Sciences physiques

C39233
Ecole Normale Supérieure de Cachan
61 avenue du président Wilson
94230 CACHAN
__________
Concours d’admission en 3ème année
PHYSIQUE
Session 2009
__________
Épreuve de
SCIENCES PHYSIQUES
__________
Durée : 5 heures
__________
Aucun document n’est autorisé
L’usage de calculatrice électronique de poche à alimentation autonome, non imprimante et
sans document d’accompagnement, est autorisé selon la circulaire n°99018 du 1er février
1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé
entre les candidats.
Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il
est amené à prendre.
Le candidat traitera les deux parties de l’épreuve sur deux copies séparées.
PREMIERE PARTIE : PHYSIQUE
Cette partie compte pour 2/3 de l’épreuve.
La partie comporte 6 pages.
DEUXIEME PARTIE : CHIMIE
Cette partie compte pour 1/3 de l’épreuve.
La partie comporte 5 pages.
PHYSIQUE
Ce sujet est composé de trois problèmes totalement indépendants qui peuvent être abordés
dans l’ordre souhaité par le candidat. Les problèmes I) et II) abordent quelques aspects des
interactions entre la matière et le rayonnement électromagnétique. Le problème III) s’intéresse
à l’effet d’écran électrostatique autour de particules colloïdales chargées placées dans un
électrolyte.
Formulaire :
(
)
div A " B = B # rot A $ A # rot B
##
!
!I)
S
A " dS =
###
V
div A d$
Modélisation d’une molécule
On étudie dans ce problème l’absorption des radiations lumineuses à l’aide d’un modèle
classique qui, malgré son caractère conventionnel, rend bien compte des résultats
expérimentaux obtenus.
Ce modèle, qui ne tient pas compte de la structure réelle de la molécule, ne considère
dans cette dernière qu’un seul électron, de masse m, de charge "e et obéissant aux lois de la
mécanique newtonienne.
On admet que cet électron se déplace sur un axe (O’z) passant par le centre d’inertie O’
de la molécule (supposée fixe par rapport à un référentiel galiléen), et qu’il est soumis à trois
!
forces :
• une force de rappel "m# 02 r où r est le vecteur d’origine O’ et d’extrémité l’électron et
où " 0 est une pulsation caractéristique de la molécule considérée ;
dr
• une force de dissipation assimilée à une force de frottement fluide "m#
, où " est
!
dt
!
également une grandeur caractéristique de la molécule considérée ;
!
• l’action d’un éventuel champ électrique E pouvant provenir d’une radiation
lumineuse ;
!
!
z
!
électron
O
x
O’
molécule
A) Durée de vie d’un état excité
I.A.1) Ecrire l’équation différentielle vérifiée par la coordonnée z(t) de l’électron lorsque le
champ électrique E(t) est nul.
!
!
-1-
•
I.A.2) On suppose qu’à t=0, z(0) = z0 et z(0) = 0 .
I.A.2.a) Donner une condition sur " et " 0 pour que le mouvement de l’électron présente des
pseudo-oscillations dont on précisera la pseudo-période en fonction de " 0 et " (on ne
cherchera pas à calculer !
les constantes d’intégration du mouvement). Représenter
!
qualitativement z(t).
! !
I.A.2.b) Ce mouvement correspond au retour à l’équilibre d’un état électronique préalablement
!
!
10"9 s ,
excité par un champ électrique. La durée de vie d’un tel état valant approximativement
estimer numériquement la valeur de " .
!
I.A.2.c) En déduire un ordre de grandeur du facteur de qualité de cet oscillateur sachant que sa
fréquence propre vaut 1017 Hz. Commenter cette valeur.
!
•
!
I.A.3) Déterminer l’énergie mécanique de l’électron "m (t) en fonction de m, " 0 , z(t) et z(t) .
En effectuant une approximation justifiée par la valeur du facteur de qualité, montrer que l’on
peut écrire :
& t)
"m (t) = "!m (0) # exp($ +
!
! !
' %*
où " est un temps caractéristique dépendant de " . Par la suite nous définirons la durée de vie
de l’état excité par la quantité " .
