Sélection d`extraits - Chimie

fiche
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Lors de la mise en contact de réactifs, plusieurs produits peuvent être obtenus, menant
souvent à une mauvaise sélectivité et à un faible rendement en produit désiré. L’intérêt
du chimiste est donc d’accroître cette sélectivité et de maîtriser la proportion de produit
désiré par rapport aux sous-produits. Comment y arriver?
1. Les notions de contrôle thermodynamique et cinétique
Pour deux réactions en compétition renversables A + B P1 et A + B P2: soit
P1 le produit thermodynamique (le plus stable), c’est-à-dire, le produit dont la valeur
absolue de l’énergie (Ep) est la plus élevée; soit P2 le produit cinétique (formé le plus
rapidement), c’est-à-dire, le produit issu de l’activation (Ea) la plus faible. L’expérimen-
tateur pourra favoriser l’une ou l’autre de ces réactions en choisissant des conditions
appropriées (attention: cette théorie ne s’applique pas aux réactions non renversables,
majoritairement rencontrées en chimie organique).
La sulfonation du naphtalène en milieu acide
H2SO4, 50 °C
H
2
SO
4
, 180 °C
P1, produit thermodynamique
(le plus stable, moins d'encombrement stérique)
P2, produit cinétique
(le plus rapidement formé)
SO3H
SO3H
Cas d’un contrôle thermodynamique
Une réaction est sous contrôle thermodynamique lorsque le produit majoritaire obtenu
est le plus stable. Le système doit évoluer pendant une durée sufsante pour que les
deux réactions aient atteint l’équilibre. Dès lors, P1 sera formé majoritairement aux
dépens de P2 qui pourra subir la réaction P2 A + B inverse. Les proportions nales
des produits suivent les lois thermodynamiques (loi d’action de masse):
1eq2eq 1eq
1
12
eq eq eq eq 22eq
[P ][P] [P ]
K°()
K°()= et K°()= donc K°()==
[A][B] [A][B] K°() [P ]
T
TT TT
Cette loi montre que le processus P1 P2 est à l’équilibre. Le rapport des concentra-
tions en produits dépend du rapport des constantes d’équilibre de chacune des réactions.
Cas d’un contrôle cinétique
Une réaction est sous contrôle cinétique lorsque le produit majoritaire obtenu est celui
le plus rapidement formé (ce produit peut également être le plus stable). Le système
chimique ne peut alors pas atteindre l’état d’équilibre vis-à-vis des deux processus
considérés pendant la durée de l’expérience:
• les réactions inverses sont lentes par rapport aux réactions directes,
• le chimiste limite la durée de contact des réactifs.
Exemple
Contrôle cinétique/thermodynamique ?
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Exercices QCM
Fiche 53
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5. Comprendre la réaction
Les proportions des produits sont alors régies par les lois cinétiques:
11
10 20
22
[P ]( )k( )
si à
t = 0, [P ] = [P ] = 0 alors =
[P ]( )k()
tT
tT
V1 = d[P1]
dt= k1 [A][B] et
V2 = d[P2]
dt= k2 [A][B] donc d[P1] = k1
k2
d[P2
]
Cette loi montre que le rapport des concentrations en produits dépend du rapport des
constantes de vitesse.
2. Quelques paramètres de contrôle pour l’expérimentateur
La durée de la mise en contact des réactifs
[ ]
[P1]
[P2]
t
t2 t1
[P
1eq]
[P2eq]
Contrôle cinétique Contrôle thermodynamique
Dans le cas où les produits cinétiques et thermodynamiques sont différents, l’expéri-
mentateur peut choisir des temps courts (t < t1) pour obtenir le produit cinétique ou des
temps longs (t > t2) pour obtenir le produit thermodynamique.
La température
t
t2
t1
t1
Contrôle cinétique
Contrôle thermodynamique
T
t2
Ttravail
Plus la température du système réactionnel augmente, plus il est aisé d’atteindre l’état
d’équilibre (t > t2). À température élevée, le produit thermodynamique (le plus stable)
est donc le plus souvent obtenu.
Autres conditions expérimentales
Le choix particulier d’un catalyseur, d’un solvant ou de contre-ions permet de se placer
sous contrôle thermodynamique ou cinétique.
Aux temps courts et à faible température, on obtient le produit cinétique. Aux temps
longs et à température élevée, on obtient le produit thermodynamique.
