de HARTREE-FOCK Suler : Le Champ auto-cohérent

Suler : Le Champ auto-cohérent
de HARTREE-FOCK
JURY
PrBsidmt :
M.
Examinateuo : MM.
PEf?hZ
WERTHEIMER
-
Serge BiUWBRE
et
Tl CIE EU
b?
UUNIERSITB
DE
LILLE
FACULTE DES SCIENCES
DIPLOME D'ÉTUDES
SUPERIEURES
de Sciences Physiques
Su jet
:
Le Champ auto-cohérent
de HARTREE-FOCK
Examinateurs :
Pr4rent6 le 4
MM. WERTHEIMER
Févrie r
par Serge BARBaaIE
196%
et
-
1 LLI E U
U N I V E R S I T E
DE
L I L L E
--Y-------------------------------*-
FACULTE
DES
SCIENCES
Diplôme dfEtudes Supérieures de Sciences Physiques
présenté par Serge B A R B A R E
-------------du-----
Le Champ "auto-cohérent" de H A R T R E E
-:-:-:-:-:-:-:L.:.-;-:-:-:-.:.":-: .-:-:-:
-FOCK
-a-:.-:-:-;-":-:-:-
Président du Jury : M,P E R .E Z
Membree du
Jury : IMM. TILLIEU et WERTHEIMER.
J t c x p r i m e mes r ~ r ~ e r c i c m e n tàs hlonsicur l e P r o f e s s e u r
TILLIEU
p o u r l ' a i d e p r é c i @ u 8 e q u ' i l ;l'a a p p o r t é e d a n s l a rédaction
de c c diplônic.
1
-
INTRODUCTION
-------- - :
La résolution de l'équation de Ghrodinger d'un grand nombre
d'électrons, de manière plus large de particules semblables, est un problèi.iecornplexe qui ne peut être traité de manière rigoureuse.
Aussi on préférera une méthode d'approximation, peut être peu
rigoureuse, mais où les calculs sont possibles, quitte ensuite à apporter
des corrections complémentaires.
De nombreuses méthodes ont été étudiées ; toutes ont leurs avantages et leurs inconvénients
. Notre but n'est pas de les comparer, ni de
les étudier toutes. Nous nous bornerons à considérer la méthode du l'champ
auto-cohérent
"
ou champ self-consistent ("self consistent field ".S.C.F,)
de iizrl-ree et les pcrfcctionnements apportés par Foch-, Dirac et d'autres.
Lorsque les résultats ont été publiés, ils ont semblé contenir
des éléments empiriques et arbitraires
. D'ailleurs les équations ont
été posées en vertu d'arguments purement intuitifs. Il apparaît cependant
que la méthode dlHartree a une rclation vraiment étroite avec la méthode
de variation. Il est donc nécessaire, avant d'absorber le problème
qui nous intéresse d'inriiquer quelques grandes lignes de 6ette méthode.
II
- Principe de la méthode variationnelle
:
-..*-------------------------------.".--
Soit un système de corpuscules identiques :
-
électrons d'un atome, d'une molécule etc
.
..., il est prirnor-
dia1 de connaître l'énergie de ce systè,;ie On sup oscra que ce système
est isolé : donc l'opérateur hamiltonien H du système ne dépendra pas
explicitement du temps
.
L'état dynamique est décrit par une fonction d'onde
$
telle
que celle-ci vérifie l'équation de Gchrodinger :
H P =E$
(1
où E est 1 'énergie totale du système et
la fonction d'onde rcpréçentant un état stationnaire de la ~nolécule Le problème est de
dédxrminer les fonctions propres $
.
C
Théoriquement, 1 'équation (1 ) a comme solution les fonctions
qui rendent stationnlires la fonctionnelle :
J.
/$6
soit, telles que :
A chaque fonction
di
6~ ( - $ )
op,
= O
correspond unc énergie propre E P
.... .
........
et l'ensemble de
constitue les éléments
. ,.E P
Eo , El Es
d'une matrice diagonale dans lo système des fonctions
C pendant,
ces valeurs
a> .
e
dans la pratique, le problème est en général inextricable ct ne peut 3tre
résolu dc façon rigoureuse : en effet, les solutions cherchées appartiennent
à l'espace de H i L b r t (H ) des états dynamiclues d u système.
dé-
Du choix de la fonction d'essai ou fonction approchée
pend le succès des calculs car il est clair que E (
sera d'autant plus faible que la solution approchée
9)-E
Ifl
(
y
)
sera plus
voisine de ln solution exacte
La fonction f$ peut être obtenue par une combinaison linéaire
(1,2,. .n ) dépendant de n électrons, formant une base
de fonctions
-
P
dans l'espace Hn
.. .
. (les fonctions
5
sont déterminées de façon
différente selon les auteurs ).
De façon générale et rigoureuse on a :
Nous avons ainsi défini un système orthonormé complet (S.O.CI)
En général on limite cc développement en série à un nombre fini de
terme
Cette limite dépend seulement de la pr6cision que l'on désire obtenir et
des moyens que l'on possède pour effectuer les calculs.
La précision est d'autant meilleure que le nombre fini m de fonctions
est plus grand
Pour déterlainer la fonction
Tp(l,2... ..n)
on considkrc chaque sous-espace H j associé aux etats
particule.
des n particules
y' (j) dc
la Jème
L'espacc H
d u système t o t a l e s t l e p r o d u i t t e n s o r i e l :
Dans c c c a s ,
dan* d e s
yp(1 ,a.. .
yp( j )
par l a s u i t e
.
soit f
n ) pe
s ' é c r i r e c o r n e é t a n t une f o n c t i o n dépen-
it
'y ( j ) ]
if'
,
Alors, quclque s o i t l ' o p 4 r a t c u r H
des f o n c t i o n s d'onde
y.
f o n c t i o n d o n t nous p r é c i s e r o n s l a forme
, il
e s t r e p r é s e n t é d ~ n sl e système
p a r une m a t r i c e d o n t 12s é l é m e n t s s o n t :
S i l e s élériients H
Pq
que l c ç é l é m e n t s diagonaux H pp
e t a i e n t n u l s , (pour
p f
s ) on n t a u r o i t
q u i donneraient l c s niveaux E
l c r , inais l a m a t r i c e n ' e s t p a s d i a g o n a l e , d o n t 1:s
P
à calcu-
é l é m e n t s diagonaux nc
s o n t q u ' u n e p r c n i è r c a p p r o x i m a t i o n d e s niveaux d ' é n e r g i e
. Loux-ci
sont
d ' a u t a n t micux d é t e r m i n é s q u e l e s é l 6 m e n t s non diagonaux s o n t p l u s
fai:~lc.s.