!
!
!
B) Absorption d’une onde électromagnétique
!
I.B.1) On considère à présent l’existence d’une onde électromagnétique se propageant dans la
direction (Ox). Si on suppose que cette onde est monochromatique et polarisée rectilignement
% 2"
2" (
x * ez où Em est
selon (Oz), le champ électrique peut s’écrire E(x,t) = E m cos' t #
&T
$ )
l’amplitude, " la longueur d’onde, T la période, " = 2# /T la pulsation, " = 1/T la fréquence.
I.B.1.a) Représenter sur un même graphe la projection E z (x,t) = E(x,t) "ez en fonction de x
pour les instants t , t + "t (avec 0<δt<<T),!et t + T .
I.B.1.b)
En déduire une relation entre!c la vitesse de la lumière
qui est aussi la vitesse de
!
!
propagation du champ électrique, T et " .
I.B.1.c) Quelle doit être la condition sur " par!rapport à la taille d de la molécule pour que
!
!!
l’on puisse considérer que le champ électrique est uniforme sur l’ensemble de la molécule ?
Montrer, en vous appuyant sur des ordres de grandeur, que les radiations lumineuses visibles
!
vérifient cette condition. Dans la suite du problème, nous supposerons que cette condition est
!
!
toujours satisfaite.
I.B.2) Grâce à l’hypothèse de la question I.B.1.c), on peut considérer que l’électron est soumis
à un champ électrique sinusoïdal E(t) parallèle à l’axe (Oz), de pulsation " et indépendant de
la position de l’électron dans la molécule. En choisissant ce champ comme référence de phase,
on peut écrire : E z (t) = E m cos("t) .
I.B.2.a) Ecrire l’équation différentielle satisfaite par la coordonnée
! z(t) de l’électron.
!
•
I.B.2.b) On se place en régime forcé. En notant V (t) = z(t) = Vm cos("t + # ) , déterminer
l’amplitude
Vm ainsi que cos(" ) en fonction de Em, e, m, " , " 0 , " .
!
I.B.2.c) Montrer que V (t) et E z (t) sont en opposition !de phase lorsqu’il y a résonance de
vitesse.
!
!
! ! !
!
!
-2-
I.B.3) Etude énergétique
I.B.3.a) Calculer la puissance P(t) instantanée absorbée par la molécule, c’est-à-dire la
puissance fournie à l’électron par le champ électrique, en fonction de Em, e, Vm, " , ϕ.
I.B.3.b) Calculer la valeur moyenne de cette puissance définie par l’expression :
1 t 0 +T
P = "
P(t) dt
!
T t0
!
On exprimera ce résultat en fonction de Em, e, m, " , " 0 , " .
I.B.3.c) Montrer que P est aussi égale à la puissance moyenne dissipée par la force de
frottement fluide.
!
I.B.3.d) Représenter P en fonction de " . On
montrera en particulier que P présente un
! ! !
maximum P max pour une certaine pulsation que l’on précisera.
!
I.B.3.e) On caractérise la largeur de cette fonction par la quantité "# = # 2 $ #1 telle que :
!
P max
!
!
P ("1 ) = P (" 2 ) =
2
!
Déterminer "# .
!
I.B.3.f) En déduire une relation simple entre la largeur naturelle de la raie d’absorption
"# = "$ (2% ) et la durée de vie " d’un état excité telle que définie au I.A.3). Donner un ordre
!
de grandeur de "# . En déduire
une justification du terme raie d’absorption.
!
!
!
!
II) Energie électromagnétique, impulsion, pression de radiation
A) Equations de Maxwell - Energie électromagnétique
On considère une particule ponctuelle, de charge q, de vitesse v dans (R0), située au point M à
l’instant t.
II.A.1) Rappeler l’expression de la force de Lorentz subie par cette particule, s’il règne en M à
l’instant t un champ électromagnétique (E,B) crée par
! les autres charges et courants.
II.A.2) Rappeler la forme des équations de Maxwell ; on notera " et j les densités volumiques
de charge et de courant.
!
