Synthèse de l`acide hippurique

Olympiades de la chimie Besançon 2013 : Synthèse de l’acide hippurique.
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Synthèse de l’acide hippurique : proposition de correction
I. Quelques informations sur cette molécule :
II. Mode opératoire :
III. Questions :
1. Dans la synthèse historique, quels sont les réactifs utilisés par Victor Dessaignes ?
Sucre de gélatine zincique
Chlorure de benzoyle
2. Quelle sont les formules brutes, de ces réactifs, données par Victor Dessaignes ? Comparer les à celles
d’aujourd’hui.
Sucre de gélatine zincique : C4H10N2O4,ZnO
Chlorure de benzoyle : C14H10O2,Cl2
Dans cette ancienne écriture, les nombres d’atomes sont le double de l’écriture actuelle.
3. Dans le document 3, on parle de l’acide para-aminohippurique. Sachant que le suffixe « para » signifie que les
deux substituants sont sur des atomes de carbone diamétralement opposés, quelle est la formule topologique
de cet acide ?
Il faut ajouter un groupe amino —NH2 en position para sur la molécule d’acide hippurique :
NH2
CH2
C
CH
CH
CH
CH
C
C
O
NH C O
OH
NH2
O
NH O
OH
4. Légender le montage à reflux qui permet de faire la synthèse :
1
2
3
4567
8
9
110
2
3
4567
8
9
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5. Pourquoi dit-on que la glycine est un acide aminé ?
C’est une molécule qui possède une fonction amine —NH2 et une fonction acide (carboxylique) —COOH

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NH3+
O
OH
NH3+
O
O-
NH2
O
O-
6. La glycine possède deux fonctions ayant des caractères acido-basique : les fonctions carboxyle et amino. On lui
associe donc deux constante d'acidité pKa1= 2,4 (associé au groupe acide carboxylique) et pKa2= 9,7 ( associé au
groupe amine). Proposer un diagramme de prédominance des espèces de la glycine en solution dans l’eau.
2,4 9,7 pH
7. Ecrire l’équation de la réaction entre la glycine et le chlorure de benzoyle. Pour simplifier, on écrira la glycine
sous une forme non ionisée (document 4).
NH2
O
OH +
O
Cl
O
NH O
OH +H++Cl-
8. Calculer la quantité de glycine qui a été introduite dans le ballon.
On a introduit une masse m = 1,00 g de glycine dans le ballon.
D’après le document 4, la masse molaire de la glycine est M = 75,1 g.mol-1.
On a donc introduit une quantité n =
-3
m 1,00
= = 13,3.10 mol
M 75,1
9. Si on suppose que la réaction est totale et que l’on admet que le chlorure de benzoyle est introduit en excès,
quelle quantité d’acide hippurique peut-on espérer obtenir à l’issue de la synthèse ?
Calculer la masse correspondante.
D’après l’équation de la question 7, 1 mol de glycine peut donner 1 mol d’acide hippurique. On peut donc
espérer obtenir 13,3.10-3 mol d’acide hippurique.
D’après le document 4, la masse molaire de l’acide hippurique est M = 179,2 g.mol-1.
Donc, on peut espérer obtenir une masse m = n x M = 13,3.10-3 x 179,2 = 2,39 g d’acide hippurique.
10. Lors de la synthèse, en plus de l’acide hippurique, on obtient de l’acide benzoïque. Quelle réaction parasite
permet d’expliquer la formation de l’acide benzoïque ?
Il s’agit de la réaction entre le chlorure de benzoyle et l’eau :
+
O
Cl
O
OH +H++Cl-
OH2
11. La solution d’hydrogénocarbonate de sodium utilisée lors de la synthèse a un pH de 8,3. Sous quelle forme se
trouve l’acide benzoïque qui apparait dans le ballon ?

