Description thermodynamique d`un système chimique en réaction

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
chapitre 1
Description thermodynamique
d’un système chimique en réaction
Le mélange d’espèces chimiques peut, dans certaines conditions, conduire à une transformation de ces espèces
en d’autres espèces ; c’est une réaction chimique. Pour étudier ces transformations, on est amené à définir
BCPST1 Fenelon
des outils très généraux : pression partielle d’un gaz, quotient de réaction, constante d’équilibre, avancement
Nicolas Clatin 2007
chimique. Ces outils permettent de quantifier l’évolution des quantités de matière des espèces en réaction, de
prévoir l’état final du système, et la vitesse à laquelle le système y parvient.
Plan du chapitre.
1. Réaction chimique
1.1 Définition
1.2 Équation bilan
2. Mélange d’espèces chimiques
2.1 Fractions molaires
2.2 Cas des mélanges gazeux ; pressions partielles
3. Évolution spontanée d’un système chimique
3.1 Aspect thermodynamique et aspect cinétique
certains
droits réservés
3.2 Quotient de réaction et équilibre chimique
en solution
ne
peut
pas
être vendu
3.3 Généralisation ; activité des espèces chimiques
4. Avancement chimique
4.1 Définition
4.2 Coefficients stœchiométriques algébriques
4.3 Expression différentielle de l’avancement
4.4 Avancement volumique
4.5 Taux d’avancement
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1
Réaction chimique.
1.1
Définition.
Une réaction chimique est une transformation d’un ou plusieurs composés chimiques, appelés réactifs, en
un ou plusieurs autres composés chimiques, appelés produits de la réaction.
Une réaction chimique laisse les atomes inchangés en nature et en nombre ; il y a conservation de la
matière. En revanche, l’arrangement électronique des édifices chimiques est modifié : ionisation d’atomes,
rupture de liaisons covalentes ou non covalentes, création de liaisons, etc.
Les réactions nucléaires, en revanche, entrainent des modifications au niveau du noyau des atomes, et n’obéissent pas
à la conservation de la matière. La nature chimique des atomes peut être modifiée.
1.2
Équation bilan.
L’équation bilan d’une réaction fait apparaître les proportions dans lesquelles les réactifs réagissent, et les
proportions des produits qu’on obtient. Ces proportions
sontFenelon
indiquées par des coefficients numériques appelés
BCPST1
coefficients stœchiométriques.
Nicolas Clatin 2007
Par exemple, la synthèse de l’eau en phase gazeuse nécessite deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène
et produit autant d’eau que de dihydrogène ayant réagi. Son équation-bilan s’écrit :
2H2 + O2 −→ 2H2 O
Les coefficients stœchiométriques d’une équation bilan ne sont pas uniques, mais sont définis à un facteur
multiplicatif près, ce qui laisse inchangées les proportions des réactifs et des produits. L’équation précédente
peut ainsi s’écrire :
4H2 + 2O2 −→ 4H2 O
H2 + 1/2O2 −→ H2 O
etc
droits
Un usage fréquent est d’écrire les équations certains
bilan avec
lesréservés
plus petits coefficients stœchiométriques entiers
peut que
pas être
vendu
possibles. Un autre usage préconise de faire ennesorte
le plus
petit coefficient stœchiométrique soit égal
à 1. Cependant, dans certains domaines de la chimie, d’autres usages sont en vigueur ; ainsi dans l’étude de
l’oxydation par l’air, il est usuel d’attribuer un coefficient stœchiométrique égal à 1 au dioxygène O2 responsable
de l’oxydation.
Il faut toujours garder à l’esprit que :
les coefficients stœchiométriques sont totalement indépendants
des quantités de matières introduites dans le milieu réactionnel.
Les coefficients stœchiométriques sont une caractéristique de la réaction, indépendante de l’expérimentateur.
En revanche, les quantités de réactif introduites sont librement choisies par l’expérimentateur. Ainsi, pour réaliser
la synthèse de l’eau, on peut introduire 2 moles de H2 et 1 mole de O2 , ou 2 moles de H2 et 2 moles de O2 , ou
toutes autres proportions. En revanche, les proportions dans lesquelles les réactifs réagissent sont toujours les
mêmes : il réagit deux fois plus de H2 que de O2 .
