chapitre i

N° d’ordre : ………………………..
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
Université Echahid Hamma Lkhadar d'El Oued
Faculté des Sciences Exactes
Mémoire de fin d’étude
Présenté pour l’obtention du diplôme de
MASTER ACADEMIQUE
En : CHIMIE
Spécialité : Chimie Organique Analytique
Par :
NAB AMINA
Thème
ETUDE DU COMPORTEMENT
ELECTROCHIMIQUE DES REVETEMENTS
CHIMIQUES D'ALLIGE Ni-P SUR ACIER
Soutenue publiquement le
Mr AHMADI Ridha
MmFERHATI Samiha
Mr. MESBAHI Med. Adel
Mr.CHEABIA Med. Ennasser
M.C/B
M.A. /A
M.A. /A
M.A. /A
/
/
, devant le jury composé de :
Université d’EL-Oued
Université d’EL-Oued
Université d’EL-Oued
Université d’EL-Oued
Année Universitaire 201
Président
Directice de mémoire
Examinateur
Examinateur
Dédicaces
A mes parents
à tous ceux et toutes celles
qui m’ont accompagné et soutenu
durant cette année d’étude A Mes frères et
Sœurs
A toute ma famille et tous mes amis.
Amina
REMECIEMENT
» La connaissance est la seule chose qui s’accroît lorsqu’on la partage «
Mes remerciements vont tout d’abord à ALLAH tout puissant pour
m’avoir donné la volonté, la patience et le courage de réaliser ce modeste travail
Ce travail n’aurait pas pu voir la lumière sans l’aide et l’encouragement , merci
donc à vous tous pour votre implication dans ce mémoire. Néanmoins, je tiens à
remercier particulièrement Madame FARHATI SAMIHA de mener
à bien ce travail,. malgré toutes les obligations et les contraintes Auxquelles
elle a dû faire face ,Je tiens à remercier les membres de jury qui ont acceptés
d`évaluer et de juger ce modeste travail AHMADI Ridha et
MOUSBHAHI Med Adel Cheabia Med Ennasser
J’exprime bien entendu mes sincères remerciements aux membres directeur de
laboratoire de recherche VTRS au sein j’ai réalisé mon travail. Je remercie
vivement ma petite famille pour l`aide et le soutien moral pour réaliser ce
travail Je tiens à remercier mon mari
Mes sentiments de reconnaissance et mes remerciements vont également à
l'encontre de toute personne qui a participé de prés ou de loin, directement ou
indirectement à la réalisation de ce travail. Je ne sausais remercier ici les
personnes dont la collaboration a été essentielle pour la réalisation de certaines
étapes de ce travail. Je tiens à remercier toutes les personnes qui pour leurs
aides, leurs réflexions ou leurs remarques, Je remercie également tous les
enseignants qui n’ont pas lésiné sur leurs efforts et leur temps pour m’aider
durant ma formation de master.
Sommaire
Sommaire
Liste des figures
Liste des tableaux
INTRODUCTION GÉNÉRALE .................................................................
PARTIE THEORIQUE
CHAPITRE I : CORROSION ET MOYEN DE PROTECTION.
I.1- Introduction ............................................................................................
I.2-Définition de la corrosion ......................................................................
I.3-Processus de corrosion ............................................................................
I.3.1-processus chimique .......................................................................................
I.3.2-processus biochimique ..................................................................................
I.3.3-processus électrochimique ............................................................................
I.4-Différentes formes de corrosion humide .........................................................
I.4 - corrosion généralisée ou uniforme .............................................................
I.4 -Corrosion par piqure ....................................................................................
I.4 -Corrosion galvanique ....................................................................................
I.4 -Corrosion inter granulaire ...........................................................................
I.4.5- Corrosion biochimique……………………………………………………
I.5- Protection et lutte contre la corrosion ..................................................
I.5 -Protection électrochimique ..........................................................................
I.5.1.1- Protection cathodique ......................................................................
I.5.1.2- Protection anodique .........................................................................
I.5 -Inhibiteurs de corrosion ..............................................................................
I.5 - protection par isolation ou par recouvrement du matériau ....................
I.5.3.1- Conversion de la surface ..................................................................
I.5.3 -Protection par revêtements métallique ....................................................
I.5.3.3-Technique d'élaboration des revêtements métallique ...........
Sommaire
CHAPITRE II : REVEVETENT CHIMIQUE DU NICKEL.
II.1- Introduction ...........................................................................................
II.2- Historique ..............................................................................................
II.3- Formulation de la réaction des dépôts ................................................
II.4-Principe de nickelage chimique ……………………………………
II.4.1- les procédés par déplacement ....................................................................
II.4.2- Les procédés par contact ...........................................................................
II.4.3- Les procédés par réduction chimique .......................................................
II.4.3.4- Nickelage chimique en milieu hypophosphite .......................................
II.5- Influence des paramètres expérimentaux sur le bain chimique.......
II.5.1- Effet de pH ..................................................................................................
II.5.2- Influence de la température ......................................................................
II.5.3- Effet de la concentration en phosphore du bain ......................................
II.5.4- Influence des complexant...........................................................................
II.5.5- Effet des stabilisateurs ..............................................................................
II.6-Caractéristiques des dépôts ..................................................................
II.6.1- Caractéristiques mécaniques ............................................................
II
- Epaisseur ...........................................................................................................
II
- Dureté .....................................................................................................
II
- Adhérence .............................................................................................
II
- Ductilité..................................................................................................
II.6.1.5- résistance aux frottements ............................................................
II.6.2- Caractéristiquesphysiques ........................................................
II.6.2.1- Aspect ..............................................................................................
II.6
- Susceptibilité magnétique ..............................................................
II.6.2.3- Résistance à la corrosion ................................................................
Sommaire
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE III :MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES.
III.1 Introduction..........................................................................................................
III.2 Elaboration des revêtements ...............................................................
III.2
Préparation de surface...............................................................................
III.2.2 Revêtement chimique .................................................................................
III.3Caractérisation des revêtements ...............................................................................
III.3.1Caractérisation métallographique...................................................................
III.3.2 Caractérisation vis-à-vis de la corrosion .....................................................
III.3
Suivie du potentiel d'abandon en fonction du temps ...........................
III.3
Courbes de polarisation ...........................................................................
III.3.3 Dispositif expérimental ...........................................................................
CHAPITRE IV :RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION .
IV.1- Caractérisation métallographique des revêtements Nickel-Phosphore ..........
IV.1.1- Epaisseur et adhérence .............................................................................
IV.1.2- Microdureté ...............................................................................................
IV.1.3- Morphologie et composition chimique ....................................................
IV.2- Comportement vis-à-vis la corrosion ..........................................................
CONCLUSION GÉNÉRALE……………………………………………
Références bibliographiques
Annexes
Résume
Liste des figures
Les Listes
Liste des figures
FigureIII- : Les étapes de traitement de surface et revêtement métallique………………….25
Figure III-2 : Dispositif utilisé pour la mesure de la microdureté……………………………26
Figure III-3 : microscope optique…………………………………………………………….27
Figure III-4 : Différentes variations du potentiel de corrosion………………………………28
Figure III.5 : Dispositive électrochimique……………………………………………………29
Figure IV.1 : Coupe métallographique d’un dépôt de Ni-P, obtenus à 80°C et 60minutes….30
Figure IV.2 : Evolution de l’épaisseur des dépôts de nickel chimique……………………….3
Figure IV.3 : Evolution de la micro dureté des dépôts de nickel chimique………………….32
Figure IV.4 : Examen superficiel au MEB d’un dépôt Ni-P (80C°,60min)…………………33
Figure IV.5 : Examen d’analyse superficielles EDAX d’un dépôt Ni-P (80C°, 60 minutes)..34
Figure IV.6 : Exemple de courbes E = f(t) illustrant le comportement des dépôts de nickel
élaborés à 60min..…………………………………………………………………………….36
Figure IV.7 : Exemple de courbes intensité-potentiel illustrant le comportement des dépôts de
nickel élaborés à 60min……………………………………………………………………….36
Liste des tableaux
Les Listes
Liste des tableaux
Tableau II
Composition chimique du substrat …………………………………………22
Tableau IV.2 : Valeurs des épaisseurs et des microduretés en fonction de la température et du
temps de traitement………………………………………………………………………….34
INTRODUCTION
GÉNÉRALE
Introduction générale
Introduction Générale
Le secteur des traitements de surface est depuis deux décennies en pleine mutation
technologique en raison des contraintes environnementales, du développement de
l’automatisation des procédés et de la mise au point de technologies nouvelles venant se
substituer aux procédés traditionnels.
Les traitements de surface répondent à des besoins réels d’amélioration des
performances des matériaux. Leur fonction étant d’améliorer la tenue des matériaux vis-à-vis
des sollicitations externes, tout en préservant ses propriétés.
