,023
0,050
0,030
0,014
n-pentane
-
0,002
0,027
0,050
0,030
0,019
Hexane
-
-
0,072
0,020
0,020
0,100
Helium
-
-
0,047
0,020
0,007
Azote
3,490
CO2
P.C.S
(kwh/m3)
0,450
-
-
12,57
12,2
-
-
12,324
0,600
1
1,031
1,400
0,200
10,1
12,2
11,2
-
0,390
11,3
III.3. Propriétés physiques et thermiques du méthane :
Dans les conditions normales de température et de pression, le méthane est un
gaz. Lorsqu'il est pur, il est incolore. Il est peu soluble dans l'eau: on ne peut dissoudre
que 40 cm3 de ce gaz dans un litre d'eau dans les conditions normales de température
et de pression. Des mesures ont permis de déterminer la longueur des liaisons C – H :
1,09.10-10 mètres.
Le tableau 2 regroupe les principales propriétés physiques et thermiques du méthane.
Lors de la réaction de combustion, l'énergie dégagée peut être exprimée par unités de
quantité de combustible. Ainsi, la combustion de 1 kg de combustible, solide ou
17
Etude bibliographique
Chapitre I
liquide, ou de 1 m3 de gaz (1 m3 pris dans les conditions normales de pression, 1 atm,
et de température 25 °C) fournit une quantité d'énergie appelée «pouvoir calorifique»
et notée «PC». Dans le cas du méthane son pouvoir calorifique est de l’ordre de 35,8739,89 MJ/m3. On distingue le PCS (supérieur) et le PCI (inférieur), selon que l'eau
formée est à l'état liquide ou à l'état vapeur.
Tableau 2 : Propriétés physiques et thermiques du méthane
Symbole chimique
CH4
Masse molaire (g.mol-1)
16,043
Masse volumique (kg.m-3)
0,715 (273 k, 1atm)
Température critique (°C)
-85,5
Volume critique (cm3.mol-1)
99,03
Pression critique (atm)
45,8
Enthalpie de formation (kcal.mol-1)
-17,889 (25°C)
Température de liquéfaction (°C)
-161,4 (1 atm)
Température de solidification (°C)
-182,5 (1atm)
Viscosité cinématique (kg.m-1.s-1)
1,013.10-5 (0°C)
Energie de liaison C-H
420 kj/mole
Conductivité thermique (w.m-1.k-1)
219,63.10-4 (0°C)
Capacité calorifique (J.mol-1.k-1)
34,45 (0°C)
III.4. Chimie du méthane :
Le gaz naturel est la matière première d'une bonne partie de l'industrie
chimique et pétrochimique : à la quasi-totalité de la production d'hydrogène, de
méthanol et d'ammoniac, trois produits de base, qui à leur tour servent dans diverses
industries. C'est aussi à partir du méthane qu'on synthétise l'ammoniac (NH3) et l'urée
(CO(NH2)2), qui sont le point de départ de l'industrie des engrais.
18
Etude bibliographique
Chapitre I
Ci-après est la présentation de la chimie du méthane dans l'industrie pétrochimique :
Figure 7 : Chimie du méthane
IV. Le gaz de synthèse :
Le gaz de synthèse (H2+CO) trouve de nombreuses applications dans les
industries chimiques : synthèse de méthanol, d’ammoniac et de fibres textiles. Sa
transformation en carburant liquide est conduite par synthèse Fischer-Tropsch, du nom
des deux chimistes allemands ayant obtenu du carburant à partir de charbon en 1923
[18].
L’hydrogène est l’un des constituants de gaz de synthèse, ce vecteur
énergétique qui permet d’obtenir de l’énergie sans production de gaz à effet de serre.
De même, selon le mode de production utilisé, il est possible d’obtenir l’hydrogène
sans production de gaz à effets de serre ce qui permet de réaliser une chaîne
d’approvisionnement en énergie propre.
19
Etude bibliographique
Chapitre I
Enfin, l’hydrogène est déjà une matière de base dans l’industrie chimique et
pétrochimique. Il peut être fabriqué spécifiquement pour répondre aux besoins d’une
industrie ou être un sous-produit dans une autre fabrication (fabrication d’éthylène ou
de chlore par exemple).
Les utilisations industrielles de l’hydrogène sont principalement la fabrication
d’ammoniac, qui sert de matière première pour l’industrie des engrais, mais aussi, bien
que dans une moindre mesure, du méthanol ou pour le raffinage du pétrole et la
désulfuration des carburants. Il est également utilisé dans l’industrie agroalimentaire
(hydrogénation de graisses ou de sucre), la pharmacologie, l’électronique (fabrication
des semi-conducteurs), l’industrie verrière et la métallurgie (traitement réducteur des
métaux). Dans le cas particulier de l’industrie pétrolière, l’hydrogène est un sousproduit des réactions de craquage et de reformage mais il est aussi une matière
première pour les réactions d’hydrocracking ou d’hydrotraitement. Le bilan hydrogène
des raffineries est aujourd’hui négatif, c’est-à-dire qu’elles doivent produire
spécifiquement de l’hydrogène pour assurer leur production dans le respect des normes
existantes (taux de soufre par exemple). L’industrie pétrolière est la première
consommatrice d’hydrogène.
V. Production de gaz de synthèse :
Le gaz de synthèse peut être le produit de plusieurs réactions mettant en jeu le
méthane :
CH4+CO2 → 2CO+2H2
(Réaction 1, ΔH°298 = 247kJ/mol)
CH4+H2O → CO+3H2
(Réaction 2, ΔH°298 = 206kJ/mol)
CH4+ ½ O2 → CO+2H2
(Réaction 3, ΔH°298 = - 44kJ/mol)
La première réaction (reformage sec) fait apparaître un rapport H2/CO faible,
elle est généralement recherchée pour la production de monoxyde de carbone (pour la
synthèse d'acide acétique, d'oxychlorure de carbone…).
20
Etude bibliographique
Chapitre I
La production de gaz de synthèse est aussi réalisée par la réaction de vaporeformage (Réaction 2). Elle est accomplie par le procédé SMR (Steam Methane
Reforming) qui consiste à faire réagir le gaz naturel avec la vapeur d’eau à des
températures comprises entre 900 et 1000°C et sous des pressions de l'ordre de 30 bars
(3MPa), en présence d’un catalyseur à base de nickel. Si la vapeur d’eau est introduite
en excès, la réaction suivante se produit :
(Réaction 4, ΔH°298= - 41kJ/mol)
CO+H2O → CO2+H2
La technologie SMR est utilisée pour la production d’hydrogène. Le gaz
carbonique est séparé par un procédé membranaire puis il peut être séquestré in situ.
Le procédé CPO (Catalytic Partial Oxidation) met en œuvre la réaction 3 à
partir de 750°C. Elle est légèrement exothermique et conduit à un rapport H2/CO qui
varie en pratique entre 1,6 et 1,8 (inférieur à la valeur théorique de 2). Ce rapport
H2/CO est plus adapté à la réaction Fischer-Tropsch (qui nécessite un rapport H2/CO
proche de 2) et les coûts d’investissement et de production sont largement inférieurs à
ceux du SMR.
Le taux de conversion du méthane et le rapport H2/CO peuvent être améliorés
par le procédé ATR (Auto Thermal Reforming) qui utilise les réactions de CPO et
SMR (procédé développé dans les années 1950 par la société danoise Haldor Topsøe).
L’oxygène préchauffé à 250°C est mélangé dans le haut du réacteur avec du gaz
naturel et de la vapeur d’eau à 550°C. La réaction d’oxydation partielle s’effectue dans
la zone de combustion près du brûleur à 1200°C, puis, les produits circulent dans un lit
catalytique où la réaction de vaporeformage permet de faire réagir les espèces
carbonées restantes. Cette technologie permet de faire varier le rapport H2/CO entre
1,6 et 2,6 en agissant sur les températures.
Le principal inconvénient des procédés CPO et ATR est qu’ils nécessitent de
l’oxygène pur et non de l’air, sous peine de former avec l’azote des gaz polluants
21
Etude bibliographique
Chapitre I
(NOx). Le volume d’oxygène nécessaire pour alimenter une unité ATR s’élève à
plusieurs milliers de tonnes par jour. Il est produit par un procédé d’extraction
cryogénique qui représente à lui seul 40% du coût de production du gaz de synthèse et
un coût d’investissement conséquent [18].
VI. Reformage sec du méthane :
La réaction de reformage sec du méthane par le dioxyde de carbone a suscité un
intérêt croissant car elle permet de produire les gaz de synthèse avec un rapport H2/CO
autour de 1 qui convient à la synthèse de Fischer-Tropsh (eq.1), à la synthèse de
méthanol (eq.2) et à la synthèse du diméthyle éther (eq.3) [19].
n CO + 2n H2
CO + 2H2
3 CO + 3 H2O
–(CH2)n– + n H2O , H2/CO = 2… (1)
CH3OH , H2/CO = 2… (2)
CH3OCH3 + CO2 ,
H2/CO = 1… (3)
Le procédé offre la possibilité de combiner le steam reforming, l’oxydation
partielle et le reformage sec du méthane pour la génération de gaz de synthèse avec le
rapport H2/CO désiré [20,21].
Cette réaction a également des implications environnementales puisque le
méthane et le dioxyde de carbone sont des gaz à effet de serre [22].
VI.1. Catalyseurs de reformage sec du méthane :
De nombreux catalyseurs à base de métaux ont été testés pour la réaction du
reformage sec du méthane, parmi eux, les catalyseurs à base de métaux nobles (Rh,
Ru, Ir, Pd et Pt) et ceux à base nickel qui ont fait preuve de bonnes performances
catalytiques dans la conversion du méthane et la sélectivité en gaz de synthèse [23].
Cependant, le problème rencontré dans cette réaction est la désactivation de ces
catalyseurs par le dépôt de carbone [24].
22
Etude bibliographique
Chapitre I
Bien que les métaux nobles soient moins sensibles au dépôt de carbone, mais
vu leurs faible disponibilité et leurs coût élevé, il est plus pratique de point de vue
industriel de développer des catalyseurs à base de Ni.