II.A.3) Etablir, à partir des équations de Maxwell, la formulation locale du principe de
! ! obtenue ?
conservation de la charge. Que signifie physiquement l’équation
II.A.4) Quelle est l’expression de la puissance volumique cédée, dans (R0), par le champ
électromagnétique à la matière ?
On note dans la suite R le vecteur de Poynting et u la densité volumique d’énergie
électromagnétique.
II.A.5.a) Exprimer la formulation locale de la conservation de l’énergie, reliant R , u, j et E .
Expliquer en quelques
lignes ce que signifie physiquement l’équation obtenue.
!
II.A.5.b) Montrer que, dans le cas d’un régime périodique, la puissance moyenne entrant par
rayonnement à travers une surface fermée, fixe dans (R0), est intégralement
transmise
à la
!
!
!
matière contenue dans le volume intérieur à cette surface.
II.A.5.c) Rappeler les expressions de R et de u en fonction des champs E et B .
II.A.5.d) Vérifier que ces expressions sont compatibles avec l’équation de conservation de
l’énergie établie en II.A.5.a).
!
!
!
-3-
!
B) Impulsion du rayonnement électromagnétique
On considère l’interaction entre une onde électromagnétique plane progressive harmonique, de
2"
période T =
, se propageant dans le vide selon la direction et le sens de (Oz), et une
#
particule M de charge q et de masse m, animée (sous l’action de la force de Lorentz et d’autres
forces non décrites ici) d’un mouvement sinusoïdal forcé dans (R0), de période T, dans le plan
z=0 au voisinage du point O. L’onde incidente n’est pas forcément polarisée rectilignement,
!elle peut être polarisée circulairement, elliptiquement…
II.B.1.a) Rappeler la relation existant entre E , B , c la célérité de la lumière dans le vide, et uz
le vecteur unitaire orientant l’axe (Oz) dans le cas d’une onde plane.
t +T d p
II.B.1.b) Déterminer l’impulsion " p = #
dt cédée, en une période, par le champ à la
! ! t dt
!
particule (sans recourir à la notion de photon) ; on exprimera le résultat en fonction du vecteur
unitaire uz de l’axe (Oz), de la célérité c de la lumière dans le vide, et de l’énergie W fournie,
dans (R0), par le champ à!la particule en une période.
II.B.2.a) On rappelle que la lumière peut être décrite comme un flux de photons se propageant
!à la vitesse de la lumière c. L’impulsion p et l’énergie E du photon sont données par les
relations de de Broglie. Rappeler ces relations en fonction de h la constante de Planck, " la
longueur d’onde et " la fréquence du rayonnement.
II.B.2.b) En déduire le lien entre l’impulsion et l’énergie d’un photon.
II.B.2.c) Montrer que ces résultats!sont cohérents avec ceux de II.B.1.b).
!
!
C) Pression de radiation
On considère un faisceau lumineux, de section S, éclairant en incidence normale une paroi
parfaitement réfléchissante (miroir) sur laquelle rebondissent élastiquement les photons. On
note uz le vecteur unitaire parallèle à l’axe de propagation de la lumière.
photon incident
!
z
photon réfléchi
uz
Miroir
!
II.C.1) Lien entre pression de radiation et densité
! volumique énergie électromagnétique u
II.C.1.a) On considère un seul photon. Exprimer, en fonction de h, ν, c, et uz la variation de sa
quantité de mouvement " p pendant le choc avec la paroi.
II.C.1.b) Que peut-on dire de la quantité de mouvement {photon+paroi} ? En déduire la
variation " p paroi de la quantité de mouvement de la paroi lors le choc
! avec la paroi.
II.C.1.c) On considère
à présent l’ensemble des photons du faisceau lumineux, tous de même
!
énergie. Exprimer, à l’aide des questions précédentes, la quantité de mouvement élémentaire
transmise à la paroi pendant dt, en fonction de S, dt, uz et u la densité volumique
dp
! paroi
d’énergie électromagnétique.
II.C.1.d) En déduire le lien entre la pression de radiation Pr exercée par les photons et la
densité volumique u d’énergie électromagnétique.