L’acier est l’un des matériaux les plus usuels dans la plupart des structures industrielles
en raison de ses caractéristiques mécaniques et physico-chimiques, mais qui malheureusement
vu sa grande réactivité avec le milieu extérieur se détériore rapidement par attaque corrosive
du milieu s’il n’est pas protégé.
L’étude des problèmes de corrosion et des techniques de traitement de surface est donc
d’une grande importance, en particulier du point de vue économique.
C’est pourquoi une civilisation industrielle doit veiller à ce que les métaux qu’elle utilise
ne subissent pas d’agression en agissant soit sur le milieu ambiant, par l’addition d’inhibiteurs
adéquats par exemple, soit sur le métal lui-même par méthode de protection électrochimique
(protection anodique ou cathodique) ou par application de revêtement (métallique ou non).
Le nickelage chimique a fait l’objet de nombreuses recherches et est actuellement très
répandu dans l’industrie, ce procédé fait partie des revêtements métalliques. En effet, les
revêtements à base de nickel chimique (notamment Ni-P) présentent des propriétés
paramagnétiques, une excellente résistance à l’usure et à la corrosion et d’une dureté
importante. De plus, d’un point de vue pratique, il est possible d’obtenir des épaisseurs de
dépôt régulières indépendamment de la géométrie et de la complexité de la pièce.
L’intérêt visé par ce travail se résume d’une part, dans l’amélioration de la résistance à la
corrosion et les propriétés de surface. Les dépôts de Nickel chimique ont été réalisés dans une
solution contenant l’hypophosphite de sodium comme réducteur, substance très répondue
industriellement et qui permet l’incorporation du phosphore dans le dépôt en améliorant
certaines propriétés.
Introduction générale
Le présent mémoire comporte quatre chapitres. Dans le premier chapitre une revue
bibliographique est présentée relative aux phénomènes de corrosion et ses différents types
ainsi que les différents modes de protection. Le deuxième chapitre résume les formulations et
les caractéristiques des dépôts chimiques de Nickel. La procédure d’élaboration ainsi que les
techniques de caractérisation constituent l’objet du troisième chapitre. L’ensemble des
résultats obtenus est discuté dans le quatrième chapitre.
Les principaux résultats de ce travail et des perspectives seront présentés dans la
conclusion générale.
PARTIE THEORIQUE
CHAPITRE I
Corrosion et moyen de
protection
Chapitre I
Corrosion et moyen de protection
I.1 INTRODCTION
La dégradation de la matière et des œuvres réalisées par l’homme du fait de
la corrosion, lui impose le devoir de chercher à conserver ce qu’il a créé.
L’utilisation de plus en plus grande de matériaux métalliques, qu’il s’agisse de
bâtiments, d’équipements d’usine, de matériels électriques, mécaniques ou d’objets
manufacturés,
nécessite de lutter contre la corrosion pour assurer le bon
fonctionnement de pièces mécaniques mobiles et
la conservation durable des
structures métalliques fixes.
La corrosion a en effet, une action destructrice pouvant aller jusqu’à entraver le bon
fonctionnement de certaines réalisations techniques, c’est pourquoi on doit connaitre
les conditions dans lesquelles se produisent les phénomènes de corrosion pour utiliser
le plus efficacement possible les moyens d’y faire face [1].
I. DEFINITION DE LA CORROSION
La corrosion est définie comme étant l’interaction physico-chimique entre un
métal et son milieu environnant entrainant des modifications dans les propriétés du
métal et souvent une dégradation fonctionnelle du métal lui-même. Une autre
définition considère que ce phénomène n’est autre que le retour des métaux à leurs
états de minerais. Selon le milieu, la corrosion est dite sèche quand elle apparait dans
les environnements gazeux, elle est dite humide, lorsqu’elle ait lieu dans les
électrolytes liquides.
I. PROCESSUS DE CORROSION
Les phénomènes de la corrosion sont régis par des réactions hétérogènes
ayant lieu à la surface de séparation métal-milieu ambiant.
D'après leurs caractères physico-chimiques, les processus de corrosion peuvent
êtrechimiques, biochimiques ou électrochimiques [ ].
I. 1 processus chimique:
Un tel processus se fait principalement sans échanges d'électrons.Mais le plus
souvent, les réactions chimiques font intervenir des échanges d'électrons. De ce fait,il
est très difficile de distingues une corrosion chimique d'une réaction électrochimique.
Cependant, les spécialistes considèrent certains cas de corrosion tels que l'attaque d'un
Chapitre I
Corrosion et moyen de protection
métal par un autre métal fondu comme corrosion chimique. L'attaque des métaux par
des solutions non aqueuses est aussi considérée comme corrosion chimique [5].
I.
processus biochimique:
Il est généralementspécifique pour les matériaux enterrés tels que les
canalisations.
Il se résume dans l'attaque de telles structures par certains types de bactéries.
Ces dernières utilisent quelque élément chimique se trouvant dans le matériau
pour leurs transformations métaboliques ou revêtent des produits chimiques, de nature
agressive et qui attaquent les zones de voisinage [ ].
I .3 processus électrochimique:
Le phénomène de corrosion est le plus souvent électrochimique, cas les
matériaux sont au contact d'électrolytes ou d'humidité atmosphérique qui, par
condensation provoquera la formation d'un film rigide suffisant pour agir comme
solvant des agents corrosifs.
La corrosion d'un matériau métallique entraine le passage partiel ou total de
celui-ci sous forme d'ions.
I.4 DIFFERENTES FORMES DE CORROSSION HUMIDE
Au contact des solutions aqueuses, un métal peut être en état d'immunité, de
passivité ou en état d'activité .C'est uniquement dans ce dernier cas que la corrosion se
manifeste sous l'une ou l'autre des formes suivantes :
I . Corrosion généralisée ou uniforme :
Elle se traduit par la dissolution uniforme de la sen faré métallique en contact
avec l'agent agressif. Elle est facilement contrôlable par des mesures de perte de poids
ou diminution d'épaisseurs de la pièce corrodée. Elle s'exprime en milligrammes ou en
grammes par unité de surface et de temps (mg ou g.d
I
.
).
2 Corrosion par piqure:
C'est une catégorie dangereuse et difficile à détecter. Elle s'initie généralement
par piqures superficielles, qui se propagent à l'intérieur de la masse ou la dissolution
devient très rapide, ce qui fragilise le matériau. Les revêtements cathodiquessontsiège
de ce type de corrosion.
Chapitre I
I
Corrosion et moyen de protection
Corrosion galvanique:
Dans chaque électrolyte, les métaux sont génialement classés en série galvanique
en fonction des potentiel qu'ils prennent vis-à vis de l'électrolyte à l'état d'équilibre.
Deux matériaux différents dans la même solution, prennent des potentiels différents,
une fois couplés, ils forment une pile, ayant comme cathode le materiae possédant le
potentiel le plus élevé et comme anode le matériau de faible potentiel. La corrosion
prend naissance sur l'anode, siège de la réaction d’oxydation. Sur certains alliages, le
mécanisme d'attaque est identique suite à la formation .de nécrophiles en surface [ ].
I . Corrosion inter granulaire:
Cette-ci prend naissance aux joints de grains qui sont généralement caractérisés
par des compositions chimiques différentes. Dans ces zones, il peut avoir un
enrichissement ou un appauvrissement en éléments d’addition, phénomène qui peut
engendrer une corrosion par micro couplage galvanique les zones intercristalines
moins nobles, subissent l'attaque présentielle.
Cette forme de corrosion dépend de la nature de la distribution des précipités
intercristalins,
la
distribution
des
précipités
intercristalins,mais
aussi
de
l'environnement capable de modifier considérablement la cinétique du processus [ ].
I.4.5 Corrosion biochimique
La corrosion peut être définie comme un phénomène dans lequel les
bactéries jouent un rôle primordial ; soit en accélérant un processus déjà établi soit en
créant un terrain favorable à son établissement [5].
I. PROTECTION ET LUTTE CONTRE LA CORROSION :
Ils peuvent être classés en trois catégories électrochimiques, inhibitrices et
d'isolation ou de recouvrement du matériau.
I.5.1 Protection électrochimique :
Elle fait de deux manières, protection cathodique ou protection anodique.
I.5.1.1 Protection cathodique:
Le principe de la protection cathodique consista e en l'apport des électrons nécessaires
à la structure métallique à protéger, pour supprimer ou réduire sa dissolution [2].Cet apport
se fait par deux méthodes, soit par un courant imposé à partir d'une source extérieure de
courant continu, soit par couplage galvanique (anode sacrificielle) avec un métal moins
noble qui se corrode à la place de la structure à protéger.
Chapitre I
Corrosion et moyen de protection
Dans les deux cas, le potentiel du métal à préserver est déplacé vers les valeurs
négatives, ce qui permet de diminuer ou d'éviter les réactions anodiques de dissolution.