Plusieurs nouveaux catalyseurs à base de Ni avec une longue durée de vie sont
rapportés dans la littérature. On peut citer la solution solide Ni-MgO [25],
Ni/pérovskite [26] et Ni/La2O3 [27].
Yusaku Koyama et coll. [28] ont étudié les catalyseurs à base de Ni, Co, Fe
supportés par CeO2 et ont établit l’ordre d’activité et de sélectivité suivant :
Ni > Co >> Fe
Dans une étude menée par Guerrero-Ruiz et coll. [29] sur des catalyseurs à base
de métaux nobles (Ru, Rh, Ir et Pt) et de métaux de transition (Fe, Ni, Co) déposés sur
l’alumine à 723 °K, ces auteurs ont abouti au classement suivant selon leurs activité :
Rh > Ni > Ir > Ru ~ Pt > Co
Quand ces mêmes métaux sont déposés sur la silice, ils ont abouti au classement
suivant :
Ni > Ru > Rh ~ Ir > Co ~ Pt
Fujimoto et coll. [30] ont rapporté que la solution solide (Ni0.03Mg0.97O)
possède une activité stable pour cent jours à 823°C.
VI.2. Effet du support :
Beaucoup de références dans la littérature indiquent que les supports peuvent
avoir un effet significatif sur le comportement catalytique des catalyseurs [31].
23
Etude bibliographique
Chapitre I
Les supports appropriés doivent être résistants aux températures élevées et
maintenir la dispersion du métal sur leurs surfaces, durant la réaction CH4/CO2[32].
Il a été constaté que la structure du support a une importante influence sur
l’activité catalytique du Ni dans la réaction de reformage sec du méthane par le
CO2[33,34].
Généralement, le support le plus utilisé dans la réaction de reformage sec du
méthane est γ-Al2O3 [31,35]. Autres supports comme MgO [36,37], TiO2[38,39]
SiO2[40]et La2O3[41] ont été aussi utilisés.
Récemment, il y a eu un intérêt pour les oxydes mixtes comme Ce1-xZrxO2 [42],
LaBO3 [43,44] (B = Co, Ni, Fe, Cr) et La2NiO4[45,46].
Wei et coll. [47,48] ont montré que Ni supporté par ZrO2 (15-25 nm), MgO(1020 nm) et γ-Al2O3(5-19 nm) est fortement actif et stable.
Par ailleurs, Hwang et coll. [49] ont rapporté que Ni supportés par les argiles
présente une activité et une stabilité élevées ainsi qu’une longue durée de vie.
Il a été rapporté que l’oxyde mixte MgO-CaO est un excellent support, le
dépôt de carbone est effectivement empêché durant la réaction CH4/CO2 quand Ni est
supporté par cet oxyde [50]. La suppression du dépôt de carbone a été attribuée par les
auteurs à la basicité de l’oxyde mixte MgO-CaO.
Plusieurs auteurs ont montré que certains supports sont capables de fournir de
l’oxygène au métal et réduisent de cette façon le dépôt de carbone [51, 52,53] ainsi les
oxydes avec une capacité d’échange et de mobilité d’oxygène élevées sont les mieux
appropriés pour la réaction de reformage du méthane.
Bahattachary et Chang [54] ont proposé l’utilisation de l’aluminate de nickel
spinelle afin de réduire la formation du coke.
Chang et coll. [55] ont rapporté que l’activité catalytique et la vitesse de
désactivation de Rh dans la réaction CH4/CO2 dépendent fortement du support
employé et ils ont établi le classement suivant :
24
Etude bibliographique
Chapitre I
Al2O3 > TiO2 > SiO2 > La2O3 > MgO
Ruckenstein et coll. [56] ont montré que les catalyseurs Ni/MgO ont un
rendement en CO élevé et une excellente stabilité à cause de la formation de NiO et
MgO qui sont fortement résistant au dépôt de carbone.
Lercher et coll. [57,58] ont étudié un catalyseur à base de Pt déposé sur TiO2
ainsi que sur Al2O3 et ZrO2. Ils ont trouvé que parmi ces trois supports, ZrO2 conduit à
de meilleures performances d’un point de vue activité et stabilité.
Nakamura et coll. [59] ont étudié la réaction CO2/CH4 sur des catalyseurs à
base de rhodium déposés sur différents supports, l’effet du support sur l’activité est
donné dans l’ordre suivant :
Al2O3 > TiO2 > SiO2 >> MgO à 650°C
Al2O3 > SiO2 > TiO2 > MgO à 500°C
Une étude sur des catalyseurs à base de nickel supportés par différents oxydes
(α-Al2O3, MgO, La2O3, ZrO2,TiO2, BaO, γ-Al2O3) a donné l’ordre décroissant suivant
l’activité [60] :
γ-Al2O3 > α-Al2O3 > MgO > TiO2 > La2O3 > ZrO2 > BaO
Par ailleurs, dans une autre étude menée par Chang et coll. [55] sur des
catalyseurs à base de Rh, il a été montré que les performances catalytiques de ce métal
dépendent énormément du support utilisé, le classement de l’activité est comme suit :
Rh/YSZ > Al2O3 > TiO2 > SiO2 > La2O3 > MgO
25
Etude bibliographique
Chapitre I
YSZ = ZrO2 avec 8 % de Y2O3
Horiuchi et coll. [61] et Yamazaki et coll. [62] ont suggéré que le dépôt du
carbone peut être supprimé quand le métal est supporté par un oxyde métallique de
forte basicité, l’adsorption du CO2 peut être augmentée et la réaction de Boudouard
peut être supprimée.
Bradford et Vannice [63] ont examiné les catalyseurs à base de Ni ou de Pt,
leurs résultats montrent que le dépôt de carbone peut être efficacement supprimé
quand le support utilisé est TiO2 ou ZrO2.
VI.3. Effet du promoteur :
Le promoteur peut augmenter l’activité, la sélectivité et la durée de vie du
catalyseur. Certains auteurs proposent de diviser les promoteurs en deux classes :
-
Les promoteurs texturaux : qui n’agissent pas sur l’activité intrinsèque du
catalyseur mais permettent d’obtenir des solides possédant une grande aire
spécifique.
-
Les promoteurs structuraux : agissant directement sur l’activité intrinsèque du
catalyseur en modifiant sa structure électronique [64].
Guerrero-Ruiz et coll. [65] ont étudié l’effet de l’ajout de MgO aux catalyseurs
Co/SiO2 et Co/C et ils ont constaté que MgO permet de ralentir la désactivation des
catalyseurs à base de cobalt, cette désactivation diminue au fur et à mesure que la
teneur en MgO augmente.
A l’issu de leurs étude, Z.L.Zhang et X.E.Verykios [66] ont montré que l’ajout
de 10% de CaO au catalyseur Ni/γ-Al2O3 entre 500°C et 800°C a pour résultat
d’augmenter la vitesse de la réaction CH4/CO2 et d’améliorer la stabilité de ce
catalyseur.
26
Etude bibliographique
Chapitre I
Wang et coll. [67] ont constaté que l’effet des oxydes métalliques La2O3, CaO, CeO2 et
MgO sur la suppression de la désactivation des catalyseurs à base de Ni à 1023°K est
dans l’ordre suivant :
La2O3 > CaO > CeO2 > MgO
L’addition de métaux alcalino-terreux et les oxydes de terre rare aux
catalyseurs à base de Ni est efficace pour augmenter leur résistance au coke [68,58] ce
qui suggère la possibilité d’améliorer leurs performances catalytiques.
B.Beguin et coll [69] ont étudié l’effet du promoteur sur le catalyseur
Pd/MgAl2O4, ils ont obtenu l’ordre de l’activité catalytique suivant :
Pd/MgAl2O4 > CuO-pd/MgAl2O4 > Pd- CuO/MgAl2O4 > CuO/MgAl2O4
K .Ikkour et coll. [70] ont constaté que l’ajout du cérium et de magnésium au
catalyseurs Ni/ γ-Al2O3 présente un effet promoteur sur la phase active, ces deux
promoteurs permettent l’augmentation de la sélectivité en CO ainsi que la résistance au
dépôt de carbone.
VI.4. Effet du précurseur :
Les précurseurs utilisés dans la préparation des catalyseurs jouent un rôle
important dans leur comportement catalytique [71].
Généralement, les précurseurs employés pour la préparation des catalyseurs à
base de nickel sont à base de nitrates et de chlorures.
Boittiaux et coll. [72] ont constaté que les catalyseurs à base de Pd préparé à
partir de ces précurseurs présentent une bonne dispersion de la phase active et une
bonne activité.
27
Etude bibliographique
Chapitre I
Takayasu et coll. [73] ont étudié les catalyseurs à base de Ni supportés en
utilisant l’acetylacetone comme précurseur, leurs résultats montrent que ces
catalyseurs présentent de bonnes activités.
Rostrup et coll. [68] dans leurs études sur l’effet de trois différents précurseurs
sur l’activité catalytique de Ni/Al2O3 préparé à partir de Ni(NO3), NiCl2 et Niacetylacetone ont abouti à l’ordre d’activité suivant :
Ni-N > Ni-Cl > Ni-AA
Dans une étude menée par Ruckenstein et Hu [74] sur le rôle des anions
(NO3ˉ, Clˉ) sur le catalyseur Ni/ La2O3 dans la réaction CH4/CO2, ces auteurs ont
constaté que la nitrate ou le chlorure utilisé dans la préparation de ce catalyseur peut
affecter les interactions entre Ni et le support.
Leurs résultats montrent que Ni/ La2O3 préparé à partir de nitrate de nickel a
un rendement initial élevé en CO mais une faible stabilité, contrairement au catalyseur
Ni/ La2O3 préparé à partir de chlorure de nickel qui exhibe une stabilité élevée.
V.5. Effet de la température de calcination :
Wang et Ruckenstein [75] ont étudié l’effet de la température de calcination sur
les catalyseurs Co/MgO et ils ont constaté que l’activité des catalyseurs
Co(≤12%)/MgO calcinés à 900°C décroit considérablement tandis que ceux
Co(≥24%)/MgO calcinés à la même température présentent de longues périodes
d’activation, ils ont constaté aussi que les catalyseurs Co(48%)/MgO sont stables
quand ils sont calciné à 500°C ou à 800°C.