L? ,a6thodc v a r i a t i o i ~ n e l l ec o n d u i t à 1 2 r é s o l u t i o n d ' u n système d ' é q u a t i n n s l i n é û i r c - s e t ho.n.qèncs d a n s l e c a s i m p o r t a n t où l a f o n c t i o n
une c o n b i n a i s o n l i n e a i r c d e f o n c t i o n s f i x e s )(
. Soit
6
L
:
q u i déLLerl,linc l e s y s t è x :
(7
Ps
où : 14
P4
~9
permcctant a i n s i dc c a l c u l c r les c o e f f i c i e n t s d
Cependant
P
.
E e s t une g r - l n d e u r inconnue, mais ( 7 ) q u i e s t un s y s t è m e
homogène n l a d n c t dc s i ~ l i A i ; i o n s( a u t r e q u e l a s o l u t i o n b a n a l e q u e s i :
Donc nous avons l a p o s s i b i l i t é d c d é t e r m i n e r E c t ci
P
B
cst
III
- Hamiltonien
molécule
- Théorème
de
------d'unc
----------------------.
---- Born Of$knheirncr
.-,
"-----.--
*"
:
---------.
Si l'on ?~eutétudier en chimie théorique la structure d'un
atome complexe, ou d'unc mol6culc, ou la théorie électronique des
métaux
, on
cherche principalement à déterminer les grandeurs caracté-
ristiqucs suivantes :
- les niveau$éncrgétiques de la molécule (nous trsitcrons lc cas dcs
atomes comme cas particulier )
-
].'énergie d'ionisation : l'énergie ndcessaire pour retirer un ou
plusieurs électrons
-
.
l'énzrgie de dissociation
.
la densité 4lectronique etc...
Déjà nous sommcs uïnénés à faire quclqucs appro::imations :
- nous n4gliyérons les eifcts dc relativité, les vitcsscs des électrons
restant assez petites dans la plupart des applications pratiques
,
4
Le problème relativiste a été étudié pnr Dirac etc . . . . . .
-
.
l4
I
les interactions m~gnétiques spin-spin e% spin-orbite seront négligées
(on ne tiendra compte que du poisntiel électrostatique de Coulomb )
A Hamiltonicn d'une no16cule :
Après avoir cffcctué ces approxi.;ations, on obticnt pour
les molécules d'hamiltonien suivant
avcc : M
m
j
.
: masse du Jième moyau
: masse d'un électron
P3 : quantité de mouvem~ntde
rd. : --. --------
l'atome J
l'électron j
(4k,qJ)rcprésente lc potentiel d'interaction entre tous les
constituants du systène et dopendant des coordonnées
qr
et ?J
-5-
Si on remplace
a
* a?,
par llopératcur ,
- avec
Pd
3'
si l'on note :
f --.---
+
a"
% AL4
.
zn
----
et si 1 'on fzit la même opération pour le noyau J, (8) devient :
w m t i e i
B
( 4
, > qJ
1---est dû
:
IO) A l'attraction du (ou des) noyaux (x) dans le cas de
l'énergie potentielle de
l'atome (ou dc la molécule ) soit Vfl
"
l'électron j pûr rapport aux r' ----Y positives J
Vdj
avcc r
OJ
-+
-
x
7
J
=
1-5
r
J
= -
I
1
b'
2, e;
T-
L~-- ,4$
-
rji
, c'cst
représentant la valeur absolue du vecteur
à dire la distance des dcux points r
b
e t 5
1- charge du Jème noyau
Pour les j électrons on uura :
Le terme 1 /2 provient de ce que, si 1 'on fait les sommations précédentes
indépendamment sur les indices j et J ceux-ci figurent deux fois
nais on Écrira plus
CO
:nodément
\-
L*,~
2 0 ) A la répulsion électrostatique entre les électrons
Soit
Pour
G ~ a
:CS
.
l'éncrgic potentielle réciprcque des dcux électrons j et k
élecLrons on aura :
30) Enfin dans le cas des molécules, il appraît un tcrric supplc'usiitaire
dû à l'intcraction entre les noyaux
,
soit :
L'opérateur hamiltonien s'écrit alors :
Introduisons maintenant les unités atomiques qui allègent l'écriture en
siinplifiant les coefficients nurndriques. On pose :
- quanteum h de Planck
- masse rn et charge e de
-
h
donc % = 1
= 21T
l'électron : m = 1 , e = 1
l'unité de longueur est alors le rayon de la Ière orbite de
l'atome d'hydrogène soit :
-
l'unité d'énerpie est alors
è"
-x--
L1hainiLtanien (1 0) s Ccriïa :
W =
-
--.-
B S g ~ a r c i o nd e s moiii~om~nts.-JhQorèmr
- -.
de -Born-O6+r?he-irney: (2-a i 3- a)
<
€
Le problène de la ~noléculetel qu'il se présente, bien que
simplifié par les no~abreuses approximations déjà faites est encore
bien complexe
variés
.
-
.
l'hamiltonien (10') n'est guère simple.
les noyaux et les électrons sont animés de mouvements
Born et OpSrnheirrier ont rriontré qu'avec une raisonnable approximation
on pouvait écrire :
$totale
-
,
= QT
+6
i el.(1,2..*~.j
,.....n) x
qlioy
...J ....N)
(I,S
0
l e . (1 ,2.. ..n) est appelée ln fonction électronique .
1
(1 ,2.. . .N,
nucléaire
i
8 9 .
Nous ne nous étendrons pas sur ce théorème mais il nous permet de
séparer(de fnçon approximative) les mouvements des électrons et des
noyau::,
(11)
.
La fonction Qel (1,2.. .n ) est obtenue en résolvant une équation
appelée équation électronique du type :
L'énergie E e I ,
obtenue est l'énergie électronique permettant d'étudier
la stabilité d'un système de noyaux et d'électrons.
.