I.5.1.2 Protection anodique :
Ce type de production est réservé aux matériaux possédant un domaine de
passivation anodique sur leurs courbes intensité-potentiel . le principe consiste à
maintenir le métal dans ce domaine anodique par application d'un potentiel
correspondant . Dans ce cas , le courant de corrosion est fortement réduit [2]. Il est
généralement assuré par une source extérieure de courant.
I.5. Inhibiteurs de corrosion :
Un inhibiteur de corrosion est une substance que l’on introduit en faible proportion
dans le milieu corrosif et qui arrête la corrosion en formant un composé insoluble qui
se dépose à la surface du métal, soit à l’anode, soit à la cathode. Ces substances sont
de trois types à savoir :
a. Les inhibiteurs anodiques :sont des composés dont l’anion réagit sur les
parties anodiques du métal. Ainsi les surfaces anodiques sont recouvertes et isolées du
milieu agressif.
b. Les inhibiteurs cathodiques : interviennent par leur cation qui forme un composé
insoluble sur la cathode, ce qui réduit l’activité de la réaction cathodique.
c. Les inhibiteurs mixtes :ce sont des substances généralement organiques
solubles dans l’eau qui s’adsorbent sur les surfaces anodiques et cathodique
empêchent l’action du liquide corrosif en formant une couche monomoléculaire à la
surface du métal [2].
I.5. protection par isolation ou par recouvrement du matériau:
Elle se pratique soit par conversion de la surface, soit par application d’un
revêtement extérieur.
I.5.
Conversion de la surface:
les différentes couches de conversion sont suivant le procédé de fabrication la
passivation, la phosphatation et la chromatation [1].
a- La passivation :
Après traitement de l'acier dans une solution d'acide nitrique concentrée, les
propriétés de la surface sont modifiées de telle façon qu'elle ne réagit plus avec des
solution moins concentrées, C'est le phénomène de passivation [1].Autrement dit ,la
Chapitre I
Corrosion et moyen de protection
passivation est la formation d'un film d'oxyde métallique en surface qui constitue un
écran séparant le métal de son milieu.
b- l’anodisation :
Procédé pratiqué sortant sur l'aluminite, le titane et leurs alliages, il consiste à
se forcer la couche d'oxyde naturelle déjà existante, par une oxydation anodique [1]. Il
se forme à la surface du substrat une couche d'oxyde épaisse et parfaitement adhérente
par le passage d'un cavant électrique entre la structure à protéger qui est placé en
anode et une cathode qui est généralement en nickel ou en plomb. La solution
d'électrolyse est une solution sulfurique, chromique ou oxalique [ ].
c- la phosphatation :
Elle concerne principalement l’acier, le zinc l'aluminium le cadmium et leurs
alliages [ ].ce procédé consiste en l'immersion du métal à protéger dans une solution
précipite à la surface de ce dernier en formant une couche de phosphate. L'épaisseur
protectrice contrela corrosion [1].ce type de traitement est aussi appliqué pouréviter
legrippage et l’usuredes priées mécanique qui subissent des frottements [6].
d- la chromatation :
S'applique principalement au zinc et à l'aluminium le procédé consiste en
l'immersion du métal à protéger dans une solution acide de chromate ou de
bichromate une solution acide de chromate se forme à la surface .ce traitement
complémentaire à la phosphatation ou à l'anodisation pour renforcer leurs effets [ ].
I.5.
Protection par revêtements métalliques
Les revêtements métalliques sont aujourd’hui, pour la plupart, largement
industrialisés, compte tenu de l’intérêt économique indéniable qu’ils présentent.
Techniquement, l’application d’un dépôt métallique sur une pièce mécanique
répond à des objectifs distincts, principalement de trois ordres [ ]

protection contre la corrosion ;

amélioration des propriétés physiques superficielles dans le but d’accroître la
résistance à l’usure ou ⁄et d’améliorer la résistance aux frottements ;

décoration.
L’un des procédés les plus anciens pour la protection et le prolongement de la durée
de vie d'un métal est l'élaboration de revêtementsprotecteurs, qui peuvent être
Chapitre I
Corrosion et moyen de protection
métalliques ou ne pas tenir compte, les premiers de deux types: organiques,
engendrant les revêtements en bitume, polymériques, les peintures et les vernis, et
non organiques tel que l'émail, le ciment et les céramiques réfractaires. Les dépôts
métalliques sont aussi divers que variés allant du simple étamage jusqu'aux dépôts des
métaux précieux d'argent on d'or.
Le choix du métal à déposer, la technique d'élaboration et les paramètres opératoires
caractéristiques des surfaces pour accroitre leur résistance vis-à-vis de la corrosion et
de l’usine, ainsi que leur comportement aux frottements. Des revêtements sont aussi
élaborés dans le but d'obtenir un meilleur aspect extérieur.
I.5.
Technique d’élaboration des revêtements métalliques
Les techniques les plus usuelles dans l’élaboration des revêtements métalliques
se résument dans ce qui :
a- dépôt au pistolet :
les dépôts au pistolet se font sur différents substrats métalliques. Le principe de ces
dépôts est la projection à grande vitesse du métal protecteur après son passage à
travers une source de chaleur qui le transforme d'une forme solide poudreuse ou en
fils en une forme fondue. Les dépôts obtenus ont un aspect granuleux et poreux mais
ne sont limités ni du point de vu dimension du substrat ni du point de vu épaisseur [ ].
b- dépôt par immersion :
Les métaux à déposte sont caractérisés par une faible température de fusion, ce
sont principalement le zinc, l'aluminium, l'étain, le plomb et leurs. Ce procédé simple,
ce procédé simple, donne des couches de bonne adhérence et faible porosité { ]. La
structure du dépôt est assez complexe vu les phénomènes de diffusion entre le substrat
et le revêtement [ ].
c- dépôts chimique en phase vapeur :
Dans ce procédé, un mélange de gaz contenant un composé volatil métal à
déposer et un réducteur sont introduits dans une enceinte réactionnelle ou le composé
volatil se réduit à la surface du substrat [ ]. Cette technique permet la déposition des
matériaux réfractaires, des carbures, des borures, des siliciures, des nitrures et des
oxydes avec des épaisseurs importantes [ ].
Chapitre I
Corrosion et moyen de protection
d- dépôts physique en phase vapeur :
Les dépôts physiques en phase vapeur constituent un ensemble de procédés
qui conduisent à la formation de dépôt à de très faibles pressions en trois étapes: la
vaporisation du métal à déposer, le transport sous forme vaporisée jusqu'à la surface à
revêtir et enfin la condensation et la croissance du dépôt [ ].
e- l’électrodéposition :
Ce procédé consiste en l'immersion de la structure à protéger dans une
solution contenant le métal à déposer et faire passe un courant entre cette structure et
une autre électrode [2]. Le substrat conducteur d'électricité ou rendu superficiellement
conducteur, est branché comme cathode dans la cellule d'électrolyse. Le bain contient
en plus des ions métalliques à réduire, des agents complexants, des agents tampons,
des sels inertes et des additifs organiques. Le rendement électrolytique dépend des
paramètres opératoires, à savoir la température, laconcentration desdifférents
composés dans le bain, le pH, l'agitation, la nature du métal à déposer et l'intensité du
courant. Ces paramètres peuvent être ajustés pour produire, selon le besoin des dépôts
ou des films minces.
L'électrodéposition permet d'élaborer une large gamme de revêtements
métalliques avec, un bon contrôle de leurs caractéristique, un grand pouvoir nivelant
et la possibilité de traitement des pièces en vrac. Cependant, cette technique est par les
dimensions du substrat ainsi ue par la complexité de sa géométrie [ ]. Dans certains
cas ce procédé est couteux du point de vu consommation d'énergie.
f- dépôts chimique :
L'élaboration des revêtements par technique chimique, est un procédé de plus
en plus attractif dans l'industrie, il a lieu, sans apport extérieur de courant, dans une
solution aqueuse contenant le sel du métal à déposer [ ]. Les électrons nécessaires à la
réduction des ions métallique sont fournis selon deux processus: la méthode dite par
déplacement ou la surface du substrat est ionisée par passage du métal dans la solution
sous forme ionique, puis est recouverte par le métal à déposer qui passa de la solution
sous forme ionique à la surface sous forme métallique. Le processus s'arrêtedés que la
surface à traiter est entièrement recouverte, ce qui donne de faibles épaisseurs. Le
deuxième processus repose sur l'apport des électrons par un composé réducteur. La
réaction continue jusqu'à consommation complète de l'agent réducteur dans le bain;
dans ce cas il y a deux types de dépôts ceux non catalytiques ou le métal se dépose
même sur les parois des cuves de traitement; le revêtement est de forme spongieuse et
Chapitre I
Corrosion et moyen de protection
d'épaisseurs faibles. Les bains sont de courte durée de vie [ ]. Le second type est
catalytique, il ne se fait que sur des surfaces catalytiques et le métal à déposer est lui
même catalytique, généralement le huitième groupe du tableau périodique. Dans le
cas des dépôts chimique, les revêtement obtenus sont uniformes quelle que soit la
complexité du substrat et de bonne reproductibilité, de plus ils peuvent être réalisés
sur des surfaces isolantes après activation[ ]. La limite de ces dépôts réside dans le
nombre restreint des métaux à déposer et dans la faible vitesse de réduction par
rapport aux dépôts électrolytiques.