Si les quantités initiales des réactifs sont dans des proportions égales à celles des coefficients stœchiométriques,
le mélange de réactifs est qualifié de mélange stœchiométrique. C’est le cas si on mélange 2 moles de H2
et 1 mole de O2 pour réaliser la synthèse de l’eau. Si le mélange n’est pas stœchiométrique, un des réactifs est
nécessairement en défaut par rapport aux autres ; c’est lui qui s’épuise le premier si la réaction est totale.
Les coefficients stœchiométriques n’indiquent pas non plus les quantités de réactif qui entrent en réaction. Cela dépend
du caractère total ou non de la réaction.
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2
Mélange d’espèces chimiques.
2.1
Fractions molaires.
Soit un mélange de différentes espèces chimiques A1 , A2 , ... AN dans un mélange. On appelle n1 , n2 , ... nN ,
les nombres de moles de ces espèces, et n le nombre de moles total :
n = n1 + n2 + . . . + nN =
N
X
nk
(1)
k=1
La fraction molaire du j e composé est par définition :
xj =
nj
nj
= N
P
n
nk
(2)
k=1
BCPST1
On peut définir la fraction molaire dans le mélange
total,Fenelon
ou dans une partie du mélange, par exemple dans
Nicolas
Clatin 2007
une phase si le mélange est polyphasique. La somme
des fractions
molaires de toutes les espèces présentes vaut
évidemment 1 :
N
X
(3)
xk = 1
k=1
2.2
Cas des mélanges gazeux ; pressions partielles.
Soit un mélange de n moles de plusieurs gaz dans un volume V à la température T , et soit P la pression
totale du mélange gazeux. Dans la plupart des cas, il est largement satisfaisant en chimie d’approximer les gaz
à des gaz parfaits. On a alors :
!
N
X
(4)
P V = (n1 + n2 + . . . nN ) RT =
nk RT
k=1
certains droits réservés
D’autre part, la pression du mélange de gaz s’interprète par les chocs des molécules de gaz sur la paroi du
ne peut pas être vendu
récipient qui les contient. Il est évident que le nombre de chocs dus aux molécules d’un gaz donné est d’autant
plus grand que le nombre de molécules de ce gaz est important dans le volume V . On peut donc séparer les
contributions à la pression totale des différents gaz. La contribution du gaz k à la pression totale est appelée sa
pression partielle, notée Pk . La pression totale est la somme des pressions partielles de tous les gaz constituant
le mélange (loi de Dalton) :
P = P1 + P2 + . . . + PN =
N
X
Pk
(5)
k=1
En reportant dans l’équation (4), on a :
(P1 + P2 + . . . + PN ) V = (n1 + n2 + . . . nN ) RT
(6)
Autrement dit, chacun des gaz du mélange obéit à la loi des gaz parfait. Pour le gaz j, on a :
Pj V = nj RT
(7)
Enfin, en divisant membre à membre (7) et (4), on obtient une relation entre la pression partielle Pj du gaz
j et la pression totale du mélange :
Pj
nj
=
= xj
P
n
(8)
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3
Évolution spontanée d’un système chimique.
3.1
Aspect thermodynamique et aspect cinétique.
L’étude des réactions chimiques montre qu’elles revêtent deux aspects fondamentaux, complémentaires et
largement indépendants.
3.1.1
Aspect thermodynamique.
La thermodynamique chimique s’intéresse à la question de savoir si une réaction est ou non possible. Par
exemple, la réaction de synthèse de l’eau :
2H2 + O2 −→ 2H2 O
est une réaction thermodynamiquement favorable à l’état gazeux, c’est-à-dire qu’elle est fortement déplacée
dans le sens de la formation du produit. Dans cas particulier, la réaction est si favorable que la quasi-totalité
des réactifs disparait (du moins jusqu’à épuisement du réactif limitant) ; la réaction est qualifiée de totale. En
BCPST1 Fenelon
revanche, la réaction inverse à l’état gazeux :
Nicolas Clatin 2007
2H2 O(g) −→ 2H2 (g) + O2 (g)
est thermodynamiquement défavorable, c’est-à-dire que la formation des produits se fait de façon marginale.
