Chimie et Matériaux Inorganiques Alfred Werner , Nobel de Chimie 1913 1 - Propriétés optiques théorie du champ de ligands 1 - Propriétés optiques Théorie du champ de ligands I - Approche solide : saphirs et impuretés colorées 1. Composés de substitution 2. Métaux de transition, propriétés 3. Champ de ligands et conséquences 4. Origine de la couleur, spectres optiques II - Approche moléculaire : chimie de coordination 1. Nature de la liaison métal-ligand 2. Comment moduler l’arc-en-ciel ? 3. Influence des ligands 3. a. ligands mono et polydentates 3. b. série spectrochimique 3. c. série spectrochimique et théorie du champ de ligands 4. Influence du métal 4. a. électronégativité, rayon, charge 4. b. degrés d’oxydation 4. c. critère HSAB (Hard and Soft Acid Base, Pearson) et conséquences 5. Influence de la géométrie du complexe 5. a. Coordinence, complexes et géométrie 5. b. Diagramme d’orbitales moléculaires : modèle du recouvrement angulaire 6. Stabilité des complexes inorganiques 6. a. force du champ de ligands 6. b. Evaluer la force du champ de ligands 6. c. Géométries préférentielles I – Approche solide : saphirs et impuretés colorées Diamant jaune 4 – Semiconduction bandgap Améthyste 3 – Electrons piégés dans les solides centres colorés Rubis 1 - CFT/CLT transitions d-d Lapis-Lazuli 2 - Propriétés électroniques moléculaires transfert de charge I – 1. Composés de substitution Rubis et arc-en-ciel de saphirs 300 $ 80 $ 190 $ 195 $ 120 $ Signes distinctifs ??? 60 $ le prix ! et bien évidemment la couleur … Des pierres jumelles… … même structure cristalline ! Structure Corindon Al2O3 R-3c Différence de couleur ? Corindon = incolore Substitution des Al3+ par Mn+ 0.1 - 1% d’ions métalliques Fe2+, Ti4+ Cr3+ Ni3+ Cr3+, Fe3+ Co3+, Fe3+, V3+ Fe3+ saphirs Cation d’un métal de transition Mn+ Cr3+ rubis Fe2+, Ti4+ Cr3+ Ni3+ Cr3+, Fe3+ Co3+, Fe3+, V3+ Fe3+ Les métaux de transition bloc d Configuration électronique 4s 2 3d n, n=1..10 Cr3+ Pourquoi l’aluminium perd sa place... Substitution des Al3+ par Mn+ ! rayons ioniques Al3+ ! charges 0.67 Å en substitution : 15% max. du rayon 0.57 < r < 0.77 Å respect de l’électro-neutralité du cristal Al3+ Cr3+ Fe2+, Ti4+ I – 2. Métaux de transition 0.57 < r < 0.77 Å Configuration : 4s 2 Rayon atomique (Å) : DO : II : 4s 0 3d 3d 10 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1.61 1.45 1.32 1.25 1.24 1.24 1.25 1.25 1.28 1.33 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 0.86 0.79 0.82 0.83 0.77 0.75 0.70 0.73 0.75 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 0.75 0.67 0.64 0.65 0.61 0.60 1ère énergie d’ionisation n-1 3d 1 n III : 4s 0 3d DO III ou II/IV +3 Cr2+ 0.62 Cr 0.65 Pourquoi le corindon est-il incolore ? Calculez ! Corindon : Al3+ Al : 3s 23p 1 Al3+ : Rubis : Cr3+ Cr : 4s 23d Cr3+ : 4 présence d ’électrons dans la couche de valence OA d vs OA p : symétrie et énergie Les orbitales atomiques d : symétrie et énergie axiales d z2 dxz dyz diagonales dx2-y2 dxy 4s 2 3d n Règle de Klechkowsky I – 3. Champs de ligands et conséquences champ de ligands octaédrique OA d dans un champ de ligands octaédrique anion : corindon, O2-, paire libre d’emétal : Cr3+, 3d 3 ! t2g/eg : symétrie des OA dans Oh Répulsion électrons d (métal)/ligands Déstabilisation des OA d (E >0) eg +0.6∆o levée de dégénérescence (éclatement des niveaux d) 0 Énergie moyenne des OA d dans un champ de ligands hypothétiquement sphérique OA d d’un ion métallique libre (aucun ligands) t2g -0.4∆o Bon, mais la couleur du rubis dans tout ça ??? eg transition d-d ∆ο : énergie absorbée = hν Cr3+ 4s 0 3d 3 t2g absorbe dans le visible ! I – 4. Origines de la couleur et spectres optiques Pourquoi le rubis est-il rouge ? B J V R M C absorbe le cyan ! λ=1/∆ο = 500 nm Plus dans 3. Electrons piégés dans les solides I – 5. Un peu d’exercice… Représenter [Ti(H2O)6]3+ et [Cr(H2O)6]2+. Indiquer la configuration électronique des ions métalliques dans les complexes. Représenter les diagrammes des orbitales d des métaux. A l’aide du spectre UV-visible, déterminer la couleur des complexes. II – Approche moléculaire : chimie de coordination Approche matériau Approche moléculaire réseau cristallin complexe LFT CFT métal central Mn+/M ligands interactions ioniques ? covalentes ? L ou Lm- II – 1. Nature de la liaison complexe M-L Propriétés des complexes de métaux de transition (couleur, magnétisme, réactivité, …) coordinence et géométrie du complexe = (nombre de ligands) f(nature et forme du ligand, charge et taille de l’ion) Liaison M-L : ionique ou covalente ? Modèle covalent (covalent de coordination = datif) Théorie des liens de valence Modèle ionique Théorie du champ cristallin Modèle des orbitales moléculaires (covalent) Théorie du champ de ligands Théorie des liens de valence M : acide de Lewis, lacune (orbitale vide) L : base de Lewis, paire libre (orbitale pleine) interaction M-L : réaction acide/base de Lewis liaison dative sp3 Hybridation de M détermine la géométrie Géométrie de [CoL6]3+ ? faire X liaisons datives M-L identiques faire X OA métalliques vides identiques Votre avis ??? hybridation sp3d 2 Très limitée : n’explique pas les propriétés optiques et la réactivité des complexes Théorie du champ cristallin M : cation L : charge ponctuelle négative Mn+ attraction interactions électrostatiques CFT liaison ionique L ou Lm- dn répulsion stabilité du complexe éclatement des OA-d : couleur, magnétisme Limitée : ne s’applique pas à des métaux/ligands neutres n’explique pas la force des ligands (série spectrochimique) Théorie du champ de ligands : ajustement de la CFT : liaison covalente recouvrement Mn+/M des orbitales L ou Lm- type σ ou π symétrie et orientation des OA importantes !!! Diagramme des OM construit par recouvrement des OA de M et des L recouvrement σ dx²-y² dz² s et pz recouvrement π dxz dyz dxy px et py Plus de détails ⇒ cours Chimie des liaisons de F. Volatron II – 2. Comment moduler l’arc-en-ciel ? eg dn répulsion couleur = transition d-d absorbe le cyan ! Cr3+ 4s 0 3d 3 t2g eg ∆0 = f(répulsion) répulsion forte : ∆0 ? λ=1/∆0 votre avis ? bleu répulsion faible : ∆0 ? votre avis ? λ=1/∆0 λ=1/∆0 = 500 nm rouge t2g ∆0 = f(répulsion) métal Fe2+, Ti4+ Cr3+ Ni3+ Cr3+, Fe3+ Co3+, Fe3+, V3+ Fe3+ ligands et géométries dérivées… Ni(NH3)6 2+ : Oh NiCl4 2- : Td II – 3. Influence des ligands dn ∆0 = f(répulsion) ligands Fe2+, Ti4+ Cr3+ Ni3+ Cr3+, Fe3+ Co3+, Fe3+, V3+ Fe3+ et géométries dérivées… Ni(NH3)6 2+ : Oh NiCl4 2- : Td Ligands monodentates et polydentates Ligand : se lie au métal par un hétéroatome ayant au moins une paire libre hydrure : H- ! carbanion : C- ! Ligands monodentates et polydentates Monodentates Bidentates Tridentates : : X-, HO-, RNH2, H2O 1,10-phénantroline (phen) éthylènediamine (en) : 2,2’,6’,2’’-terpyridine (terpy) diéthylènetriamine (dien) Tétradentates : phtalocyanine (pc) Ligands monodentates et polydentates Série spectrochimique dn 1/λ=∆0 = f(répulsion) (abs. 700 nm) (abs. 600 nm) électronégativité de l’hétéroatome liant rayon ionique = nucléophilie (abs. 500 nm) (abs. 400 nm) O > N > Br > C H2O < NH3 < CN < Br ∆0 = 1/λ Ligands faibles et ligands forts série spectrochimique I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< urée, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO La force d’un ligand est-elle un critère important ? Stratégie de synthèse ! [CrCl6]3- + 6 CN- → [Cr(CN)6]3- + 6 Cl- × [Cr(CN)6]3-+ 6 Cl- → [CrCl6]3- + 6 CN- Cyanure mortel ! 