CHAPITRE II
Revêtement chimique du
Nickel
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
II.1 INTRODCTION
Le nickelage chimique a fait l'objet de nombreuses recherches, il est actuellement très
répandu dans l'industrie. En effet, les revêtements à base de nickel chimique (notamment nickel
– phosphore) présentent des propriétés paramagnétiques, une excellente résistance à l'usure et à
la corrosion et une dureté importante [ ,
].
De plus, d'un point de vue pratique, il est possible d'obtenir des épaisseurs de dépôt
régulières indépendamment de la géométrie et de la complexité de la pièce, contrairement aux
dépôts électrolytiques [
.
].
II.2.HISTORIQUE
Les premières contributions concernant le dépôt de nickel par voie chimique datent de
1844, quand le français Wurtz obtient un dépôt de nickel à partir d'une solution aqueuse
d'hypophosphite et de nickel chauffée à 100℃.
Par la suite, des avancées dans la connaissance des principes du nickelage chimique furent
obtenues par des chercheurs comme Auguste Roux qui, en 1916, déposa un brevet sur un
procédé dépôt métallique ou encore A. Brenner et G. Riddel qui découvrirent qu'en partant d'un
dépôt électrolytique de nickel, l'ajout d'hypophosphite de souda accroit le rendement du courant
électrique de 100℅ . Ils mettent ainsi en évidence le fait que le processus de dépôt peut étire
amorcé en modifiant la surface des métaux non catalytiques par des dépôts de métaux
catalytiques, comme le palladium ou le rhodium. Bien que les essais de laboratoire aient donné
des résultats satisfaisants, le procédé n'a pas connu de développement industriel du fait des
quantités élevées de bains nécessaires.
C'est seulement en 1952 que la société American Transportation Corporation est parvenue,
en partant des résultats obtenus par Brenner; à faire du nickelage chimique un procédé industriel
connu sous le nom de KANIGEN( KAtalytique Nickel GENeration ). Un peu plus tard, en 1958,
un autre procédé de dépôt chimique de nickel est mis au point par Dupont De Nemours aux USA
et Baer en Allemagne. Le dépôt consistant en un alliage nickel-bore est obtenu par réaction
d'hydrure de bore avec un sel de nickel.
11
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
Le grand intérêt porté à ce type de revêtements la dernière décennie est du à ses application
prometteuses à grande échelle dans les industries mécanique, chimique et électronique.Les
avantages des dépôts chimiques autocatalytiques sont :
 Processus réalisable à basses températures
 Une grande sélectivité
 L'auto alignement des particules de façons conformable pour avoir la caractéristique
d'un aspect d'ordre
 épaisseurs des dépôts uniformes avec un bon recouvrement des surfaces du substrat
 très bonne résistance à la corrosion
 obtention des propriétés magnétiques et électriques spéciales
 la métallisation d'une large gamme de substrats est possible même pour ceux non
catalytiques après activation
 bain avecune très bonne énergie d'initialisation même dans les petits récipients
 Pas de circulation de courant ni de problèmes de contact électrique.
II. FORMULATION DE LA REACTION DES DEPOTS CHIMIQUES
La déposition est dite chimique, lorsqu’elle est conduite sans application de courant
extérieur. Les électrons nécessaires à la réduction des ions métalliques sont dans ce cas fournis
par une espèce chimique (réducteur) introduite dans le bain réactionnel et susceptible de
s’oxyder. S’agissant des dépôts de nickel chimique, la réaction globale mise en œuvre peut
s’écrire [ ] :
Ni + Red
Ni + Ox
( Red) et ( Ox) sont respectivement les formes réduite et oxydée du réducteur.
Cette réaction est en fait la somme de deux demi-réactions électrochimiques ayant lieu
simultanément à la surface de la pièce à recouvrir :
réaction d’oxydation du réducteur
Red
Ox + ne-
réaction de réduction du métal
Mn+ + ne-
M
11
( )
)
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
Les équilibres (2) et (3)sont caractérisés par des potentiels redox décrits par la loi de Nernst
[ , ]:

E M  EMo n  / M  2,3 RT Log M n Libre
nF

)
RT Log Ox 
o
ERed  ERe
d / ox  2,3
 Red 
nF
)
La réduction de l’eau doit être aussi prise en considération
2H O +
2e-

H + 2OH-
)
Le potentiel correspondant s’écrit :
E H 2O  2,3 RT pH
F
)
La différence entre le potentiel d’oxydation et celui de réduction E = EM - ERed indique
le meilleur choix et la bonne adaptation du réducteur relatif au métal à déposer. Le potentiel à la
surface de la pièce à traiter est appelé potentiel mixte, il est situé entre le potentiel (EM) et (EH2O)
d’une part et (ERed) d’autre part. Ce potentiel correspond à un équilibre réactionnel, pour lequel,
la somme des courants de réduction est égale en valeur absolue au courant d’oxydation du
réducteur.
Le potentiel mixte commande la cinétique de la réaction de dépôt. Il est fonction des
paramètres opératoires des bains chimiques, les plus importants sont: la concentration de l'ion
métallique, la concentration du réducteur, le pH du bain, la température, et les concentrations des
différents additifs.
II.4 PRINCIPE DE NICKELAGE CHIMIQUE
Le nickelage fait partie des dépôts métalliques réalisés à partir de solutions aqueuses ; ils
peuvent être divisés en deux groupes :
. Les dépôts électrolytiques pour lesquels intervient une source extérieure de courant et où
la formation du dépôt est obtenue grâce à la réduction des ions métalliques présents dans
la solution, à l’aide d’électrons provenant d’une anode
→ Ni.
.
( )
Les dépôts chimiques pour lesquels la réduction des ions métalliques est réalisée dans la
solution même par réduction électrochimique ou chimique et sans apport de courant.
11
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
Il existe trois possibilités différentes pour réaliser les dépôts sans courant extérieur :
II.4.1.Les procédés par déplacement :
Le principe de ce procédé est basé sur l’échange d’électrons entre deux métaux
et
possédant des potentiels électrochimiques différents, comme par exemple le fer qui estmoins
noble que le nickel.
Si l’on plonge un morceau de fer dans une solution acidifiée de sel de nickel, sa surface
libère desélectrons qui réduisent les ions métalliques
de la solution en Ni métal qui va se
déposersur le fer. Suivant les deux réactions d'oxydoréduction:
Fe →
( )
→Ni
( )
Dès que le fer est entièrement recouvert de nickel, la réaction s’arrête d’elle-même puisque la
différence de potentiel s’annule.
Ces procédés ne donnent que des revêtements très minces, d’épaisseur inférieure au micron.
II.4.2 Procédés par contact:
Dans ce cas, en plus de deux métaux
et
, un troisième métal
, moins noble,donc
plus électronégatif que les deux premiers, appelé métal de contact, peut remplir le rôle de
donneur d’électrons. Le zinc par exemple, qui est très électronégatif convient très biencomme
métal de contact.
Bien que le dépôt obtenu soit légèrement plus épais que dans le premier cas, le
grandinconvénient de cette méthode est qu’il se forme également un dépôt sur le métal de
contact, ce qui provoque l’arrêt de la réaction dès que ce dernier est entièrement recouvert.
II.4.3 Procédés par réaction chimique:
Pour ces dépôts, les électrons nécessaires à la réaction sont fournis par un agentréducteur
mélangé à une solution de sel du métal à déposer.
Pour le Nickel on distingue trois réducteurs principaux:
 L’hypophosphite de nickel,
 Les composes du bore,
11
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
 L’hydrazine ou les sels d’hydrazine,
Les bains de chimiques du nickel sont des solutions aqueuses constituées de ce qui suit[
]:
 Les sels de nickel : se résument dans les sulfates, les chlorures, les sulfamates, les
acétates…Ils constituent la source du métal à déposer.
 Les agents réducteurs : les plus connus sont l'hypophosphite de sodium ou de potassium,
les borohydrures, les amineboranes, et l'hydrazine.
 Les ligands : jouant rôle de complexant et d'agents tampon, ils sont rajoutés aux bains
pour éviter la précipitation d'hydroxydes de nickel.