Dans ce cas particulier, la réaction est même quasiment impossible (mais elle peut se faire par électrolyse en
phase liquide).
Il existe des réactions thermodynamiquement possibles dans les deux sens ; on parle de réactions équilibrées.
3.1.2
Aspect cinétique.
Il s’agit ici de s’interroger sur la vitesse à laquelle une réaction chimique se déroule : si une réaction est
thermodynamiquement possible, en combien de temps a-t-elle lieu ? (Si la réaction est thermodynamiquement
impossible, il n’y a pas lieu de s’interroger sur sa vitesse).
Par exemple, la réaction de synthèse de l’eau en phase gazeuse :
certains droits réservés
neO
peut pas
2H
+
−→être
2Hvendu
O
2 (g)
2 (g)
2
(g)
est très lente. Elle ne peut se faire qu’en présence d’un apport extérieur d’énergie (flamme, étincelle...). Au
contraire, si on mélange des ions chlorure et des ions argent, il apparaît « instantanément » un précipité blanc
de chlorure d’argent, qui noircit à la lumière :
Ag+ + Cl− −→ AgCl(s)
Le qualificatif « instantanément » doit être utilisé avec précaution. En effet, l’appréciation de la rapidité
d’une réaction chimique dépend de la technique d’étude utilisée. La précipitation du chlorure d’argent parait
immédiate à notre œil ; cependant, on sait étudier des réactions chimiques qui ne durent que 10−11 s (soit 10 ps) ;
à cette échelle de temps, la formation de AgCl paraitrait lente, voire très lente. En revanche, le transfert d’un
électron au niveau de la rhodopsine, la protéine de l’œil responsable de la vision, se fait en environ 1 ps, ce qui
est très rapide, même pour les techniques d’étude les plus modernes.
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3.2
Quotient de réaction et équilibre chimique en solution.
On considère une réaction quelconque se déroulant en solution aqueuse :
bB(aq) + cC(aq) ⇋ pP(aq) + rR(aq)
On introduit initialement B, C, P et R ; le système évolue spontanément, c’est-à-dire que les quantités de
matière de B, C, P et R changent. Le quotient de réaction, défini par :
Q=
[P(aq) ]p [R(aq) ]r
[B(aq) ]b [C(aq) ]c
(9)
varie spontanément jusqu’à atteindre une valeur particulière appelée constante d’équilibre K ◦ , caractéristique de la réaction et qui ne dépend que de la température :
Q −−−→ Qeq = K ◦
t→∞
[P(aq) ]peq [R(aq) ]req
avec K ◦ =
[B(aq) ]beq [C(aq) ]ceq
BCPST1 Fenelon
Nicolas Clatin 2007
(10)
Lorsque cette valeur est atteinte, le système n’évolue plus, on est à l’équilibre. Cela ne veut pas dire qu’il ne
se passe plus rien. En effet, l’équilibre est dynamique, c’est-à-dire que les transformations dans un sens et dans
l’autre continuent à se dérouler ; cependant, elles se font à la même vitesse, ce qui laisse inchangées les quantités
de matière des différentes espèces.
La comparaison du quotient de réaction et de la constante d’équilibre indique le sens d’évolution spontanée
de la réaction :
• si Q < K ◦ , la réaction évolue dans le sens direct
(réactifs → produits) et Q augmente jusqu’à K ◦ ,
• si Q > K ◦ , la réaction évolue dans le sens inverse
(produits → réactifs) et Q diminue jusqu’à K ◦ .
3.3
3.3.1
certains droits
réservés
Généralisation ; activité des espèces
chimiques.
ne peut pas être vendu
Quotient de réaction dans le cas général.
Les notions ci-dessus se généralisent à des réactions faisant intervenir des produits solides ou gazeux. Pour
une réaction :
bB + cC ⇋ pP + rR
où B, C, P et R sont dans des phases quelconques, on définit le quotient de réaction par :
Q=
(aP )p (aR )r
(aB )b (aC )c
(11)
où a représente l’activité de l’espèce chimique considérée. La relation se généralise facilement à plus de deux
réactifs et de deux produits.