!
-4-
!
II.C.1.e) L’expression obtenue est-elle encore vérifiée lorsque les photons ne sont pas tous de
même énergie (l’incidence restant normale) ?
II.C.1.f) Que devient cette relation dans le cas où l’incidence est θ (on exprimera alors la
nouvelle pression de radiation obtenue Pr en fonction de u et de θ) ?
II.C.2) Lien entre force de pression de radiation et puissance de la source lumineuse
II.C.2.a) On reprend la question II.C.1.c), et on introduit à présent Φ le nombre de photons
! (on considère que tous les photons émis par la source sont émis
émis par seconde par la source
dans la direction +uz ). Exprimer à nouveau la quantité de mouvement élémentaire d p paroi
transmise à la paroi durant dt, en fonction de h, ν, c, Φ, dt, uz .
II.C.2.b) En déduire la force Fr exercée par le rayonnement sur la paroi réfléchissante (ou
!
force de !
pression de radiation), en fonction de h, ν, c, Φ, uz .
II.C.2.c) Plutôt que de raisonner en terme de flux!de photons, on caractérise généralement une
source par sa puissance
! P, c’est-à-dire l’énergie émise par cette source lumineuse par unité de
temps. Exprimer la puissance P du faisceau incident en fonction de h, λ, c et Φ.
!
II.C.2.d) En déduire l’expression de la force de pression de radiation en fonction de P, c, uz .
III) Etude d’un colloïde chargé positivement
!
Un colloïde est constitué d’une suspension dans l’eau de particules chargées de même signe,
microscopiques mais très grandes à l’échelle atomique. Dans un électrolyte, ces particules sont
entourées d’ions positifs et négatifs (aux dimensions atomiques). On considère que :
• Les particules sont chargées positivement, leur charge valant pe (avec p entier positif,
"e charge de l’électron). Cette charge est répartie uniformément sur la surface de la
particule sphérique, de rayon r0 .
• La solution est suffisamment diluée en particules pour que le champ et le potentiel
!
électrostatiques au voisinage d’une particule soient
!dus à cette particule et aux ions qui
l’entourent.
!
! de deux types d’ions de charges ±e . Les densités particulaires
• L’électrolyte est formé
de chaque espèce d’ions à une distance r > r0 sont données par la loi de Boltzmann :
# E + (r) &
# E " (r) &
"
,
n + (r) = n 0 exp% " P
n
(r)
=
n
exp
(
%" P
(
0
$ kB T '
$ kB T '
!
+
"
!
où E P et E P désignent les énergies
potentielles des cations et des anions à la distance r,
T la température absolue et kB la constante de Boltzmann. n 0 est identique pour les ions
positifs!et négatifs afin de garantir la neutralité
électrique de la solution à grande distance
!
de la particule.
!
!
III.1) Déterminer le champ électrostatique à la surface !
de la particule en r = r + .
0
!
III.2) On suppose que la température est suffisamment élevée pour pouvoir linéariser le facteur
# E &
E
de Boltzmann pour les deux types d’ions : exp%" P ( ) 1" P .
k B T!
$ kB T '
Dans le cadre de cette approximation, déterminer la densité volumique de charge "(r) en un
point situé à la distance r > r0 de centre de la particule en fonction du potentiel électrostatique
V (r) et des constantes du problème.
!
!
!
-5-
III.3) A l’aide du théorème de Gauss, montrer que la composante radiale E r du champ
électrostatique vérifie à la distance r > r0 de centre de la particule l’équation différentielle :
dE r
E (r) " (r)
(r) + 2 r
=
dr
r
#0
!
La suite du problème
peut
être
traitée
même
si
cette
relation
n’est
pas démontrée.
!
III.4) En déduire une équation différentielle du second ordre vérifiée par V (r).
!
U(r)
"k T
III.5) En posant V (r) =
et D = 0 2B , résoudre cette équation et calculer le potentiel
r
2e n 0
électrostatique V (r) pour r > r0 . On déterminera certaine(s)! constante(s) d’intégration en
imposant que le potentiel reste fini à grande distance. Pourquoi choisit-on cette condition
limite ? !