Quant à la fonction nucléaire
(1 ,2., .Id)
, elle
l'équation dite nucléaire :
[-,
' 3
où ET
3
Lei.
+
li)jq
(4,1....
i,,2.... N \ =
boy
L
T
est solution de
m
r boy.
1
N i k,,!
l t . .
fournit une approximation de l'énergie totale.
La fonction
-- el. (1 2 . .
.
l
)
ne dépend pas du mouvement dcs noyaux.
On peut donc considérer les noyaux comme immobiles dans l'équation (12-1)
Cependant
Ee i
dépend des positions des noyaux
.
Comne n o x raisonnerons toujours dans le cas de ltéquation
(12
-1
) nw-is pouvons supprimer les indices e 1,
et écrire :
Nous retroucons 1a 1 ' Equntion de Schr5dinger (1 ) où 1 ' hami 1tonien se
trouve précisé
IV
.
- Approximatiqc =&o.
L'équation (1 2
i ~ l o d ~ l - e ~ d e ~ ~ r t iindépendantes
cule~
:[2-b ;3-b'J
- 1 ' ) ne peut 8tre résolue rigoureuseixent.
Signalons une approximation importante : on néglige les termes d'interaction entre les électrons
IO)
,
.
Cas des a t o m e :
Cette approximation permet alors de résoudre le problème d'une
façon rigoureuse. L'opérateur partiel H agissaht sur l'électron j
j
seul dans le champ du noyau J s'c'crit :
(13)
vérifiant l'équation :
sera une fonction monoélectronique
c'est-à-dire ne dépendant que des
)
. On
coordonnées relatives à l'électron j
-
s o -- i
de spin.
t
l
c
l'appelle ,
o ( S A ) si en plus elle dépend de la coordonn5c
L'énergie totale due aux electrons cst égale à :
2 O ) Cas d e s ~ ~ ~ 4 - ~ u:J 1 c ~ ~
La fonction d'onde
est solurion de l'Équation :
4 . .n j =ET
b(l,l
....h)
((16)
L
"a"
LfQnergie totale ET est égale à la so ,me des éncrgicç E (j) trouvées
en prenant 1 'ha:l~il-tonien
partiel :
augnentéc de l'énergie de répulsion des noyaux soit :
Lfbquation (16) devient alors :
Comme dans le cas général toute fonction
~ b r i edes fonctions
où los
y
(1,2..
. .. . . .n)
yp(j) sont solutions de
- --orbitale
6
-- ?eut être développée en
, c.llos--ci
ftant de la forme :
l'équation :
olécul cul air^ ou "rnolécul~6orbi-tal " (u.2 )
- ~ i n orbital_
Eo~$-cL12iiTe_~~fi.>-i~I)
ou
si en plus cl12 dépend de la
coordonnfc de spin.
v
- gthgd-e dl~ar~ces-: [ 4 , s ,
6-a
1
A -Potentiel
et chain~self-consistent
:
--------.-.
-- - - - .
IO)
chaque Glectron j est supposé se mouvoir dans le potentiel
moyen produit au point où il se trouve par tous les cutreu rlectrons.
-1
(2-
La valeur moyenne de ce potentiel dans le cas où la fonction d'onde
est de la forme :
est une M.S.O.
avec la restricti.on p
#
j.
C'est là ~ ~ t - g n t & - l - ~ e - l ~ c g ~ i s t employé
ent
par Hartree (&-a)
Pour r4soudre l1Gquation (1 ) Hartrec emploie une seule fonction
n )
(1 ,2.....
\'lij'j,
M.S.0.
P
k
est uni produit simple (S.P.) de fonction5
qui
soit :
@
.--
.
(1 '2.. n ) =
y (1~2....n)
*.
n
=
Tt[tj
Tizq
(1 8 )
Chaque M.S.0, ob6it à l'équation de Hartree :
,
Lc système (1 9) est un s: stèmc d'équations intégradifférentielles se
rapportant à lt61cctron j.
S'il y a n électrons on a un systhme de n équations (1 9) simultanées
non linéaires pour 12s
" Y$,
,
2 0 ) On le résoud par une méthode d'approximations successives qui
justifie lc nom de champ auto-cohérent ou sel6 ,cons&cnt,
gr
d'après (17) le potentiel P
est déterminé à l'aide des fonctions
P
qui verifient l'équation (1 9) renfermant cc potentiel. On a
l'impression d'un cercle vicieux
.
On suppose donné un ensemble de
d'après l'équation
io \
P
. On calcule donc P?
(17). On porte cette valeur de (17) dans l'équation
(1 9) ce qui nous permet de déterminer par la méthode variationnelle
les fonctions y"i4'. Celles-ci servent ensuite pour déterminer un
'"
d'après (17). Celui-ci porté dans (1 9) ,
p ~ r m e td'obtenir les fonctions d'onde prrfectionn4cs par rapport
nouveau potentiel P P
à
'
:
y
Soit '
:
.
.e t
ainsi de suite jusqu'à obtenir des fonctions
d'onde en accord avec les fonctions initiales.
On peut aussi, en employant la méthode statistique de
Thonins et Fermi
(8
j
qui ons sidèrent 1 'ensemble des électrons comme
-
-1 1
et détermi-.
une image d'électricité négative se donner le potentiel P"'
P
ner les fonctions de telle fason que l'on obtienne un potentiel P+,'")
en accord avec le potentiel initial
.
On r6soud les équations successives à la machine et l'on peut
.
ainsi dresser une table des valeurs pour les fonctions
D'après 417)
,
chaque électron j "possède" un potentiel P (j)
particulier.
Par suite les équations (19) ne sont pss les mêmes pour tous les
électrons.
Donc rien n'impose aux n fonctions
yP
d'dtre orthogonales
entre elles. Or nous verrons que l'orthogonalité des fonctions d'onde
est une condition simplificatrice.
Afin d'assumer cette condition on remplace lc potentiel P
par un potentiel
?P
r
lii
'j'
(j) le même (donc unique ) pour tous les électrons.
On prendra :
qui no diffère dc (17)que par la suppression de la restriction p f j
On a un potentiel dQ à la répartition moyenne de tous les electrons ,
L'équation de schrodinger est alors la niêinc pour tous les elcctrons et
toutcs les fonctions
sont orthogonales.