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D’après le document 4, le pKa du couple acide benzoïque / ion benzoate est 4,2.
À pH = 8,3, on est dans le domaine de prédominance de l’ion benzoate.
12. En vous aidant des documents des pages 1 et 2, expliquer pourquoi les cristaux d’acide benzoïque apparaissent
lorsque l’on ajoute de l’acide chlorhydrique dans le ballon.
D’après le document 4, le pKa du couple acide benzoïque / ion benzoate est 4,2.
Or on ajoute de l’acide dans le ballon pour que le pH du milieu diminue jusqu’à 1.
Ce qui correspond à un pH où la forme acide prédomine.
Or, dans le même document, on peut lire que cet acide est très peu soluble à froid dans l’eau : donc il
précipite.
13. En vous aidant des documents des pages 1 et 2, expliquer pourquoi, lors du lavage des cristaux, on arrive à
séparer l’acide hippurique de l’acide benzoïque ?
Dans le document 4, on peut lire que l’acide benzoïque est soluble à froid dans l’éther. Alors que l’acide
hippurique y est très peu soluble.
Lorsqu’on lave les cristaux, l’acide benzoïque se dissout dans l’éther et part avec le liquide lors de la filtration
alors que l’acide hippurique reste dans le buchner.
14. Le schéma suivant représente l’opération de filtration sous vide. Ajouter les mots suivants : éther – acide
benzoïque – acide hippurique – büchner – fiole à vide, afin qu’il représente ce que l’on obtient à l’issue du
lavage des cristaux avec l’éther diéthylique.
15. Qu’est-ce qui, dans les documents, vous permet de savoir que l’éther diéthylique est un solvant très volatile ?
On peut lire dans le document 4 que l’éther a une température d’ébullition de 35°C
16. Que pouvez-vous conclure du chromatogramme obtenu en lors de l’étape de caractérisation (en cas de
problème lors de la CCM, vous pouvez interpréter la photographie du chromatogramme ci-dessous) ?

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- à la verticale du dépôt 3 (acide benzoïque) on peut voir 1 tache : il est donc
pur.
- à la verticale du dépôt 2 (acide hippurique après lavage) on peut voir 1
tache qui est a une hauteur différente de celle du dépôt 3, ce n’est donc
pas de l’acide benzoïque : c’est surement de l’acide hippurique qui doit
être pur également.
- à la verticale du dépôt 1 (acide hippurique avant lavage) on peut voir 2
taches :
o l’une est à la hauteur de celle du dépôt 3, il y avait donc bien de
l’acide benzoïque dans les cristaux récupérés.
o L’autre est au niveau de celle du dépôt 2.
17. Lors d’une synthèse, on obtient, après purification, une masse mAH = 1,79 g d’acide hippurique. Quel est le
rendement de cette synthèse ?
D’après la question 9, on peut au maximum obtenir 2,39 g d’acide.
Le rendement est donc : η =
1,79 = 0, 418 = 41,8 %
2,39
18. Expliquer pourquoi ce rendement ne peut pas être égal à 100%.
- On a vu qu’il se formait de l’acide benzoïque, ce qui consomme une partie du chlorure de benzoyle.
- Il y a des pertes lors des lavages successifs…
19. Dans la synthèse historique, M. Dessaignes déclare avoir « reconnu » l’acide hippurique qu’il a synthétisé.
Comment a-t-il fait ?
- La forme des cristaux, l’odeur qu’il produit en brulant et le carbone qu’il laisse alors.
Pour identifier le produit formé lors de la synthèse, on pourrait, si on avait le matériel, utiliser la spectroscopie
infrarouge IR et la spectrométrie RMN du proton.
20. On donne document 5 deux spectres infrarouge (IR) correspondant à l’acide hippurique et à la glycine. Une table
de données de spectroscopie infrarouge IR est donnée en document 8.
Associer chaque spectre infrarouge IR à la molécule correspondante en justifiant.
Ce qui différencie les deux molécules c’est essentiellement que la glycine a une fonction amine alors que
l’acide a une fonction amide.
D’après le document 8, ce qui distingue les 2 fonctions, c’est la présence d’une bande entre 1640 et 1690 cm-1
due à la liaison C=O de la fonction amide.
On voit clairement sur le spectre B, qu’il n’y a pas de bande entre 1600 et 1800 cm-1 alors qu’il y en a sur le
spectre A.
Le spectre A correspond donc à l’acide hippurique alors que le spectre B correspond à la glycine.

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21. On donne document 6 le spectre RMN du proton correspondant à l’acide hippurique. Une table de données de
spectroscopie RMN est donnée en document 7. Attribuer un signal en RMN à chaque groupe de protons
chimiquement équivalents.
(Attention, pour des raisons que nous n’expliquerons pas ici, le proton de la fonction acide carboxylique ne
donne aucun signal sur le spectre RMN)
D’après la table donnée en document 7 :
- Le proton de la fonction amide donne le signal vers 9 ppm
- Ceux de —CH2— donnent le signal vers 4 ppm
- Et ceux du cycle donnent le massif complexe, entre 7 et 8 ppm
Sources :
- « cent manipulations de chimie organique et inorganique » – Jacques Mesplède , Christine Saluzzo – éditions Bréal
- Concours général de lycées Tle STLC 2003
- Epreuve des olympiades de la chimie 1992 à Caen
- Spectres IR : http://webbook.nist.gov/chemistry/cas-ser.html
- Spectre RMN : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
- Tables IR et RMN : microméga hatier Tle S 2012