! Que représente physiquement D ? Pourquoi parle-t-on d’effet
III.6) Représenter V (r).
! ? Calculer!D dans le cas de l’eau pure à pH=7.
d’écran
AN : "0 = 8,85.10#12 F $ m#1 ; e = 1,60.10"19 C ; kB = 1,38.10"23 J # K "1 ; T=300 K ; N A = 6,02.10 23
III.7) Déterminer la quantité de charge entourant une particule. Pouvait-on prévoir ce résultat
!
sans calcul ?
!
!
! LA PARTIE PHYSIQUE
FIN DE
-6-
!
CHIMIE
VARIATIONS AUTOUR DU CARBONE (Z = 6)
Données :
Nombre d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1
Constante de Boltzmann : k = 1,38.10-23 J.K-1
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1mol-1
Numéros atomiques : Z = 5 pour B, Z = 7 pour N ; Z = 14 pour Si, Z = 32 pour Ge
Masses atomiques : M ( C ) = 12 ; M(O) = 16
L’ELEMENT
Les principaux isotopes du carbone sont les suivants :
Noyau
Masse atomique
Spin nucléaire
12
C
12,000000
0
13
C
13,003355
1/2
14
C
14,003241
0
I - Justifier la valeur entière de la masse atomique du carbone 12C
II - Lequel de ces isotopes est radioactif ?
III - Décrire succinctement le principe de la datation d’objets archéologiques par l’isotope
concerné.
IV - Pour la désintégration de l’isotope concerné, on peut écrire la relation suivante :
⎛N ⎞
⎛ 0,693⎞
ln⎜
⎟ = kt = ⎜
⎟ t où N0 et N représentent respectivement les nombres de noyaux
⎝ t1/ 2 ⎠
⎝ N⎠
radioactifs aux temps 0 et t. Quel est l’ordre de la réaction ? Quelle est la signification du
symbole t1/2 ?
V - Dans un échantillon de charbon de bois issu d’un prélèvement effectué dans la grotte de
Lascaux, la vitesse de désintégration du 14C est de 2,22 ± 0,24 désintégrations par minute et
par gramme de carbone. Calculer l’âge de cet échantillon de carbone et donner la plage
d’incertitude. On donne t1/2 = 5730 ans. On sait également que le nombre de désintégrations
de 14C dans un organisme vivant est de 15,3 désintégrations par minute et par gramme de
carbone.
VI - Seul, parmi les isotopes principaux du carbone, le carbone 13C peut être détecté par
Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pourquoi ?
LE CARBONE DANS TOUS SES ETATS
I - Le graphite
I - 1 - Le graphite présente une structure cristalline feuilletée. Quelle est la nature de la liaison
entre les atomes de carbone dans un feuillet ? Représenter schématiquement l’arrangement
des atomes dans un feuillet.
I - 2 - La longueur de liaison carbone-carbone dans un feuillet de graphite vaut 142 pm.
Justifier cette observation en comparant avec les longueurs de liaison entre deux atomes de
carbone d’une liaison simple (154 pm) et d’une liaison double (134 pm). Calculer la valeur du
rayon de covalence de l’atome de carbone.
1
I - 3 - Estimer la distance entre les feuillets du graphite cristallin en utilisant les données
suivantes :
- masse volumique du graphite : 2270 kg.m-3
- structure cristalline hexagonale à 4 atomes par maille élémentaire
On prendra la valeur de 142 pm pour la longueur de liaison C-C dans un feuillet.
Comparer la valeur obtenue avec la distance observée expérimentalement entre les feuillets,
soit 335 pm. Représenter schématiquement une maille cristalline du graphite.
I - 4 - Quelle nature de liaison entre les feuillets du graphite peut-on proposer ?
I - 5 - Le graphite est-il conducteur de l’électricité ? Pourquoi ? Justifier sa couleur.
I - 6 - Le nitrure de bore, BN, présente un réseau cristallin isomorphe du graphite. Pourtant, ce
composé est blanc et isolant. Justifier l’analogie de structure, et proposer une explication pour
la différence des propriétés optiques et électriques par rapport au graphite.