Cette dernière folme est appelée champ de HarLrec
symétrisé pour
la
distinguer du précédent. Il se prete plus facilement aux calculs et
permet de rejoindre les résultzts de Thomas et Fermi.
B
fr'
- Fonctions d'onde
luI.S.0,
..A------.------
y
P-
Le spin ne figure pas explicitcmcnt dans l'hamiltonien. Nous
pouvons donc le séparer des autres coordonnées et écrire la fonction
ci "une foriction d'espace
d'onde approchée
(1 ?2... n) sous La f c
et d'une fonction de spin
:
4
-3
où r
s
j
j
.
désigne l'ensemble dcs coordonnées d'espace x
désigne la variable de spin.
j
y. z
~
j
Dans le sous-espace
la M.S.O.
(j) dont l'électron j est
dans l'état p s'écrira :
(21 )
e
C1est un produit
s
7
t une 1i.0 1
rat spinoiic'
Si nous considérons que le nombre quantique associé à la Gariable de spiii
ne peut prendre que lcs valeurs
+1/2
et
- 1/2 ,
yr(t)sl~crira :
Chaque M.O. peut donc apparaître deux fois dans un produit de fonctions
d ' onde.
soient orthogunnlcs
D'autre part nous vo !lons que les diverses ondcs
et norm6es (si non on utilise le procédé dlorthogonalisation de
Schmidt ) ce qui impose aux fonctions
sp
'Fpet
les conditions suivi..ites:
où dv est l'élément dc volume lorsquc l'intégration sc fait sur
l'ensemble des coordonnées des électrons
VI
- Méthode
d1Hartreo - Fock.---:
----------------.-.------
.
(2-c ,5-b 7
9,ld-ci , I I )
A choix de la fonction d'onde :
IO)
Cepenaant la néthodc dlHartree ne tient pas compte de
1' aritisymét;-.iedcs fonctions d'onde.
Fock pour satisfaire à cette condition ct pour retrouver les faits
expériiicntaux sur ln structure des atomes antisyiiétrise lo S .P.
employé par Hartrce, par l'action de l'opdratcur dlantisymétrisation
@
(4%~)-
f
-
f)
indique une pcrnutstion.
p
(24)
indique une periiutation.
P le nornbrc total des transpositions .
\-)y
indique que le signe de la fonction d'onde est
+
ou
-
selon la
parité de la permutation.
Si l'on perniute deux électrons quelconques il est clair que
l'énergie totale du système ne change pas
. Or il existe n !
tions possibles de dcud groupes de variables
qui explique la somation
La fonction
.
d'échange
sas <iJ,,,
j4,f.
où
y HF
y,,es
L
donc
employée par
~vl@
h,
cf
n!
A!
(
, sd
)
.
pcrmutac'est ce
fors dcgénérée. C'est la di-génér>sconce
Hortree -Fock
;fi . . .h) =
:
c f i '1[!,~t
i
-
.X(.I) ( 2 5 )
)
est un facteur de normrlisntion.
est appelée produit nntisymétrique "antisyl-i,?triscd product"
(A. ?. \
(26) peut se mettre sous la forme d'un dét~rminant n x n dc Slater.
4' ' iJ\. . . . ...
Cette solution est antisynétrique car si nous permutons les electrons
1 et 2 nous purmutons les colonncs 1 et 2 donc nous changeons le signe
H.F.
Si deux électrons sont d ~ n sle nEmc dtat, deux lignes du dL
terminant sont identiques ; dans ce cas celui-~i est nul. On retrouve
donc lc principe de Pauli : deux élcctrons et plus ghéralerncnt deux
f~rinionsne peuvent occuper le rnême état quantique.
A chaque ensemble f i n i d e n é t a t s d i s t i n c t s c o r r e s p o n d un
é & a t a n t i s y m é t r i q u c r e p r é s e n t é ,nar l e d e t e r r n i n a n t (26 ' )
L'ensemble d e s
?L,F
forme une b a s e d a n s l e s o u s - c s p a c ~ i ? P { ~ ~ ~
Donc t o u t e combinaison l i n i a i r e d ' u n c e r t a i n nombre d e
S)
d é t o r m i n a n t ~ ~ ( 2 6 'e) s t une f o n c t i o n
solution de ( 1 ) e t t e l l e
A
que :
En g é n é r a l on s e l i r n i t e à l ' e m p l o i d ' u n s e u l A.P.
soit :
P a r l a s u i t e nous n ' é c r i r o n s p l u s l e s i n d i c e s H.F.
mais
s e r a sous-entendu e t r e d e l a forme ( 2 6 ' )
6upposons q u e
do s p i n
6,
(ou
Lf, )
c o n ~ i e n n cq hi1.0.
y
û s s u c i é e ç à l a foncii.cn
e t ;in c e r t a i n nombre p d e c e s .iômfs M.O. a s s o c i é e s à l a
5-
fonction
20
pour a l l e g c r lt&critu:-e
- Notion
Le d é t ê r , l i n a n t (261) s t 6 c r i r a a l o r s :
\
d e c o ~ c h ~ - ~ ~ o: m p ~ t ~
Un tcrnic e s t d i t c o n t e n i r une couche c o n i p l è t r ( " c l o s e d s h c l l " )
quand i l c o n t i e n t t o u t e s l e s s p i n - o r b i t a l e s a s s o c i a b l e s à c e t t e couche
C e l l e - - c i é t a n t d é c r i t e p a r un A.P.
u n i q u e ( à !nc t r a n s f o r m a t i o n
u n i t a i r e p r è s ) forme unc c o n f i g u r a t i o n m o l d c u l a i r e
Nous a u r o n s
n' =
--n
o r b i t - l o s d o u b l c ~ e n to c c u p é e s F a r
2
d e s é l e c t r o n s e n nombre é g a l c t d e s p i n s opposés donc donc n ' lV1.O.
couche c o m p l è t e d e v i e n t :
$ =I
det
)
& 1
fi!
\
+
- .-
-
.
.- . - ..
..Y,, 6, (d,,]
(
6 - - . . . y;,!fn'h'\ 6- (A,'\
Nous a u r o n s une s e u l e é q u a t i o n q u i p e u t E t r e ramenée à u n e é q u a t i o n
aux v a l e u r s p r o p r e s .
-1 5-
Au contraire des atomes, la presque totalitG des mol6culcs ont
une structure de couchc CO-ilplète
.