Par ailleurs, Y.Guang et coll. [76] ont étudié l’influence de la température de
calcination sur le catalyseur Ni(13%)/γ-Al2O3 pour le reformage sec du méthane,
l’ordre de l’activité obtenu est le suivant :
300°C > 500°C > 700°C
28
Etude bibliographique
Chapitre I
L’activité catalytique diminue avec l’augmentation de la température de
calcination, de même le dépôt de coke diminue avec l’augmentation de la température
de calcination. Le catalyseur calciné à 300°C se cokéfie plus vite que les autres
catalyseurs.
Chen et Ren [77] ont étudié l’effet de la température de calcination sur
l’activité et la stabilité d’une série de catalyseurs Ni/γ-Al2O3, leurs observations
suggèrent que la phase NiAl2O4 formée lors de la calcination n’était pas active dans la
réaction CH4/CO2 mais sa forme réduite a mené à une croissance significative de
l’activité et de la sélectivité de ces catalyseurs.
Une étude menée par Zhang et coll. [78] sur la réaction CH4/CO2 sur des
catalyseurs à base de Ni supportés par l’oxyde mixte TiO2-SiO2 calcinés à différentes
températures (550°C, 700°C et 800°C) a révélé que le catalyseur calciné à 700°C
présente une activité et une stabilité meilleures que celles des catalyseurs calcinés 550
et 850°C.
V.6. Effet de la technique de préparation:
Il a été constaté que la technique de préparation des catalyseurs influence
l’activité catalytique de la réaction de reformage sec du méthane [79]. Cependant, peu
de recherches ont été menées sur cet aspect.
Chang et coll. [88] ont étudié les catalyseurs Ni-zéolites synthétisés par deux
méthodes : (1) réaction à l’état solide et (2) imprégnation sèche. Leurs résultats
montrent que les catalyseurs préparés par imprégnation sèche présentent une activité
beaucoup moins élevée que celle donnée par les catalyseurs préparés par réaction à
l’état solide.
Une étude menée par H.S.Potdar et coll. [81] et H.Seog Roh et coll. [82] sur
des catalyseurs Ni-Ce-ZrO2 dans la réaction CH4/CO2 a montré que les catalyseurs
préparés par co-précipitation présentent la plus grande activité et stabilité thermique
par rapport à ceux préparés par imprégnation. Cette différence a été expliquée par la
grande surface spécifique et la grande dispersion des particules NiO et leurs fortes
29
Etude bibliographique
Chapitre I
interactions avec le support Ce0.8Zr0.2O2 quand ces catalyseurs sont préparés par coprécipitation.
W-J.Shen et coll. [83,84] ont constaté que le catalyseur Pd/CeO2 préparé par
précipitation est plus actif pour la synthèse du méthanol que celui préparé par
imprégnation ordinaire.
VII. Désactivation des catalyseurs :
L’un des problèmes les plus importants dans la vie d’un catalyseur hétérogène
est sa perte d’activité et/ou de sélectivité avec le temps. Ce phénomène est plus connu
sous le nom de désactivation [85].
VII.1. Formation de carbone :
Le principal inconvénient du reformage du méthane est le risque d’une
formation importante de carbone sur la surface du catalyseur entraînant sa
désactivation, principalement par les réactions de dissociation du méthane (4), de
Boudouard (5) ou de formation d’eau à partir du gaz de synthèse (6) ou à partir de H2
et CO2 (Eq.7) [86].
CH4 ↔ C + 2 H2
ΔH (800°C) = 91 kJ mol-1
(4)
2 CO ↔ C + CO2
ΔH (800°C) = -170 kJ mol-1
(5)
CO + H2 ↔ C + H2O
ΔH (800°C) = -136 kJ mol-1
(6)
CO2 + 2H2 ↔ 2 H2O + C
ΔH (800°C) = -103 kJ mol-1
(7)
La réaction (4) est favorisée à haute température et à faible pression tandis que
la réaction (5) est favorisée à faible température et à haute pression [87].
Le carbone ainsi formé contribue à modifier la quantité des sites actifs et
d’autre part à masquer une proportion de ceux-ci. Il en résulte une chute rapide de
l’activité du catalyseur.
30
Etude bibliographique
Chapitre I
VII.2. Le frittage :
Ce mode de désactivation entraîne une perte de la surface active par la
formation de particules de taille plus importante entraînant une diminution du nombre
de sites actifs. Elle provient soit d’une instabilité intrinsèque de la phase active elle
même, soit d’une interaction trop faible avec le support dispersant.
VII.3. Les différentes formes de carbone :
Les différentes formes de carbone, obtenues sur des catalyseurs métalliques (Ni
en particulier) à partir du monoxyde de carbone et d'hydrocarbures [88-89], sont
résumés ci-dessous (où (ads), (s) et (g) désignent respectivement adsorbé, solide et
gaz):
a/ A partir du monoxyde de carbone:
CO(ads)  C(ads) + O(ads)
- C dans Ni (carbone dans une solution solide)
C(ads) 
- C (s) métal carbure (Ni3C)
- C (s)  Cc(s) carbone graphite
- C(ads) + 4H(ads)  CH4(ads)  CH4 (g)
b/ A partir des hydrocarbures:
CnHm(ads)  C(ads) + H(ads) + CHx(ads) + C2Hy(ads) + …+ CnHz
- C dans Ni (carbone dans une solution solide)
C(ads) 
- C (s) métal carbure (Ni3C)
- C (s)  Cc(s) carbone graphite
- C(ads) + 4H(ads)  CH4(ads)  CH4 (g)
2H(ads)  H2(ads)  H2(g)
31
Etude bibliographique
Chapitre I
CHx(ads) + (4-x)H(ads)  CH4(ads) 
CHx(ads) 
(C2H4 +…+ CnHz) 
CH4(g)
C, C, Cc + H2(g)
Les différentes sortes de carbone et de coke formées ont des morphologies et
des réactivités différentes. Par exemple, CO est dissocié sur le nickel métallique pour
former C qui est la forme la plus réactive de carbone atomique adsorbé. C  peut
évoluer en carbone moins réactif C (film polymérique de carbone). La forme
amorphe de carbone la plus réactive (C) est formée à basse température. Cependant,
au cours du temps et à haute température, celle-ci peut être convertie en formes moins
réactives telles que les formes graphites.
Il faut préciser que les différentes formes de carbone peuvent être ou non à
l’origine de la perte d’activité catalytique des solides. Par exemple, le carbone-
(formé à des températures <300-375°C) et les films de carbone graphitique (favorisés
à des température >650°C) recouvrent la surface métallique des catalyseurs de
méthanation et de vaporeformage et peuvent causer une perte de l'activité de ces
solides.
La désactivation des catalyseurs de reformage, contenant le nickel et travaillant
à haute température (500-900°C), peut être provoquée par la précipitation de carbone
atomique (sous forme de carbure métallique) dissous dans les couches superficielles
du nickel à une profondeur d’au moins 50 à 70 nm [90,91]. Pour des températures
intermédiaires (350-650°C), il se forme des filaments de carbone.
VII.4. Rôle des interactions métal-support sur la formation du coke :
La formation du coke est sensible à la structure du métal. Il a été montré que
plus la taille de la particule est grande et plus la vitesse de déposition du coke est
importante [92]. Par ailleurs, on note que l’interaction entre le métal et le support est le
facteur déterminant de la vitesse d’agglomération des particules métalliques. En effet,
plus l’interaction entre le support et le métal est grande, moins les particules seront
mobiles et moins elles donnent d’agrégats cokants. Turlier et coll. [93] ont montré que
32
Etude bibliographique
Chapitre I
la réductibilité du nickel supporté dépendait de la nature du support et qu'elle
diminuait dans l'ordre: CeO >ThO >TiO >ZrO >Cr O >Al O >MgO>SiO .
2
2
2
2
2
3
2
3
2
Au cours de la réduction, ils ont observé une diminution de la dispersion du
nickel traduisant le frittage de la phase métallique favorisé par une diminution des
interactions entre le nickel et le support.
Le rôle des interactions métal-support, dans la formation de coke, a également été
examiné par Zhang et coll. [94]. Les auteurs ont montré que la structure de la phase
active dépend des interactions métal-support qui sont très liées aux propriétés du
support. Pour les catalyseurs au nickel, la formation des espèces Ni° mobiles,
responsables du dépôt de coke, est favorisée lorsque le nickel est faiblement lié au
support. En revanche, pour les catalyseurs, tels que Ni/MgO et Ni/γ-Al O , où le
2
3
nickel forme avec le support des solutions solides NiO-MgO et NiAl O , le frittage de
2
4
la phase métallique est limité. Pour ces solides de structure bien définie, où le nickel
est en forte interaction avec Mg ou Al, l'activité catalytique et la résistance contre la
formation du coke, dans le reformage du méthane par CO sont améliorées.
2,
Par ailleurs, dans une étude de Tsipouriari et coll. [95], sur le catalyseur
Ni/La O en reformage sec du méthane, il a été suggéré que la réaction a lieu à
2
3
l’interface métal-support grâce aux rôles complémentaires du nickel et de l’oxyde de
lanthane. Selon les auteurs, le mécanisme serait de type bifonctionnel: le nickel
constitue le site actif pour le craquage des molécules de méthane, alors que La O , à
2
3
cause de ses propriétés basiques prononcées, adsorbe préférentiellement CO . Le rôle
2
de La O est également de diminuer la formation de coke en masquant partiellement
2
3
les agrégats de nickel et en atténuant ainsi leur taille apparente. L’utilisation d'un
support, possédant des propriétés basiques comme La O , pourrait donc être une
2
3
solution pour atténuer le caractère fortement cokant du nickel.
33
Etude bibliographique
Chapitre I
VIII. Mécanisme et cinétique du reformage sec du méthane :
Plusieurs mécanismes réactionnels de conversion de méthane en gaz de
synthèse (CO + H2) ont été proposés.
T. Horiuchi et coll. [96] ont proposé un mécanisme impliquant trois étapes où le
CO2 et le CH4 sont activés suivant les étapes 1 et 2 :
Etape 1
CO2 + 2*
CO* + O*
Etape 2
CH4 + 2*
CH3* + H*
Etape 3
CH3* + O*
CO + 3/2 H2 + 2*
Ou * est un site d’adsorption.
