théorie du champ de ligands

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Chimie et Matériaux Inorganiques
Alfred Werner , Nobel de Chimie 1913
1 - Propriétés optiques
théorie du champ de ligands
1 - Propriétés optiques
Théorie du champ de ligands
I - Approche solide : saphirs et impuretés colorées
1. Composés de substitution
2. Métaux de transition, propriétés
3. Champ de ligands et conséquences
4. Origine de la couleur, spectres optiques
II - Approche moléculaire : chimie de coordination
1. Nature de la liaison métal-ligand
2. Comment moduler l’arc-en-ciel ?
3. Influence des ligands
3. a. ligands mono et polydentates
3. b. série spectrochimique
3. c. série spectrochimique et théorie du champ de ligands
4. Influence du métal
4. a. électronégativité, rayon, charge
4. b. degrés d’oxydation
4. c. critère HSAB (Hard and Soft Acid Base, Pearson) et conséquences
5. Influence de la géométrie du complexe
5. a. Coordinence, complexes et géométrie
5. b. Diagramme d’orbitales moléculaires : modèle du recouvrement angulaire
6. Stabilité des complexes inorganiques
6. a. force du champ de ligands
6. b. Evaluer la force du champ de ligands
6. c. Géométries préférentielles
I – Approche solide : saphirs et impuretés colorées
Diamant jaune
4 – Semiconduction
bandgap
Améthyste
3 – Electrons piégés dans les solides
centres colorés
Rubis
1 - CFT/CLT
transitions d-d
Lapis-Lazuli
2 - Propriétés électroniques moléculaires
transfert de charge
I – 1. Composés de substitution
Rubis et arc-en-ciel de saphirs
300 $
80 $
190 $
195 $
120 $
Signes distinctifs ???
60 $
le prix !
et bien évidemment la couleur …
Des pierres jumelles…
… même structure cristalline !
Structure Corindon Al2O3
R-3c
Différence de couleur ?
Corindon = incolore
Substitution des Al3+ par Mn+
0.1 - 1% d’ions métalliques
Fe2+, Ti4+
Cr3+
Ni3+
Cr3+, Fe3+
Co3+, Fe3+, V3+
Fe3+
saphirs
Cation d’un métal de transition Mn+
Cr3+
rubis
Fe2+, Ti4+
Cr3+
Ni3+
Cr3+, Fe3+
Co3+, Fe3+, V3+
Fe3+
Les métaux de transition
bloc d
Configuration électronique 4s 2 3d n, n=1..10
Cr3+
Pourquoi l’aluminium perd sa place...
Substitution des Al3+ par Mn+
! rayons ioniques
Al3+
! charges
0.67 Å
en substitution : 15% max. du rayon
0.57 < r < 0.77 Å
respect de l’électro-neutralité du cristal
Al3+
Cr3+
Fe2+, Ti4+
I – 2. Métaux de transition
0.57 < r < 0.77 Å
Configuration : 4s 2
Rayon atomique (Å) :
DO :
II : 4s 0 3d
3d
10
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
1.61
1.45
1.32
1.25
1.24
1.24
1.25
1.25
1.28
1.33
+2
+2
+2
+2
+2
+2
+2
+2
+2
0.86
0.79
0.82
0.83
0.77
0.75
0.70
0.73
0.75
+3
+3
+3
+3
+3
+3
+3
0.75
0.67
0.64
0.65
0.61
0.60
1ère énergie
d’ionisation
n-1
3d
1
n
III : 4s 0 3d
DO III ou II/IV
+3
Cr2+
0.62
Cr
0.65
Pourquoi le corindon est-il incolore ?
Calculez !
Corindon : Al3+
Al : 3s 23p 1
Al3+ :
Rubis : Cr3+
Cr : 4s 23d
Cr3+ :
4
présence d ’électrons dans la couche de valence
OA d vs OA p : symétrie et énergie
Les orbitales atomiques d : symétrie et énergie
axiales
d z2
dxz
dyz
diagonales
dx2-y2
dxy
4s 2 3d n
Règle de Klechkowsky
I – 3. Champs de ligands et conséquences
champ de ligands
octaédrique
OA d dans un champ de
ligands octaédrique
anion : corindon, O2-, paire libre d’emétal : Cr3+, 3d 3
! t2g/eg : symétrie des OA dans Oh
Répulsion électrons d (métal)/ligands
Déstabilisation des OA d (E >0)
eg +0.6∆o
levée de dégénérescence
(éclatement des niveaux d)
0
Énergie moyenne des
OA d dans un champ
de ligands hypothétiquement
sphérique
OA d d’un ion
métallique libre
(aucun ligands)
t2g -0.4∆o
Bon, mais la couleur du rubis dans tout ça ???
eg
transition d-d
∆ο : énergie absorbée = hν
Cr3+ 4s 0 3d
3
t2g
absorbe dans
le visible !
I – 4. Origines de la couleur et spectres optiques
Pourquoi le rubis est-il rouge ?
B
J
V
R
M
C
absorbe le cyan !
λ=1/∆ο = 500 nm
Plus dans 3. Electrons piégés dans les solides
I – 5. Un peu d’exercice…
Représenter [Ti(H2O)6]3+ et [Cr(H2O)6]2+.