4 Fe2+-cytochrome c + 8 H+in + O2 → 4 Fe3+-cytochrome c + 2 H2O + 4 H+out Si CO ou CN- se lient au fer : non labiles, le cycle s’arrête ! Ligands faibles et ligands forts série spectrochimique I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< urée, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO nombre de paires libres de l’hétéroatome liant groupe VIIA < groupe VIA 2 doublets ou plus < groupe VA < groupe IVA 1 seul doublet eg eg t2g ∆o faible ∆o fort t2g Rationalisation ? Théorie du champ de ligands Diagramme d’orbitales moléculaires des complexes de coordination Atomes ligands : bloc p, 2ème ou 3ème période, électronégatifs, bases de Lewis Métal : bloc d, faiblement électronégatifs, acides de Lewis E (σ,π,π∗,σ∗)ligands < E (d)métal E antiliant OA s et p non liant OA d non liant OM σ∗ et π∗ OMσ et π liant Métal Complexe Ligands pleines ou partiellement pleines Ligands σ-donneurs symétrie et orientation des OA importantes !!! NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2- groupe VA 1 seul doublet OM anti-liantes σ* antiliant OM non liantes non liant non liant liant OM liantes σ Métal Complexe Ligands Ligands σ-donneurs symétrie et orientation des OA importantes !!! Orbitales frontière : HOMO et LUMO du type non liant et σ∗ OM anti-liantes σ* antiliant non liant non liant liant OM liantes σ Métal Complexe Ligands OM non liantes Ligands π-donneurs groupe VIIA < groupe VIA 2 doublets ou plus symétrie et orientation des OA importantes !!! I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < F-< OH- < ox, O2- < H2O 1ère paire libre : interactions σ Ligands π-donneurs groupe VIIA < groupe VIA symétrie et orientation des OA importantes !!! 2 doublets ou plus OM anti-liantes π* Orbitales frontière : HOMO et LUMO du type π∗ et σ∗ t2g ∆o 2ème paire libre et + : interactions π Ligands π-accepteurs groupe IVA 1 doublet σ, 1 OM π* vide OM σ pleine d’e- : interaction déstabilisante avec OA d axiales (σ) donation symétrie et orientation des OA importantes !!! CH3-, C6H5- < CN- < CO |C≡O| + |C≡N| OM π vide d’e- : interaction stabilisante avec OA d diagonales (π) rétrodonation Ligands π-accepteurs groupe IVA 1 doublet, 1 OM π* vide π-donneurs symétrie et orientation des OA importantes !!! CH3-, C6H5- < CN- < CO |C≡O| + |C≡N| Orbitales frontière : HOMO et LUMO du type π et σ∗ π-accepteurs Expliquer la série spectrochimique I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< urée, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO groupe VIIA < groupe VIA < groupe VA < groupe IVA 1 seul doublet 2 doublets ou plus π donneur σ donneur (σ∗) (σ∗) OM de type π* π accepteur (σ∗) (π∗) (nl) ∆0 faible ∆0 fort (π) ∆0 très fort II – 4. Influence du métal ∆0 = f(répulsion) dn métal Fe2+, Ti4+ Cr3+ Ni3+ Cr3+, Fe3+ Co3+, Fe3+, V3+ Fe3+ dn 1/λ=∆o = f(répulsion) électronégativité (d n) rayon ionique charge [Fe(H2O)6 [Co(H2O)6]2+ II : 4s 0 3d 7 0.75 Å ]2+ II : 4s 0 3d 0.77 Å 6 (abs. > 700 nm 10700 cm-1) [Ni(H2O)6]2+ II : 4s 0 3d 8 0.70 Å [Fe(H2O)6]3+ III : 4s 0 3d 5 0.65 Å [Ru(H2O)6]2+ II : 5s 0 4d 1.00 Å 6 Degrés d’oxydation : stabilité Configuration : 4s 2 3d 1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d 9 3d 10 