Il a été aussi proposé que les étapes suivantes soient impliquées dans la réaction
CH4/CO2 [97] :
CO2gaz
COads + Oads ………. (1)
CH4gaz
CHxads + ½(4 – x) H2gaz ………. (2)
CHxads + Oads
COads
x Hads
COads + x Hads ………. (3)
COgaz …….. (4)
½ x H2gaz ……… (5)
D’autres études ont permis de montrer que dans la réaction de reformage du
méthane au dioxyde de carbone, celui ci devait d'abord se décomposer en hydrogène et
en carbone à la surface du métal [98,99]. Les différences apparaissent dans les étapes
ultérieures destinées à débarrasser le métal du carbone déposé. Les métaux, comme le
nickel, stockent l’oxygène issu du CO2 qui se recombine lentement avec le carbone
déposé pour former du CO, suivant le schéma réactionnel [98]:
34
Etude bibliographique
CH4
Chapitre I
C* + 2H2
CO2
CO + O*
O* + C*
CO
Bien que la réaction de reformage du méthane par le dioxyde de carbone ait
été largement étudiée, sa cinétique n’est pas encore clairement établie. Les étapes
élémentaires du mécanisme restent mal définies. Wei et coll. [100] ont montré que la
vitesse de la réaction de reformage du méthane, est seulement limitée par l’étape
d’activation de la liaison C-H. Elle n’est pas affectée par la nature ou la concentration
des co-réactifs (CO2 ou H2O). Le tableau 3 présente quelques modèles cinétiques
proposés dans la littérature.
Tableau 3 : Quelques modèles cinétiques de la réaction de reformage du méthane
Modèle
Catalyseurs
Référence
r = k PCH4 (PCO2+PH2O). [1+24(PCO2+PH2O) +8PH2]-2
Cu/SiO2
[101]
r = k PCH4 . [1+a PH2O / PH2 + b PCO]-1
Ni/Al2O3
[102]
r = kR.kCO2 .kCH4 .PCO2 . PCH4 [1+ kCO2 PCO2 + kCH4 PCH4]-2
Rh/ Al2O3
[103]
r = a PCH4.P2 CO2 .(PCO2 + bP2 CO2 + cPCH4)-2
Ni/CaO-Al2O3
[66]
Ni/TiO2
Ni/MgO
Ni/SiO2
[63]
r = a PCH4.PCO2 /.[b.PCO.PH2
(4-x)/2
+ PCO2 (1+ cPCH4)]
r = k PCH4.PCO2 /.[1+kCH4.PCH4][1+ kCO2 .PCO2]
35
Ni/CeO2-Al2O3 [104]
Etude bibliographique
Chapitre I
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40
CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
Techniques expérimentales
Chapitre II
I. Introduction :
Le choix des techniques expérimentales a été fait dans la perspective de
caractériser les catalyseurs synthétisés en déterminant leurs propriétés physicochimiques, afin de les différencier et trouver des corrélations entre leurs performances
et leurs caractéristiques [1].
II-Techniques de caractérisation structurale et texturale des catalyseurs :
II.1. Diffraction des rayons X :
La diffraction des rayons X est une méthode d’analyse non destructrice des
solides sous forme de poudre basée sur la loi Bragg [2], elle constitue l’une des
techniques les plus utiles et les plus répandues pour l’identification des phases
cristallisées dans un système catalytique et permet même d’évaluer la taille moyenne
des cristallites.
II.1.1. Principe de la méthode :
La diffraction des rayons X consiste en l’enregistrement des rayons diffractés
par un échantillon (réflexion des plans d’indices de Miller (hkl) parallèles au support)
en fonction de l’angle entre les rayons incidents et l’échantillon sur le support. Le
fonctionnement en mode θ / 2θ du diffractomètre implique que la source des rayons X
et le détecteur forment toujours des angles égaux avec le support.
Un faisceau de rayons X est diffracté sur un réseau de plans cristallins selon la loi de
bragg :
n λ = 2 dhkl sin θ
dhkl : distance entre 2 plans d’indice de Miller hkl en Å.
θ : angle de Bragg (angle entre le faisceau incident et le réseau de plan).
λ : longueur d’onde du faisceau incident en Å.
n : l’ordre de la diffraction.
43
Techniques expérimentales
Chapitre II
II.1.2. La loi de Debye-Scherrer :
La loi de Debye – Scherrer permet de relier directement les bandes
d’absorption à la taille moyenne des cristaux du solide et d’en avoir une estimation.
Dhkl = K λ / (b cosθ )
Dhkl : taille moyenne des cristaux dans la direction hkl en Å.
K : constante égale à 0.9.
b : largeur angulaire à mi-hauteur du pic de diffraction en radian.
θ : angle de Bragg.
λ : longueur d’onde du rayonnement en Å.
Les positions et les intensités des différentes raies de diffractions observées ont été
comparées à celles disponibles dans la banque de données regroupant les fiches de
référence JCPDS (Joint Commitee Powder Diffraction Standards).
II.1.3. Dispositif expérimental :
Le diffractomètre utilisé est de type Philips X’Pert équipé d’un tube à anode de
cuivre, voir figure 3. Les rayons X sont émis en bombardant sous une différence de
potentiel de 40 kV une anode de cuivre par des électrons. Le cuivre excité émet alors
des rayonnement Kα et Kβ par retombées des électrons du cuivre des couches L et M
sur la couche K. On utilise la raie k α1 du cuivre de longueur d’onde λ = 0.15406 nm, la
raie kα2 peut être supprimée du spectre par logiciel et Kβ est absorbé par un filtre
nickel.
44
Techniques expérimentales
Chapitre II
Figure 1 : Principe de fonctionnement du diffractomètre Siemens en mode θ/2θ.
II.2. Spectroscopie infrarouge (FTIR) :
La spectroscopie infrarouge est l'une des spectroscopies les plus utilisées en
catalyse. Son application la plus usuelle en catalyse consiste en la détermination des
espèces adsorbées et l'étude de la chimisorption de ces espèces à la surface du
catalyseur.
III.2.1 Principe de la technique :
L’absorption d’un rayonnement infrarouge par une molécule provient de
l’interaction de la composante électrique des ondes électromagnétiques incidentes avec
les dipôles électriques des liaisons non symétriques. Elle concerne essentiellement les
espèces moléculaires pour lesquelles les différences énergétiques entre les états de
rotation et celles entre les états de vibration sont relativement faibles. Elle requiert que
les mouvements de vibration et de rotation de la molécule modifient son moment
45
Techniques expérimentales
Chapitre II
dipolaire. C’est uniquement dans ces conditions que le champ électrique alternatif peut
interagir avec la molécule et entraîner une modification de l’amplitude de l’un de ces
mouvements.
III.2.2. Spectre infrarouge :
Le spectre d’adsorption se présente sous forme d’un graphique portant la a
transition T en fonction de la longueur d’onde λ exprimée en µm ou du nombre d’onde
1/λ noté γ et exprimé en cm-1. La transmission est fréquemment exprimée en
pourcentage, elle est donnée par le rapport : T=I/I0. Elle est liée à l’absorbance A
(densité optique) par la relation suivante :
A = log (1/T) = ε.l.c
I0 : intensité de la radiation incidente.
I : intensité de la radiation après absorption.
ε : coefficient d’absorbance (coefficient d’extinction molaire).
l : langueur du trajet optique au travers du milieu absorbant, exprimé en cm.
c : concentration de la substance analysée en mol.dm-1.
III.2.3. Type d’appareil :
Nous avons utilisé un spectromètre à transformée de Fourier FTIR 8400 de
marque SCIMADZU. La surface est un filament au Ni/Cr bobiné sur une plaque
réfractaire chauffé entre 1000-1800°C,
muni d’un interféromètre de type
MICHELSON, placé entre la source et l’échantillon.
46
Techniques expérimentales
Chapitre II
II.3. Mesure de surface spécifique par la méthode BRUNAUER-EMMETTELLER (BET) :
Une des caractérisations les plus courantes car des plus importantes en
catalyse est la détermination de la surface spécifique des solides par adsorption d’un
gaz inerte à 77K. Cette détermination est basée sur la théorie BET (Brunauer, Emmett
et Teller) [3] par analyse d’une isotherme d’adsorption-désorption non spécifique.
Cela peut être obtenu par un gaz chimiquement inerte, ou à une température
d'adsorption suffisamment basse pour éviter toute réaction.
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du
produit accessible aux atomes et aux molécules, elle donne des indications sur la
morphologie des grains et leur réactivité ultérieure au frittage. Il s'agit donc de
considérer toute la surface de chaque particule, porosité ouverte comprise.
Principe de la méthode :
La mesure de la surface spécifique de même que la dimension des pores
(volume et diamètre) est basée sur l’adsorption et la désorption d’un gaz (azote, argon
ou krypton) à la surface et dans les pores de l’échantillon appelé physisorption. Cette
méthode détermine le rapport volume/surface de la distribution des méso pores en
tenant compte du changement de l’épaisseur de la couche adsorbée et de la
condensation dans le centre des pores.
Surface spécifique : La connaissance de la surface spécifique appelée aussi Aire
Massique, est d’une grande importance dans la caractérisation d’une poudre ou d’un
solide, quels que soient les domaines d’application.
Les différents procédés utilisant l’adsorption physique de gaz à basse
température sont fondés sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller, plus connus
généralement sous les initiales BET, et datant de 1938. Le calcul de surface spécifique
se base sur le traitement analytique de l'isotherme d'adsorption déterminé
expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la quantité de gaz adsorbé en une
47
Techniques expérimentales
Chapitre II
monocouche complète, puis de calculer l'aire de cette couche, donc la surface
spécifique de la poudre ou du solide.
L'équation pour l'adsorption physique d'un gaz sur un solide dite équation BET est la
suivante:
P / [v(P0 – P)] = [1 / (VmC)] + [(C – 1) / (VmC)]P / P0
P = pression d’équilibre.
P0 = pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la température de l’expérience.
v = volume de vapeur adsorbée par gramme de solide à la pression P.
Vm = volume de vapeur nécessaire pour recouvrir entièrement la surface du solide
d’une mono-couche moléculaire d’adsorbat.
