formulaire

L3. Cours d’introduction à la physique statistique
1
2
3
4
5
6
7
8
Description probabiliste d’un système physique
2
1.1
Buts de la physique statistique
2
1.2
Notions de probabilité (→
1.3
Description quantique d'un système macroscopique (→
. . . . . . . . .
2
1.4
Description classique d'un système macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
tutorat 2 )
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
tutorat 3 )
2
3
Le système isolé à l’équilibre
tutorat 5 )
(→ tutorats 45 ) .
2.1
Qu'est-ce que l'équilibre ? (→
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.2
L'entropie statistique
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.3
Le système isolé et l'ensemble microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.4
Sous-parties d'un système isolé (→
tutorat 4 )
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Les ensembles statistiques à l’équilibre
tutorats 67 ) . . . . . . . .
particules (→ tutorats 1011 )
3.1
Système en équilibre avec un thermostat (→
. . . . .
4
3.2
Système en équilibre avec un réservoir de
. . . . .
4
3.3
Système en équilibre à
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
3.4
Équivalence des ensembles à la limite thermodynamique
T
et
p
xés
. . . . . . . . . . . . . .
5
Particules identiques en physique statistique
6
4.1
Système de particules identiques
6
4.2
Système de particules indépendantes et discernables
. . . . . . . . . . . . . . .
6
4.3
Système de particules indépendantes et indiscernables
. . . . . . . . . . . . . . .
6
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gaz parfaits et gaz réels classiques
5.1
Le gaz parfait classique (→ tutorats 34, 89 )
7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
5.2
Les gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
5.3
Le développement du viriel
7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quelques applications en chimie et en physico-chimie
8
6.1
Mélanges de gaz parfaits classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
6.2
Solutions diluées
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
6.3
L'adsorption (non
traité en cours → tutorats 1011 )
8
Applications des statistiques quantiques
7.1
Gaz parfait de fermions (→ tutorats 1112 )
7.2
Gaz parfait de bosons (→ tutorat 13 ) . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . .
9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
tutorat 14 )
7.3
Gaz de phonons :chaleur spécique des solides (→
. . . . . . . . . . .
9
7.4
Gaz de photons :thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
Le ferromagnétisme, une introduction aux transitions de phase
10
8.1
Qu'est-ce que le ferromagnétisme ?
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
8.2
Le modèle d'Ising dans l'approximation de champ moyen . . . . . . . . . . . . . .
10
1
Description probabiliste d’un système physique
1.1
Buts de la physique statistique
1.2
Notions de probabilité (→
∗
X:
Z
X
x pX (x) dx (continu)
X=
k PX (k) (discret) ou X =
Moyenne (ou espérance)
X
tutorat 2 )
d'une variable aléatoire
E
k∈ E
∗
Moyenne d'une fonction de
f (X) =
X
X:
Z
f (k) PX (k) (discret) ou f (X) =
f (x) pX (x) dx (continu)
E
k∈ E
2
2 = (X − X)2 = X 2 − X aussi notée (∆X)2
σX
q
2
∗ Écart-type : σX = X 2 − X aussi noté ∆X
∗
Variance :
∗
Variable aléatoire gaussienne de moyenne
pX (x) = √
∗
Théorème de la limite centrale : si
m
1
2πσ 2
et d'écart-type
e−
(x−m)2
2σ 2
{X1 ,X2 , . . . ,XN }
σ:
= N (m,σ 2 )
sont des variables aléatoires indépen-
dantes et de même loi, alors


N
1 X
√
Xj − N X1  −→ N 0,(∆X1 )2 lorsque N → ∞ .
N j=1
N n N −n
p(n,N ) =
p q
n
∗
Loi binômiale :
∗
Formule de Stirling :
1.3
∗
√
n! ∼ nn e−n 2πn
ln n! ∼ n ln n − n
Description quantique d'un système macroscopique (→
Approximation continue :
X
f (E` ) −→
∗
1.4
f (E)ρ(E)dE
E0
`
∗
Densité d'états en énergie à une particule libre :
Densité d'états en énergie à
N
V
ρ(ε) = 2
4π
2m
~2
particules libres et indépendantes :
Validité de la description classique:
`=
V
N
2
1/3
√
3/2
ε1/2
ρ(E) = AN V
Description classique d'un système macroscopique
∗
tutorat 3 )
∞
Z
~
= λ̄
3mkT
N
2m
~2
3N/2
E 3N/2−1
2
Le système isolé à l’équilibre
2.1
∗
Qu'est-ce que l'équilibre ? (→
Principe d'ergodicité :
A=
X
`
2.2
∗
1
P` A` = lim
τ →∞ τ
L'entropie statistique (→
Dénition :
S = −k
M
X
tutorat 5 )
τ
Z
A(t)dt = hAi
0
tutorats 45 )
Pm ln Pm
m=1
2.3
∗
Le système isolé et l'ensemble microcanonique
Pour un système isolé à l'équilibre, tous les microétats accessibles sont équiprobables :
1
Ω(E,V,N,δE)
P` =
0
si
E ≤ E` ≤ E + δE ,
sinon.