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu +2 +3 +4 +2 +3 +4 +5 +2 +3 +4 +5 +6 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +6 +2 +3 +4 +2 +3 +4 d0 d0 d3 d5 d5 d6 d8 Sc DO : +3 4s 0 3d environnement octaédrique 0 [Ar] eg t2g ↑ ↑↑↑ +1 +2 +3 d9 Zn +2 3d 10 ↑↑ ↑↑↑↓ Vérifiez pour d 8 et d 10 DO stable : OA peuplées de façon identique, proche de la symétrie sphérique Degrés d’oxydation élevés Configuration : 4s 2 3d 1 d2 d3 d4 d Sc Ti V Cr Mn 3d 5 Fe Co Ni DO : +3 4s 0 3d 0 [Ar] Mn+ : acide de Lewis fort et dur +2 +3 +4 TiO2 +2 +3 +4 +5 +2 +3 +4 +5 +6 V 2O 5 Mn+ + mHO- +2 +3 +4 +5 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +6 K2Cr2O7 [M-OH](n-m)+ +2 +3 +4 KMnO4 +2 +3 +4 Cu +1 +2 +3 10 Zn +2 Acidité des complexes hexaaqua, [M(H2O)6]n+ ¾ Synthèse des complexes hexaaqua : MnCl2.6H2O + H2O (solvant) ⇄ [Mn(H2O)6]2+, 2Cl- ¾ Pour certains ions, le pH des solutions aqueuses est particulièrement bas (acide !) [Fe(H2O)6]3+ + H2O (solvant) ⇄ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ ⇄ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H2O (solvant) ⇄ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O (solvant) [Fe(H2O)4(OH)2] + + H3O+ [Fe(H2O)3(OH)3] + H3O+ ¾ Réactions équilibrées : toutes les espèces en présence dans la solution aqueuse [Fe(H2O)6]3+ + H2O (solvant) ⇄ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ Fe(NO3)3.9H2O + HNO3 + H2O (solvant) ⇄ [Fe(H2O)6]3+, 3NO3¾ trivalents + acides que divalents [M(H2O)6]2+ pH 3-6 3+ pH 1-3 [M(H2O)6] [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ d6 d5 FeIII + électrophile Plus de détails : 6. Chimie douce (SNHM) Degrés d’oxydation bas Configuration : 4s 2 3d Sc 3d 1 V Ti Cr Mn Fe Co Ni DO : +3 +2 +3 +4 Cu : 4s 2 3d Cu+ : +2 +3 +4 +5 9 +2 +3 +4 +5 +6 +2 +3 +4 +5 +6 +7 4s 1 3d 10 4s 0 3d 10 +2 +3 +4 +5 +6 +2 +3 +4 +2 +3 +4 8 d9 d 10 Cu Zn +1 +2 +3 CuI, CuBr, CuCl +2 Dureté et mollesse des acides et des bases : critère de Pearson Qui se ressemble s’assemble : dur/dur et mou/mou ! cations métalliques = acide de Lewis durs petite taille charge élevée faible électronégativité Sc, Ti, V, Cr, Fe(III) électronégativité rayon ionique (Å) charge Fe(II), Cu(II), Zn acides mous 0.7 - 1.6 < 0.9 ≥ +3 Sc +3 grande taille faible charge électronégativité élevée Cu(I) Caractéristiques dur/mou acides durs Electronégativité : (Pauling) +2 mous frontière 1.9 - 2.5 > 0.9 ≤ +2 V Ti 1.20 1.32 0.75 bases molles Cr 1.45 1.56 bases dures 2.1 - 3.0 > 1.70 Mn Fe 1.60 1.64 3.4 - 4.0 ~ 1.20 (O, F) Ni Cu 1.70 1.75 1.75 1.66 0.73 0.86 0.79 0.82 0.83 0.77 0.75 0.70 0.75 0.64 0.62 0.65 0.65 0.61 0.61 Classez Mn, Co et Ni ! Zn Co 0.75 Un peu d’exercice… 1. La réaction suivante, LiF + CsI → est-elle possible ? 2. Expliquer pourquoi on injecte de la métallothionine (protéine cystéine) aux personnes empoisonnées aux métaux lourds comme le cadmium, le plomb, le mercure ? L'affinité des ions métalliques pour les sites de fixation des MT varie : la stabilité de la liaison avec le cuivre(I) est 100 fois plus élevée que celle avec le cadmium(II), elle-même 1000 fois plus forte que celle avec le zinc(II) ; le mercure(II) et l'argent(I) ont une affinité pour les MT plus grande que celle du cuivre. ions électronégativité rayons ionique (Ǻ) Cu(I) 1.9 0.91 Cu(II) 1.9 0.72 Zn(II) 1.65 0.83 Ag(I) 1.93 1.13 Cd(II) 1.69 1.03 Hg(II) 2.0 1.12 II – 5. Influence de la géométrie ∆0 = f(répulsion) dn Géométrie du champ de ligands et géométries dérivées… Ni(NH3)6 2+ : Oh NiCl4 2- : Td Coordinence et géométries Modèle d’empilement compact ou semi-compact de