 Les stabilisateurs : sont rajoutés au bain à de très petites quantités ;(de l'ordre du ppm) et
sont classés en quatre groupes : anions organiques dipolaires, composés thiourés
organiques, les métaux lourds, et(les oxyanions.)
 Les exaltants : sont des agents mouillants ou brillanteurs qui peuvent avoir un effet
diminuant les contraintes internes du dépôt, ce sont des alcools gras et des sulfamates
aromatiques.
 Les régulateurs de pH : pour ajuster le pH du bain qu'il soit acide ou basique.
Dans certains dépôts des particules solides non catalytiques sont rajoutées aux bainsafin
d'améliorer les caractéristiques mécaniques. Dans le cas du nickel il s'agit du PTFE
(polyterfluorure-éthyléne), des carbures, et du diamant [ ,
,
].
II.4.3.1. Nickelage chimique en milieu hypophosphite:
Les étapes qui conduisent à la formation du dépôt de nickel à base d’hypophosphitesont les
suivantes [ ] :
) P
)
→
+
(décomposition de l’hypophosphite)
+2H
O→(
)
+2H → Ni+2
)
+2H
)+
+
(hydrolyse)
(réduction)
→
O+2
+2P(déshydratation)
La réaction ( ) exprime que l’hypophosphite de soude se réduit en métaphosphite en
perdantson hydrogène. Ce phénomène nécessite la présence d’un catalyseur dont le rôle est joué
parle nickel.
La réaction (2) correspond à la transformation du métaphosphite en phosphite avec
libérationd’un ion hydrogène.
La réaction (3) est la réaction de réduction proprement dite de l’ion
l’hydrogèneatomique.
11
par
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
La réaction ( ) est la réaction simultanée de déshydratation de l’hypophosphite avec
formation de phosphore.
La réaction globale du nickelage chimique à base d'hypophosphite, admise depuis une
dizaine d'années (
→
+
) n’explique pas pourquoi la
+Ni+
teneur en phosphore dans le dépôt est de l’ordre de
% en masse.Une autre approche
intéressante du procédé par réduction chimique résulte du fait que le réducteur appartient à un
système rédox où les formes oxydée et réduite sont en équilibre dansla solution elle-même. Dans
ce contexte, l’ensemble des processus réactionnels peut êtreformulé de la manière suivante.
La présence de phosphates n’ayant semble-t-il jamais été mise en évidence, on peut
admettrela réaction suivante :
+
+
→
+Ni+
( )
consécutive à la réaction d’oxydation de l’ion hypophosphite en ion ortho phosphite :
→
+
+
( )
+
et à la réaction de réduction des ions nickel :
→Ni
( )
On constate ainsi qu’il faut une mole d’hypophosphite pour une mole de nickel. Or,
l’expérience montre que la consommation à pH , est d’environ
moles d’hypophosphite pour
une mole de nickel. Cela provient de l’existence de réactions secondaires dont :
→
+
+
( )
( ) elle-même consécutive à la réaction d’oxydation (
) et à la réaction de réduction :
( )
Pour répondre aux observations expérimentales, on constate qu’il faut additionner une fois
la réaction (1 ) et deux fois la réaction (1 ). On obtient ainsi :
→
+
( )
+Ni+
Les deux molécules d’hydrogène provenant de la recombinaison immédiate de
l’hydrogèneatomique. Soit sous forme moléculaire, la réaction (1 ) devient :
+
→
+Ni
+
11
( )
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
La formation du phosphore dans le dépôt est due à la réaction :
→P
+
( )
Le réducteur étant l’hydrogène naissant H, qui s’oxyde suivant :
H→
(
)
On peut écrire en additionnant les réactions (1 ) et (
→P
+
):
( )
ou, ce qui revient au même que :
→P+
L’acidification produite (
( )
ou
) favorise la formation du phosphore dans le dépôt.
II.5 INFLUENCE DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX SUR LES BAINS
CHIMIIQUE.
Les paramètres qui interviennent dans la procédure de dépôt chimique se résument dans les
concentrations des différents constituants du bain, la température, le pH et les potentiels rédox.
II.5.1. Effet de pH
En général le potentiel de réduction est inversement proportionnel au pH. Lorsque le pH
augmente, le potentiel de réduction diminue ce qui entraine l'augmentation du potentiel mixte,
par conséquent une grande vitesse de réduction.
Les dépôts chimiques du nickel s'effectuent dans un large domaine de pH. Varie en
fonction du type de bain, de la concentration de ses constituants, et des ajouts effectués. Dans des
solutions à pH<3, l'hypophosphite s'adsorbe à la surface du substrat mais la réaction d'oxydation
n'a pas lieu, la vitesse de cette oxydation augmente avec le pH jusqu'à déposition du métal.
Le pH a une influence primordiale sur le taux de phosphore présent dans le dépôt.les
dépôts de nickel chimique ont un aspect blanc et brillant dans les bains acides, alors qu'ils
deviennent sombres ('ou ternes) à pH=10.5 et noir à pH=11 [
].
Les bains acides donnent des dépôts ayant un meilleur aspect sont beaucoup plus stables
que ceux basiques mais sont couteux et le pH est moins critique [ ].
11
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
II.5.2.Influence de la température :
La température à une grande influence sur la cinétique des dépôts chimiques et à un
moindre effet, sur le potentiel mixte qui augmente légèrement avec la température [ ].
Il n'existe pas généralement des dépôts chimiques de nickel en dessous d'une température
de 40 ℃ [ ].la vitesse de dépôt augmente avec la température de façon exponentielle [
]. A
partir d'une température de 90℃, le bain de nickelage devient instable et il y a réduction du
nickel dans la solution, la température optimale est de 80℃.
II.5.3.Effet de la concentration en phosphore du bain :
Ce paramètre est probablement le plus étudié. Un grand nombre d’auteurs [
- ] ont
mis en évidence l'effet d'une augmentation en acide phosphoreux sur la teneur en phosphore de
l'alliage. Ces auteurs s'accordent à dire que le pourcentage de phosphore de l'alliage NiP
augmente lorsque la quantité de précurseur phosphoreux du bain augmente.
II.5.4.Influence de la concentration de l’hypophosphite :
En maintenant le pH et les concentrations des constituants du bain, il a été trouvé que
lorsque la concentration de l'hypophosphite est faible la vitesse de dépôt du nickel en dépend
linéairement sur toute la gamme de pH, à des concentrations élevées de cette vitesse
diminue[ ,
].
Les dépôts de nickel sont blancs et brillants à des concentrations élevées de
l'hypophosphite.
Selon la réaction moléculaire pour le dépôt chimique du nickel il faut trois molécules
d'hypophosphite pour déposer simultanément une molécule du métal, une molécule de phosphate
et pour réduire 1,5 molécule d'hydrogéne: on définit l'efficacité de l'hypophosphite du point de
vue stoechiométrique la réaction par:
( ⁄ )
Dans un bain acide
à
℅ de l'hypophosphite est utilisé la réduction du nickel, ce taux
augmente de façon significative avec le pH jusqu'à atteindre
11
℅.
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
II.5.4.Influence des complexant :
L’addition de complexant dans les bains chimiques de nickel, réduit la concentration des
cations libres dans la solution ; ainsi le potentiel correspondant se trouve diminué, ce qui offre
une possibilité intéressante de contrôle de la vitesse du dépôt et donc de la stabilité du bain [
].
( )
.
[
]
=
.
( )

:est le potentiel de réduction de la réaction
Ou


n: le nombre d'électrons mise en jeu
: constante de stabilité du complexe
Les complexant ont pour rôle, dans le bain, d'éviter la précipitation du métal sous forme
d'hydroxydes ou de sels basiques, ils ont aussi un effet tampon et font croitre la durée de vie des
bains.
Dans les bains acides, les complexant les plus utilisés sont :
 des hydrocarboxylates: glycolates, lactates, tartrates,…
 des aminocarboxylates : comme la glycine,
 des composés aliphatique : acétate, propionate…
Dans les bains basiques les complexant les plus utilisés sont les sels d'ammonium,
l'ammoniaque et les pyrophosphates.
La glycine et l'ammoniaque ont aussi un effet tampon avec l'acide borique. Les citrates sont
des complexant forts, leur ajout dans diminue considérablement la vitesse de réduction.
II.5.5 Effet des stabilisateurs
L’addition des stabilisants est primordiale pour assurer la stabilité est surtout pour limiter
le risque de décomposition spontanée du bain au niveau des surfaces particulièrement
catalytiques. L’ajout de faibles quantités de poisons catalytiques tel que le plomb, le thiosulfate,
l’indium, ou le germanium pour le nickelage chimique permet, entre autre, d’accroitre la durée
de vie du bain et d’obtenir des dépôts plus brillants [
11
,
].