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3.3.2
Activité des espèces chimiques.
L’activité d’une espèce chimique est un nombre sans dimension. Son expression dépend de la phase
physique dans laquelle l’espèce se trouve.
Dans le cas des liquides purs et des solides purs, l’activité vaut 1 :
aliq pur = 1
(12)
asol pur = 1
(13)
Dans le cas des solutions diluées, et en particulier les solutions aqueuses diluées, le solvant est très largement majoritaire ; on peut alors le considérer comme un liquide quasiment pur, et son activité vaut 1 :
asolvant = 1
(14)
Dans le cas des solutions diluées, le soluté j a une
activitéFenelon
égale à sa concentration Cj exprimée en mol · L−1 ,
BCPST1
−1
divisée par une concentration de référence C0 = 1 Nicolas
mol · L Clatin
exactement
:
2007
asolute j =
Cj
Cj
=
C0
1
(15)
L’activité d’une espèce gazeuse j est égale à sa pression partielle Pj exprimée en bar (1 bar = 105 Pa),
divisée par une pression de référence P0 = 1 bar exactement :
agaz j =
Pj
Pj
=
P0
1
(16)
Par exemple, le quotient de la réaction se déroulant dans l’eau et d’équation-bilan :
a pour expression :
Zn(s) + 2H3 O+ ⇋ Zn2+
aq + H2 (g) + 2H2 O
certains droits réservés
ne peut pas être vendu
Q=
aZn2+ aH2 (aH2 O )2
[Zn2+ ] × PH2 × 12
=
2
aZn (aH3 O+ )
1 × [H3 O+ ]2
(17)
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4
Avancement chimique.
4.1
Définition.
Effectuons un tableau d’avancement dans la réaction de synthèse de l’eau, en appelant ξ la variation du
nombre de moles de l’espèce affublée d’un coefficient stœchiométrique égal à 1.
+
2H2
initialement
en cours de réaction
O2
n1
n1 − 2ξ
n2
n2 − ξ
⇋
2H2 O
0
2ξ
Les variations des quantités de matière des différentes espèces chimiques ne sont pas indépendantes les unes
des autres ; elles peuvent toutes s’écrire en fonction des coefficients stœchiométriques et du paramètre ξ, appelé
l’avancement chimique de la réaction, et exprimé en mole. Pour la réaction précédente :
∆nH2
BCPST1
⇒ ξ =Fenelon
−
∆nH2 = −2ξ
2
Nicolas Clatin 2007
∆nO2 = −ξ ⇒ ξ = −∆nO2
∆nH2 O = 2ξ ⇒ ξ =
∆nH2 O
2
(18)
(19)
(20)
L’avancement chimique est donc le paramètre unique, égal au quotient de la variation du nombre de moles
d’une espèce en réaction par son coefficient stœchiométrique, un signe négatif apparaissant dans le cas des
réactifs.
Attention ! L’avancement n’est pas relié aux quantités de matière, mais seulement à leurs variations.
4.2
Coefficients stœchiométriques algébriques.
Par commodité, on peut introduire le coefficient stœchiométrique algébrique, noté ν. Il s’agit du
coefficient stœchiométrique usuel, affublé d’un signe :
certains droits réservés
ne peut pas être vendu
ν > 0 s’il s’agit d’un produit,
ν < 0 s’il s’agit d’un réactif.
Pour la réaction de synthèse de l’eau, les coefficients stœchiométriques algébriques valent : νH2 = −2,
νO2 = −1 et νH2 O = +2. En conséquence, les relations entre l’avancement et les variations des nombres de
moles deviennent :
∆nH2
∆nH2
=
−2
νH2
∆nO2
∆nO2
=
ξ=
−1
νO 2
∆nH2 O
∆nH2 O
ξ=
=
2
νH2 O
ξ=
(21)
(22)
(23)
Pour une espèce quelconque j en réaction, munie de son coefficient stœchiométrique algébrique νj , la variation
du nombre de mole de cette espèce lorsque l’avancement est ξ vaut :
ξ=
∆nj
νj
(24)
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4.3
Expression différentielle de l’avancement.