C = constante caractéristique du système gaz – solide étudié, liée aux chaleurs
d’adsorption et de liquéfaction de l’adsorbat.
Le tracé de P/Vads (P0 – P) en fonction de P / P0 est une droite de pente (C – 1) / (VmC)
et d’ordonnée à l’origine C – 1 / VmC lesquelles conduisent à la détermination de Vm et
C.
La surface spécifique (SBET) est alors obtenue à partir de Vm par l'équation suivante:
SBET = Vm. Na.σ / m .VL
SBET = surface totale de l'échantillon.
Na = nombre d’Avogadro.
σ = surface d'une molécule de gaz (N2), σ = 0.162 nm².
m= masse de l’échantillon.
48
Techniques expérimentales
Chapitre II
VL= volume molaire du gaz d’azote (22414cm3).
Le domaine de validité de la transformée de linéaire BET est limité aux valeurs de
P/P0 allant de 0,02 à 0,35.
II.4. Microscopie électronique à balayage (MEB) :
La microscopie électronique à balayage analyse les électrons réfléchis
secondaires, qui possèdent une énergie faible (< 50 eV). Ces électrons provenant de la
couche superficielle des échantillons, sont déviés par le champ collecteur et accélérer
jusqu’au scintillateur. Le signal obtenu est ramifié par un photomultiplicateur et
visualisé à l’écran [4].
Cette technique permet d’obtenir une visualisation tridimensionnelle de la surface de
l’échantillon. L’agrandissement est déterminé par le rapport entre l’amplitude de
balayage image qui est fixe et celle du balayage objet qui est réglable [5].
Figure 2 : Principe de fonctionnement d’un microscope électronique à balayage
49
Techniques expérimentales
Chapitre II
III. Description du test catalytique :
III.1. Test catalytique :
La réaction de reformage du méthane par le dioxyde de carbone est réalisée en
phase gazeuse sous pression atmosphérique, dans un réacteur dynamique différentiel à
lit fixe en quartz en forme de U, muni d’un verre fritté sur lequel est disposée une fine
couche de catalyseur en poudre [6]. La température de la réaction est déterminée grâce
à un thermocouple disposé au niveau du lit catalytique dans le four tubulaire. Les
réactifs gazeux sont préchauffés (120°C) à l’entrée et à la sortie du réacteur grâce à des
cordons chauffants. Les circuits de gaz CH4, CO2 et Ar sont tous munis d’un
manomètre détendeur et d’une vanne d’arrêt. Un débitmètre Brooks permet de délivrer
des débits constants et précis. L’analyse des réactifs et produits de la réaction est
réalisée à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse à détecteur catharométrique
(TCD) de type IGC121ML muni d’une colonne type Carboseive B. Ce dernier est relié
à un intégrateur de type Shimadzu CR8A qui calcule les aires des pics et produits de
réaction. Une vanne à quatre voies permet le passage du gaz de prétraitement du
catalyseur (H2 ou He). Une vanne à six voies permet le passage du mélange
réactionnel vers le réacteur puis vers l’analyse chromatographique à la sortie du
réacteur et avant toute analyse, l’effluent gazeux passe par un piège-à-eau à 0°C afin
d’éliminer l’eau de la réaction [7]. L’appareillage du test catalytique, illustré sur la
figure-3, se compose de trois parties principales:

 Un système d’introduction et de régulation des réactifs.
 Le réacteur catalytique.
 Un système analytique de détection et de quantification des réactifs et produits
gazeux formés.
50
Techniques expérimentales
Chapitre II
A1, A2, A3, A4: Mano-détendeurs. B: Compresseur, C: Cordon chauffant, D1:Débitmètre
Brooks, D2: Débitmètre à bulles de savon, RAPT(E): Régulateur programmateur de
température, F: Four, G: Vanne d’arrêt, I: Intégrateur calculateur, P: Piège à froid
(glace à 0C°), Mv: Microvanne, R: Réacteur, TCD: Chromatographe en phase gazeuse,
V4, V6: Vanne respectivement à 4 voies et à 6voies .
Figure 3 : Dispositif utilisé pour les tests catalytiques
51
Techniques expérimentales
Chapitre II
III.2. Méthodologie d’analyse chromatographique :
La chromatographie est la principale méthode d’analyse utilisée. La chromatographie
en phase gazeuse est une méthode de séparation des composés gazeux ou susceptibles
d’être porté à l’état vapeur chauffage (sans décomposition). Elle permet d’analyser
des mélanges dont les constituants peuvent être très différents par leur nature ou leur
volatilité.
Un chromatographe est constitué essentiellement de trois parties:
 Une colonne de type Carboseive pour séparer les différents constituants du
mélange à analyser.
 Un détecteur catharométrique (TCD) de type IGC121ML qui permet de détecter
les différents constituants du mélange à analyser.
 Un calculateur/enregistreur qui permet d’enregistrer la réponse du détecteur et
de la quantifier (de type Shimadzu CR8A).
Les conditions d’analyse opératoires du chromatographe sont :
Température de four = 100 °C.
Température de l’injecteur = 100 °C
Température de détecteur =100 °C
Température des accessoires = 70 °C
III.2.1. Etalonnage chromatographique :
III.2.1.1. Temps de rétention de chaque gaz :
Le temps de rétention est le temps qui s’écoule entre l’injection du gaz et
l’apparition du sommet du pic correspondant, il permet d’identifier chaque élément
analysé (CH4, CO2, CO, H2).
52
Techniques expérimentales
Chapitre II
Les temps de rétention de nos gaz sont représentés dans le tableau 1 :
Tableau 1 : Temps de rétention de chaque gaz analysé :
Gaz
CH4
CO2
H2
CO
Tr (min)
1.25
7.22
1.21
1.73
III.2.1.2. Calcul des facteurs de réponse Kfi des gaz analysé :
Le facteur de réponse d’un composé «i» est la réponse du détecteur vis à vis de
ce composé, basé sur la différence de conductivité thermique et varie en fonction de la
nature du gaz considéré, on le définit par la relation suivante :
Xi
Kfi =
104
Si
Avec :
Xi : pourcentage du composé «i » dans le mélange étalon.
Si : surface du pic du composé «i » donnée par l’intégrateur.
Le facteur de réponse de chaque gaz contenu dans le mélange étalon est donné dans le
tableau 2 :
Tableau 2: Composition du mélange étalon et facteurs de réponse :
Mélange étalon
CH4
CO
CO2
H2
Composition (%)
10.00
15.400
5.980
78.670
Temps de rétention
1.25
1.735
7.226
1.214
Facteur de réponse
0.68
1.730
2.430
0.200
53
Techniques expérimentales
Chapitre II
III.3. Mise en œuvre du test catalytique :
III.3.1. Activation du catalyseur :
Cette étape consiste à un prétraitement réducteur des nos systèmes catalytique
sous un flux d’hydrogène avec un débit de 1.2 L/h, à la pression atmosphérique
pendant 2 heures à la température de réduction de 700°C et une montée en température
de 10°/min.
III.3.2. Réaction catalytique :
Une fois le catalyseur est activé, on balaye le reste d’hydrogène utilisé pour la
réduction par l’argon et une fois la température du four est maintenue à la température
de la réaction, on envoie le mélange réactionnel (CH4/CO2).
III.4. Formules de calcul :
III.4.1.Composition des mélanges gazeux (Xi ) :
La composition des mélanges gazeux à la sortie du réacteur est déterminée à partir de
la relation suivante :
Xi (%) = Si . Kfi . 10-4
Avec :
Xi : Pourcentage volumique du composé «i ».
Si
: Surface du pic du composé «i» donnée par l’intégrateur.
Kƒi : Facteur de réponse de l’élément «i».
i
: CH4, CO2, CO, H2.
54
Techniques expérimentales
Chapitre II
III.4.2. Le taux de conversion:
Par définition, le taux de conversion ou temps de transformation global (TTG)
au temps t est le rapport entre le nombre de moles de réactif «i» transformé sur le
nombre de moles de réactif «i» initial:
Nombre de moles de «i» transformées
TTGi =
× 100
Nombre de moles de «i» initiales
III.4.3. Sélectivité en (%) :
Les sélectivités en CO et H2 sont calculées par rapport au nombre total de
produits carbonés transformés.
[CO] ƒ
SCO (%) =
× 100
[CO2] t + [CH4] t
SCO : Sélectivité en CO.
[CO] ƒ : Nombre de moles de CO formés.
[CH4] t : Nombre de moles de CH4 transformées.
[CO2] t : Nombre de moles de CO2 transformées.
[H2] ƒ
SH 2 (%) =
× 100
2 [CH4] t
SH 2 : Sélectivité en H2.
[H2] ƒ : Nombre de moles de H2 formées.
[CH4] t : Nombre de moles de CH4 transformées.
55
Techniques expérimentales
Chapitre II
III.4.4. Estimation de la productivité de CO (nCO) :
La productivité en monoxyde de carbone est estimée par la relation suivante :
Avec:
-1
-1
XSCO . Ds
nCO (mol .h .g ) =
22.4. mcat
n CO : Donnée en mole/h.g.
XSCO : Composition du monoxyde de carbone.
mcat : Masse de l'échantillon (0.05g).
III.4.5. Bilan théorique des produits carbonés (XC) :
Le bilan permettant de donner la quantité de produits carbonés formés lors de la
réaction CH4 / CO2 est calculée par la relation suivante :
[CO2]s + [CH4]s + [CO]s
XC (%) =
× 100
[CO2] e + [CH4]e
Avec :
XC
: Bilan théorique des produits carbonés.
[CH4]e : Nombre de moles de CH4 à l’entrée du réacteur.
[CO2]e : Nombre de moles de CO2 à l’entrée du réacteur.
[CH4]s :
Nombre de moles de CH4 à la sortie du réacteur.
[CO2]s : Nombre de moles de CO2 à la sortie du réacteur.
[CO]s :
Nombre de moles de CO formé
56
Techniques expérimentales
Chapitre II
Références bibliographiques :
[1] Z. Boukha. Thèse de Doctorat. Univ. Mohammed V- Agdal, Rabat. Maroc (2006).
[2] J.P. Eberhart, Analyse structurale et chimique des Matériaux, Ed Dunod (1989).