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
II.6.CARACTERISTIQUES DES DEPOTS
II.6.1.Caractéristiques mécaniques
II.6.1.1Epaisseur :
La caractéristique la plus importante et celle de la régularité des épaisseurs pour autant
que toutes les parties des pièces soient en contact avec la solution et que celle-ci soit
correctement renouvelée [ ].
II.6.1.2. Dureté :
Les dépôts bruts de bain sont des structures amorphes. La dureté d’un dépôt nickelphosphore varie entre 480 et 550 HV en sortie du bain [
]. L'examen métallographique révèle la
présence de couches alternativement sombres et claires qui correspondent à des concentrations
plus ou moins élevées de phosphore. Grace à des traitements thermiques appropriés, il est
possible de faire apparaitre des composés qui précipitent finement sous forme de phosphore de
et qui augmentent la dureté.
Elle peut alors atteindre 1000 HV pour un dépôt nickel-phosphore, dont la teneur en
phosphore est supérieur à
℅, la précipitation du phosphore en grains fins augmente
progressivement avec la température pour se stabiliser vers 400℃ ou tout le phosphore est
combiné au nickel. La dureté dépond donc de la température, de la durée du traitement thermique
et de la composition du dépôt.
II.6.1.3. Adhérence :
Les dépôts de nickel chimique adhérent correctement aux substrats, des lors que les surfaces
soient au préalable correctement préparées. Les résultats sont en tout point comparable à ceux
obtenus avec les dépôts électrolytiques du même genre. Ils sont fonction également de la nature
du substrat, de son état de surface…etc [
].
II.6.1.4. Ductilité :
La ductilité est limitée, à la température ambiante. Un dépôt de 25µm et contenant de 7 à
℅ de phosphore peut supporter une élongation maximale de . ℅ avant craquelures.Les
traitements thermiques améliorent la ductilité, les meilleurs résultats sont obtenus après un
passage au four à 600℃ pendant deux heures [
]
12
Chapitre II
Revêtement chimique Ni-P
II.6.1.5.résistance aux frottements
Contrairement au nickel qui a un très mauvais coefficient de traitement, les alliages
nickel-phosphore sont extrêmement intéressants. La présence du phosphore grâce aux précipités
de phosphorures induit un accroissement significatif de dureté apparente globale de la couche et
donc améliore sensiblement sa résistance à l'usure notamment abrasive [
].
II.6.2.Caractéristiques physiques :
II.6.2.1. Aspect :
Selon le type de bain utilisé, le dépôt peut être mat, semi-brillant ou brillant, l'état de
surface initial influe notablement sur le résultat final[
].
II.6.2.2.Susceptibilité magnétique :
Les dépôts de nickel chimique ayant une teneur en phosphore supérieure à 8 % sont
amagnétiques. Ils deviennent magnétiques après un traitement thermique à 200 ℃pendant 6
heures. Certains dépôts ayant une teneur en phosphore comprise entre 12 et 14 % en masse
restent amagnétiques après un traitement thermique à 250 ℃pendant 24 heures[
].
Cette propriété est utilisée pour les disques durs d’ordinateurs. Sur les dépôts qui sont
amagnétiques en sortie de bain, mais qui regagnent du magnétisme après un traitement
thermique, il est recommandé de procéder à des mesures d’épaisseur avant traitement si l’on
utilise des méthodes magnétiques [
].
II.6.2. Résistance à la corrosion :
Le nickel chimique a un comportement satisfaisant en présence des agents
atmosphériques et une meilleure résistance que le nickel en présence des acides minétraux non
oxydants et en solutions aqueuse diluées [
].
11
PARTIE
EXPRIMENTALE
CHAPITRE III
Matériaux et méthodes
expérimentales
Chapitre III
Matériaux et méthodes expérimentales
III.1 INTRRODUCTION
L’élaboration d’un revêtement métallique quelle que soit sa nature sur un substrat est une
manière de séparer ce substrat de son milieu extérieur et de le protéger contre les agressions qui
risquent de le détériorer.
Il a été proposé à travers ce travail l’élaboration des dépôts : Nickel-Phosphore, par voie
chimique sur des substrats d’acier.
Avant l’opération de nickelage, les échantillons sont soigneusement préparés pour permettre un
bon recouvrement et une meilleure adhérence du revêtement. L’élaboration des dépôts a été suivie
par une caractérisation métallographique et vis-à-vis la corrosion.
Pour les conditions opératoires (température et temps d’élaboration) sont fixés à ( , 70Cº) et
( ,
min).
III.2 ELABORATION DES REVETEMENTS
Les dépôts ont été réalisés par procédé chimique auto catalytiquedans un bain contenant
l'hypophosphite de sodium comme réducteur ;le substrat utilisé étant de l'acier ordinaire de type
A33 dont la composition figure dans le tableau- - . Les échantillons de travail sont présentés sous
formes de plaques rectangulaires de dimensions (
).
Tableau –II. - Composition chimique du substrat
Eléments
Fe
C
Si
P
Mn
S
Ni
Cr
Mo
Cu
℅ massique
III.2.1Préparation de surface
La préparation des surfaces des pièces à revêtir est une étape importante dont dépend la
qualité du revêtement (adhérence, recouvrement et uniformité).
Le rinçage des pièces doit étre fait de manière à éliminer toutes traces de solution, dans le but
de minimiser surtout la contamination des autres bains.
22
Chapitre III

Matériaux et méthodes expérimentales
Dégraissage: le dégraissage a eut lieu à une température de 80 ℃ dans une solution
alcaline dont la composition est la suivante:
 Soude caustique (NaOH)
30g/l
 Carbonate de sodium (
)
 Méta silicate de sodium (
10g/l
)
 Phosphate trisodique (
10g/l
05g/l
Le phosphate trisodique
joue le rôle de complexant des impuretés
métalliques.
Les trois autres composants du bain contribuent aux dégraissages suivant différents mode
d'action. Le carbonate de sodium jouv le rôle de tensioactif, il abaisse la tension interraciale de la
pièce, assure son mouillage et facilite le décollement des salissures. L'ensemble des graisses
saponifiables est décomposé à chaud par la soude, alors que les huiles et graisses non
saponifiables sont émulsionnées par l'agent émulsifiant ; le méta silicate de sodium.
 Décapage: Cette étape a pour but l'activation et l'élimination des couches d'oxydes de la
surface du substrat. Elle est réalisée dans une solution d'acide chlorhydrique( 7℅,d= . ) d'une
concentration de 340 ml/l pendant 20 minutes et à une température variant entre 35 et 45℃.
 Polissage: Il est destiné à faire disparaitre les sillons laissés par les outils, il conduit
généralement à des surface propres, lisses et d'aspect brillant. Dans le cas présent il a été fait
chimiquement par l'immersion dans la composition et les conditions suivantes :
 Acide oxyalique
25g/l
 Eaux oxygénée
35ml/l
 Eau distillée
O
714ml/l
℃
 Température
 Temps
J 20 min
22
Chapitre III
Matériaux et méthodes expérimentales
III. . Revêtement chimique :
Le dépôt chimique a été réalisé à de température 80℃ pendant 60 minutesavec agitation et
dans un bain contenant la composition suivante :
 Sulfate de nickel(NiS
,
O)
 Hypophosphite de sodium (N
20g/l
P
20g/l
 Acétate de sodium
10g/l
 Tri-citrate de sodium
3,5g/l
 Acétate de plomb
.
-
g/l
L'expérience a été menée dans l'intervalle de pH :4-5 ajusté continuellement par l'ajout d'acide
acétique. Le bain a été additionné de faibles quantités des sels de plomb ayant le rôle de
stabilisateur [
].
22
Chapitre III
Matériaux et méthodes expérimentales
L'ensemble des tapes de préparation de surface est illustré sur la figure IV-
Dégraissage
Chimique
2. Rinçage à l'eau 3. Décapage
Distille
Polissage
4. Rinçage à l'eau
distillé
6. Rinçage à l'eau 7. Revêtement
distillée
Rinçage à l'eau
distillé
Figure III- : les étapes de traitement de surface et revêtement métallique
III. CARACTERISATIONS DES REVETEMENTS :
III. .1 Caractérisation métallographique:
Les propriétés essentiellement suivies lors de la Caractérisation des dépôts élaborés sont
l'épaisseur, l'uniformité, l'adhérence la micro dureté et la résistance vis à vis de la corrosion.
22
Chapitre III
Matériaux et méthodes expérimentales
Les tests d'adhérence ont été réalisés par des restes thermiques.L'échantillon est maintenu à
une température de 250 ℃ pendant une heure, puis subit une trempe dans de l'eau à la température
ambiante. L'apparition de cloques est un signe de mauvaise adhérence.
L'analyse a été faite par le microscope électronique à balayage du type S.E.M PHIJIPS 515
couplé à un système EDAX, travaillant à une tension de 15 Kv. La distance entre le faisceau
incident et l'échantillon est de 15.9 mm.