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Exercices FicheQCM
4. Réactifs et réactivité
QCM
4.1. La réaction suivante :
H
3C CH3
O+ iPr2NLi H3C CH2
O
Li
1
2
+ i-Pr2
NH
□ a. n’est pas possible dans le sens 1
□ b. est totalement déplacée dans le sens 1
□ c. est équilibrée
4.2. Indiquer les substances amphotères :
□ a. NH4+
□ b. NH3
□ c. HCO3-
4.3. L’acide para-toluènesulfonique (H3C-C6H4-SO3H) est souvent utilisé en chimie organique.
□ a. Son pKa est très élevé.
□ b. Sa base conjuguée est un mauvais nucléophile.
□ c. Il catalyse, par exemple, la déshydratation des alcools.
4.4 La réaction théorique suivante :
H2, Pd/C (cat)
(Z)
Me
(S)(S)
Et
Me
(Z)
O
(R)(R) (R)(R)
Me
(S)(S) Et
Me
(Z)
O
H H
(S)(S) (S)(S)
H
(S)(S)
Me
Et
(Z)
O
Me H
+
□ a. est chimiosélective
□ b. est régiosélective
□ c. est stéréosélective
4.5 Soit la réaction suivante :
COOEt
+Diels-Alder
CO2Et
+
endo majoritaire exo minoritaire
CO
2
Et
Chauffage
□ a. est régiosélective
□ b. est énantiosélective
□ c. est diastéréosélective
□ d. sous contrôle cinétique
4.6 Un aldéhyde RCHO :
□ a. est un composé réducteur
□ b. a le même niveau d’oxydation qu’une imine
□ c. perd facilement son hydrogène
Pour chaque question, cocher la ou les réponse(s) exacte(s)
(on utilisera si besoin les tables de pKa disponibles sur la
fiche 205) ; (les réponses sont au verso).
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Réponses
4.1 b. pKa acétone: 20; pKa LDA ∼ 35. La différence de pKa entre la base (LDA) et «l’acide»
(acétone) est supérieure à 4, condition pour la réaction soit totalement déplacée dans le sens 1.
4.2 b. NH4
+ est un acide, HCO3 - une base. NH3 est un amphotère pouvant jouer le rôle d’une
base (NH4
+/NH3 pKa 9,2) ou d’un acide (NH3/NH2 - ∼ 33) selon le milieu.
4.3 b. et c. pKa de l’acide p-toluènesulfonique: ∼ 0. Son anion H3C-C6H4-SO3
- n’est pas nucléo-
phile en raison de la présence sur l’oxygène du groupe SO2 électroattracteur. Pour cette raison il
est utilisé pour catalyser la déshydratation des alcools (l’utilisation d’HCl pourrait entraîner une
SN par l’anion chlorure).
4.4 a. (réduction de la double liaison non conjuguée), c (cis addition du dihydrogène)
4.5 c.
4.6 a. et b.
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QCM FicheExercices
4. Réactifs et réactivité
Exercices
Les corrigés sont regroupés en n d’ouvrage (p. 509)
4.1 Chacune des molécules suivantes est électrophile. Identier l’atome électrophile et écrire sa
réaction avec le nucléophile Nu−.
OBr
B
OO O
F
Me Cl
O
C
O
R
D
H3CCNCH
3
O
G
AE
4.2 Chacune des molécules suivantes est nucléophile. Écrire leur réaction avec l’électrophile E+.
Me
HN CNH3C-S
HI JK LM
4.3 En se basant uniquement sur les propriétés acido-basiques des composés, comment séparer,
au laboratoire, un mélange de naphtalène, pyridine et d’acide 2-éthylbenzoïque. Ces composés
sont insolubles dans l’eau et solubles dans l’éther diéthylique (Et2O). On dispose de toutes les
bases (NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3) et de tous les acides minéraux nécessaires (HCl par
exemple).
N
CO2H
Pyridine, pKa = 5,3 Acide 2-éthylbenzoïque, pK
a = 3,77
Et
Naphtalène
4.4 Illustrer pour chaque réaction a) le comportement basique et b) le comportement nucléophile
des ions HO− et nBu- dans les réactions suivantes:
Br HO OnBuLi
1)
2)
4.5 Les réactions des chlorure d’acide N, aldéhyde O et ester P sont souvent catalysées par un
acide (H+) en milieu organique. Sur quel atome ira se xer le proton?
H
3C Cl
O
H H
O
H3C OCH
3
O
NOP
4.6 Attribuer aux composés représentés ci-dessous l’une des valeurs de pKa suivantes: (a) 8,95;
(b) 25; (c) 13,3; (d) 20. Indiquer le site de première déprotonation. Quel est le composé qui se
déprotonera le plus facilement?
EtO
OEt
O O
H3C CH3
O
H3C OEt
O
H3C
O
CH
3
O
QR
ST
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