3 ) &s-1-e c-a3- -c-oOu~hee~
-i-n-ccom~l>Jts
nous devons considérer simultanément plusieurs équations qui ne peuvent
en outre se ramener à dcs équations aux valeurs propres. Il arjpraît des
multiplicateurs de Lagrange non diagonaux impossihle~àfaire disparaître.
Cependant on utilise des couchcs incomplètes :
- dans
-
lc cas d'un nombre impair6 de spin-orbitales.
dans l'étude dcs états excitds lcs plus bas
d'un système dont le nonbre
total d'électrons est pair.
- Calcul-ye. lléner&
B
:
Nous allons calculcr ltCncrgie totale ou moyen de l'expression :
IO)
E = -
429)
/9"~.i~
avec la condition supplémentaire :
(29'
ce qui nous donne
Nous allons raisonner sur le déterninant genbral (26') puis nous consi.de
rons les simL~lificationsdues à ce que nous rzisonnons dans lc cas (28')-(ou dans le cas de couches complètes )
, ceci
afin dc simplifier les
hotations.
avec cornrne hamiltonien dans le cas des mol6cules :
H. est defini par la relation (1 3')
J
l'opérateur H
8
fournit le terme (a)
:
jV fA *d{) Hd 'f' p
( j
t
dZp
Compte-tenu des relations (21 ), (22) et (23-2) où les fonctions spinorielles
sont normées et compte-tenu que nous raisonnons dans le cas d'une couche
complète on obtient :
- pour
le terme (a)
- pour le terme (b)
- pour
.
:2
le terme (c) :
-
j"-!+-U-/
'
vp{'~:
---'&)~~~~~;f(,~(31-3)
ka
L'intégrale H
P
dépend de p qui dGsigne la fonction d'onde dans l'intégrale
et non pas de l'électron j sur les coordonnées d'espace duquel l'intégrale
est prise.Chaque M.O. étant doublement occupée ceci edplique le facteur 2.
De même les intégrales J
d'onde
yp et '?9
dépendent seulement des fonctions
et K p q
; les indices j et k ne se rapportent plus qu'à des
l
variables d'intégration.
Il est bien entendu que la relative simplicite des ternes (26)
provient de ce que les M.O. forment un ensemble orthonormé. S'il n'en était
pas ainsi on aurait des expressions beaucoup plus compliquées.
Le tcrme (31-3) figure seulement quand lcs fonctions
'-FP
et
yq ont
des
parties de spin identiques cc qui explique qu'il ne soit pas multiplié
par le même coefficient 2 que les termes ixéc6dcnts. Le signe
4
ce que nous avons pernuté 1ës coordonnées r
k
En raison des termes \PK(r
appelde "intégrale d'échange
échangent leurs états
y,
"
r
J
) et
4
et r
j
-
vient de
des électrons k et j
.
y,( r R ) cette intégrale est
. Elle évoque l'idée que les électrons
I
et donne naissance à une "Cnergio d'échange".
En réalite il n'y a pas de phénomènes physiques. Ceci provient de l'indiscernabilité des électrons
, quc
ce soit dans l'atome ou dans la molécule ; il
est donc incorrect d'associer une onde
y) à
un électron ~articulicr. Ce
terme d'échange "corrige" l'erreur que l'on fait en attribuant à un Glectron
un niveau d'énergie sur lequel il évolue.
Le terme (31-3)
provient de cc que nous avons utilisé un déterriii-
nant de Slater qui est antisymétrique et n'avait pas été trouve par Hartree
qui utilisait dans ses dquations initiales un produit simple de M.S.O.
Les i n t é g r a l e s d ' é c h a n g e n ' o n t p a s d ' a n a l o g u e c l a d d i q u e e t r e p r é s e n t e n t dcs énergies d ' i n t e r a c t i o n e n t r e diectrons dont l e s spins s o n t
parallèles.
On v 6 r i f i e a i s 6 m e n t que :
Dzns c e s c o n d i t i o n s l ' d n c r g i e
L'éncrgic d'échange K
-
P9
7-P H P + 1p,q (2 Jpq - Kpq)(33)
l a valLur
E s ' é c r i t : E =2
t e n d à dirainil-r
:
lpHP+ lpIq
( 2 J 9 ) d c 1' é n e r g i e o b t c n u c ( e n t r e au t r c s ,
l o r s q u ' o n l a n 6 g l i g e . E l l e a pour e f f e t d ' é c a r t e r l e s é l e c t r o n s
E
= 2
p n r Fiai t r e e )
l c s uns
d e s a u t r e s e n a j o u t a n t à l a r é p u l s i o n coulornhienne une r t 5 , ~ l s i o ndÛc aux
s p i n s ~ a r a l l & l e s f'? (on ne t i c n t p a s compte dc l a m3me manière d e l a
r é p u l s i o n c n t r c é l e c t r o n s à s p i n s anti-;>arail Clos
S i on n é g l i g e ( E
-
f )
E t ) on aug i e n t e 1 ' é n e r g i e - 5 p u l s i v c du f a i t
q u e l e s L l é c t r o n s s o n t p l u s p r è s 1 ~ usn s d e s a u t r z s q u ' i l s nc d e v r a i e n t
l'être
.
Dans (33) l e s s o m a t i o n s d o i v e n t C t r e p r i s e s s u r t o u t e s l e s i\ll.O. donc
q v a r i e n t de 1 à n
. La d o u b l e sommation d o i t
:tro
:>
et
, r i s e scSpar6r.icnt p o u r
p e t q.
La p r e m i è r e s o m c r c p r é s c n t c 1 ' C n d r q i e d c t o u s l e s é l e c t r o n s
d a n s l c champ n u c l d a i r e .
L a deuxième somrlc r e p r é s e r i t c 1' intc2grale d e Cdulomb correç:,ondant
à l'éncrgic de répulsion des électrons, s o i t l c s interactions 6lectroniqucs;
A f i n d e s i m p l i f i e r l o s n o t a t i o n s on i n t r o d u i t frL?qucmment l?s o p é r a t e u r s
l i n é a i r e s c t h c r m i t i q u e s a g i s s a n t chacun s u r une o r b i t a l e e t t e l s q u c :
Jp
Jp
K
P
Alors
est appelé l'opi-ratpur de Coulomb dc K
l'op6rateur. d'&change.
f.'
serait i'opbratuur énergie potentielle d'un olectron
n'a pas d'analogue classique.