II - Le diamant
II - 1 - Le diamant, le silicium (Si), le germanium (Ge) et l’étain dans sa phase β (étain gris)
possèdent une structure cristalline cubique à faces centrées, où un site tétraédrique sur deux
est occupé par un atome de l’élément concerné. Représenter schématiquement une maille
cristalline de cette structure.
II - 2 - Quelle est le nombre d’atomes par maille et leur coordinence ?
II - 3 - Quelle est la nature de la liaison chimique entre les atomes ?
II - 4 - La valeur du paramètre de la maille cristalline est différente pour chacun des 3
éléments C, Si et Ge. On trouve, pour l’un de ces éléments, la valeur a1 = 540 pm, pour un
autre, a2 = 356 pm et pour le troisième, a3 = 565 pm. A quel élément correspond chacune de
ces valeurs ? Justifier brièvement.
II - 5 - Calculer la masse volumique du diamant et la comparer à celle du graphite
II - 6 - On dispose des données suivantes pour le carbone à 298 K :
Enthalpie de
combustion (kJ.mol-1)
Entropie molaire
Masse volumique
J. K .mol
kg.m-3
Diamant
- 395,3
2,439
3513
Graphite
-393,4
5,694
2270
Variété allotropique
-1
-1
Déterminer quelle est la forme la plus stable du carbone à 298 K. Commenter le fait qu’à
température ambiante et pression atmosphérique, on trouve dans la nature aussi bien du
graphite que du diamant, sous une forme apparemment stable.
II - 7 - Estimer la pression à laquelle les deux formes cristallines seraient en équilibre à
298 K.
II - 8 - Par quelle méthode peut-on produire du diamant synthétique à partir du graphite ?
III - L’hexahélicène
La molécule ci-dessous est optiquement active. On cherche ici à étudier quelques
caractéristiques de la réaction de racémisation.
III - 1 - Justifier l’existence de deux énantiomères de cette molécule.
2
III - 2 - Un échantillon de l’énantiomère dextrogyre noté d présente un pouvoir rotatoire
important mais, à température moyenne, on observe une disparition spontanée et progressive
de ce pouvoir rotatoire, ce qu’on interprète par une réaction de racémisation d ↔ l où l
représente l’isomère lévogyre. On part d’une mole de l’énantiomère d et on définit :
g*°(T) comme l’enthalpie libre molaire de référence de ce composé à la température T
g°(T) comme l’enthalpie libre molaire de ce composé dans un mélange où il est présent à la
fraction molaire X :
g°(T) = g*°(T) + RT ln X
Soit G(T)t l’enthalpie libre totale du mélange d’énantiomères d et l, à l’instant t. Démontrer la
relation :
G(T)t = g*°(T) + RT[XdlnXd + XllnXl]
III - 3 - Soit i le taux d’avancement de la réaction d’isomérisation. Relier i et les fractions
molaires, et étudier la courbe G(T) = f(i). Rechercher un extremum éventuel. Préciser sa
signification s’il existe. Comment appelle-t-on le mélange correspondant ?
III - 4 - Que pensez-vous de la variation d’enthalpie libre, d’entropie et d’enthalpie de la
réaction ?
IV – Le carbone amorphe
IV – 1 - Le charbon actif est une forme amorphe et poreuse du carbone. Il est caractérisé par
sa capacité à adsorber de grandes quantités de gaz (sa surface spécifique est de l’ordre de
1000 m2/gramme).
Décrire succinctement le phénomène d’adsorption au niveau moléculaire. Préciser quelle est
la différence entre les phénomènes d’adsorption physique (physisorption) et d’adsorption
chimique (chimisorption).
IV – 2 – La relation qui relie, pour une température donnée, la quantité de matière adsorbée à
la pression du gaz p est appelée isotherme d’adsorption. On supposera que la surface de
l’adsorbant est constituée de sites M, tous équivalents, sur lesquels viennent se fixer les
molécules de gaz. Le taux d’adsorption θ est définit de la manière suivante :
θ = (nombre de sites occupés)/(nombre total de sites disponibles)
L’adsorption d’un gaz est caractérisée par un équilibre dynamique :
A (gaz) + M (surface) ↔ AM
avec les constantes de vitesse ka pour l’adsorption et kd pour la désorption.