Indiquer la configuration électronique des ions métalliques dans les complexes.
Représenter les diagrammes des orbitales d des métaux.
A l’aide du spectre UV-visible, déterminer la couleur des complexes.
II – Approche moléculaire : chimie de coordination
Approche matériau
Approche moléculaire
réseau cristallin
complexe
LFT
CFT
métal central
Mn+/M
ligands
interactions
ioniques ?
covalentes ?
L ou Lm-
II – 1. Nature de la liaison complexe M-L
Propriétés des complexes de métaux de transition (couleur, magnétisme, réactivité, …)
coordinence et géométrie du complexe =
(nombre de ligands)
f(nature et forme du ligand, charge et taille de l’ion)
Liaison M-L : ionique ou covalente ?
Modèle covalent (covalent de coordination = datif)
Théorie des liens de valence
Modèle ionique
Théorie du champ cristallin
Modèle des orbitales moléculaires (covalent)
Théorie du champ de ligands
Théorie des liens de valence
M : acide de Lewis, lacune (orbitale vide)
L : base de Lewis, paire libre (orbitale pleine)
interaction M-L : réaction acide/base de Lewis
liaison dative
sp3
Hybridation de M détermine la géométrie
Géométrie de [CoL6]3+ ?
faire X liaisons datives M-L identiques
faire X OA métalliques vides identiques
Votre avis ???
hybridation sp3d 2
Très limitée : n’explique pas les propriétés optiques et la réactivité des complexes
Théorie du champ cristallin
M : cation
L : charge ponctuelle négative
Mn+
attraction
interactions
électrostatiques
CFT
liaison ionique
L ou Lm-
dn
répulsion
stabilité du complexe
éclatement des OA-d :
couleur, magnétisme
Limitée : ne s’applique pas à des métaux/ligands neutres
n’explique pas la force des ligands (série spectrochimique)
Théorie du champ de ligands
: ajustement de la CFT : liaison covalente
recouvrement
Mn+/M
des orbitales
L ou Lm-
type σ ou π
symétrie et orientation des OA importantes !!!
Diagramme des OM construit par recouvrement des OA de M et des L
recouvrement σ
dx²-y²
dz²
s et pz
recouvrement π
dxz
dyz
dxy
px et py
Plus de détails ⇒ cours Chimie des liaisons de F. Volatron
II – 2. Comment moduler l’arc-en-ciel ?
eg
dn
répulsion
couleur = transition d-d
absorbe le cyan !
Cr3+ 4s 0 3d
3
t2g
eg
∆0 = f(répulsion)
répulsion forte : ∆0 ?
λ=1/∆0
votre avis ?
bleu
répulsion faible : ∆0 ? votre avis ?
λ=1/∆0
λ=1/∆0 = 500 nm
rouge
t2g
∆0 = f(répulsion)
métal
Fe2+, Ti4+
Cr3+
Ni3+
Cr3+, Fe3+
Co3+, Fe3+, V3+
Fe3+
ligands
et géométries dérivées…
Ni(NH3)6 2+ : Oh
NiCl4 2- : Td
II – 3. Influence des ligands
dn
∆0 = f(répulsion)
ligands
Fe2+, Ti4+
Cr3+
Ni3+
Cr3+, Fe3+
Co3+, Fe3+, V3+
Fe3+
et géométries dérivées…
Ni(NH3)6 2+ : Oh
NiCl4 2- : Td
Ligands monodentates et polydentates
Ligand : se lie au métal par un hétéroatome ayant au moins une paire libre
hydrure :
H-
!
carbanion : C- !
Ligands monodentates et polydentates
Monodentates
Bidentates
Tridentates
:
: X-, HO-, RNH2, H2O
1,10-phénantroline
(phen)
éthylènediamine
(en)
:
2,2’,6’,2’’-terpyridine (terpy) diéthylènetriamine (dien)
Tétradentates
:
phtalocyanine (pc)
Ligands monodentates et polydentates
Série spectrochimique
dn
1/λ=∆0 = f(répulsion)
(abs. 700 nm)
(abs. 600 nm)
électronégativité de l’hétéroatome liant
rayon ionique = nucléophilie
(abs. 500 nm)
(abs. 400 nm)
O > N > Br > C
H2O < NH3 < CN < Br
∆0 = 1/λ
Ligands faibles et ligands forts
série spectrochimique
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< urée, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
py, NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
La force d’un ligand est-elle un critère important ?
Stratégie de synthèse !
[CrCl6]3- + 6 CN- → [Cr(CN)6]3- + 6 Cl-
×
[Cr(CN)6]3-+ 6 Cl- → [CrCl6]3- + 6 CN-
Cyanure mortel !
4 Fe2+-cytochrome c + 8 H+in + O2 → 4 Fe3+-cytochrome c + 2 H2O + 4 H+out
Si CO ou CN- se lient au fer : non labiles,
le cycle s’arrête !
Ligands faibles et ligands forts
série spectrochimique
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< urée, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
py, NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
nombre de paires libres de l’hétéroatome liant
groupe VIIA < groupe VIA
2 doublets ou plus
<
groupe VA < groupe IVA
1 seul doublet
eg
eg
t2g
∆o faible
∆o fort
t2g
Rationalisation ?