[3] S. J. Gregg and K. S. W. Sing, 'Adsorption, surface area and porosity', Academic
Press, 1967.
[4] A. Guunier, 'Théorie et technique de la radiocristallographie', (3rd Ed). Dunod,
paris (1964) 122.
[5] J . P. Eberhart, 'Analyse structurale et chimique des matériaux’, Ed. Dunod, (1989)
191.
[6] D. Halliche, R. Bouarab, O. Cherifi, M. M. Benttahar, Catal.Today29(1996)373.
[7] A. Boudjemaa, K. Bachari, O. Cherifi, R. Bouarab, J.Soc. Alger.Chim,18(2)
(2008)185
57
CHAPITRE III
SYNTHESE ET
CARACTERISATION DES
CATALYSEURS
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Synthèse et caractérisation des catalyseurs :
I. Introduction :
Le choix d’une méthode de préparation adéquate est essentiel pour l’obtention
d’un système catalytique présentant des caractéristiques physiques et chimiques
recherchées. Selon la méthode de préparation, il est possible d’obtenir différentes
morphologies de catalyseurs, des compositions de phases variables, des systèmes
présentant des interactions métal – support plus ou moins importantes. Ceci aura une
forte incidence sur l’activité et la stabilité catalytique.
II. Description de la méthode de préparation :
Afin d’utiliser de façon la plus efficace possible les éléments métalliques, le
catalyseur supporté devra présenter une dispersion des éléments actifs au sein du
support la plus élevée possible. La dispersion correspond à la fraction des atomes
métalliques accessibles aux réactifs.
La méthode de préparation des catalyseurs joue un rôle considérable pour l’activité et
la stabilité catalytiques [1]. Nous avons préparé notre série de catalyseurs par la
méthode d’imprégnation sèche qui comporte les étapes suivantes :
II.1. L’imprégnation :
Cette étape consiste à mettre en contact la solution des sels précurseurs de la
phase active, avec le support pour permettre au métal de s’introduire dans les pores de
celui-ci. Afin d’avoir une répartition homogène de la phase active, la solution des sels
précurseurs a été imprégnée en goutte à goutte.
II.2. Le séchage :
Il permet d’éliminer le solvant, le plus souvent l’eau, des pores du support,
Nous avons séché nos solides dans une étuve à 110°C pendant 12 heures.
59
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
II.3. La calcination :
La calcination correspond à un traitement thermique effectué après le séchage.
Elle consiste à transformer le précurseur métallique déposé en oxyde et éliminer les
nitrates comme elle permet l’ajustement de la granulométrie de la phase active. Nous
avons calciné le catalyseur 10%Ni/TiO2 à différentes températures (500, 700 et
900°C) et les catalyseurs 10%Ni/CeO2 , 10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) et
10%Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%)
à 700°C pendant 5h avec une montée en
température de 10°C/mn.
II.4. L’activation :
La dernière opération lors de la synthèse de nos catalyseurs est l’activation,
aussi appelée réduction. Les solides sont soumis à un flux d’hydrogène à la
température de réduction (700°C avec une montée de 10°C/mn, pendant 2h).
Le but de cette opération est de réduire l’oxyde métallique en métal selon la réaction
ci-après :
NiO + H2
Ni° + H2O
III. Synthèse des catalyseurs :
Nous avons préparé une masse de 5g pour chaque catalyseur de la série
suivante : 10%Ni/TiO2 calciné à différentes températures (500, 700 et 900°C),
10%Ni/CeO2 , 10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) et 10%Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%),
ces trois derniers catalyseurs ont été calcinés à 700°C.
60
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
III.1. Préparation des supports CeO2(5%)-TiO2(95%) et CeO2(50%)TiO2(50%) :
Divers oxydes mixtes à base de CeO2 comme CeO2-Al2O3[2], CeO2-SiO2[3],
CeO2-La2O3[2] et CeO2-ZrO2[4,5] ont été étudiés dans le but d’augmenter leur stabilité
thermique et leur capacité de stockage de l’oxygène.
Il a été rapporté que le rôle important de CeO2 dans les réactions catalytiques réside
dans sa capacité à générer des espèces oxygénées et des sites anioniques [6].
C’est dans ce contexte que nous avons synthétisé des catalyseurs à base de Ni supportés
par l’oxyde mixte CeO2-TiO2 dans le but d’étudier l’effet promoteur de l’oxyde de
cérium sur l’oxyde de titane.
Nous avons préparé les supports CeO2-TiO2 par la méthode Sol-gel à partir
du nitrate de cérium (Ce (NO3)3,6H2O) et du chlorure de titane (TiCl3) utilisées comme
précurseurs en mélangeant la solution de chlorure de titane et la solution de nitrates de
cérium, cette dernière est obtenue par dissolution de nitrates de cérium dans l’eau
bidistillée. Cette méthode comporte les étapes suivantes :
III.1.1. La dissolution :
Cette étape consiste à dissoudre les sels précurseurs utilisés dans une substance
organique (acide citrique), nous avons dissout les nitrates de cérium dans l’acide
citrique qu’on a mélangé avec la solution de chlorure de titane, le mélange obtenu est
chauffé à 80°c sous agitation jusqu'à la formation de gel.
III.1.2. Le séchage :
Le gel est séché à l’étuve pendant une nuit à 110°c.
61
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
III.1.3. La calcination :
Cette étape permet d’éliminer les molécules les nitrates ainsi que les chlorures.
La calcination a également comme but de lier les atomes métalliques, elle a été
effectuée à 700°C pendant 5 heures.
III.2. Préparation du support CeO2(5%)-TiO2(95%) :
Nous avons préparé 5g de l’oxyde mixte CeO2 (5%)-TiO2(95%), la masse de nitrate
de cérium et le volume de chlorure de titane utilisés ont été déterminés comme suit :
5g
100%
mCeO2
5%
5
5
mCeO2
0.25g
100
m TiO2
5 - 0.25
4.75g
m TiO2
4.75g
62
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
1 mole de CeO2
1 mole de Ce
172.12g
140.12g
0.25g
mCe
0.25
140.12
mCe
0.20g
172.12
1 mole de Ce(NO3),6H2O
1 mole de Ce
434.23g
140.12g
Mnitrates
0.20g
0.20
434.23
Mnitrates
0.63g
140.12
1 mole de TiO2
1 mole de Ti
79.867 g
47.867g
4.75g
mTi
4.75
47.867
mTi
2.84g
79.867
63
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
1 mole de TiCl3
1 mole de Ti
154.26g
47.86g
Mchlorure
2.84g
2.84
154.26
Mchlorure
9.17g
47.86
La solution de chlorure de titane est à 15%, donc :
100g de la solution TiCl3
15g de TiCl3
msolution (TiCl3)
9.17g de TiCl3
9.17
100
msolution (TiCl3)
61.13g
15
m
d
m
61.13
v
v
50.94ml
d
1.2
Vchlorure 50.94 ml
64
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
III.3. Préparation du support CeO2(50%)-TiO2(50%) :
Nous avons préparé 5g de l’oxyde mixte CeO2(50%)-TiO2(50%), la masse de
l’oxyde de cérium et le volume de la solution de chlorure de titane utilisés ont été
déterminés en procédant par le même calcul que précédemment :
5g
100%
mCeO2
50%
50
5
mCeO2
2.5g
100
mTiO2
5 - 2.5
2.5g
mTiO2
Mnitrates
6.30g
2.5g
et
Vchlorure
65
26.77ml
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Le schéma suivant illustre les étapes de préparation des oxydes mixtes CeO2-TiO2 :
Figure 1 : Etapes de préparation des supports CeO2-TiO2
66
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
III.4.Préparation
des
Chapitre III
catalyseurs
10%Ni/TiO2 ,
10%Ni/CeO2 ,
10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) et 10%Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%) :
La masse de nickel nécessaire pour avoir un pourcentage massique de 10% est de :
5g de catalyseur
100%
mNi
10%
10
5
mNi
0.5g
100
Cette masse correspond à une masse de nitrate de nickel Ni (NO3)2.6H2O égale à :
1mole de Ni (NO3)2.6H2O
pèse 290.81 g
290.81 g de nitrates
contient 58.7 g de Ni
mnitrates
contient 0.5g de Ni
0.5
290.81
mnitrates
2.47g
58.7
67
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Cette masse de nitrate est dissoute dans un volume d’eau bidistillée approprié pour
dissoudre totalement ces sels puis, imprégnée à une masse de support (msupport) égale
à:
msupport = 5
-
mNi = 4.5 g
msupport
4.5g
Le degré de pureté et les fournisseurs des produits sont mentionnés dans le
tableau suivant :
Tableau 1 : Fournisseurs et pureté des sels utilisés
Sels ou oxydes
Ni(NO3)2.6H2O
Pureté (%)
99
Fournisseur
RIEDEL-DE
HAEN
AG
SEELZE-HANNOVER
Ce(NO3).6H2O
99
RIEDEL-DE
HAEN
AG
SEELZE-HANNOVER
TiCl3
15
BIOCHEM CHIMOPHARMA
TiO2
99
BIOCHEM CHIMOPHARMA
68
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Les étapes de préparation des catalyseurs Ni/MOx sont rassemblées dans le schéma
ci-dessous :
Figure 2 : Etapes de préparation des catalyseurs
69
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
IV. Caractérisation physico-chimique des catalyseurs :
IV.1. Diffraction des rayons X :
Afin d’identifier les phases cristallines de nos systèmes catalytiques après
calcination, nous avons effectué une analyse par DRX. Les diffractogrammes RX
obtenus sont représentés sur les figures 3, 4, 5 et 6.
Tableau 2: Différentes phases détectées par DRX
catalytiques :
Catalyseurs
Phases détectées
de nos systèmes
Taille en (nm) des
cristallites NiO
7.47
10% Ni/TiO2 calciné à 700°C
TiO2 , NiO
10% Ni/TiO2 calciné à 900°C
TiO2 , NiO
4.97
10% Ni/CeO2 calciné à 700°C
CeO2 , NiO
4.71
10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%)
calciné à 700°C
TiO2 , CeO2 , NiO
3.04
L’analyse par DRX montre la présence des phases cristallines correspondant
aux oxydes métalliques NiO de la phase active et aux supports, nous constatons qu’il n
y a pas eu de formation de nouvelles phases lors du traitement thermiques des
catalyseurs.