J
peuvent s'ccrirc :
P9
On admettra la relation suivante dGmontrEe par Roothaan :
O
-
(IO-a)
UKPs
\( J P 9 & $ ( L j P P J
+q q )
(36)
Ir pre1ni.r signe d'fgalité est vQrifiC si et sc.ul.enent si les M.O.
n'ont pas de partie commune, autrement dit si :
-
le second si et çeul~muntsi
-
le troisième si et sculcment si
Nous w o n s considéré un A.F.
'4,
=
Y>
P
et
<Pq
Tc,
1 Yp (
=
1
1
qilclconquc puisque lrs n' 311.0. avcc lesquelles
il cst d6terniiné n'ont pas été pr6cisécs jusqu'ici
. Nous savons sciilcirient
qu'elles r6;mndent à uri 6tat fondamental dc couche complète.
20
a) Nous chcrchërons 1c mcillzur A.P. (c'est celui pour lequel,
selon la méthode variationnellc, 1 'éncrgic atteint son minimum absolu )
cn miniriisrint l'énergie E donndc par (33 ) rt en tenant compte des variations
60
Les
des M.O. formant d'après (23-1 ) un ensemble orthonormd
.
seront alors les fonctions propws du çpcctre discret cla l'haailto-
nien ct les valeurs proprcs correspondantes scrorit 1 ~ valcurs
s
stationnaires
dc E.
En tcnant compte de (31-1 ) et des relations (35)
Après somnation s u r p c t q d e s c x p r e s s i o n s e n t r e
ccllcs-ci
d o n n e n t l e s 1-iêrnes r 6 s u l - b a t s .
S i on - t i e n t compte d e l f h e r i ? i t i c i t é d c s ~ ~ ~ i r a t c Hu r,s J
Kr
P
e t de l a r e l a t i o n 3'horniticitC :
.
où A d 6 s i g n e l ' u n d c s t r o i s o p G r o t e u r s préc2de;rii1cnt c i t é on o b t i e n t :
sr = n i p
J ' b ~ ; . q \- k l ~ +
iq[PJ,-
Kq))
Y',
I
4
-
2
~~ I ~O Y ~ ) +-~ L
# Ô (23,,%
/,
Y,"
(381
1
) : : ' ~ r t h o m o r n a L i t c : d e s ilii.0. n i l
S i nous f a i s o n s v a r i e r 1 ' é q u a t i o n (23-1
1
s ' e n s u i t n c o n d i t i o n s r e s t r i c t i v e s pour ( 3 8 ' )
b ) On n u l t i p l i e (40) p a r l e i o u 1 t i ; i l i c n t e u r do L û g r ~ n g c- 2
Eqp
à ;riori
c o n s t a n t c t on e f f e c t u e l a ~ o . ~ . ~ a t isounr p e t q :
que l ' o n p c ~ l té c r i r e e n i - n t e r v c r t i s s e n t 12s indicesrnhiets p c t q d u second
terme :
5
1
Nous pouvons a d d i t i o n n e r ( 3 8 ! ) c t (41 -2 )
6E
Nous a u r o n s
donn6 n a r :
- de minimimr SE'
- de
p o u r une v a r i a t i o n quclcunque d e
S(f',2
ct
I
soit :
t r o u v e r e n m C i ~ c temps l e s v a l e u r s convenables d c s . n u l t i ~ l i c a t e u r s
d e Lagrange
8
Les conditions pour quc (43) soit vdrifi6e est que lcs tc:rmcs entre
sous
le signe int6grale dans ltdquc*tion(42) soient nuls d'où le double
Ecrivons 116qunticn complexe conjugu6e de (O4-2 )
Nous pouvons la soustr2ire de ( 4 4
-
1 ) et nous obtenons :
YF, on inthgre et on tient compte de la
On inulti;,lie cette relation p a r
relation d'horthonormalitc' (23 - 1 ) entre lcs diffGrentes ;l~.O. ;
il vient :
LES nL rnultiplic~t~u~s
Ic Lagrange sont les ÉlGments d'une mitrice
E
qui
est heri,i&tiçuc
Nous ?%vans ûussi :
-
-
2 ) et (44 1 ) sont con~lexcsc3njuguSes l'une de l'autre.
On r6soudra donc uniqueï.~cnt(44 - 1 )
donc (44
On pose
=
3
Zr (
2
-~
~ )
= G
(47
-1
)
qui est l'op6rat~urd'interacticn ~lcctroni~ur
totale
qui est l'o,,c:rott:ur
(NOUS
d'%rtrec-
-
Fock
.
avons sup7rinG 1 >indice j de X puisqu'il s 'agit d'6quation monoélcctro-
nique )
Avec cette notation (41 - 1 ) s' 'crit :
21 -
c) ou en notation natriciellc
-
avec le vecteur ligni
Y'
= ( Y:
,
.
-yy)
E
et la natricc :
(Z
=
Or les jv1.0. sont définies à une transformation unitaire près
Introduisons 18 matrice unitaire U telle que :
y'= 'Pu
avec U + U
U+
=
U-'
u
=
(50)
.y
u
.
U'
= I=U
u
étant 1 op6rateur hermitique conjugué de 1 'opLratcur U qui se r6rJuit 5
CI-.
U
190p4rateur transposé de U dans le cas pr6sent où U est réelle
u"'
est 110p6rateur inverse de U.
