1.1. ÉTAT ET VARIABLES D’ÉTAT 2/16
1.1.3 Paramètres extensifs
Parmi les paramètres extensifs et en se limitant à des systèmes électriquement neutres,
on en distingue deux qui jouent un rôle spécifique :
Énergie interne :U.
Entropie :S.
On les utilise pour définir la représentation du système :
•représentation énergétique : U=U(S, X);
•représentation entropique : S=S(U, X).
Plus précisément, U(S, X)et S(U, X)sont des fonctions continues, uniformes et homo-
gènes d’ordre un de leurs arguments, définies uniquement pour les états d’équilibre.
Une fonction homogène d’ordre pvérifie : f(λx) = λpf(x). On voit, par exemple, que
pour appliquer cette définition à U, il faut poser λ=M/M0(ou λ=V/V0), où Met
M0sont respectivement la masse du système et l’unité de masse. Alors, on a :
U(S, X) = UλM0
S
M, λM0
X
M=M
M0
U(M0
S
M, M0
X
M.
Ensuite, on définit les grandeurs spécifiques : s=S/M ,x=X/M et u=U/M.
On reconnaît alors la définition de l’énergie massique (énergie d’un système de masse
unité, soit M0) :
u(s, x) = 1
M0
U(M0s, M0x) =⇒U(S, X) = M u(s, x).
1.1.4 Paramètres intensifs
Il est associé à ces paramètres extensifs deux ensembles de paramètres intensifs notés
Y(resp. Z), conjugués de Xpar rapport à l’énergie interne U(resp. l’entropie S) :
Y=∇XU, Z=∇XS, T =∂U/∂S et Y=−TZ.(1.1)
D’après leur définition, les paramètres intensifs sont des fonctions continues et homogènes
d’ordre zéro des paramètres extensifs : Y=Y(U, X)et Z=Z(S, X), c’est-à-dire qu’ils
sont indépendants de l’extension du système. Des équations de ce type sont des équations
d’état et il suffit d’éliminer un paramètre entre deux d’entre elles pour en obtenir une
autre. Incidemment, on peut définir ici les paramètres intensifs standards pour un système
ouvert 1, en l’absence de phénomènes électromagnétiques :
Température : T=∂U/∂S ,
Pression : p=−∂U/∂V ,
Potentiel chimique : µ=∂U/∂M ,
(1.2)
où Vet Mreprésentent respectivement le volume et la masse du système. La fonction µ
se nomme également fonction de Gibbs et s’identifie à l’enthalpie libre g.
1. Un système thermodynamique est dit « fermé » si sa masse est constante et « ouvert » si elle est
variable.