CO - CNRS

Transformations du CO2 dans les
systèmes
tè
géologiques
é l i
profonds
f d
Muriel ANDREANI
Laboratoire de Géologie de Lyon
CO2
CO2
CO2
CO2
CO2
CO2
CO2
IODP Initial Science Plan
Nombreux réacteurs naturels aux interfaces
atmosphère-hydrosphère-lithosphère (+/- biosphère)
100 .109 t d’eau par an
DIC ~ 0,2 .1012 mol/an
CO2
Dégazage magmatique
CO2 ~1012 mol/an
CO2
(Staudigel et al., 1996; Alt and Teagle, 1999; 2003)
Réacteur le plus important en volume (de roche et de fluides)
Non limité à l’axe des dorsales  hors axe; volcans intraplaque; zones de subduction …
Un des plus efficaces et des plus intéressants d’un point de vue réactionnel
large gamme de conditions physico-chimiques
Eau de mer
(~ 2°C)
Panache
hydrothermal
Fumeurs
Système hétérogène
Forts gradients
Couplages
mécaC
l
é
transport-réaction
Chambre
magmatique
(~1200°C)
P ~ 150
150-2000
2000 bars
b
T ~ 2-700°C
Magmatique (MORB=basaltes)
Mantellique (Ultramafique)
Fouquet et al., 2010
 Roches très réactives avec H2O
Basalte
- dans des veines et cavités
Ca2+ /Mg2+ /Fe2+ + HCO3- = (Ca,Mg,Fe) CO3 + H2O
Image: A
A. Delacour
Précipitation de carbonates:
- par remplacement de minéraux primaires
(principalement olivine et pyroxène)
R. Ultramafiques
Olivine
Carb.
Carb
 Réaction
Ré ti exothermique
th
i
((ett exovolumique
exovolumique)
l
i
)
Précipitation de carbonates:
-p
par remplacement
p
de minéraux secondaires (hydratés)
( y
)
serpentine
olivine
1
serpentine
2
talc
brucite
magnesite
magnesite
3
1
2
3
Réservoirs
continentaux
Ré
i ultramafiques
l
fi
i
Los Alamos National Lab
4
PCO2
 Réactions exothermique (et exovolumique
exovolumique))
potentiellement valorisables dans
Produits p
le cadre du stockage géologique du CO2
Kelem
men, 2011
Compétition hydratation/carbonatation
Ex. : Dorsale Est Pacifique,
ODP site 504
Ex. : Ancienne dorsale exhumée
Sultanat d’Oman
T° de formation des carbonates:
T
25 – 60°C
T° de
d fformation
i des
d carbonates:
b
2 – 200°C
18O
Ol+Opx+serp
PCO2
Serp+Talc
Serp + Quartz + Magnesite
Talc+Magnesite
Image: L. Streit, pers. com.
Alt (1995)
Kelemen & Matter, 2008
Pérennité de ces réactions exovolumiques ?
Couplages transport-réaction dans les systèmes naturels
Expériences de percolation en laboratoire
An
ndreani et a
al., 2009
Transport des éléments, forts gradients, et forte hétérogénéité réactionnelle à l’échelle du μm
comme observé dans les systèmes naturels (microenvironnements)
Zone de dissolution
Zone intermédiaire
Zone de précipitation
Permet le maintien de la perméabilité
d
dans
d
des chemins
h
i préférentiels
éfé
ti l
Couplages mécanique-réaction dans les systèmes naturels
Kelemen & M
K
Matter, 2008
8
K
Kelemen and
d Hirth, 2011
1
Comment p
progresse
g
la carbonatation
dans les zones à faible perméabilité ?