La matrice trûnsposse de
I
E= u € u
soit
E' s !&rira
:
=u-'Eu
ce qui donne pour l'équation (49)
F
y"
=
Y'&'
(49')
L'équation (49f)n'a pas exactenent la rl$rnê fornie que l'dyuation ( 9 9 )
puisque F défini par les M,O,
(?ar 12s opérateurs
sur celles-ci tandis que F agit sur
Nous allons construire F'
Dei nbme on &ablirait
dans (49' )
defini par les M.0.
les relations :
ri
Jq
) agit
et
tel que :
=FI = H + ) - p ( ~ J ' p - ~ ' p ) = H + , 7(q2 J 9 - ~ -q - 7' F
P
Donc
( 4 9 ' ) p e u t donc s t 6 c r i r e s o u s l a forme :
La r e l a t i o n
9'= y 1El
~f
(49'1)
Une t r a n s f o r m a t i o n u n i t a i r e a g i s s a n t s u r l e s ivk0
c o n d u i t à d e s X.0.
q u i o b é i s s e n $ à une é q u a t i o n a n a l o g u e à c e l l e v d r i f i é e p a r
pou^
(52)
l c s A.P.
y
il s ' e n s u i t l a transformation suivante :
Mettons l e s h1,Ç.O.
s o u s l a forme d ' u n p r o d u i t d i r e c t d c s v z c t c u r s
lignes :
C ~ J 'nous c o n s t r u , s o n s d e mGme
((F)Ug
~ (61)= (Y'S) w (Ur) =
Avec l t e n s c r n b l c d e s M.0.
y': y'%s: =-
Y
l c !,roduit :
cgj(~11)
avec U m a t r i c e u n i t a i r c à n dimensions
1 m a t r i c e u n i t 6 à deux d i n e n s i o n s .
c o n s t r u i t s à p o r t i r des
S i nous c o n s i d i r o n s l e s A.P.
7'' e t
des
'1'
selon
( 2 6 ' ) on c o n s t a t e a i s é m e n t q u e :
Comme
E
e s t h e r m k t i q u e , i l e x i s t e une m a t r i c e u n i t a i r e q u i l a d i a g o n a l i s e
t e l que l a r e l a t i o n (48) s f 4 c r i t :
i+-
F
Cf)
P
= CPYP
(5.1.)
C e s n t é a u a t i o n s r e l a t i v e s aux n f o r b i t a l e s s o n t 12s é q u a t i o n s i n t f g r a d i f f é r e n-t- i e l l-e s d e---Fock
"
A
-
l e u r A.P.
. Ellcs
d 6 l e r m i n e n t les J . O .
q u i donnent l c meil-
E l l e s s o n t f o n c t i o n s p r o p r e . d e l 7 o p & r n t c u rh c r m 6 t i q u c F q u i e s t
d d f i n i à p a r t i r d e c e s n ~ ê n c si\il.O,
3 0 ) S i on sup;ose
connues c e s h i . 0 .
,
on e s t r a ~ e n éà d 6 t e r n i n c . r l e s v a l e u r s
2 r o p r e s d e F à 1' a i d e d e n' C q u a t i o n s ( W )
Ces v a l c u r s proylres s o n t r 6 e l l e s c t s o n t d6tcriiiin6cs p a r un enscniblz d e
f o n c t i o n s p r o p r e s a e u x à cieux o r t h o g o n a l c s .
.
On p e u t t r o u v e r ;?lus d c n ' v a l e u r s p r o p r e s , s o i t 1 ,2,., . n t , n'+l
. .,n'+m.
l e s n 1 p l u s 7 c t i t c s v a l e u r s c o r r e s p o n d s n t aux v a l e u r s p r o p r c s c o r r e s p o n d a n t à
--..---."" --.- -.
--" .
- - -. --.-<->.-. ".. .--- - .( ~ ~ ) t m ee t n d t a n t l e s d i m a n s i o n s d e s r c t r i c e s :
dct [ A ( " ' ~ 8"") ,Ldek'h' [ ~ ' n ' j,rletL'"'[B("')
2
-.*--
i c i nous a7,ons :
2
.-
"
.. . . -..
,
Jet
ru'"'' ~ " ' 1= d e t 2 U
x.
dc.t "'1, e t 'U
- --
-23-
l ' é t a t fondamental, l e s m v a l e u r s r e s t a n t e s , à d e s é t a t s e x c i t 6 s .
Les
Ep ,
(avec 1
rn ) s o n t a p p e l é s
p
L e s 6nerqi-eç-.~-rw&e-s-~
d e H a r t r e e Fock d ' u n e f a ç o n a n a l o q u e à c e l l e s d t H a r t r e e
une mgthode
. On
i t é r a t i v e ( c f page ô)
On c a l c u l e l ' o p é r a t e u r G
, puis
,
etc,.
,,
.
Y?'
On r é p è t e l e p r o c e s s u s j u s q u ' à c e que l e s
1
( 5 4 ) pour l e s n ' v a l e u r s
p r o p r e s l e s p l u s b a s s e s . On o b t i e n t un nouveau systhme de
permet d e d é t e r h i i n e r un n o u v e l F
à dire par
s u p p o s e connu en ensemble d e
. On r é s o u d
F
, c'est
(5
q u i nous
sur~posi:es et: 1.5
‘cl
calcu-
l Q e s s o i e n t cri a c c o r d .
Les c a l c u l s s o n t g S n 2 r 3 l s m e n t f a s t i d i e u x
. Nous
donnerons p a r l a s u i t e
q u e l q u e s uns d e s nornbreux p o i n t s d e dl.:part d e c a l c u l
,
eux p a r l e c h o i x d e s lvï.0.
S.C.F. p e u v e n t
En p r i n c i p e donc l c s M.O.
différents entre
o b t e n u e s e n r é s o l v a n t l ' é q u a t i o n (54)
C ' e s t l a mCthode d l M a r t r e e
iiartrce
-
-
Fock s a n s r e s t r i c t i o n " u n r e s t r i c t c d
Fock. -.-WCthod
----
) (13)
En p r a t i q u e l e riianque d e s y d t r i e s p h é r i q u e r e n d l e problSrie tr>ç d i f f i c i l e e t l e s M.3.
S.C.F.
l a n o l < c u l e dlhy,lrogÈrie
o n t ét6 dè-tcrrninées e:<ac-tement s e u l e c i c n t pour
(3-L) I l
e s t c e p e n d a n t p o s s i b l e di' f a i r e l e s
c a l c u l s d t u n c n a n i è r e a p p r o c h é e pour l e s ~ ~ o l 6 c u l e çI.c i i n t e 6 v i e n t une
t r è s i i n p o r t a n t c a p p r o x i i n a t i o n que nous a l l o n s p r ( ? c i s e r .
VI1
- La
riihthode
C ~ U chainp
s"--e l f---- c o--n s i s t e n t I.C.A.O.
-m.