S m (E,V,N ) = k ln Ω(E,V,N ) ' k ln ρ(E,V,N ) ' k ln Φ(E,V,N )
∗
Entropie microcanonique :
∗
Grandeurs thermodynamiques microcanoniques :
∗
Fluctuations d'une variable interne
−
P (y) ' P (e
y )e
∗
2.4
Propriété :
dS m =
y:
(y−e
y )2
2(∆y)2
avec
1
1
=−
2
(∆y)
k
∆y
1
∼√
ye
N
Sous-parties d'un système isolé (→
∗
Équilibre thermique :
∗
Équilibre
∗
Équilibre
1
pm
µm
dE
+
dV
−
dN
Tm
Tm
Tm
TA = TB
pA
pB
mécanique :
=
TA
TB
µA
µB
chimique :
=
TA
TB
3
tutorat 4 )
∂2s
∂y 2
(e
y)
E,V,N
3
Les ensembles statistiques à l’équilibre
3.1
Système en équilibre avec un thermostat (→
tutorats 67 )
E`
1
1 − E`
e kT ou en énergie : P (E` ) = g(E` ) e− kT
Z
Z
X
X E`
E`
− kT
g(E` ) e− kT
=
canonique : Z(T,V,N ) =
e
∗
Distribution canonique :
∗
Fonction de partition
P` =
E`
`
Z
∗
Approximation continue :
∞
E
− kT
ρ(E,V,N ) e
Z(T,V,N ) =
dE
E0
∗
∗
Énergie libre :
F = −kT ln Z
Énergie moyenne :
∂
E=−
ln Z = F − T
∂β
2
V,N
2
∗
Fluctuations de l'énergie :
∗
Entropie canonique :
∗
Grandeurs thermodynamiques canoniques :
∗
1
Z= r
h
Limite classique :
∂F
∂T
(∆E) = kT CV
E−F
∂F
c
=−
S =
T
∂T V,N
Z
dF = −S c dT − pc dV + µc dN
e−βH({r~j ,p~j }) d~
rj dp~j
(multiplier par
E
1
N ! si particules indiscer-
nables)
∗
Théorème d'équipartition : dans un système classique à l'équilibre, un degré de liberté
quadratique et indépendant des autres apporte une contribution
kT
2 à l'énergie moyenne
E.
3.2
Système en équilibre avec un réservoir de particules (→
1 −β(E` −µN` )
e
Q
∗
Distribution grand-canonique :
∗
Fonction de partition grand-canonique :
∗
Grand potentiel :
P` =
tutorats 1011 )
Q(T,µ,V ) =
X
e−β(E` −µN` )
`
J = −kT ln Q
∗
Nombre moyen de particules :
N =−
∂J
∂µ
T,V
N2
N : (∆N )2 = kT
χT
V
∗
Fluctuations de
∗
Énergie moyenne :
∂
∂J
E − µN = −
ln Q = J − T
∂β
∂T µ,N
∂J
E − µN − J
gc
=−
grand-canonique : S
=
T
∂T µ,V
∗
Entropie
∗
Grandeurs thermodynamiques grand-canoniques :
∗
Cas du uide simple :
J = −pgc V
et
dJ = −S gc dT − N dµ − pgc dV
E + pgc V − T S gc = µN
4
3.3
Système en équilibre à
∗
Distribution (T -p) :
∗
Fonction de partition
T
et
p
xés
1 −β(E` +pV` )
e
Z
X
(T -p) : Z(T,p,N ) =
e−β(E` +pV` )
P` =
`
∗
Enthalpie libre :
∗
Volume moyen :
∗
Énergie moyenne :
∗
Entropie (T -p) :
∗
Grandeurs thermodynamiques (T -p) :
∗
Cas du uide simple :
3.4
∗
G = −kT ln Z
∂G
V =
∂p T,N
∂
ln Z
∂β
E + pV − G
∂G
=
=−
T
∂T p,N
E + pV = −
S gc
dG = −S tp dT + V dp + µtp dN
G(T,p,N ) = N µtp (T,p)
et
E − T S tp + pV = µtp N
Équivalence des ensembles à la limite thermodynamique
À la limite thermodynamique, on peut négliger les uctuations et confondre les variables
internes avec leur moyenne. On montre alors que toutes les grandeurs thermodynamiques
dénies dans les diérents ensembles statistiques coïncident.