Autre mécanisme: Force de cristallisation
= Cracking dû au caractère exovolumique de la réaction
Nécessite une réaction efficace et un renouvellement du fluide
D’après la review de K
Kelemen & M
Matter, 2008
8
Optimisation
O
i i i de la réaction:
é i
expériences d’hydratation/carbonatation de l’olivine (sur poudres)
Optimum:
- milieu alcalin (pH~8), 0.64 M NaHCO3
- P=PCO2 =150 bars; T = 185°C
-1 M NaCl
-100 x + rapide que expé. en percolation
Oman
Dissolution de l’olivine dans
l’eau pure
Compromis entre conditions optimum de dissolution et de précipitation
Dissolution/précipitation couplées sont plus + rapides que dissolution
Bilan Global
Alt & Teagl
gle 1999
Ex. : Dorsale Est Pacifique,
Evolution hors axe
Altération des basaltes:
En océanique CO2 ~2-4
~2 4 1012 mol/an
~107 ton/an
Sur le continent CO2 ~ ?
Altération des roches ultramafiques:
ultramafiques:
En océanique CO2 ~ ?
En Oman CO2 ~ 104-105 ton/an
MAIS le CO2 total estimé aux dorsales comprend une fraction organique…
Carbone organique dans les roches
Shilobreeva et al., 2011 :
COrga ~ 75% du
d carbone
b
total
t t l dans
d
des
d basaltes
b
lt (à l’
l’axe; ~ 2000 ppm))
Delacour et al., 2008 :
COrga ~ 10% du carbone total dans des roches ultramafiques (à ll’axe;
axe; ~300 ppm)
Lost City, 30°N, MAR
Origines possibles:
-DOC +/- dégradé
-Biologique +/- dégradé
-Abiotique (réduction du CO2)
COrga = n-alkanes
Ne serait pas seulement d’origine
d origine biologique ou thermogénique
thermogénique…
 Manque de données comparatives !
C
Composition
iti des
d fluides
fl id aux é
évents
t
Magmatique
Ultramafique
Fouquet
F
et al., 2010
H2 + CH4 +/- C2-C5 alkanes
(Konn et al., 2009).
Hydrocarbures
y
saturés à chaîne linéaire:
n-alcanes (C16-C22), acides carboxyliques (C8-18)
Composés aromatiques (C6-16)
F
Formate,
t acetate
t t à Lost
L t City
Cit (Lang
(L
et al.
l 2010)
Quelle origine?
Charlou et al., 2002
+ Large spectre de molécules organiques :
Rainbow
Etiop
pe et al. 201
11
CH4, C2-C5 alkanes
alkanes,, et formate
seraient abiotiques
(P k
(Proskurowski
ki ett al.,
l 2008;
2008 Charlou
Ch l ett al.,
l 2002;
2002 Lang
L
ett al.
l 2010)
Isotopes encore peu déterminants
pour les composés
p
p
p
plus lourds
Carbonate
abiotiques
Carbonate
C
b
t
biogeniques
Etiope et al. 2011
Ac. Carboxyliq.
Hydt MAR
Alkanes Hydt MAR
Hydrates
CH4 Turquie
CH4
 Mélanges des contributions, signaux imbriqués
Production d’H2 au cours de l’hydratation des minéraux riches en Fe
Principalement associé aux roches ultramafiques (réaction de serpentinisation)
Aux dorasles (T<350°C) et sur le continent (T<80°C)
Estimation globale du flux aux dorsales à partir des mesures de flux de
chaleur , de flux de g
gas aux évents, et la proportion de magnétite:
g
Flux H2 ~107 mol/an/km de ride ~1 millionième de la production mondiale de H2
x 60 000 km de ride ~1011 mol/an (Cannat et al., 2010)
Serpentinisation au laboratoire
H2 final= 70-100 mmol/kg d’eau
e.g.Seyfried et al., 2007 (200°C, 500 bars),
Marcaillou et al., 2011 (300°C, 300bars)
< max théorique (350 mmol/kg)
> Fluides aux évents (10-20 mmol/kg)
?
T
é ifié
Taux
à BT (<200°
(<200°C) non vérifiés
Besoin de catalyseur?
