Description thermodynamique d`un système chimique en réaction

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
chapitre 1
Description thermodynamique
d’un système chimique en réaction
Le mélange d’espèces chimiques peut, dans certaines conditions, conduire à une transformation de ces espèces
en d’autres espèces ; c’est une réaction chimique. Pour étudier ces transformations, on est amené à définir
des outils très généraux : pression partielle d’un gaz, quotient de réaction, constante d’équilibre, avancement
chimique. Ces outils permettent de quantifier l’évolution des quantités de matière des espèces en réaction, de
prévoir l’état final du système, et la vitesse à laquelle le système y parvient.
Plan du chapitre.
1. Réaction chimique
1.1 Définition
1.2 Équation bilan
2. Mélange d’espèces chimiques
2.1 Fractions molaires
2.2 Cas des mélanges gazeux ; pressions partielles
3. Évolution spontanée d’un système chimique
3.1 Aspect thermodynamique et aspect cinétique
3.2 Quotient de réaction et équilibre chimique en solution
3.3 Généralisation ; activité des espèces chimiques
4. Avancement chimique
4.1 Définition
4.2 Coefficients stœchiométriques algébriques
4.3 Expression différentielle de l’avancement
4.4 Avancement volumique
4.5 Taux d’avancement

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1 Réaction chimique.
1.1 Définition.
Une réaction chimique est une transformation d’un ou plusieurs composés chimiques, appelés réactifs, en
un ou plusieurs autres composés chimiques, appelés produits de la réaction.
Une réaction chimique laisse les atomes inchangés en nature et en nombre ; il y a conservation de la
matière. En revanche, l’arrangement électronique des édifices chimiques est modifié : ionisation d’atomes,
rupture de liaisons covalentes ou non covalentes, création de liaisons, etc.
Les réactions nucléaires, en revanche, entrainent des modifications au niveau du noyau des atomes, et n’obéissent pas
à la conservation de la matière. La nature chimique des atomes peut être modifiée.
1.2 Équation bilan.
L’équation bilan d’une réaction fait apparaître les proportions dans lesquelles les réactifs réagissent, et les
proportions des produits qu’on obtient. Ces proportions sont indiquées par des coefficients numériques appelés
coefficients stœchiométriques.
Par exemple, la synthèse de l’eau en phase gazeuse nécessite deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène
et produit autant d’eau que de dihydrogène ayant réagi. Son équation-bilan s’écrit :
2H2+ O2−→ 2H2O
Les coefficients stœchiométriques d’une équation bilan ne sont pas uniques, mais sont définis à un facteur
multiplicatif près, ce qui laisse inchangées les proportions des réactifs et des produits. L’équation précédente
peut ainsi s’écrire :
4H2+ 2O2−→ 4H2O
H2+ 1/2O2−→ H2O
etc
Un usage fréquent est d’écrire les équations bilan avec les plus petits coefficients stœchiométriques entiers
possibles. Un autre usage préconise de faire en sorte que le plus petit coefficient stœchiométrique soit égal
à1. Cependant, dans certains domaines de la chimie, d’autres usages sont en vigueur ; ainsi dans l’étude de
l’oxydation par l’air, il est usuel d’attribuer un coefficient stœchiométrique égal à 1au dioxygène O2responsable
de l’oxydation.
Il faut toujours garder à l’esprit que :
les coefficients stœchiométriques sont totalement indépendants
des quantités de matières introduites dans le milieu réactionnel.
Les coefficients stœchiométriques sont une caractéristique de la réaction, indépendante de l’expérimentateur.
En revanche, les quantités de réactif introduites sont librement choisies par l’expérimentateur. Ainsi, pour réaliser
la synthèse de l’eau, on peut introduire 2moles de H2et 1mole de O2, ou 2moles de H2et 2moles de O2, ou
toutes autres proportions. En revanche, les proportions dans lesquelles les réactifs réagissent sont toujours les
mêmes : il réagit deux fois plus de H2que de O2.