sphères : coordinence de 2 à 12 Td D4h Oh D4h les + fréquentes en chimie de coordination : coordinences 4 : géométries tétraédrique ou plan carré et 6 : géométries octaédrique régulière ou déformée Complexes hexacoordinés Energie (cm-1) transitions plus énergétiques λ vers le bleu et l’UV hypsochrome Complexes tétracoordinés Energie (cm-1) transitions - énergétiques λ vers le rouge et l’IR batochrome transitions + énergétiques λ vers le bleu et l’UV hypsochrome Géométrie et levée de dégénérescence des OA d Modèle du recouvrement angulaire : établir rapidement le diagramme des OM frontières du complexe Intégrale de recouvrement x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ z = r cos θ Sab=ƒΨaΨbdτ =f(r,θ,ϕ) Intégrale de recouvrement σ et π pour chaque OA d S²σ dz² dx²-y² dxz dyz dxy S²π (1/4)(3cos²θ-1)² (3/4)sin4θcos²2ϕ 3sin²θcos²θcos²ϕ 3sin²θcos²θsin²ϕ (3/4) sin4θsin²2ϕ 3sin²θcos²θ sin²θ(1-sin²θcos²2ϕ) cos²θ + sin²θcos²ϕ (1-4cos²θ) cos²θ + sin²θsin²ϕ (1-4cos²θ) sin²θ(1-sin²θsin²2ϕ) S²π (dxz) = cos²θ + sin²θcos²ϕ (1-4cos²θ) θ= 0° S²ds = 1 S²σ (dz2) = (1/4)(3cos²θ-1)² θ= 90° S²ds = 1/4 θ= 45° S²dp = 0 pas d’interaction : OM non liante θ= 0° S²dp = 1 Complexe ML6, géométrie Oh Ligand θ ϕ 1 2 3 4 5 0 π/2 π/2 π/2 π/2 π 0 0 π/2 π -π/2 0 Eσ = εσ × S²σ Eπ = επ × S²π dx²-y² dxz dyz dxy 1 1 0 0 0 0 2 1/4 3/4 0 0 0 3 1/4 3/4 0 0 0 4 1/4 3/4 0 0 0 5 1/4 3/4 0 0 0 6 1 0 0 0 0 dz² dx²-y² dxz dyz dxy 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 Contributions S²σ dz² Contributions S²π 6 ML6, ligands σ-donneurs S²σ dz² dx²-y² dxz dyz dxy 1 1 0 0 0 0 2 ¼ ¾ 0 0 0 3 ¼ ¾ 0 0 0 4 ¼ ¾ 0 0 0 LUMO : OM anti-liantes σ* ∆0 fort ↑ Cr3+ : 3 e- ↑ ↑ HOMO : OM non liantes Gap (LUMO - HOMO) = 3εσ – 0 = ∆0 ESCL = 0×3εσ+3×0 = 0 (Energie de Stabilisation en Champ de Ligands) 5 ¼ ¾ 0 0 0 6 1 0 0 0 0 Σ 3 3 0 0 0 ML6, ligands π-donneurs S²σ dz² dx²-y² dxz dyz dxy S²π dz² 1 1 0 0 0 0 2 ¼ ¾ 0 0 0 3 ¼ ¾ 0 0 0 4 ¼ ¾ 0 0 0 5 ¼ ¾ 0 0 0 6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 dx²-y² 0 dxz 1 dyz 1 dxy 0 L π-donneur : 0 < επ << εσ LUMO : OM anti-liantes σ* ∆0 faible ↑ ↑ ↑ HOMO : OM anti-liantes π* Cr3+ : 3 e- Gap (LUMO – HOMO) = 3εσ – 4επ = ∆0 ESCL = 0×3εσ+3×4επ = 12επ Σ 3 3 0 0 0 0 0 4 4 4 ML6, ligands π-accepteurs S²σ dz² dx²-y² dxz dyz dxy S²π dz² 1 1 0 0 0 0 2 ¼ ¾ 0 0 0 3 ¼ ¾ 0 0 0 4 ¼ ¾ 0 0 0 5 ¼ ¾ 0 0 0 6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 dx²-y² 0 dxz 1 dyz 1 dxy 0 L π-accepteur : επ < 0 < εσ LUMO : OM anti-liantes σ* ∆0 très fort Cr3+ : 3 e- ↑ ↑ ↑ HOMO : OM liantes π Gap (LUMO-HOMO) = 3εσ + 4επ = ∆0 ESCL = 0×3επ-3×4επ = -12επ Σ 3 3 0 0 0 0 0 4 4 4 Stabilité et réactivité des complexes inorganiques π donneur ↑ ↑ σ donneur π accepteur ↑ ↑ Cr3+ : 3 e- Cl- ESCL = 0×3εσ+3×4επ = 12επ réactivité ↑ ↑ ↑ NH3 ↘ 0×3εσ+3×0 = 0 stabilité ↗ ↑ ↑ CN- 0×3επ-3×4επ = -12επ [CrCl6]3- + 6 CN- → [Cr(CN)6]3- + 6 Cl- × [Cr(CN)6]3-+ 6 Cl- → [CrCl6]3- + 6 CN- Stabilité et réactivité ne sont pourtant pas directement corrélées au champ de ligand : → la stabilité thermodynamique relève de l’énergie d’une réaction donnée (enthalpie libre) → la stabilité cinétique (réactivité) relève de la vitesse de la réaction (énergie d’activation) 8. Réactivité des complexes inorganiques Un peu d’exercice… ML4, plan carré, ligands π-donneurs S²σ 1 1 0 0 0 0 2 ¼ ¾ 0 0 0 3 ¼ ¾ 0 0 0 4 ¼ ¾ 0 0 0 5 ¼ ¾ 0 0 0 6 1 0 0 0 0 0 dx²-y² 0 dxz 1 dyz 1 dxy 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 dz² dx²-y² dxz dyz dxy S²π dz² ∆0 = ESCL = Cr3+ : 3 e- Σ 3 3 0 0 0 0 0 4 4 4 II – 6. Stabilité des complexes inorganiques