Le calcul de la taille des cristallites NiO pour les systèmes supportés montre
que celle-ci diminue avec l’augmentation de la température de calcination et avec
l’ajout de l’oxyde de cérium.
70
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
1200
*
TiO2
NiO
Intensité (u.a)
1000
800
600
400
200
*
*
*
*
0
20
40
60
80
100
2théta
Figure 3 : Diffractogramme RX du catalyseur 10%Ni/TiO2 calciné à 700°C
1200
*
TiO2
NiO
Intensité (u.a)
1000
800
600
400
200
*
*
*
*
0
20
40
60
80
100
2théta
Figure 4 : Diffractogramme RX du catalyseur 10%Ni/TiO2 calciné à 900°C
71
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
600
*
Intensité (u.a)
500
CeO2
NiO
400
300
200
*
100
*
20
*
40
60
80
100
2théta
Figure 5 : Diffractogramme RX du catalyseur 10%Ni/CeO2 calciné à 700°C
500
450
TiO2
CeO2
* NiO
Intensité (u.a)
400
350
300
250
200
*
150
*
100
*
*
50
20
40
60
80
100
2théta
Figure 6 : Diffractogramme RX du catalyseur 10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) calciné
à 700°C
72
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
IV.2. Spectroscopie infra rouge :
Il s’agit sans doute de l’une des techniques spectroscopiques les plus utilisées,
les bandes d’absorption dans le spectre IR sont caractéristiques des vibrations internes
de la molécule.
Les figures ci-après présentent les spectres d’absorption dans l’infrarouge des
différents échantillons de nos systèmes catalytiques :
 10% Ni/TiO2 calciné à différentes températures (500°C, 700°C, 900°C)
 10% Ni /CeO2 calciné à 700°C
 10% Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) calciné à 700°C
 10% Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%) calciné à 700°C
D’une façon générale, on observe sur l’ensemble des spectres, les bandes d’absorption
suivantes :
 Des bandes situées dans le domaine de fréquences entre (450 et 600 cm1)
qui sont attribuées à la vibration d’élongation de la liaison métaloxygène M-O et M-O-M.
 Des bandes situées au environ de 1640 cm-1 caractéristiques des
groupements hydroxyles de surface.
 Des bandes situées entre (3400-3600 cm-1) caractéristiques des
groupements hydroxyles de l’eau d’hydratation.
Goula et coll. [7] suggèrent que les groupements OH de surface jouent un
rôle important dans l’élimination du carbone formé à la surface selon la réaction
suivante :
C(s) + OH(s) ↔ CO(s) + H(s)
73
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
80
500°C
Transmitance (%)
70
1558,37603
1652,8815
60
2360,70824
50
40
30
3566,13524
20
543,88866
10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
-1
Nombre d'onde (Cm )
Figure 7 : Spectre IR : Ni/TiO2 calciné à 500°C
90
80
700°C
Transmitance (%)
70
1652,8815
60
50
40
30
3566,13524
20
10
553,53208
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Nombre d'onde (Cm )
Figure 8 : Spectre IR : Ni/TiO2 calciné à 700°C
74
4500
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
80
900°C
Transmitance (%)
70
1631,66599
60
50
2360,70824
40
669,25307
547,74603
30
20
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
-1
Nombre d'onde (Cm )
Figure 9 : Spectre IR : Ni/TiO2 calciné à 900°C
80
Transmitance (%)
75
70
1629,7373
65
60
476,38475
2360,70824
2921,95505
55
3853,50903
50
3446,55688
45
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Nombre d'onde (Cm )
Figure 10 : Spectre IR : Ni/ CeO2 calciné à 700°C
75
4500
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
80
Transmitance (%)
75
1635,52335
70
2358,77955
65
60
3446,55688
580,53364
55
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
-1
Nombre d'onde (Cm )
Figure 11: Spectre IR : Ni/ CeO2(5%)-TiO2(95%) calciné à 700°C
70
Transmitance (%)
60
1652,8815
50
40
2360,70824
30
3446,55688
20
580,53364
10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
-1
Nombre d'onde (Cm )
Figure 12 : Spectre IR : Ni/ CeO2(50%)-TiO2(50%) calciné à 700°C
76
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
IV.3. Microscopie électronique à balayage (MEB):
Une étude par MEB a été réalisée sur des échantillons de nos systèmes
catalytiques afin de mettre en évidence leurs morphologies, la dimension des
grains et leurs porosités.
Les micrographies des catalyseurs 10%Ni/TiO2 calcinés à différentes
températures (500°C, 700°C et 900°C) révèlent qu’ils ont une morphologie plus
ou moins semblables, sphériques, poreux et se présentent sous forme
d’agglomérats mais différent dans la taille des grains où on constate que celle-ci
diminue avec l’augmentation de la température de calcination.
Cependant, la micrographie du catalyseur 10%Ni/CeO2 montre qu’il est
poreux et ses particules sont dispersées et de structure lamellaire. De ce fait,
l’oxyde de cérium semble affecter la morphologie de catalyseur 10%Ni/TiO2 où
on constate que les particules de ce dernier sont d’autant plus dispersées d’autant
plus que l’ajout de l’oxyde de cérium est important, on constate aussi que la
taille de ces mêmes particules diminue avec l’ajout de l’oxyde de cérium.
Des études [8,9] révèlent que la présence de cérium présente un effet
bénéfique sur les performances catalytiques en augmentant la dispersion de la
phase active.
77
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Figure 13: Micrographie de 10% Ni/TiO2 calciné à 500°C.
Figure 14 : Micrographie de 10% Ni/TiO2 calciné à 700°C.
78
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Figure15 :Micrographie de 10% Ni/TiO2 calciné à 900°C.
Figure 16 : Micrographie de 10% Ni/CeO2 calciné à 700°C.
79
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Figure 17 : Micrographie de 10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) calciné à 700°C.
Figure 18 : Micrographie de 10%Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%) calciné à 700°C.
80
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
IV.4. Mesure de la surface spécifique :
Les surfaces spécifiques (m2/g) de nos catalyseurs, ont été déterminées par la
méthode développée par Brunauer, Emmet et Teller(BET). Les résultats obtenus sont
regroupés dans le tableau-3.
Tableau 3 : Surfaces spécifiques des catalyseurs préparés :
Catalyseur
10% Ni/TiO2
10% Ni/TiO2
10% Ni/TiO2
10% Ni/CeO2
10% Ni/CeO2(5%)- TiO2(95%)
10% Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%)
T° de calcination
500°C
700°C
900°C
700°C
700°C
700°C
Surface spécifique (m2/g)
4.6
16.8
23.3
19.9
22.4
23.9
Il ressort des valeurs mentionnées dans le tableau 3 que les surfaces spécifiques
des systèmes étudiés varient de 4.658 à 23.950m2/g, celles ci dépendent de la nature du
support utilisé et de la température de calcination. Nous constatons que l’aire
spécifique augmente avec l’augmentation de la température de calcination et avec
l’ajout de l’oxyde de cérium.
81
Synthèse et caractérisation des catalyseurs
Chapitre III
Références bibliographiques :
[1] Kappenstein C., Cernak J., Brahmi R., Duprez D., and Chomic J., Copper-zinc
oxide catalysts. Part IV. Thermal treatment in air, argon and hydrogen and XRD study
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[2] Usmen RK, Graham GW, Watkins WLH, McCabe RM. Catal Lett 1995;30:53.
[3] Bensalem A, Bozon Verduraz F, Delamar M, Bugli G. Appl Catal A:Gen 1995;
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2000;59:373.
[5] Daturi M, Finocchio E, Binet C, Lavalley JC, Fally F, Perrichon V, et al. J Phys
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[8] C. Morterra, V. Bolis, G. Magnacca, J. Chem. Soc., Faraday Trans . 92
(1996)1991.
[9] J. Soria, J.M. Coronado, J.C. Conesa, J. Chem. Soc., Faraday Trans . 92
(1996).
82
CHAPITRE IV
ETUDE DE LA REACTION CH4/CO2
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
ETUDE DE LA REACTION CH4/CO2 :
I. Introduction :
Plusieurs travaux ont prouvé que, le nickel métallique est actif dans la réaction
de reformage du méthane [1,2]. Le principal inconvénient de ces catalyseurs
conventionnels à base du nickel, est leur désactivation par une forte formation de
carbone à leur surface [3,4].
Actuellement, les recherches sont focalisées sur l’élaboration de nouveaux supports
et/ou promoteurs susceptibles d’améliorer les performances de la phase active
composée de nickel métallique [5,6].
Dans le but de déterminer les propriétés catalytiques fondamentales de nos
solides catalytiques, à savoir : Activité, sélectivité et stabilité, nous les avons testé pour
le reformage du méthane par le dioxyde de carbone décrit selon la réaction suivante :
CH4 + CO2
2CO + 2H2
(Eq.1)
En générale, la réaction de reformage sec du méthane est suivie de la réaction
inverse de conversion du gaz à l’eau (R.W.G.S.R.), qui conduit à une conversion
globale de CO2 supérieure à celle de CH4 et à une production de CO supérieure à celle
de H2 (Eq.2), impliquant un rapport H2/CO différent de l’unité.
CO2 + H2
CO + H2O
(Eq.2)
Dans ce chapitre, nous étudions la réaction de reformage sec du méthane
(Eq.1) en régime dynamique différentiel à pression atmosphérique sur une sérié de
catalyseurs à base de nickel constituée de :
10%Ni/TiO2 calciné à 700°C
10%Ni/CeO2 calciné à 700°C
10%Ni/CeO2(5%)- TiO2(95%) calciné à 700°C
10%Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%) calciné à 700°C
83
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
II. MISE EN REGIME DES DIFFERENTS CATALYSEURS :
La réaction du reformage sec du méthane a été réalisée à l’aide du dispositif
expérimental décrit en chapitre II. Le catalyseur a été placé dans un réacteur en forme
de U, dans lequel une masse de 0.05g de catalyseur est introduite. La composition du
mélange réactionnel (CO2/CH4) est de 1.
Avant chaque test catalytique, le catalyseur est préalablement réduit sous un flux
d’hydrogène (1.2 l/h) à 700°C pendant 14 heures.