Si les quantités initiales des réactifs sont dans des proportions égales à celles des coefficients stœchiométriques,
le mélange de réactifs est qualifié de mélange stœchiométrique. C’est le cas si on mélange 2moles de H2
et 1mole de O2pour réaliser la synthèse de l’eau. Si le mélange n’est pas stœchiométrique, un des réactifs est
nécessairement en défaut par rapport aux autres ; c’est lui qui s’épuise le premier si la réaction est totale.
Les coefficients stœchiométriques n’indiquent pas non plus les quantités de réactif qui entrent en réaction. Cela dépend
du caractère total ou non de la réaction.
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2 Mélange d’espèces chimiques.
2.1 Fractions molaires.
Soit un mélange de différentes espèces chimiques A1,A2, ... ANdans un mélange. On appelle n1,n2, ... nN,
les nombres de moles de ces espèces, et nle nombre de moles total :
n=n1+n2+...+nN=
N
X
k=1
nk(1)
La fraction molaire du jecomposé est par définition :
xj=nj
n=nj
N
P
k=1
nk
(2)
On peut définir la fraction molaire dans le mélange total, ou dans une partie du mélange, par exemple dans
une phase si le mélange est polyphasique. La somme des fractions molaires de toutes les espèces présentes vaut
évidemment 1 :
N
X
k=1
xk= 1 (3)
2.2 Cas des mélanges gazeux ; pressions partielles.
Soit un mélange de nmoles de plusieurs gaz dans un volume Và la température T, et soit Pla pression
totale du mélange gazeux. Dans la plupart des cas, il est largement satisfaisant en chimie d’approximer les gaz
à des gaz parfaits. On a alors :
P V = (n1+n2+. . . nN)RT = N
X
k=1
nk!RT (4)
D’autre part, la pression du mélange de gaz s’interprète par les chocs des molécules de gaz sur la paroi du
récipient qui les contient. Il est évident que le nombre de chocs dus aux molécules d’un gaz donné est d’autant
plus grand que le nombre de molécules de ce gaz est important dans le volume V. On peut donc séparer les
contributions à la pression totale des différents gaz. La contribution du gaz kà la pression totale est appelée sa
pression partielle, notée Pk. La pression totale est la somme des pressions partielles de tous les gaz constituant
le mélange (loi de Dalton) :
P=P1+P2+...+PN=
N
X
k=1
Pk(5)
En reportant dans l’équation (4), on a :
(P1+P2+...+PN)V= (n1+n2+. . . nN)RT (6)
Autrement dit, chacun des gaz du mélange obéit à la loi des gaz parfait. Pour le gaz j, on a :
PjV=njRT (7)
Enfin, en divisant membre à membre (7) et (4), on obtient une relation entre la pression partielle Pjdu gaz
jet la pression totale du mélange :
Pj
P=nj n=xj(8)
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3 Évolution spontanée d’un système chimique.
3.1 Aspect thermodynamique et aspect cinétique.
L’étude des réactions chimiques montre qu’elles revêtent deux aspects fondamentaux, complémentaires et
largement indépendants.
3.1.1 Aspect thermodynamique.
La thermodynamique chimique s’intéresse à la question de savoir si une réaction est ou non possible. Par
exemple, la réaction de synthèse de l’eau :
2H2+ O2−→ 2H2O
est une réaction thermodynamiquement favorable à l’état gazeux, c’est-à-dire qu’elle est fortement déplacée
dans le sens de la formation du produit. Dans cas particulier, la réaction est si favorable que la quasi-totalité
des réactifs disparait (du moins jusqu’à épuisement du réactif limitant) ; la réaction est qualifiée de totale. En
revanche, la réaction inverse à l’état gazeux :
2H2O(g) −→ 2H2 (g) + O2 (g)
est thermodynamiquement défavorable, c’est-à-dire que la formation des produits se fait de façon marginale.