modèle recouvrement angulaire (Angular Overlap Model) Diagramme de levée de dégénérescence des OA d , toute géométrie Gap HOMO-LUMO (∆o) ESCL propriétés optiques stabilité propriétés magnétiques réactivité Complexes haut spin/bas spin Sc Ti V Cr d1 d2 d3 d4 Où va le 4ème ↑ ? ∆0 ↑ t2g1eg0 ↑↑ ↑↑ ↑ t2g2eg0 t2g3eg0 ↑ ↑↑ ? Complexes haut spin/bas spin Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d 10 ↑↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g6eg3 t2g6eg4 ∆0 faible P ↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↑ t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g3eg1 t2g6eg2 -0.4∆0 -0.8∆0 -1.2∆0 -0.6∆0 -1.2∆0 -0.6∆0 0 + 0.6∆0 P - 0.4∆0 ∆0 > P bas spin champ fort ∆0 fort ↑↓ ↑ ↑ t2g4eg0 -1.6∆0 +P ∆0 < P haut spin champ faible Déterminez pour MnII, FeII et CoII ! ESCC : Energie (relative) de Stabilisation en Champ Cristallin (octaèrique) P = 17 000 / 30 000 cm-1 ESCC=-0.4∆0n + 0.6∆0m Energies (relatives) de stabilisation Estimation du champ de ligands ∆o Série spectrochimique est la même quelque soit l’ion métallique (empirique) Quantification du champ de ligands ∆o : ∆0 = f × g (formule de Jorgensen) f : facteur de ligand, référence H2O (f=1) g : facteur d’ion métallique, calculé pour le complexe hexaaqua [M(H2O)6]n+ Cr(H2O)63+ λ = 1/∆0 = 575 nm ∆0 = 1 × g gCr3+ = 17400 cm-1 ∆0 Cr(F)63f=0.9 3+ f=1.28 Cr(en)6 Cr(CN)63- f=1.7 ∆0=f ×g = ∆0=f ×g = ∆0=f ×g = transition la moins énergétique ∆0 vert = violet/indigo + jaune cm-1 (obs. 15060) cm-1 (obs. 22300) cm-1 (obs. 26600) Cas de la 1ère série des MdT ∆ο ↑ charge ↑ g (cm-1) 1ère série Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 14000 8000 10000 9000 8700 Mn3+ Fe3+ Co3+ 21000 14000 18200 ∆ο ↑ d n ↑ la force du ligand détermine la force du champ complexe HAUT ou BAS SPIN Ru2+ 20000 2ème série Mo3+ Ru3+ 24600 28600 Rh3+ 27000 champ fort quelque soit le ligand Tc4+ complexe toujours BAS SPIN 30000 3ème série Ir3+ Pt4+ 32000 36000 ∆ο ↑ : 3d < 4d < 5d P = 17 000 / 30 000 cm-1 f = 0.72 / 1.7 Un peu d’exercice… 1. 2. Déterminer le nombre de coordination (ou coordinence), le degré d’oxydation et la configuration électronique des ions métalliques dans les ions complexes suivants. Préciser leur configuration haut spin/bas spin et calculer leur ESCC: a) [Fe(CN)6]4b) [Cr(NH3)6] 3+ c) [PtCl6]4d) [CoCl4] 2Les spinelles sont des cristaux ioniques de formule AB2O4. La maille cristalline peut être décrite de la façon suivante : les oxygènes occupent les sommets d'une maille cubique à faces centrées ; dans un spinelle direct, direct le premier cation (A) occupe des sites tétraédriques , les deux autres cations (B) la moitié des sites octaédriques. Dans un spinelle inverse, inverse le cation A et un des cations B occupent la moitié des sites octaédriques, le dernier cation B occupant des sites tétraédriques. En utilisant les ESCC, expliquer que Mn3O4 soit un spinelle direct alors que Fe3O4 est un spinelle inverse. Géométrie préférentielle : effet Jahn-Teller Tout système moléculaire ayant un niveau électronique dégénéré est instable et se déforme pour abaisser sa symétrie et lever sa dégénérescence (Jahn and Teller, Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220) octaèdre déformé (D4h) vs octaèdre compression élongation d 9 Cu(H2O)62+ d 1 Ti(H2O)63+ ¾ acide de Lewis faible ¾ acide de Lewis fort OA d (eg) ‘ pleines ’ OA d (eg) ‘ vides ’ répulsions plus grandes sur z (dz² plus peuplée) ¾ eg inégalement peuplé levée de dégénérescence ESCL ↑ répulsions plus grandes sur xy (dxy plus peuplée) ¾ t2g inégalement