Al accélère la réaction à 200 et 300°
300°C
Peut rivaliser avec la carbonatation
Andrean
ni et al., Am
m. Min., in prress
D’après Kelem
men & Matte
er, 2008
optimum ~ 270°C
Taux de réaction très lents, mais
production de H2 reproduite
Réactions naturelles abiotiques observées / suspectées en milieu réducteur
Réduction des carbonates
HT >400°C  observées en subduction, pas en domaine océanique
FeCO3 Fe3O4 + C
Réduction du CO, CO2, HCO3- ?
+ catalyseur synthétique, prétraité
Fischer-Tropsch
Réaction en phase gazeuse, sans H2O
Distribution de Schulze
Schulze-Flory
Flory
 Validité en milieu aqueux?
Fischer-Tropsch Type (FTT)
Avec ou sans phase vapeur?
Quel catalyseur?
Catalyseurs potentiels observés dans les systèmes naturels
 Indiquent des
teneurs en H2 au
moins 10 x plus
hautes qu’aux
évents
 Possibilité
d’une phase H2 gaz
si P < 50MPa
Klein & Bach, 2009
Données thermodynamiques
Ex de conditions naturelles
Ex.
Dorsale Atlantique
réaction favorisée à BT et forte fH2
Site KANE (ODP 153)
(dorsale Atlantique)
Tserp < 350°C
Pour comparaison:
p
Tserp Lost City ~110-200°C
Tserp Oman/Turquie < 80°C
Conditions
C diti
naturelles
t
ll ffavorables
bl th
thermodynamiquement
d
i
t
Mais cinétiquement, et en phase aqueuse?
McCollom
m, 2013
Andreani et al., 2013
Image P. Th
homas
H2 aux évents
Expériences de réduction du CO2 ou HCO3- en phase aqueuse (liquide)
H2 =170-300 mmol/kg
T=170-400°C, avec ou sans phases minérales et catalyseurs
Résultats majeurs:
- CH4 limité cinétiquement (conversion <<1%) malgré la magnétite (McCollom & Seewald,
Seewald 2001)
- Conversion rapide et totale en CH4 a 300°C en présence de Fe-Ni ~awaruite (Ni3Fe)
Mais forte sélectivité (Horita & Berndt, 1999)
- Réduction limitée en CH4, C2H6 et C3H8 en présence de chromite (FeCr2O4) (Foustoukos &
Seyfried, 2004) ou de pentlandite ((FeNi)9S8). Conversion << 0.1%
- Réduction rapide en acide formique+CO, sans minéral, pas de CH4 (McCollom & Seewald, 2002)
-Aucun hydrocarbure plus lourd formé
 Autres catalyseurs? P
Phases
hases argileuses?
Besoin d’une phase gaz? Autre mécanisme?
-Problèmes
P blè
de
d pollution.
ll ti
B
Besoin
i d
de ttracer isotopiquement
i t i
t les
l sources d
de C
C.
 Manque de données sur le fractionnement au cours des réactions
L’étude des systèmes naturels :
Peut inspirer des modes de valorisation industrielle du CO2 sous forme de produits
inorganiques ou organiques
Peut permettre d’optimiser l’utilisation de ces réactions en identifiant des
mécanismes et des conditions de réactions méconnus et inattendus
CO2
CO2
CO2
CO2
Carbonates
+ ??
CO2
C + ??
CH4
Carbonates
+ serp/talc/Qz
CO2
Carbonates
+ serp/talc
T > 400°C
CH4
T < 100°C
Hydrocarbures?
T < 400°C
T
Types
de
d roches
h impliquées:
i
li é
magmatiques
ti
ett ultramafiques
lt
fi
 Encore beaucoup de zones inexplorés!
IODP Initial Science Plan
Futur :  Nécessité de travailler a µéchelle
Olivine
Car systèmes hétérogènes, horséquilibre et processus multi-étapes
Carbonate
Inclusion fluides organique
Création de microenvironnements uniques, favorables localement à certaines réactions.
Non identifiables à macroechelle
Aliphatic groups
Amines + carbonyl groups
 Limites des techniques d’analyse
Composés orga. sur phase minérale
Coll. B. Ménez & A. Delacour