Dans ce cas particulier, la réaction est même quasiment impossible (mais elle peut se faire par électrolyse en
phase liquide).
Il existe des réactions thermodynamiquement possibles dans les deux sens ; on parle de réactions équili-
brées.
3.1.2 Aspect cinétique.
Il s’agit ici de s’interroger sur la vitesse à laquelle une réaction chimique se déroule : si une réaction est
thermodynamiquement possible, en combien de temps a-t-elle lieu ? (Si la réaction est thermodynamiquement
impossible, il n’y a pas lieu de s’interroger sur sa vitesse).
Par exemple, la réaction de synthèse de l’eau en phase gazeuse :
2H2 (g) + O2 (g) −→ 2H2O(g)
est très lente. Elle ne peut se faire qu’en présence d’un apport extérieur d’énergie (flamme, étincelle...). Au
contraire, si on mélange des ions chlorure et des ions argent, il apparaît « instantanément » un précipité blanc
de chlorure d’argent, qui noircit à la lumière :
Ag++ Cl−−→ AgCl(s)
Le qualificatif « instantanément » doit être utilisé avec précaution. En effet, l’appréciation de la rapidité
d’une réaction chimique dépend de la technique d’étude utilisée. La précipitation du chlorure d’argent parait
immédiate à notre œil ; cependant, on sait étudier des réactions chimiques qui ne durent que 10−11 s(soit 10 ps) ;
à cette échelle de temps, la formation de AgCl paraitrait lente, voire très lente. En revanche, le transfert d’un
électron au niveau de la rhodopsine, la protéine de l’œil responsable de la vision, se fait en environ 1 ps, ce qui
est très rapide, même pour les techniques d’étude les plus modernes.
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3.2 Quotient de réaction et équilibre chimique en solution.
On considère une réaction quelconque se déroulant en solution aqueuse :
bB(aq) +cC(aq) ⇋pP(aq) +rR(aq)
On introduit initialement B, C, P et R ; le système évolue spontanément, c’est-à-dire que les quantités de
matière de B, C, P et R changent. Le quotient de réaction, défini par :
Q=[P(aq)]p[R(aq)]r
[B(aq)]b[C(aq)]c(9)
varie spontanément jusqu’à atteindre une valeur particulière appelée constante d’équilibre K◦, caracté-
ristique de la réaction et qui ne dépend que de la température :
Q−−−→
t→∞
Qeq =K◦avec K◦=[P(aq)]p
eq[R(aq)]r eq
[B(aq)]b
eq[C(aq)]c eq
(10)
Lorsque cette valeur est atteinte, le système n’évolue plus, on est à l’équilibre. Cela ne veut pas dire qu’il ne
se passe plus rien. En effet, l’équilibre est dynamique, c’est-à-dire que les transformations dans un sens et dans
l’autre continuent à se dérouler ; cependant, elles se font à la même vitesse, ce qui laisse inchangées les quantités
de matière des différentes espèces.
La comparaison du quotient de réaction et de la constante d’équilibre indique le sens d’évolution spontanée
de la réaction :
•si Q < K◦, la réaction évolue dans le sens direct
(réactifs →produits) et Qaugmente jusqu’à K◦,
•si Q > K◦, la réaction évolue dans le sens inverse
(produits →réactifs) et Qdiminue jusqu’à K◦.
3.3 Généralisation ; activité des espèces chimiques.
3.3.1 Quotient de réaction dans le cas général.
Les notions ci-dessus se généralisent à des réactions faisant intervenir des produits solides ou gazeux. Pour
une réaction :
bB + cC⇋pP + rR
où B, C, P et R sont dans des phases quelconques, on définit le quotient de réaction par :
Q=(aP)p(aR)r
(aB)b(aC)c(11)
où areprésente l’activité de l’espèce chimique considérée. La relation se généralise facilement à plus de deux
réactifs et de deux produits.
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