La détermination de la microdureté a été réalisée suivant les normes NF A 91 118 et ISO
4516, sur un micro-duremètre Vickers de type "402MVD" équipé d’un oculaire pour permettre de
positionner l’empreinte, qui est nécessaire pour déterminer HV à partir d’un double clic sur le
bouton de
de l’appareil Figure. III. . Les essais de dureté ont été effectués sous une charge de
25 g, l'indice de micro dureté est donne par l’expression :
=
⁄
=
: Dureté vickers
x : l'angle au sommet de ma pyramide ;
P: la charge en grammes ;
d : la moyenne arithmétique des deux diagonales de l'empreinte en micromètre.
Figure III-2: Dispositif utilisé pour la mesure de la microdureté
22
Chapitre III
Matériaux et méthodes expérimentales
Le microscope optique utilisé pour l'uniformité est la mesure de l'épaisseur, illustré sur la
figure III-2, est du type"leitz" relié à un moniteur qui permet d'observer l'image et un PC pour
l'acquisition, Avant leur examen, les échantillons sont découpés, enrobés dans une résine à froid,
puis polis sur papier abrasif de différentes granulométries (400 à 1200) et finis sur la poudre
d'alumine et la pâte diamant. Une attaque au nital (4℅ acide nitrique+9 ℅ d'éthoanol) permet de
distinguer le substrat son revêtement protecteur [ ].
Figure III- : microscope optique
III .2 Caractérisation vis-à-vis de la corrosion
III. .2.1 Suivie du potentiel d'abandon en fonction du temps
Avant de se stabiliser et d'atteindre une valeur fixe, le potentiel de corrosion d'un matériau
plongé dans une solution subit en fonction du temps, différentes variation relatives aux
phénomènes interraciaux qui peuvent avoir lieur. Ces variations peuvent être aussi dues à la
formation de composés insolubles ou au dégagement de gaz la figure III-4 donne les différentes
variations possibles d'évolution des courbes E=
.
La courbe(a) montre un potentiel qui augmente avec le temps jusqu'à stabilisation, ceci
traduit la formation d'une couche passive de composés insolubles qui protège le métal, c'est la
passivation. La courbe (b) relative à une diminution de potentiel correspond à une attaque
22
Chapitre III
Matériaux et méthodes expérimentales
corrosive du matériau. La courbe (c) indique une passivation suivie d'une attaque et la courbe (d)
une attaque suivie d'une passivation.
Figure III- : Différentes variations du potentiel de corrosion.
III. .2.2 Courbes de polarisation
Les courbes intensité-potentiel traduisent le comportement électrochimique des matériaux visà-vis leurs milieux aqueux. Elles permettent en particulier de mettre en évidence les réactions
d’attaque et de passivation ayant lieu superficiellement sur les métaux la détermination de la
densité de courant de corrosion permet par conséquent d’accéder à la vitesse instantanée de
corrosion.
Pour ce type d’expérience, dans le cas présent, il s'agit de faire un balayage en potentiel
entre -150 mV/ECS et +150 mV/ECS par rapport au potentiel d’équilibre.
III
Dispositif expérimental
Le montage expérimental utilisé pour l'étude électrochimique est constitué d'un
potentiostat-galvanostat de type AMEL 5000, d'un bain thermostat, constitué d'un bac rempli d'eau
distillée, d'une résistance chauffante et d'un thermomètre de contact permettant de contrôler la
température. La cellule de mesure électrochimique utilisée est en verre pyrex, à double paroi
permettant la circulation d'un liquide caloporteur assurant ainsi le contrôle de la température de la
solution. Cette cellule est de forme cylindrique, d'une contenance de 100 ml, dotée d’une :
 Electrode de travail,
 Electrode de référence au calomel saturée (ECS),
 Contre électrode en platine,
22
Chapitre III
Matériaux et méthodes expérimentales
Le traitement des résultats a été effectué par un micro-ordinateur muni d'un logiciel type
Corr-war, Corr-View permettant de suivre l'évolution du potentiel en fonction du temps ainsi que
les tracés des courbes de polarisation électrochimiques (
. L'ensemble de ce
montage est schématisé par la figure III- .
L’ensemble des essais de corrosion est effectué dans la solution de chlorure de sodium (NaCl) à
3 % aérée.
Figure III.5 :Dispositive élèctrochimique
22
CHAPITRE IV
Résultats et discussions
Chapitre IV
Résultats expérimentaux et discussion
Les résultats obtenus sont seulement fonction de deux paramètres qi sont le temps de
traitements et la température du bain.
Expérimentalement et selon la littérature [
], Les dépôts chimiques de Nikel sont réalisables
dans l’intervalle de température 40 à 98 C°. Dans le présent travail, deux températures sont
choisies : 70 et 80 C° ; pour chacune, deux séries d’expériences ont été effectuées selon le
temps de traitements 30 et 60 minutes.
Il a été constaté que la réduction du nickel est très faible en dessous de 70 C°. A partir de
8 C°, le dégagement d’hydrogène est important sur toute la surface de la pièce à traiter.
IV. CARACTERISATION
METALLOGRAPHIQUE
DES
REVETEMENTS
NICKEL- PHOSPHORE
IV.1.1 Epaisseur et adhérence
Les tests au choc thermique pour l’ensemble des dépôts élaborés mettent en évidence
une très bonne adhérence. Par le fait, qu’aucun écaillage n’a été observé. Les coupes
métallographiques effectuées sur l’ensemble des échantillons montrent une bonne uniformité
des revêtements obtenus. Un exemple est illustré par la photographie de la figure IV.
Dépôt
Substrat
Figure IV. : Coupe métallographique d’un dépôt de Ni-P, obtenus à 80°C et 60minutes
(grossissement200X).
Les résultats relatifs aux variations de l’épaisseur en fonction du temps et de la
température de traitement sont résumés dans l’histogramme de la figureIV. .
Chapitre IV
Résultats expérimentaux et discussion
Il est à constater que l’épaisseur augmente avec le temps et la température de traitement
pour l’ensemble des dépôts réalisés.
FigureIV. : Evolution de l’épaisseur des dépôts de nickel chimique.
Pour la même température, l’augmentation du temps de traitement fait croître la valeur
de l’épaisseur du dépôt. Entre 7 et 8 °C, l’épaisseur augmente réversiblement pour tous les
temps de traitement considérés. Cet aspect fait ressortir l’effet de la température sur la
cinétique de réduction. En effet, le maximum en épaisseur est atteint à 80°C à un temps de 60
minutes environs
µm.
IV.1.2 Microdureté
Les résultats relatifs aux valeurs des microduretés des revêtements de nickel sont
résumés par les courbes de la figureIV. .
Les revêtements élaborés à 80°C présentent des microduretés qui croîent en fonction du temps
de traitements. Autrement, plus l’épaisseur augmente plus la microdureté augmente.
Il est à noter que le maximum des microduretés est obtenu pour les dépôts élaborés à
80°C principalement pour un temps de traitement de 60 minutes.
Les valeurs des microduretés correspondantes aux épaisseurs inférieures ou égales à 10
µm n’ont pas pu être relevées du fait que la taille de l’indenteur utilisée dans ce cas se trouve
dans les mêmes dimensions.
Chapitre IV
Résultats expérimentaux et discussion
Figure IV. : Evolution de la micro dureté des dépôts de nickel chimique.
L’ensemble des résultats obtenus en termes d’épaisseurs et de microduretés sont
résumés dans le tableauIV. .
Tableau IV. : valeurs des épaisseurs et des microduretés en fonction de
la température et du temps de traitement.
Température
Temps
Epaisseur
(°C)
(min)
(µm)
Microdureté (Hv)
7 7
.
998
Chapitre IV
Résultats expérimentaux et discussion
IV.1.3 Morphologie et composition chimique
Les examens superficiels au microscope électronique à balayage confirment
l’uniformité du recouvrement de la surface par le nickel pour toutes les températures et les
durées de traitement. La surface semble plus lisse et d’une structure plus fine, la présence
d’une certaine microporosité reste apparente bien que sa taille soit faible.
Le meilleur aspect est obtenu pour la température de 80 C°, pour laquelle, il est constaté
unecroissance uniforme du dépôt comme le montre l’exemple de la photographie donné par la
figure IV. .
FigureIV. : Examen superficiel au MEB d’un dépôt Ni-P (80C°,60min)
Les analyses EDAX effectuées au microscope électronique à balayage, révèlent la
présence du phosphore à des quantités importantes, un exempled’examen est donnépar le
spectre de la figure IV. .
FigureIV. : Examen d’analyse superficielles EDAX d’un dépôt Ni-P
(80C°, 60 minutes)
Chapitre IV
Résultats expérimentaux et discussion
IV. COMPORTEMENT VIS-A-VIS DELA CORROSION
L’étude du comportement à la corrosion a été menée dans le milieu NaCl 30 g/l aéré.