peuplé levée de dégénérescence ESCL ↑ Géométrie préférentielle : éléments d 8 Plan carré (D4h) vs octaèdre ¾ complexes du Ni (Ni(CN)42-) sauf ligands faibles (F-) ¾ complexes du Pd2+ et Pt2+ (∆0 grands) d 8 et ∆0 > P Plan carré n ’est pas dû à l ’effet Jahn-Teller ESCL ↑ ∆0 < P P = 17 000 / 30 000 cm-1 Géométrie préférentielle : tétraèdre vs octaèdre ∆t ∆0 ∆0 = 3εσ – 4επ Calculez le rapport entre les deux champs ! e : t2 : ∆t = f(εσ, επ ) = ∆t = f(∆ο) = Géométrie préférentielle : tétraèdre vs octaèdre + 0.6∆0 + 0.18∆0 ∆0 ∆t < P : ∆t= 4/9 ∆o exclusivement HS BS : exclusivement Oh - 0.27∆0 - 0.4∆0 EPSO : Energie de Préférence en Site Octaèrique = ESCC (octa,HS) - ESCC (tétra) ESCC : Energie de Stabilisation en Champ Cristallin : ESCC(Oh)=- 0.4∆0n + 0.6∆0m ESCC(Td)=- 0.267∆0n + 0.178∆0m Sc Ti V d1 d2 d3 ESCC (octa) ESCC (tétra) -0.4∆0 EPSO (HS) -0.8∆0 -1.2∆0 Zn Mn Fe Co Ni Cu d4 d5 d6 d7 d8 d 9 d 10 Cr -0.6∆0 0 -0.4∆0 -0.8∆0 -1.2∆0 -0.6∆0 0 -0.27∆0 -0.54∆0 -0.35∆0 -0.18∆0 0 -0.27∆0 -0.54∆0 -0.35∆0 -0.18∆0 0 -0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0 0 -0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0 0 Géométrie préférentielle : tétraèdre vs octaèdre + 0.6∆0 + 0.18∆0 ∆0 ∆t= 4/9 ∆o - 0.27∆0 - 0.4∆0 EPSO (HS) Sc Ti V d1 d2 d3 Mn Fe Co Ni Cu Zn d4 d5 d6 d7 d8 d9 d 10 Cr -0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0 0 -0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0 0 Oh toujours ± préférentiel - Td dépend des L d 3 (Cr3+) : Oh uniquement ; d 8 (Ni2+) : Td rare même avec L encombrants d 5 (Mn2+), d 6 (Fe2+), d 7 (Co2+) : Td fréquent surtout avec L encombrants ou faibles Un peu d’exercice… 1. [CrF6] 3- a une géométrie proche de l’octaèdre parfait avec des liaisons Cr-F de 1.9 Å. [MnF6] 3a également une géométrie octaédrique mais déformée avec quatre liaisons Mn-F à 1.91 Å, et deux à 2.09 Å. Expliquer cette différence de structure. 2. Avec CN-, [Fe(H2O)6]2+ forme [Fe(CN)6]4- alors [Ni(H2O)6]2+ forme [Ni(CN)4]2- . Expliquer. III - Conclusion modèle recouvrement angulaire (Angular Overlap Model) Diagramme de levée de dégénérescence des OA d , toute géométrie Gap HOMO-LUMO (∆o) ESCL propriétés optiques stabilité propriétés magnétiques réactivité La théorie peut-elle tout expliquer ? champ d’O2- (corindon) Oh Théorie du champ de ligands = bonne approximation Cr3+ 2 transitions !!! champ d’O2- (béryl) Oh Cr3+ !!! Modèle trop simple = interactions ignorées (HRE, HSO) Réponse dans 5. Luminescences : termes spectraux, diagrammes de Tanabe-Sugano et le préceptorat Phénomènes de couleur dans les minéraux II – 7. Propriétés magnétiques des complexes inorganiques Fe3O4 : magnétite ! spinelle inverse : AII + BIII occupent la moitié des sites octaédriques BIII occupent 1/8 sites tétraédriques. II III A B O4 cfc (O2-) : champ faible ⇒ HS Fe2+ (octa) : d 6 HS : t2g4eg2 ⇒ 4 e- non appariés Fe3+ (octa) : d 5 HS : t2g3eg2 ⇒ 5 e- non appariés HS : e2t23 ⇒ 5 e- non appariés Fe3+ (tétra) : d 5 Magnétisme ¾ mouvement des spins électroniques non appariés Etre ou ne pas être magnétique... Magnétisme : ¾ mouvement des spins électroniques, OA ¾ interactions des moments magnétiques atomiques (états collectifs) Estimation du moment magnétique (atomique) : µ = n(n + 2) Toute matière est magnétique mais plus ou moins ! Fe3O4 ion Ti3+ V3+ Cr3+ Cr2+ (HS) Cr2+ (BS) Mn2+ /Fe3+ (HS) Mn2+ /Fe3+ (BS) Fe2+ (HS) Co2+ (HS) Co2+ (BS) Ni2+ Cu2+ config. d d2 d3 d4 d4 d5 d5 d6 d7 d7 d8 d9 1 µcalc. (M.B.) 1.73 2.83 3.88 4.90 2.83 5.92 1.73 4.90 3.88 1.73 2.83 1.73 µobs. (M.B.) 1.6-1.7 