Théorie du champ de ligands
Diagramme d’orbitales moléculaires des complexes de coordination
Atomes ligands : bloc p, 2ème ou 3ème période, électronégatifs, bases de Lewis
Métal : bloc d, faiblement électronégatifs, acides de Lewis
E (σ,π,π∗,σ∗)ligands < E (d)métal
E
antiliant
OA s et p
non liant
OA d
non liant
OM σ∗ et π∗
OMσ et π
liant
Métal
Complexe
Ligands
pleines ou partiellement
pleines
Ligands σ-donneurs
symétrie et orientation des OA importantes !!!
NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2-
groupe VA
1 seul doublet
OM anti-liantes σ*
antiliant
OM non liantes
non liant
non liant
liant
OM liantes σ
Métal
Complexe Ligands
Ligands σ-donneurs
symétrie et orientation des OA importantes !!!
Orbitales frontière :
HOMO et LUMO
du type non liant
et σ∗
OM anti-liantes σ*
antiliant
non liant
non liant
liant
OM liantes σ
Métal
Complexe Ligands
OM non liantes
Ligands π-donneurs
groupe VIIA < groupe VIA
2 doublets ou plus
symétrie et orientation des OA importantes !!!
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < F-< OH- < ox, O2- < H2O
1ère paire libre :
interactions σ
Ligands π-donneurs
groupe VIIA < groupe VIA
symétrie et orientation des OA importantes !!!
2 doublets ou plus
OM anti-liantes π*
Orbitales frontière :
HOMO et LUMO
du type π∗ et σ∗
t2g ∆o
2ème paire libre et + :
interactions π
Ligands π-accepteurs
groupe IVA
1 doublet σ, 1 OM π* vide
OM σ pleine d’e- :
interaction déstabilisante
avec OA d axiales (σ)
donation
symétrie et orientation des OA importantes !!!
CH3-, C6H5- < CN- < CO
|C≡O| +
|C≡N|
OM π vide d’e- :
interaction stabilisante
avec OA d diagonales (π)
rétrodonation
Ligands π-accepteurs
groupe IVA
1 doublet, 1 OM π* vide
π-donneurs
symétrie et orientation des OA importantes !!!
CH3-, C6H5- < CN- < CO
|C≡O| +
|C≡N|
Orbitales frontière :
HOMO et LUMO
du type π et σ∗
π-accepteurs
Expliquer la série spectrochimique
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< urée, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
py, NH3 < H2NCH2CH2NH2 < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
groupe VIIA < groupe VIA < groupe VA < groupe IVA
1 seul doublet
2 doublets ou plus
π donneur
σ donneur
(σ∗)
(σ∗)
OM de type π*
π accepteur
(σ∗)
(π∗)
(nl)
∆0 faible
∆0 fort
(π)
∆0 très fort
II – 4. Influence du métal
∆0 = f(répulsion)
dn
métal
Fe2+, Ti4+
Cr3+
Ni3+
Cr3+, Fe3+
Co3+, Fe3+, V3+
Fe3+
dn
1/λ=∆o = f(répulsion)
électronégativité (d n)
rayon ionique
charge
[Fe(H2O)6
[Co(H2O)6]2+
II : 4s 0 3d 7
0.75 Å
]2+
II : 4s 0 3d
0.77 Å
6
(abs. > 700 nm
10700 cm-1)
[Ni(H2O)6]2+
II : 4s 0 3d 8
0.70 Å
[Fe(H2O)6]3+
III : 4s 0 3d 5
0.65 Å
[Ru(H2O)6]2+
II : 5s 0 4d
1.00 Å
6
Degrés d’oxydation : stabilité
Configuration : 4s 2
3d
1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d 9 3d 10
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
+2
+3
+4
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+4
+5
+6
+2
+3
+4
+5
+6
+7
+2
+3
+4
+5
+6
+2
+3
+4
+2
+3
+4
d0
d0
d3
d5
d5
d6
d8
Sc
DO :
+3
4s 0 3d
environnement
octaédrique
0
[Ar]
eg
t2g
↑
↑↑↑
+1
+2
+3
d9
Zn
+2
3d
10
↑↑
↑↑↑↓
Vérifiez pour d 8 et d 10
DO stable : OA peuplées de façon identique, proche de la symétrie sphérique
Degrés d’oxydation élevés
Configuration : 4s 2
3d
1
d2
d3
d4
d
Sc
Ti
V
Cr
Mn
3d
5
Fe
Co
Ni
DO :
+3
4s 0 3d
0
[Ar]
Mn+ : acide de Lewis
fort et dur
+2
+3
+4
TiO2
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+4
+5
+6
V 2O 5
Mn+ + mHO-
+2
+3
+4
+5
+6
+7
+2
+3
+4
+5
+6
K2Cr2O7
[M-OH](n-m)+
+2
+3
+4
KMnO4
+2
+3
+4
Cu
+1
+2
+3
10
Zn
+2
Acidité des complexes hexaaqua, [M(H2O)6]n+
¾ Synthèse des complexes hexaaqua :
MnCl2.6H2O + H2O
(solvant)
⇄ [Mn(H2O)6]2+, 2Cl-
¾ Pour certains ions, le pH des solutions aqueuses est particulièrement bas (acide !)