5
4
Particules identiques en physique statistique
4.1
Système de particules identiques
4.2
Système de particules indépendantes et discernables
∗
Fonction de partition canonique :
Zdisc = z N
z(T,V ) =
où
X
e−βελ
est la fonction de
λ
partition individuelle.
∗
4.3
∗
Statistique de Boltzmann :
nλ =
N −βελ
e
z
Système de particules indépendantes et indiscernables
Fonction de partition grand-canonique :
Qind =
Y
qλ où qλ =
∗
Bosons : statistique de Bose-Einstein :
∗
Fermions : statistique de Fermi-Dirac
∗
Limite classique :
⇒
λ.
nλ =
nλ =
1
eβ(ελ −µ)
−1
1
eβ(ελ −µ)
+1
nλ 1
statistique de Maxwell-Boltzmann :
⇒ Zind =
e−βnλ (ελ −µ) est la grande
nλ
λ
fonction de partition de l'état individuel
X
nλ = eβµ e−βελ =
zN
.
N!
6
N −βελ
e
z
5
Gaz parfaits et gaz réels classiques
5.1
Le gaz parfait classique (→
tutorats 34, 89 )
Gaz parfait monoatomique (→ tutorats 34 )
∗
Fonction de partition canonique :
∗
Énergie moyenne :
∗
Entropie :
∗
Pression :
∗
Potentiel chimique :
Z=
1
V N
(2s + 1) 3
N!
λ
3
E = − N kT
2 E−F
3
5
2πmkT
V
+ ln
+ + ln(2s + 1)
S=
= N k ln
T
N
2
h2
2
pV = N kT
µ = kT ln
N λ3
(2s + 1)V
Gaz parfait diatomique (→ tutorats 89 )
∗
Fonction de partition canonique :
∗
Vibration :
zvib =
2 sinh
1
β~ω
2
1
V N N N
Z=
(2s + 1) 3
zvib zrot
N!
λ
⇒
∗
5.2
∗
capacité calorique :
Rotation :
zrot =
T
θr
où
Cvib = N k
θr =
~2
⇒
2Ik
θv
T
2
1
4 sinh2
θv
2T
où
capacité calorique :
θv =
~ω
k
Crot = N k
Les gaz réels
Fonction de partition canonique :
2
b = πd30
3
Z
∞
1
Z=
N!
V
λ3
N N b βa N N
1−
e V
V
r2 u(r) dr.
N2
∗ Équation d'état de van der Waals : p + a 2 (V − N b) = N kT
V
2
N
3
∗ Énergie moyenne : E = N kT − a
2
V
8a
a
∗ Transition gazliquide : point critique en Vc = 3N b, kTc =
et pc =
27b
27b2
Z
où
et
a = −2π
d0
VG
∗
Pression de vapeur saturante :
psat (VG − VL ) =
p(V ) dV
VL
5.3
Le développement du viriel
3
N 2
N
+ B3 (T )
+ ...
V
V
∞
a
B2 (T ) = 2π
1 − e−βu(r) r2 dr ' b −
kT
0
p
N
=
+ B2 (T )
kT
V
Z
∗
Principe :
∗
À l'ordre 2 :
7
(règle de Maxwell)
6
Quelques applications en chimie et en physico-chimie
6.1
∗
Mélanges de gaz parfaits classiques
Enthalpie libre d'un mélange idéal de deux gaz parfaits :
G(T,p,N1 ,N2 ) = N1 kT ln
∗
Potentiel chimique :
N1 pλ31
N kT zint 1
+ N2 kT ln
µ1 (T,p,N1 ,N2 ) = µ01 (T,p) + kT ln ϕ
où
N2 pλ32
N kT zint 2
ϕ = N1 /N
et
µ01 (T,p)
est le
potentiel chimique du gaz 1 seul.