Dans le cas où les nombres de moles des différentes espèces évoluent d’une très petite quantité dnj , l’avancement évolue d’une très petite quantité dξ :
dξ =
dnj
νj
(25)
La variation macroscopique du nombre de moles nj s’obtient par intégration :
dnj = νj dξ ⇒
Z
nj f
dnj =
Z
ξf
(26)
νj dξ
ξi
nj i
Le coefficient stœchiométrique algébrique étant une constante, l’intégration est immédiate :
∆nj = nj f − nj i = νj (ξf − ξi )
(27)
BCPST1 Fenelon
Nicolas Clatin 2007
Usuellement, l’avancement initial est pris nul ξi = 0 ; on retrouve alors la formule établie précédemment en
notant ξf = ξ :
(28)
∆nj = νj ξ
L’avancement de la réaction ainsi défini est en réalité lui-même algébrique. Supposons que dξ < 0 ; pour un
réactif, comme νj < 0, la variation infinitésimale du nombre de moles de ce réactif est :
(29)
dnj = νj dξ > 0
c’est-à-dire qu’il se forme du réactif. Autrement dit, la réaction va en réalité dans le sens inverse de celui qui
est écrit. Le sens de variation de ξ permet de connaître le sens réel de la réaction.
L’avancement d’une réaction ne peut pas prendre n’importe quelle valeur : il ne peut augmenter indéfiniment
certains
droits ;réservés
car la réaction s’arrête lorsque le réactif en défaut
est épuisé
il ne peut diminuer indéfiniment car la réaction
ne peutL’avancement
pas être venduest une variable bornée.
inverse s’arrête quand le produit en défaut est épuisé.
4.4
Avancement volumique.
Lorsque le volume réactionnel V est constant, on peut raisonner directement sur les concentrations au lieu
de raisonner sur les nombres de moles, et ceci qu’on soit en phase gazeuse ou en solution. En effet, les deux
grandeurs sont alors proportionnelles :
(30)
n = CV
Effectuons un tableau d’avancement dans le cas d’une réaction se déroulant à volume constant V , ici dans
une quantité donnée d’eau qui constitue le solvant :
2Fe2+
ξ=0
ξ>0
n1
n1 − 2ξ
+
I2
n2
n2 − ξ
⇋
2Fe3+
n3
n3 + 2ξ
+
2I−
n4
n4 + 2ξ
Toutes les espèces étant en solution, on peut raisonner en concentration. On appelle C1 = n1 /V la concentration initiale en Fe2+ , et on définit de même les concentrations initiales des autres espèces. En divisant tous
les nombres de moles par le volume total V , constant au cours de la réaction, on obtient :
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2Fe2+
ξ=0
ξ>0
+
I2
2Fe3+
⇋
C1
C2
C3
ξ
C1 − 2
V
ξ
C2 −
V
ξ
C3 + 2
V
+
2I−
C4
C4 + 2
ξ
V
On fait apparaitre l’avancement volumique, en mol · L−1 :
y=
ξ
V
(31)
Cette grandeur peut être utilisée sans justification pour dresser le tableau d’avancement d’une réaction se
déroulant dans une unique phase liquide ou gazeuse. En revanche, si un gaz s’échappe de la solution ou si un
solide se dépose ou se dissout, on ne peut pas en définir la concentration, et il faut raisonner en nombre de
moles, donc avec l’avancement.
On peut en fait aussi utiliser l’avancement volumique
avec des
solutions solides, c’est-à-dire des phases solides dans
BCPST1
Fenelon
Nicolas
Clatinsolide.
2007
lesquelles deux ou plus espèces sont intimement mélangées
à l’état
4.5
Taux d’avancement.
L’avancement ne peut excéder une certaine valeur ξmax , atteinte lorsque le réactif en défaut est épuisé. On
définit le taux d’avancement (ou taux de conversion) d’une réaction par :
α=
ξ
ξmax
(32)
Si la réaction a lieu à volume constant, on peut écrire une formule analogue avec l’avancement volumique :
y
ymax
certains droits réservés
ne peut pas être vendu
α=
(33)
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