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
(solvant)
⇄
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
⇄
[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H2O (solvant) ⇄
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O
(solvant)
[Fe(H2O)4(OH)2] + + H3O+
[Fe(H2O)3(OH)3] + H3O+
¾ Réactions équilibrées : toutes les espèces en présence dans la solution aqueuse
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
(solvant)
⇄
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
Fe(NO3)3.9H2O + HNO3 + H2O (solvant) ⇄ [Fe(H2O)6]3+, 3NO3¾ trivalents + acides que divalents
[M(H2O)6]2+
pH 3-6
3+
pH 1-3
[M(H2O)6]
[Fe(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]3+
d6
d5
FeIII + électrophile
Plus de détails : 6. Chimie douce (SNHM)
Degrés d’oxydation bas
Configuration : 4s 2
3d
Sc
3d
1
V
Ti
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
DO :
+3
+2
+3
+4
Cu : 4s 2 3d
Cu+ :
+2
+3
+4
+5
9
+2
+3
+4
+5
+6
+2
+3
+4
+5
+6
+7
4s 1 3d 10
4s 0 3d 10
+2
+3
+4
+5
+6
+2
+3
+4
+2
+3
+4
8
d9
d 10
Cu
Zn
+1
+2
+3
CuI, CuBr, CuCl
+2
Dureté et mollesse des acides et des bases : critère de Pearson
Qui se ressemble s’assemble : dur/dur et mou/mou !
cations métalliques = acide de Lewis
durs
petite taille
charge élevée
faible électronégativité
Sc, Ti, V, Cr, Fe(III)
électronégativité
rayon ionique (Å)
charge
Fe(II), Cu(II), Zn
acides mous
0.7 - 1.6
< 0.9
≥ +3
Sc
+3
grande taille
faible charge
électronégativité élevée
Cu(I)
Caractéristiques dur/mou
acides durs
Electronégativité :
(Pauling)
+2
mous
frontière
1.9 - 2.5
> 0.9
≤ +2
V
Ti
1.20 1.32
0.75
bases molles
Cr
1.45 1.56
bases dures
2.1 - 3.0
> 1.70
Mn
Fe
1.60 1.64
3.4 - 4.0
~ 1.20
(O, F)
Ni
Cu
1.70
1.75
1.75 1.66
0.73
0.86
0.79
0.82
0.83
0.77
0.75
0.70
0.75
0.64
0.62
0.65
0.65
0.61
0.61
Classez Mn, Co et Ni !
Zn
Co
0.75
Un peu d’exercice…
1. La réaction suivante, LiF + CsI →
est-elle possible ?
2. Expliquer pourquoi on injecte de la métallothionine (protéine cystéine) aux personnes
empoisonnées aux métaux lourds comme le cadmium, le plomb, le mercure ?
L'affinité des ions métalliques pour les sites de fixation des MT varie : la stabilité de la liaison
avec le cuivre(I) est 100 fois plus élevée que celle avec le cadmium(II), elle-même 1000 fois
plus forte que celle avec le zinc(II) ; le mercure(II) et l'argent(I) ont une affinité pour les MT
plus grande que celle du cuivre.
ions
électronégativité
rayons ionique (Ǻ)
Cu(I)
1.9
0.91
Cu(II)
1.9
0.72
Zn(II)
1.65
0.83
Ag(I)
1.93
1.13
Cd(II)
1.69
1.03
Hg(II)
2.0
1.12
II – 5. Influence de la géométrie
∆0 = f(répulsion)
dn
Géométrie du
champ de ligands
et géométries dérivées…
Ni(NH3)6 2+ : Oh
NiCl4 2- : Td
Coordinence et géométries
Modèle d’empilement compact ou semi-compact de sphères : coordinence de 2 à 12
Td
D4h
Oh D4h
les + fréquentes en chimie de coordination :
coordinences 4 : géométries tétraédrique ou plan carré
et 6 : géométries octaédrique régulière ou déformée
Complexes hexacoordinés
Energie (cm-1)
transitions plus énergétiques
λ vers le bleu et l’UV
hypsochrome
Complexes tétracoordinés
Energie (cm-1)
transitions - énergétiques
λ vers le rouge et l’IR
batochrome
transitions + énergétiques
λ vers le bleu et l’UV
hypsochrome
Géométrie et levée de dégénérescence des OA d
Modèle du recouvrement angulaire :