∗
Entropie de mélange :
∗
Équilibre chimique en
∆S
= −k [ϕ ln ϕ + (1 − ϕ) ln(1 − ϕ)]
N
n
X
phase gazeuse :
νi µi (T,p,{Ni }) = 0
i=1
∗
Loi d'action de masses :
n
Y
cνi i
i=1
∗
6.2
Loi de Van't Ho :
Q
=Q
νi
produits ci
|νi |
réactifs ci
= K(T ) =
n Y
zint i νi
i=1
λ3i
d ln K
∆E
=
dT
kT 2
Solutions diluées
0
0
∗
Enthalpie libre :
∗
Potentiel chimique du solvant :
0
G(T,p,N,N ) = G0 (T,p,N ) + FGP (T,V0 ,N ) + N ueff
µ(T,p,ϕ) = µ0 (T,p) − ϕkT
où
N
,T
V0
µ0 (T,p)
est le potentiel
chimique du solvant seul.
∗
Potentiel chimique du soluté :
µ0 (T,p,ϕ) = µ00 (T,p) + kT ln ϕ
où
µ00 (T,p)
actions solutésolvant.
∗
6.3
Pression osmotique :
Π = ckT
L'adsorption (non
où
c
est la concentration en soluté.
traité en cours → tutorats 1011 )
8
contient les inter-
7
Applications des statistiques quantiques
7.1
∗
∗
∗
∗
7.2
Gaz parfait de fermions (→
tutorats 1112 )
2/3
6π 2 N
Niveau de Fermi :
2s + 1 V
2/3
εF
6π 2 N
~2
Température de Fermi : TF =
=
k
2mk 2s + 1 V
2 N kTF
2E
3
N kTF et p(T = 0) =
=
Propriétés à T = 0 : E(T = 0) =
5
5 V
3V
"
2 #
5π 2
T
3
Développement de Sommerfeld : E = E(T = 0) 1 +
=− J
12
TF
2
"
#
T
2E
2 N kTF
5π 2
T 2
π2
Nk
et
p=
=
1+
⇒ CV = S =
2
TF
3V
5 V
12
TF
~2
µF = εF =
2m
Gaz parfait de bosons (→
tutorat 13 )
2/3
~2
1
4π 2 N
∗ Température de Bose : TB =
2mk 2.315 2s + 1 V
V
3
∗ T > TB ⇒ E = (2s + 1)I3/2 (z) 3 kT = − J
λ
2
∗ T ≤ TB ⇒
condensation de Bose-Einstein :
3
⇒ E = T S ' 0.770 N kT
5
7.3
T
TB
3/2
Modèle d'Einstein :
∗
Modèle de Debye :
∗
∗
∗
∗
m 3/2
2E
' 1.341 (2s + 1)
(kT )5/2
3V
2π~2
tutorat 14 )
2
θE
1
~ωE
où θE =
θ
T
k
4 sinh2 2TE
3
12π 4
T
~kmax c
CV =
Nk
pour T θD =
5
θD
k
∗
∗
p=
et
1−
3/2 !
Gaz de phonons : chaleur spécique des solides (→
7.4
N0 = N
T
TB
CV = 3N k
Gaz de photons : thermodynamique du rayonnement
1
eβε − 1
~
ω3
Loi de Planck : u(ω,T ) =
π 2 c3 e~ω/kT − 1
π2 V
Loi de Stefan-Boltzmann : E =
(kT )4
15 (~c)3
E
π 2 (kT )4
Pression de radiation : p =
=
3V
45 (~c)3
dE
Puissance rayonnée par le corps noir : P =
= SσT 4
dt
Statistique de Planck :
n(ε) =
9
où
σ=
π2 k4
60 ~3 c2
8
Le ferromagnétisme, une introduction aux transitions de phase
8.1
∗
Qu'est-ce que le ferromagnétisme ?
H=−
Hamiltonien de Heisenberg :
N
X
j=1
∗
Hamiltonien d'Ising :
H = −B
N
X
j=1
8.2
∗
X
~ −J
µ~j · B
µ~i · µ~j
(i,j) ppv
X
µj − J
µi µj
(i,j) ppv
Le modèle d'Ising dans l'approximation de champ moyen
Approximation de champ moyen :
H = −Beff
N
X
µj
où
e
Beff = B + JM
j=1
∗
Condition d'auto-cohérence :
∗
En champ nul :
∗
Sous champ extérieur :
TC =
nJµ2
k
!
e
µB + µJM
kT
s Nµ
T
M0 (T ) = ±
3 1−
V
TC
N
M=
µ tanh
V
et
χ(T & TC ) '
N
µ2
V k(T − TC )
χ(T . TC ) '
N
µ2
V 2k(TC − T )
(loi de Curie-Weiss)
10
avec
V
Je = nJ
N