Ecrire l’expression des vitesses (dθ/dt) pour l’adsorption et la désorption. Montrer qu’à
l’équilibre, on peut écrire :
θ = K. p/(1 + K.p) avec K = ka/kd
3
Cette expression est appelée isotherme de Langmuir. Tracer schématiquement deux
isothermes correspondant aux températures T1 et T2 > T1.
IV – 3 – Les données expérimentales ci-dessous ont été obtenues pour du monoxyde de
carbone adsorbé sur du charbon à 220 K :
P (kPa)
13,33
26,66
40,00
53,32
66,65
79,98
93,31
V (cm3)
10,3
19,3
27,3
34,1
40,0
45,5
48,0
V est le volume de gaz adsorbé. Montrer que l’équation de Langmuir s’ajuste correctement à
ces résultats. Déterminer le volume de gaz correspondant à la couverture complète de la
surface et la valeur de la constante K (pour des pressions exprimées en bar).
V – Carbonates en solution
A – Dosage d’un acide faible par une solution de base forte
On considère le dosage d’une solution d’un monoacide faible noté HA (du couple acidobasique HA/A- de pKa connu), de concentration molaire volumique ca, par l’addition d’une
solution de monobase forte, de concentration volumique cb, dans un volume va de l’acide. On
a cb >> ca , ce qui permet de négliger la dilution due à l’addition de la solution de base dans la
solution d’acide. On appelle taux de dosage le rapport x : vb/vbe où vb est le volume de base
rajouté.
A – 1 – Déterminer le volume vbe de base rajouté à l’équivalence.
A – 2 - Déterminer l'expression du pH en fonction de x pour x < 1. (Le pKa du couple HA/Asera considéré comme compris entre 3 et 10 et la concentration ca de l'ordre de 0,1 mol/1.)
A – 3 – Déterminer l'équation de la droite tangente en x = 0,5 à la courbe pH(x).
A – 4 – Le pouvoir tampon acido-basique t d'une solution aqueuse de volume V est défini
par : t = dn/(V.dpH) où dpH est la variation de pH résultant de l'addition de dn moles de base
forte dans le volume V de la solution tampon.
A – 4 – a : Expliquer succinctement quelles sont les propriétés d'une solution tampon
acido-basique et quelles sont les espèces chimiques présentes dans une telle solution.
A – 4 – b : Pour quel domaine de x obtient-on une solution tampon au cours du dosage
précédent ? Déterminer son pouvoir tampon.
A – 5 – Montrer que si on représente les variations du pH au voisinage de x = 0,5 par la
droite de la question A - 3, on peut écrire la relation [A-] = a.pH + b, et déterminer les
expressions de a et b.
A – 6 – On considère que l'acide dosé est un acide faible de pKa égal à 6,1 et de
concentration molaire volumique ca. On note pHi le pH donné par l'expression de la question A
– 2 et pHlin le pH donné par l'équation de la droite de la question A - 3.
A – 6 – a : Calculer (éventuellement en fonction de ca), pHi, pHlin, t, et l'écart y = pHi –
pHlin pour des valeurs de x égales à 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 et 0,9.
A – 6 – b : En déduire quantitativement les relations entre le taux de dosage, le pouvoir
tampon et la possibilité de représenter le pH par la droite de la question A – 3.
A – 7 – Application numérique. On considère dans cette question relativement
indépendante des précédentes, le triacide H3PO4 (les pKa des couples acido-basiques
H3PO4 /H2PO4- /HPO42- sont égaux à 2,1 et 7,2 respectivement). Calculer le volume de
soude à la concentration de 1 mol.l-1 à rajouter à 250 cm3 de solution d'acide phosphorique
H3PO4 de concentration égale à 0,05 mol.l-1 pour obtenir une solution de pH = 7,40 et
calculer le pouvoir tampon de la solution obtenue.