établir rapidement le diagramme des OM frontières du complexe
Intégrale de recouvrement
x = r sin θ cos ϕ
y = r sin θ sin ϕ
z = r cos θ
Sab=ƒΨaΨbdτ =f(r,θ,ϕ)
Intégrale de recouvrement σ et π pour chaque OA d
S²σ
dz²
dx²-y²
dxz
dyz
dxy
S²π
(1/4)(3cos²θ-1)²
(3/4)sin4θcos²2ϕ
3sin²θcos²θcos²ϕ
3sin²θcos²θsin²ϕ
(3/4) sin4θsin²2ϕ
3sin²θcos²θ
sin²θ(1-sin²θcos²2ϕ)
cos²θ + sin²θcos²ϕ (1-4cos²θ)
cos²θ + sin²θsin²ϕ (1-4cos²θ)
sin²θ(1-sin²θsin²2ϕ)
S²π (dxz) = cos²θ + sin²θcos²ϕ (1-4cos²θ)
θ= 0°
S²ds = 1
S²σ (dz2) = (1/4)(3cos²θ-1)²
θ= 90°
S²ds = 1/4
θ= 45°
S²dp = 0
pas d’interaction :
OM non liante
θ= 0°
S²dp = 1
Complexe ML6, géométrie Oh
Ligand
θ
ϕ
1
2
3
4
5
0 π/2 π/2 π/2 π/2 π
0 0 π/2 π -π/2 0
Eσ = εσ × S²σ
Eπ = επ × S²π
dx²-y²
dxz
dyz
dxy
1
1
0
0
0
0
2
1/4
3/4
0
0
0
3
1/4
3/4
0
0
0
4
1/4
3/4
0
0
0
5
1/4
3/4
0
0
0
6
1
0
0
0
0
dz²
dx²-y²
dxz
dyz
dxy
0
0
1
1
0
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
1
1
0
Contributions S²σ dz²
Contributions S²π
6
ML6, ligands σ-donneurs
S²σ
dz²
dx²-y²
dxz
dyz
dxy
1
1
0
0
0
0
2
¼
¾
0
0
0
3
¼
¾
0
0
0
4
¼
¾
0
0
0
LUMO : OM anti-liantes σ*
∆0 fort
↑
Cr3+
: 3 e-
↑
↑
HOMO : OM non liantes
Gap (LUMO - HOMO) = 3εσ – 0 = ∆0
ESCL = 0×3εσ+3×0 = 0
(Energie de Stabilisation en Champ de Ligands)
5
¼
¾
0
0
0
6
1
0
0
0
0
Σ
3
3
0
0
0
ML6, ligands π-donneurs
S²σ
dz²
dx²-y²
dxz
dyz
dxy
S²π dz²
1
1
0
0
0
0
2
¼
¾
0
0
0
3
¼
¾
0
0
0
4
¼
¾
0
0
0
5
¼
¾
0
0
0
6
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
1
1
0
dx²-y² 0
dxz
1
dyz
1
dxy
0
L π-donneur : 0 < επ << εσ
LUMO : OM anti-liantes σ*
∆0 faible
↑
↑
↑
HOMO : OM anti-liantes π*
Cr3+ : 3 e-
Gap (LUMO – HOMO) = 3εσ – 4επ = ∆0
ESCL = 0×3εσ+3×4επ = 12επ
Σ
3
3
0
0
0
0
0
4
4
4
ML6, ligands π-accepteurs
S²σ
dz²
dx²-y²
dxz
dyz
dxy
S²π dz²
1
1
0
0
0
0
2
¼
¾
0
0
0
3
¼
¾
0
0
0
4
¼
¾
0
0
0
5
¼
¾
0
0
0
6
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
1
1
0
dx²-y² 0
dxz
1
dyz
1
dxy
0
L π-accepteur : επ < 0 < εσ
LUMO : OM anti-liantes σ*
∆0 très fort
Cr3+ : 3 e-
↑
↑
↑
HOMO : OM liantes π
Gap (LUMO-HOMO) = 3εσ + 4επ = ∆0
ESCL = 0×3επ-3×4επ = -12επ
Σ
3
3
0
0
0
0
0
4
4
4
Stabilité et réactivité des complexes inorganiques
π donneur
↑
↑
σ donneur
π accepteur
↑
↑
Cr3+ : 3 e-
Cl-
ESCL =
0×3εσ+3×4επ = 12επ
réactivité
↑
↑
↑
NH3
↘
0×3εσ+3×0 = 0
stabilité ↗
↑
↑
CN-
0×3επ-3×4επ = -12επ
[CrCl6]3- + 6 CN- → [Cr(CN)6]3- + 6 Cl-
×
[Cr(CN)6]3-+ 6 Cl- → [CrCl6]3- + 6 CN-
Stabilité et réactivité ne sont pourtant pas directement corrélées au champ de ligand :
→ la stabilité thermodynamique relève
de l’énergie d’une réaction donnée (enthalpie libre)
→ la stabilité cinétique (réactivité) relève
de la vitesse de la réaction (énergie d’activation)
8. Réactivité des
complexes inorganiques
Un peu d’exercice…
ML4, plan carré, ligands π-donneurs
S²σ
1
1
0
0
0
0
2
¼
¾
0
0
0
3
¼
¾
0
0
0
4
¼
¾
0
0
0
5
¼
¾
0
0
0
6
1
0
0
0
0
0
dx²-y² 0
dxz
1
dyz
1
dxy
0
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
0
1
1
0
0
1
0
1
0
0
1
1
0
dz²
dx²-y²
dxz
dyz
dxy
S²π dz²
∆0 =
ESCL =
Cr3+ : 3 e-
Σ
3
3
0
0
0
0
0
4
4
4
II – 6. Stabilité des complexes inorganiques
modèle recouvrement angulaire (Angular Overlap Model)
Diagramme de levée de dégénérescence des OA d , toute géométrie
Gap HOMO-LUMO (∆o)
ESCL
propriétés optiques
stabilité
propriétés magnétiques
réactivité
Complexes haut spin/bas spin
Sc
Ti
V
Cr
d1
d2
d3
d4
Où va le 4ème ↑ ?