2.8-2.9 3.7-3.9 4.7-4.9 3.2-3.3 5.6-6.1 1.8-2.1 5.1-5.7 4.3-5.2 1.8 2.9-2.3 1.7-2.2 Fe2+ (octa) : d 6 HS : t2g4eg2 ⇒ n = 4 ⇒ µ = 4.90 MB ferrimagnétique Fe3+ (octa) : d 5 HS : t2g3eg2 ⇒ n = 5 ⇒ µ = 5.92 MB M.B. Types de magnétisme ¾ interactions magnétiques collectives ¾ ordre magnétique à longue distance ¾ réponse à champ magnétique H NON (individuel # moléculaire) OUI (collectif # réseau) Diamagnétisme Paramagnétisme Ferromagnétisme Ferrimagnétisme Antiferromagnétisme = χH Susceptibilité magnétique : χ = µ/µ0 -1 Moment magnétique : µ = n( n + 2) Aimantation : M Plus de détails ⇒ cours d’Emanuel Bertrand (MC) Diamagnétisme Pas d’électron libre ! Atomes sans moment magnétique net M χ M = χH 0 χ = µ/µ0 -1 χ = cte < 0 T H χ quartz (SiO2) calcite (CaCO3) eau -0.62 10-8 m3/kg -0.48 -0.90 négligeable Paramagnétisme Électrons célibataires Certains atomes ont un moment magnétique net M = χH χ>0 orientation des µ χ M 0 χ ∝ 1/T Loi de Curie T H H T χ Pas d’interactions collectives = pas d ’ordre montmorillonite (argile) nontronite (argile riche en Fe) sidérite 3 10-8 m3/kg 65 100 RT, H modéré : χ faible Antiferromagnétisme Moments magnétiques ≠ 0 + interactions fortes ordre antiferro à longue distance χ = 2C/(T-TN) Hématite : αFe2O3 (structure corindon) T < -10°C T > -10°C TN = T de Néel MnO (-151°C), FeO (-75°C), CoO (18°C), NiO (252°C) Ferromagnétisme Moments magnétiques ≠ 0 + interactions fortes aimantation spontanée importante (χ = 1000 - 10000 10-8 m3/kg) χ = C/(T-TC) ordre ferro à longue distance TC TC = T de Curie Fe (770°C), Ni (1115°C), Co (354°C), CrO2 (113°C) T Ferrimagnétisme Ordre magnétique complexe Magnétite Fe3O4 : structure spinelle III cfc (O) Fe3+ (tétra) : d II Fe3O4 = Fe2O3.FeO 5 HS µ = 5.92 MB 2 sous- réseaux ferro non équivalents Fe2+, Fe3+ (octa) : d propriétés ferro (Ms, Tc, hystérésis, rémanence,…) 6 d 5 HS µ = 5.92 et 4.90 MB [4] [6] (Fe3+)(Fe3+ Fe2+)O4 octa tétra superéchange AF couplage antiferro F µ permanent : ferrimagnétique Fe3O4 (585°C), CoFe2O4 (124°C), NiMnO3 (167°C) Magnétisme moléculaire Contrôler les interactions AF/F Interaction d’échange magnétique directe Métaux purs : Fe, Co, Ni (F) Alliages métalliques : Cu2MnAl, MnAs, ZrZn2 (F) par les ligands : superéchange Oxydes : MnO (AF) CrO2 (F) Fe3O4 (ferri) Organométalliques : Fe4[Fe(CN)6]3 et analogues (F, AF, ferri) Magnétisme moléculaire Magnétisme moléculaire Orbitales magnétiques d’un métal : OA (nl ou al) avec un seul électron Orbitales // : recouvrement possible : AF OAM O. Kahn dxy ↑ dx²-y² ↑↓ dz² ↑↓ dxz dyz ↑↓ ↑↓ Cu2+, d 9, D4h ↑↓ interaction « liante » dxy ↑ dx²-y² ↑↓ dz² ↑↓ dxz dyz OAM ↑↓ ↑↓ Cu2+, d 9, D4h Magnétisme moléculaire Orbitales magnétiques d’un métal : OA (nl ou al) avec un seul électron Orbitales ⊥ : recouvrement impossible : F OAM O. Kahn dxy ↑ dx²-y² ↑↓ dz² ↑↓ dxz dyz Cu2+, ↑ interaction « non liante » ↑↓ ↑↓ d 9, ↑ D4h ↑ dx²-y² OAM (al) dz² dxy dxz V4+, d 1, C4v O O O V O O Un peu d’exercice… 1. 2. Quand [Mn(H2O)6]2+ réagit avec CN-, il se forme [Mn(CN)6]4- qui présente un électron non apparié. Avec I-, il se forme [MnI4]2- qui présente cinq électrons non appariés. Expliquer. Les cristaux verts de [Ni(PPh2Et)2Br2] ont un moment magnétique effectif de 3.2 µB. Dissous dans le chloroforme, ils donnent une solution verte ayant un moment magnétique de 2.69 µB. Dissous dans le benzène, ils donnent une solution rouge qui, refroidie à -78°C, permet d’obtenir des cristaux rouges diamagnétiques de [Ni(PPh2Et)2Br2. Stockés à température ambiante, ces cristaux redeviennent verts. Expliquer.