Les techniques utilisées à cet effet sont le suivi des potentiels d’abandon en fonction du temps
(E=f(t)) et les tracés des courbes de polarisation (I = f(E)), les essais menés dans cette partie
permettent d’estimer d’une manière globale la tenue à la corrosion, on se basant surtout sur
les densités de courant de corrosion déterminées à partir des courbes intensité-potentiel.
Ces deux expériences (E=f(t)) et (I = f(E)) ont été faits en fonction du temps et de la
température d’élaboration du dépôt Ni-P.
Avant tout, il est important d’exposer les résultats relatifs au comportement de l’acier.
Ceci permet de les considérer comme référence dans l’appréciation de la résistance à la
corrosion des dépôts testés. Du point de vue potentiel, l’équilibre de l’acier dans la solution de
travail, s’établit vers (–
mV) par rapport à l’électrode au calomel saturé (ECS), alors que
la densité de courant relevée de la courbe E = f(logi) est de 22 µA/cm .
Il est à remarquer que les potentiels d’abandon des dépôts chimiques sont situés entre le
potentiel de l’acier (- 615 mV) et celui de nickel pur (-
8 mV). Il est clair que l’application
d’un dépôt chimique de nickel améliore le comportement de l’acier par l’anoblissement de
son potentiel et une forte diminution de la densité de courant de corrosion. Un exemple est
donné par les courbes potentiel-temps et intensité-potentiel des figuresIV. , et IV.7.Les
courbes obtenues avec les revêtements de nickel sont résumées en annexe 2.
Chapitre IV
Résultats expérimentaux et discussion
FigureIV. : Exemple de courbes E = f(t) illustrant le comportement des dépôts
de nickel élaborés à 60min.
FigureIV. : Exemple de courbes intensité-potentiel illustrant le comportement
des dépôts de nickel élaborés à 60min.
Chapitre IV
Résultats expérimentaux et discussion
L’analysede ses résultats, montre que les dépôts de nickel présentent pratiquement des
densités de courant de corrosion de même ordre de grandeur (≤
µA/cm ), et ce quel que soit
la température et le temps d’élaboration. Ceci est probablement dû à l’incorporation du
phosphore dans les dépôts.
Les revêtements obtenus à la température de 70C°, sont du point de vu potentiel
proche de l’acier lorsque l’épaisseur est
µm (t =
min). Pour la même température, la
noblesse diminue légèrement lorsque l’épaisseur augmente (quand le temps augmente), mais
les potentiels enregistrés restent loin de celui de l’acier.
En effet, à l’exception des revêtements élaborés à 80C°, qui présentent des potentiels
de corrosion proches de celui de nickel pur (–
corrosion (icorr) plus faibles (0.7 µA/cm )
mV/ ECS), avec des densités de courant de
CONCLUSION
GÉNÉRALE
Conclusion Générale
Conclusion générale
L’ensemble des travaux réalisés et présentés dans ce mémoire vise d’une part la
protection de l’acier contre les effets néfastes de la corrosion par déposition chimique de
nickel et d’autre part l’étude de comportement électrochimique de ces dépôts contre la
résistance à la corrosion.
A cet effet, le procédé pratiqué sans utilisation de source extérieur de courant, et permet la
réalisation des dépôts d’alliage Nickel-phosphore par réduction catalytique d’hypophosphite
de sodium.
Les paramètres prise en considération dans ce travail sont la température, le temps de
traitement et la densité de courant.
Les températures de travail ont été fixées à
durées de traitement sont retenus à savoir (
et
et 80 C°), et pour chaque température deux
min).
La synthèse de l’ensemble des résultats obtenus permet de dégager les
constatations suivantes :

Les dépôts élaborés sont adhérents et uniformes. Pour une température constante,
l’épaisseur augmente avec le temps du traitement ; le maximum atteint de cette
grandeur étant de
m, pour une température de 80C° et après une heure de
traitement.

Les valeurs de la microdureté des dépôts de nickel chimique sont supérieures à celle
de l’acier, cette grandeur augmente avec le temps de traitement pour chaque
température ; elle marque son maximum de 998Hv à 80°C et pour une durées de
0minute.

L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) montre que la surface
présente une certaine microporositéte. L’analyse EDAX donne la présence du
phosphore dans les dépôts avec un taux remarquable.
Conclusion Générale

Du point de vue de corrosion, l’application d’un revêtement de nickel améliore le
courant de corrosion de l’acier. Les dépôts de nickel présentent pratiquement la même
densité de courant de corrosion quelle que soit la température d’élaboration.
En perspective de ce travail, il serait intéressant de compléter les résultats obtenus
dans cette étude par l’incorporation de quelques éléments tungstène, talc, ….) dans la matrice
du nickel dans le but d’améliorer ses propriétés, compléter le travail par des essais d’usure et
par des expériences relatives à une caractérisation magnétique, sachant que les dépôts de
Nickel chimique présentent des propriétés spécifiques intéressantes dans ces domaines.
Etudier l’influence de quelques paramètres sur ce type de revêtements concentration du
phosphore, l’effet du pH du bain, et traitement thermique, ….etc.)
Références
bibliographiques
Références bibliographiques
Références bibliographiques
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Chimique
Autocatalytique
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Institut National Polytechnique de Toulouse 2006.
ANNEXES
Annexe
A.1.Les coupes métallographiques des dépôts de
nickel chimique
Annexe
30 minutes
60 minutes
70 °C
80 °C
Figure 1 : Coupes métallographiques du dépôt de nickel chimique.
Annexe
A. .les Courbes intensité-potentiel relatives aux
dépôts de nickel
Annexe
E (Volt)
nickel pur
0.10
acier
-0.10
-0.30
-0.50
-0.70
-0.90
1.01E-07
1.01E-05
1.01E-03
1.01E-01
I (A/dm2)
Figure :Courbe intensité-potentiel relatives aux revêtements de nickel élaboré
suracier à80°C après 30 minute de traitement.
E (Volt)
nickel pur
0.10
acier
-0.10
-0.30
-0.50
-0.70
-0.90
1.01E-07
1.01E-05
1.01E-03
1.01E-01
I (A/dm2)
Figure : Courbe intensité-potentiel relatives aux revêtements de nickel élaboré
suracier à70°C après 30 minute de traitement.
RESUME
RESUME
RESUME
L'objectif de ce travail étant l'élaboration des revêtements chimique de Nickel sur des substrats
d'acier ; par l'emploi de la technique chimique, et d’étudier le comportement de ces dépôts
chimique vis-à-vis la corrosion. Après l’élaboration des revêtements chimiques de nickel, des
analyses métallographiques ont été réalisées. Les échantillons ont subi une caractérisation
électrochimique, afin de mesurer la résistance à la corrosion en milieu NaCl 30g/l.
Plusieurs méthodes de caractérisation ont été utilisées à savoir, la microscope optique (MO) et
électronique à balayage (MEB) avec EDAX.
Mots Clés :Nickel, Dépôt chimique, Nickelage chimique, Corrosion, dépôt autocatalytique,
Electrolesscoating.
ABSTRACT
The objective of this work is the development of chemical Nickel coatings on steel substrates; by
the use of chemical technique and to study the behavior of these chemical deposits vis-à-vis
corrosion. After the development of chemical nickel coatings, metallographic analyzes were
performed. The samples were subjected to an electrochemical characterization to measure the
resistance to corrosion in NaCl medium 30g / l. Several characterization methods were used
namely, the optical microscope (OM) and scanning electron (SEM) with EDAX
Keywords: Nickel, Chemical deposition, chemical nickel plating, corrosion, plating,
Electrolesscoating
‫ملخص‬
‫ عه طزيق اسحخذام الحكىُلُجيا الكيميائية‬.‫َالٍذف مه ٌذا العمل ٌُ جطُيز الطالء الىيكل الكيميائية على ركائز الصلب‬
.‫ ٌَل جحليل فحص المعادن يؤديٍا‬،‫ بعذ جطُيز الطالء الىيكل الكيميائية‬.‫َدراسة سلُك ٌذي الُدائع الكيميائية َجٍا لُجً للحآكل‬
‫عذة طزق جُصيف‬30g/l ‫العيىات جعزضُا لحُصيف الكٍزَكيميائية لقياس مقاَمة للحآكل في كلُريذ الصُديُم المحُسظ‬
.EDAX ‫) مع‬SEM( ‫) َالمسح اإللكحزَوي‬OM( ‫ المجٍز الضُئي‬،‫اسحخذمث بالححذيذ‬
.‫ طالء للكٍزباء‬،‫ الطالء‬،‫ الحآكل‬، ‫ الطالء الىيكل الكيميائية‬،‫ جزسب المُاد الكيميائية‬،‫ الىيكل‬:‫كلمات البحث‬