∆0
↑
t2g1eg0
↑↑
↑↑
↑
t2g2eg0 t2g3eg0
↑
↑↑
?
Complexes haut spin/bas spin
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d 10
↑↑
↑
↑↓
↑↓ ↑
↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓
t2g6eg3
t2g6eg4
∆0 faible
P
↑
↑↑
↑↑
↑
↑↓
↑↓ ↑↓
↑
↑↑
t2g1eg0
t2g2eg0 t2g3eg0
t2g3eg1
t2g6eg2
-0.4∆0
-0.8∆0 -1.2∆0
-0.6∆0
-1.2∆0 -0.6∆0
0
+ 0.6∆0
P
- 0.4∆0
∆0 > P
bas spin
champ fort
∆0 fort
↑↓ ↑
↑
t2g4eg0
-1.6∆0
+P
∆0 < P
haut spin
champ faible
Déterminez pour MnII, FeII et CoII !
ESCC : Energie (relative) de Stabilisation en Champ Cristallin (octaèrique)
P = 17 000 / 30 000 cm-1
ESCC=-0.4∆0n + 0.6∆0m
Energies (relatives) de stabilisation
Estimation du champ de ligands ∆o
Série spectrochimique est la même quelque soit l’ion métallique (empirique)
Quantification du champ de ligands ∆o : ∆0 = f × g (formule de Jorgensen)
f : facteur de ligand, référence H2O (f=1)
g : facteur d’ion métallique, calculé pour le complexe hexaaqua [M(H2O)6]n+
Cr(H2O)63+
λ = 1/∆0 = 575 nm
∆0 = 1 × g
gCr3+ = 17400 cm-1
∆0
Cr(F)63f=0.9
3+
f=1.28
Cr(en)6
Cr(CN)63- f=1.7
∆0=f ×g =
∆0=f ×g =
∆0=f ×g =
transition la moins énergétique ∆0
vert = violet/indigo + jaune
cm-1 (obs. 15060)
cm-1 (obs. 22300)
cm-1 (obs. 26600)
Cas de la 1ère série des MdT
∆ο ↑ charge ↑
g (cm-1)
1ère série
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
14000
8000
10000
9000
8700
Mn3+
Fe3+
Co3+
21000
14000
18200
∆ο ↑ d n ↑
la force du ligand détermine
la force du champ
complexe HAUT ou BAS SPIN
Ru2+
20000
2ème
série
Mo3+
Ru3+
24600
28600
Rh3+
27000
champ fort quelque soit le ligand
Tc4+
complexe toujours BAS SPIN
30000
3ème série
Ir3+
Pt4+
32000
36000
∆ο ↑ : 3d < 4d < 5d
P = 17 000 / 30 000 cm-1
f = 0.72 / 1.7
Un peu d’exercice…
1.
2.
Déterminer le nombre de coordination (ou coordinence), le degré d’oxydation et la
configuration électronique des ions métalliques dans les ions complexes suivants. Préciser leur
configuration haut spin/bas spin et calculer leur ESCC:
a) [Fe(CN)6]4b) [Cr(NH3)6] 3+
c) [PtCl6]4d) [CoCl4] 2Les spinelles sont des cristaux ioniques de formule AB2O4. La maille cristalline peut
être décrite de la façon suivante : les oxygènes occupent les sommets d'une maille
cubique à faces centrées ; dans un spinelle direct,
direct le premier cation (A) occupe des
sites tétraédriques , les deux autres cations (B) la moitié des sites octaédriques.
Dans un spinelle inverse,
inverse le cation A et un des cations B occupent la moitié des sites
octaédriques, le dernier cation B occupant des sites tétraédriques.
En utilisant les ESCC, expliquer que Mn3O4 soit un spinelle direct alors que Fe3O4 est
un spinelle inverse.
Géométrie préférentielle : effet Jahn-Teller
Tout système moléculaire ayant un niveau électronique dégénéré est instable
et se déforme pour abaisser sa symétrie et lever sa dégénérescence
(Jahn and Teller, Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)
octaèdre déformé (D4h) vs octaèdre
compression
élongation
d
9
Cu(H2O)62+
d
1
Ti(H2O)63+
¾ acide de Lewis faible
¾ acide de Lewis fort
OA d (eg) ‘ pleines ’
OA d (eg) ‘ vides ’
répulsions plus grandes sur z
(dz² plus peuplée)
¾ eg inégalement peuplé
levée de dégénérescence
ESCL ↑
répulsions plus grandes sur xy
(dxy plus peuplée)
¾ t2g inégalement peuplé
levée de dégénérescence
ESCL ↑
Géométrie préférentielle : éléments d
8
Plan carré (D4h) vs octaèdre
¾ complexes du Ni (Ni(CN)42-)
sauf ligands faibles (F-)
¾ complexes du Pd2+ et Pt2+
(∆0 grands)
d
8
et ∆0 > P
Plan carré n ’est pas dû
à l ’effet Jahn-Teller
ESCL ↑
∆0 < P
P = 17 000 / 30 000 cm-1
Géométrie préférentielle : tétraèdre vs octaèdre
∆t
∆0
∆0 = 3εσ – 4επ
Calculez le rapport entre les deux champs !