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B - Rôle du couple acido-basique CO2/HCO3- dans la régulation du pH sanguin
Le pH du sang humain varie dans d'étroites limites autour de 7,4. Le sang humain s'avère être
un système tampon pH particulièrement performant. Cela est dû en premier lieu à la présence
de tampons plasmatiques (couple H2PO4- /HPO42- et tampons protéiques) et de tampons
érythrocytaires (comme l'hémoglobine). On peut considérer que ces tampons ont des
concentrations totales qui ne varient pas : ils sont dits "fermés". On les désignera globalement
par un couple unique HA/A- ([HA]+[A-] = constante).
Un autre couple acido-basique intervient dans la régulation du pH : le couple CO2
dissous/HCO3-. Le système respiratoire permet, au niveau des alvéoles pulmonaires, un
échange de CO2 entre le sang et l'air ainsi qu'une modification de la pression du gaz CO2 et
par là même des concentrations sanguines de CO2 dissous et de HCO3- . Dans la suite du
problème, la pression de CO2 dont il sera fait état sera la pression de ce gaz dans les alvéoles
pulmonaires.
Pour interpréter les phénomènes de régulation du pH par le CO2, on peut décrire le sang par le
modèle simplifié suivant: une solution aqueuse contenant les tampons fermés (couple HA/A-),
le couple CO2 dissous/HCO3-, des anions et cations inertes notés X- et C+ respectivement.
B – 1 - La courbe du dosage du sang par une base forte est pratiquement rectiligne autour de
pH = 7,4. Calculer le taux de dosage du couple CO2/HCO3- dont le pKa est égal à 6,1 pour une
valeur du pH proche de 7,4 et en déduire que le pouvoir tampon du sang est dû aux tampons
fermés.
B – 2 - En utilisant les résultats de l'étude de la partie A, montrer que l'on peut écrire
l'équation [HCO3-] = - m.pH + n, où m est une constante positive qui dépend du pouvoir
tampon des tampons fermés. Montrer que n varie s'il y a une modification de la concentration
des ions inertes du sang et que n ne varie pas si le seul phénomène intervenant est une
dissolution de CO2 dans le sang. Cette équation représente une droite, dite "droite
d'équilibration du CO2 ".
B – 2 – a : D'autre part, la constante K' de l'équilibre CO2 (gaz) ↔ CO2 (dissous) est égale
à 2,25.10-2 (la pression est exprimée en bars et les molarités en mol.1-1). Tracer sur un
même graphe les courbes isobares [HCO3-] en fonction du pH pour des pressions partielles
de CO2 égales à 4,00.10-2 bar, 5,33 . 10-2 bar et 1,06.10-1 bar. On se limitera aux valeurs de
pH comprises entre 7,1 et 7,7. On appelle "diagramme de Davenport" un tel diagramme
dans lequel on porte en ordonnée [HCO3-] et le pH en abscisse.
B – 2 – b : Chez le sujet normal, la pression partielle de CO2 est égale à 5,33.10-2 bar et le
pH du sang est 7,4. Calculer la concentration en hydrogénocarbonates. Placer le point
représentatif, A, sur le diagramme de Davenport.
B – 2 – c : Un malade en acidose métabolique (c'est-à-dire que la baisse du pH par rapport
à la normale est due à un dysfonctionnement métabolique ayant pour autre conséquence
une modification des concentrations des ions inertes du sang) a un pH sanguin égal à 7,30
avec une pression partielle en CO2 égale à 4,00.10-2 bar. Calculer la concentration sanguine
en HCO3- et placer le point représentatif, B, sur le diagramme de Davenport.
B – 2 – d : Sachant que la droite d'équilibration du CO2 pour un organisme normal coupe
l'isobare 1,06.10-1 bar en un point d'abscisse pH = 7,20, calculer la pente de cette droite et
la représenter sur le diagramme de Davenport.
B – 2 – e : En supposant que chez le malade le retour du pH à la valeur de 7,4 se déroule
par un mécanisme purement respiratoire, quelles seraient alors la concentration sanguine
en HCO3- et la pression de CO2 ?
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