III. RESULTATS ET DISCUSSION :
Nous avons étudié l’effet du support sur les propriétés catalytiques de nos
solides catalytiques, calcinés à 700°C, dans la réaction CH4/CO2, à pression
atmosphérique (Tréac = 700°C, dMR = 6 l/h et CH4/CO2/Ar = 10:10:80). Les résultats
obtenus sont résumés dans le tableau 1 et les figures 1, 2 et 3.
100
Conversion de CH4 (%)
80
60
10%
10%
10%
10%
40
Ni/CeO2
Ni/TiO2
Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%)
Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%)
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Temps (min)
Figure 1 : Evolution des conversions de CH4 (%) en fonction du temps de réaction
84
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
100
Conversion de CO2 (%)
80
60
10%
10%
10%
10%
40
20
Ni/CeO2
Ni/TiO2
Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%)
Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%)
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Temps (min)
Figure 2 : Evolution des conversions de CO2 (%) en fonction du temps de réaction
Les résultats du rapport H2/CO, de la productivité en CO et les conversions de CH4 et
de CO2 sont regroupés sur le tableau suivant :
Catalyseur
Conversion
de CH4(%)
Conversion
de CO2(%)
n CO
H2/CO
10%Ni/CeO2
98
98
14.75
0.82
10%Ni/TiO2
78.25
82.69
5.13
0.96
10%Ni/CeO2(5%)- TiO2(95%)
70.09
68.67
4.58
0.81
10%Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%)
64.50
55.18
2.19
0.78
85
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
20
n CO (mol / g . h )
15
10%
10%
10%
10%
10
Ni/CeO2
Ni/TiO2
Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%)
Ni/CeO2(50%)-TiO2(50%)
5
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Temps (min)
Figure 3 : Evolution de la productivité de CO (n CO) en fonction du temps de réaction
A la lumière de ces résultats, nous constatons en premier lieu que nos solides
sont actifs, dans leur ensemble, dans la réaction de reformage sec du méthane et que
l’activité catalytique évolue au cours du temps pour atteindre un palier représentant le
régime stationnaire et la stabilité catalytique. Dans nos conditions de travail, le
catalyseur 10%Ni/CeO2 présente les plus grandes conversions de CH4 et de CO2 et la
meilleure productivité en CO de toute cette série de catalyseurs.
Ainsi, les conversions de CH4 obtenues dans cette étude atteignent 98%, 78.25%,
70.09% et 64.5% respectivement en présence des catalyseurs 10%Ni/CeO2 ,
10%Ni/TiO2 , 10%Ni/CeO2(5%)- TiO2(95%) et 10%Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%).
Les conversions de CO2 suivent la même évolution de sorte qu’elles atteignent
respectivement des conversions de l’ordre de 98%, 82.69%, 68.67% et 55.18% en
présence des mêmes catalyseurs.
86
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
Notons aussi, que ces conversions sont maintenues durant de 6h de travail du
catalyseur sous mélange réactionnel.
La productivité en monoxyde de carbone (et donc en gaz de synthèse) obtenue
lors de cette mise en régime est représentée sur la figure 3.
D’après les valeurs des productivités en CO obtenues, on constate que celles-ci sont
de : 14.75 mol/h.g dans le cas du catalyseur 10%Ni/CeO2 , de 5.13 mol/h.g obtenue
avec le catalyseur 10%Ni/TiO2 , de 4.58 mol/h.g obtenue avec le catalyseur
10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%)
et de 2.19 mol/h.g obtenue avec le catalyseur
10%Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%).
Ainsi, la productivité en gaz de synthèse suit la même évolution que celle décrite
précédemment pour les conversions de CH4 et de CO2 et que la meilleure productivité
est obtenue avec le catalyseur 10%Ni/CeO2 .
Par ailleurs, nous constatons que les sélectivités exprimées ici, par le rapport
H2/CO reste proche de l’unité, valeur requise pour la synthèse de Fisher-Tropsch [1,2].
III.1. Activité du catalyseur 10%Ni/CeO2 :
Le catalyseur 10%Ni/CeO2 présente l’activité la plus élevée avec 98% de
conversion de CH4 et de CO2 et reste stable et actif tout au long du temps de la
réaction. Cette activité est due, probablement, aux fortes interactions entre NiO et
CeO2 de même structure cubique à faces centrées où coexistent trois phases : (1) les
agrégats de NiO supportés par CeO2 , (2) NiO avec de fortes interactions avec CeO2 et
(3) atomes de Ni incorporés dans les sites de CeO2 [7], ce qui améliore la sélectivité
en CO et la résistance au dépôt de carbone comme l’ont rapporté Fu. L. Y et all. [8]
dans leurs travaux :
n C + CeO2
CeO2-n + (n/2) O2
CeO2-n + n CO
CeO2
87
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
Cette réactivité de CeO2 est attribuée à sa capacité élevée de stockage et de libération
de l’oxygène à partir de ces lacunes de surface.
III.2. Activité du catalyseur 10%Ni/TiO2 :
Le catalyseur 10%Ni/TiO2 présente une excellente activité et stabilité
catalytique durant 6 heures de réaction avec 78.25% de CH4 et 80.69% de CO2, ces
résultats sont en accord avec les résultats cités dans la littérature qui révèlent que les
catalyseurs Ni/TiO2 sont actifs et hautement résistants au dépôt de carbone dans la
réaction de CH4/CO2 pour des températures inférieures à 823°K [9].
Micheal et coll. [10,11] ont constaté dans leur étude de la réaction CH4/CO2 que
Ni/TiO2 est moins sensible au dépôt de coke que Ni/SiO2 et Ni/C. Ils ont conclu que
les fortes interactions métal-support et la présence de l’oxygène actif dans TiO2
diminuent effectivement le dépôt de carbone sur Ni/TiO2.
Les conversions de CO2 est supérieure à celles de CH4 ce qui est dû aux
réactions secondaires (réaction inverse du gaz à l’eau réaction 1). Le rapport CO/H2
supérieur à un (H2 /CO < 1) permet de confirmer cette hypothèse.
H2
+
CO2 ↔ H2O +
CO
III.3.Activité des catalyseurs 10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) et10%Ni/CeO2(50%)TiO2(50%):
D’après les résultats des tests catalytique sur les catlyseurs10%Ni/CeO2(5%)TiO2(95%) et10%Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%), on enregistre une légère diminution des
conversions de CH4 et de CO2 par rapport au catalyseur 10% Ni/TiO2 non promu par
l’oxyde de cérium où celles-ci passent respectivement de 78.25% à 70.09% et de
82.69% à 68.67% dans le cas du catalyseur 10%Ni/CeO2(5%)- TiO2(95%) et de
78.25%
à 64.50% et de 82.69% à 55.18%
10%Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%).
88
dans le cas de catalyseurs
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
Conclusion :
Nous avons montré dans cette étude l’effet du support sur les performances
catalytiques de nos solides dans la réaction CH4/CO2.
 Les tests sur le catalyseur 10% Ni/CeO2 ont conduit à des performances
catalytiques intéressantes aussi bien d’un point de vue stabilité que réactivité
avec 98% de conversion de CH4 et de CO2.
 Les tests sur le catalyseur 10% Ni/TiO2 ont conduit à des conversions
respectives de CH4 et de CO2 de l’ordre de 78.25% et 82.69%.
 L’ajout de CeO2 au catalyseur 10% Ni/TiO2 a pour effet de diminuer
légèrement l’activité de celui-ci.
89
Etude de la réaction de CH4/CO2
Chapitre IV
Références bibliographiques :
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[11] M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Applied Catalysis A: General 142 (1996) 73–96.
90
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
Ce présent travail se rapporte à la synthèse et à la caractérisation des
catalyseurs Ni/TiO2, Ni/CeO2 et Ni/CeO2-TiO2 et à leur activité catalytique dans la
réaction de reformage sec du méthane.
1°) Les catalyseurs élaborés sont caractérisés par différentes méthodes
physico-chimiques d’analyse dont les conclusions suivantes ont été suggérées :
 La diffraction des rayons X a montré la présence des phases cristallines
correspondant aux oxydes métalliques NiO de la phase active et aux supports et
qu’il n ya pas eu de formation de nouvelles phases lors du traitement
thermiques des catalyseurs élaborés et que la taille des cristallites NiO diminue
avec l’augmentation de la température de calcination et avec l’ajout de l’oxyde
de cérium.
 La spectroscopie infra-rouge a mis en évidence les différentes liaisons présentes
dans les catalyseurs préparés en confirmant la présence de bandes situées dans
le domaine de fréquences entre (450 et 600 cm1) qui sont attribuées aux
vibrations d’élongation des liaisons métal-oxygène M-O et M-O-M..
 La microscopie électronique à balayage a révélé que la température de
calcination et l’ajout du CeO2
au catalyseur 10%Ni/TiO2 ont pour effet de
disperser les particules de ce dernier. La taille de ces particules diminue avec
l’augmentation de la température de calcination et avec l’ajout du CeO2.
 L’analyse BET a montré que la température de calcination et l’ajout du CeO2 au
catalyseur 10%Ni/TiO2 affectent sensiblement les surfaces spécifiques des
catalyseurs élaborés où celles-ci augmentent avec l’augmentation de la
température de calcination et avec l’ajout de l’oxyde de cérium.
2°) Les catalyseurs préparés ont été testés dans la réaction de reformage sec du
méthane. Cette réaction a été étudiée en régime dynamique, à pression atmosphérique.
91
Conclusion générale
Les résultats de ces tests révèlent essentiellement que :
 L’ensemble des catalyseurs testés est actif dans la réaction de reformage sec du
méthane.
 Le catalyseur 10%Ni/CeO2 présente les plus grandes conversions de CH4 et de
CO2 (98% de conversion pour chacun de deux gaz) et la meilleure productivité
en CO.
 Le catalyseur le moins actif dans la série de catalyseurs étudiée est
10%Ni/CeO2(50%)- TiO2(50%) avec 64.5% de conversion de CH4 et 55.18%
de conversion de CO2.
 L’ordre d’activité décroissant est le suivant :
10%Ni/CeO2 >10%Ni/TiO2>10%Ni/CeO2(5%)-TiO2(95%) > 10%Ni/CeO2(50%)TiO2(50%).
92