e :
t2 :
∆t = f(εσ, επ ) =
∆t = f(∆ο) =
Géométrie préférentielle : tétraèdre vs octaèdre
+ 0.6∆0
+ 0.18∆0
∆0
∆t < P : ∆t= 4/9 ∆o
exclusivement HS
BS :
exclusivement Oh
- 0.27∆0
- 0.4∆0
EPSO : Energie de Préférence en Site Octaèrique = ESCC (octa,HS) - ESCC (tétra)
ESCC : Energie de Stabilisation en Champ Cristallin : ESCC(Oh)=- 0.4∆0n + 0.6∆0m
ESCC(Td)=- 0.267∆0n + 0.178∆0m
Sc
Ti
V
d1
d2
d3
ESCC (octa)
ESCC (tétra)
-0.4∆0
EPSO (HS)
-0.8∆0
-1.2∆0
Zn
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
d4 d5
d6
d7
d8
d 9 d 10
Cr
-0.6∆0
0
-0.4∆0 -0.8∆0
-1.2∆0 -0.6∆0
0
-0.27∆0 -0.54∆0 -0.35∆0 -0.18∆0
0
-0.27∆0 -0.54∆0 -0.35∆0 -0.18∆0 0
-0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0
0
-0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0 0
Géométrie préférentielle : tétraèdre vs octaèdre
+ 0.6∆0
+ 0.18∆0
∆0
∆t= 4/9 ∆o
- 0.27∆0
- 0.4∆0
EPSO (HS)
Sc
Ti
V
d1
d2
d3
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
d4 d5
d6
d7
d8
d9
d 10
Cr
-0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0
0
-0.13∆0 -0.26∆0 -0.85∆0 -0.42∆0 0
Oh toujours ± préférentiel - Td dépend des L
d 3 (Cr3+) : Oh uniquement ; d 8 (Ni2+) : Td rare même avec L encombrants
d 5 (Mn2+), d 6 (Fe2+), d 7 (Co2+) : Td fréquent surtout avec L encombrants ou faibles
Un peu d’exercice…
1.
[CrF6] 3- a une géométrie proche de l’octaèdre parfait avec des liaisons Cr-F de 1.9 Å. [MnF6] 3a également une géométrie octaédrique mais déformée avec quatre liaisons Mn-F à 1.91 Å, et
deux à 2.09 Å. Expliquer cette différence de structure.
2.
Avec CN-, [Fe(H2O)6]2+ forme [Fe(CN)6]4- alors [Ni(H2O)6]2+ forme [Ni(CN)4]2- . Expliquer.
III - Conclusion
modèle recouvrement angulaire (Angular Overlap Model)
Diagramme de levée de dégénérescence des OA d , toute géométrie
Gap HOMO-LUMO (∆o)
ESCL
propriétés optiques
stabilité
propriétés magnétiques
réactivité
La théorie peut-elle tout expliquer ?
champ d’O2- (corindon)
Oh
Théorie du champ de ligands =
bonne approximation
Cr3+
2 transitions !!!
champ d’O2- (béryl)
Oh
Cr3+ !!!
Modèle trop simple =
interactions ignorées (HRE, HSO)
Réponse dans 5. Luminescences : termes spectraux, diagrammes de Tanabe-Sugano
et le préceptorat Phénomènes de couleur dans les minéraux
II – 7. Propriétés magnétiques des complexes inorganiques
Fe3O4 : magnétite !
spinelle inverse : AII + BIII occupent la moitié des sites octaédriques
BIII occupent 1/8 sites tétraédriques.
II III
A B
O4
cfc (O2-) : champ faible ⇒
HS
Fe2+ (octa) : d
6
HS : t2g4eg2
⇒
4 e- non appariés
Fe3+ (octa) : d
5
HS : t2g3eg2
⇒
5 e- non appariés
HS : e2t23
⇒
5 e- non appariés
Fe3+ (tétra) : d
5
Magnétisme ¾ mouvement des spins électroniques non appariés
Etre ou ne pas être magnétique...
Magnétisme : ¾ mouvement des spins électroniques, OA
¾ interactions des moments magnétiques atomiques
(états collectifs)
Estimation du moment magnétique (atomique) :
µ = n(n + 2)
Toute matière est magnétique mais plus ou moins !
Fe3O4
ion
Ti3+
V3+
Cr3+
Cr2+ (HS)
Cr2+ (BS)
Mn2+ /Fe3+ (HS)
Mn2+ /Fe3+ (BS)
Fe2+ (HS)
Co2+ (HS)
Co2+ (BS)
Ni2+
Cu2+
config.
d
d2
d3
d4
d4
d5
d5
d6
d7
d7
d8
d9
1
µcalc. (M.B.)
1.73
2.83
3.88
4.90
2.83
5.92
1.73
4.90
3.88
1.73
2.83
1.73
µobs. (M.B.)
1.6-1.7
2.8-2.9
3.7-3.9
4.7-4.9
3.2-3.3
5.6-6.1
1.8-2.1
5.1-5.7
4.3-5.2
1.8
2.9-2.3
1.7-2.2
Fe2+ (octa) : d 6 HS : t2g4eg2 ⇒ n = 4 ⇒ µ = 4.90 MB
ferrimagnétique Fe3+ (octa) : d 5 HS : t2g3eg2 ⇒ n = 5 ⇒ µ = 5.92 MB
M.B.
Types de magnétisme
¾ interactions magnétiques collectives
¾ ordre magnétique à longue distance
¾ réponse à champ magnétique H
NON
(individuel # moléculaire)
OUI
(collectif # réseau)
Diamagnétisme
Paramagnétisme
Ferromagnétisme
Ferrimagnétisme
Antiferromagnétisme
= χH
Susceptibilité magnétique : χ = µ/µ0 -1
Moment magnétique : µ = n( n + 2)
Aimantation : M
Plus de détails ⇒ cours d’Emanuel Bertrand (MC)
Diamagnétisme
Pas d’électron libre !
Atomes sans moment magnétique net
M
χ
M = χH
0
χ = µ/µ0 -1
χ = cte < 0
T
H
χ
quartz (SiO2)
calcite (CaCO3)
eau
-0.62 10-8 m3/kg
-0.48
-0.90
négligeable
Paramagnétisme
Électrons célibataires
Certains atomes ont un moment magnétique net
M = χH
χ>0
orientation des µ
χ
M
0
χ ∝ 1/T Loi de Curie
T
H
H
T
χ
Pas d’interactions collectives = pas d ’ordre
montmorillonite (argile)
nontronite (argile riche en Fe)
sidérite
3 10-8 m3/kg
65
100
RT, H modéré :
χ faible
Antiferromagnétisme
Moments magnétiques ≠ 0 + interactions fortes
ordre antiferro à longue distance
χ = 2C/(T-TN)
Hématite :
αFe2O3
(structure corindon)
T < -10°C
T > -10°C
TN = T de Néel
MnO (-151°C), FeO (-75°C), CoO (18°C), NiO (252°C)
Ferromagnétisme
Moments magnétiques ≠ 0 + interactions fortes
aimantation spontanée importante
(χ = 1000 - 10000 10-8 m3/kg)
χ = C/(T-TC)
ordre ferro à longue distance
TC
TC = T de Curie
Fe (770°C), Ni (1115°C), Co (354°C), CrO2 (113°C)
T
Ferrimagnétisme
Ordre magnétique complexe
Magnétite Fe3O4 : structure spinelle
III
cfc (O)
Fe3+ (tétra) : d
II
Fe3O4 = Fe2O3.FeO
5
HS µ = 5.92 MB
2 sous- réseaux ferro
non équivalents
Fe2+, Fe3+ (octa) : d
propriétés ferro
(Ms, Tc, hystérésis, rémanence,…)
6
d 5 HS µ = 5.92 et 4.90 MB
[4]
[6]
(Fe3+)(Fe3+ Fe2+)O4
octa
tétra
superéchange
AF
couplage antiferro
F
µ permanent : ferrimagnétique
Fe3O4 (585°C), CoFe2O4 (124°C), NiMnO3 (167°C)
Magnétisme moléculaire
Contrôler les interactions AF/F
Interaction d’échange magnétique
directe
Métaux purs :
Fe, Co, Ni (F)
Alliages métalliques :
Cu2MnAl, MnAs, ZrZn2 (F)
par les ligands : superéchange
Oxydes :
MnO (AF)
CrO2 (F)
Fe3O4 (ferri)
Organométalliques :
Fe4[Fe(CN)6]3 et analogues
(F, AF, ferri)
Magnétisme moléculaire
Magnétisme moléculaire
Orbitales magnétiques d’un métal : OA (nl ou al) avec un seul électron
Orbitales // : recouvrement possible : AF
OAM
O. Kahn
dxy
↑
dx²-y²
↑↓
dz²
↑↓
dxz dyz
↑↓ ↑↓
Cu2+, d 9, D4h
↑↓
interaction
« liante »
dxy
↑
dx²-y²
↑↓
dz²
↑↓
dxz dyz
OAM
↑↓ ↑↓
Cu2+, d 9, D4h
Magnétisme moléculaire
Orbitales magnétiques d’un métal : OA (nl ou al) avec un seul électron
Orbitales ⊥ : recouvrement impossible : F
OAM
O. Kahn
dxy
↑
dx²-y²
↑↓
dz²
↑↓
dxz dyz
Cu2+,
↑
interaction
« non liante »
↑↓ ↑↓
d
9,
↑
D4h
↑
dx²-y² OAM (al)
dz²
dxy
dxz
V4+, d 1, C4v
O
O
O
V
O
O
Un peu d’exercice…
1.
2.
Quand [Mn(H2O)6]2+ réagit avec CN-, il se forme [Mn(CN)6]4- qui présente un électron non
apparié. Avec I-, il se forme [MnI4]2- qui présente cinq électrons non appariés. Expliquer.
Les cristaux verts de [Ni(PPh2Et)2Br2] ont un moment magnétique effectif de 3.2 µB. Dissous dans
le chloroforme, ils donnent une solution verte ayant un moment magnétique de 2.69 µB. Dissous
dans le benzène, ils donnent une solution rouge qui, refroidie à -78°C, permet d’obtenir des
cristaux rouges diamagnétiques de [Ni(PPh2Et)2Br2. Stockés à température ambiante, ces cristaux
redeviennent verts.
Expliquer.
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