-"-&----.=-.--"-"----.---
:
On suppose q u ' u n e f o n c t i o n n u c l 4 a i r e q u i d è c r i t
d'un dlectron
,
( d o - b]
lt-
rnouvcin~n t
c ç i , d a n s l c v o i s i n a q c d e chaque atclme, ap;.roximativcinèn"c?nt
l a mgme q u e s i c c t atome e t a i t s e u l prescrit.
A ) O b t e n t i o n d e s hi.0.
1O ) Le s M. 0. s O n t
b i t a l c s ---..-atomique
------
:
O~
:
Y Y $ - up ~? ~r u- n e c o m h i ~ a > on
s -l-iinAaai_rs- d ' o r-3
" > > ~ ~ g a r~ o ~ b i n ~ ~ t ~ ~ ~ - o f _ - & o ~ ~ ~ r ~ ~ i ~
a s s o c i a b l e s aux noyaux d e l a molCculc e t q u i e ç t d c l a forme :
où l ' i n d i c e J d d s i g n e l e noyau
l ' i n d i c e )2 e s t l ' o r d r e d c l a f o n c t i o n appeltje hvdroqénoïdc ( n o u s l a
p r 6 c i s e r o n s p a r l a s u i t e d a n s l a p n r t i c p r a t i q u e d e E c t exposé )
associée au noyau J
.
Le nombre des A.O. est en principe infini, mais en général on prend
un seul
Les
y'P
)(
,
par noyau
Yb
donc les
sont en nombre fini et on écrira :
sont développés selon la basc dos
)('qui.
obéissent aux condi-
tions imposées aux fonctions d'onde.
Entre autre elles sont normalisées :
sont à
Si la forme des A.O. est connue, seuls lcs coefficients FJP
déterminer afin que l'énergie de 1'A.P. corrcspondant atteigne sont riiinimum absolu.
Du choix dcs A.O. dépend l'approximation de la fonction d'onde exacte
mais 1'A.P. construit par une L.C.A.0, est ccrtaincmcnt "moins bon"
que 1'A.P. construit pr~c6de~,imcnt
pour li6tablisse1lientdes équations
dlHartr~e-Fock
.
Si lc noinbre total des M.O. est de n' (avec n' =
n nous re:-tons dans
2
le cas de couches comp!ètes) et le nombre total d'A.0. de N, on pcut
construire n' M.O. à partir de N.A.O.
Nécessairement
N )/ nf
2 0 ) Introduisons la notation matricielle suivante :
3 et Y )
C
P
et
un vecteur
mis sous la forine da deux vecteurs ligncs :
- colonne :
la matrice
j
:
/
L,,
c2,
,
.
.
.
.
.
.
-(.?hl
- . . . .4-,,,
!
i
i
\
LN,
LN?
. . .'~n'/
( 5 5 0 peut alors s'écrire sous la forme :
i'
-25-
y>p
p o u r une M.O.
(57-1 )
parliculiBre
mis s o u s l a for,né ma r i c i c l l e :
y=wt
(57-2)
p o u r l ' e n s c m b l c dcv ?J.O.
On i n ~ r o d u i ta u s s i un o p d r ~ t e u rh L r n é t i y u c A , q u e l c o n q u e , polir chaque
S l e c t r o n (monoélec t r o n i q u e )
Les él&iicnts m ~ t r i c i c l sA J K
de l a m a t r i c e h i r , n i t i q u -
(jt
sont
6 v a l u d s s u r l'ensemble d e s A.O. t c l s que :
1
<J
A JI<=
1
A
A 4?
A,, % . . . . . . . .
A 21
Azz
j
-
K)
7'
A,,
. - -....-
Ad,
A 2 k . . . , v , -A2,N
_-___
-.......-___-___
--
. . - ~ ~ - - 7 2 h ~ . - ~ u - - - m - - ~ - . ~ - . z - . - ~
fi
(58-1 )
ci*
(58-2)
- . . . . A J k . . . . . . . A&
.-__-_
_--------------.----.-"
---,.. .- -. .
Ajz
JI
___
4! ,
--_..,.--.-_
'l A ~ ,
i
. .
. ... ..
... . - .... k
.
AN,
C o r r e s p o n d a n t aux o p S r a t c u r s h e r m 6 t i q u c s p r 6 c ë d è n t s H
,J
,K
p
P p"""
G c t F, d G f i n i s p a r 1 e ~ ' ~ r n c i l l ~ u r"M.0,
cs
noiis i n t r o d u i s o n s l a s
m a t r i c e s correspondant à ceux-ci mais m a i n t e n a n t d 6 f i n i s p a r
m c i l l . c u r e s M.O.
L.
C.A.0.
Une n o u v e l l e m 2 t r i c c i n t e r v i e n t i c i , c ' c ? s t l a i ~ ~t r i cd ?~ - ~ e c o u v ~ ~ ~ : ~ ~ d o n t 12s 416mcnts s
SJK= <Ji K>
-
(?('%
.(' dv
(59)
i
s o n t l a s intdqr-aJcs p r 6 c - & d - ~ t ~ s ~ g ~ - ~ ~ c g u - cvo~rgr e~sc? o~nJd-a n t à
.
l'opérateur iddntité
avecSJK=l
si
d'après (56)
J = K
D ' a p r è s l a n o t a t i o n m a t r i c i e l l e ;-lr6cddcritc :
CF & L
o ù C"
P
e s t l e v.ctlur
dont l e s élémcnts
4k
FJ
P
It
,e,?
ligne
- e;,$
(*l;p, CP;
c,
(6 0 )
EN\>)
s o n t com,,lexes conjuguGs d e C
., Jp
D'une façon similaire nous trouvons :
D'après (31-1 ) , (35-1) et (35-2) nous pouvons écrire :
*P
=cp
ae
(62-1)
c,
B) Calcul de 1 'Cnerqie r
Nous faisons varier le vecteur C soit b C (c'est-à-dire
P
P
varient de 6 .cJ NOUS mimin~isons il énergie comme
que les éléments .C
IO)
jP
dans le cas pr'cbdont
(cf. rel. (37)5
On transforme les relations (38) grSce aux relations(é2)
des propriétés d'hermiticité des matrices, et après soniriation :
(5)
{ a'+-;, (LI; -~91)$
'2 iJ
avec ( hCp)
6Cp
transposé de
1 r
N
et en tenant compte que (c'
P
Les conditions restrictives pour les
ment
, en
*
'a?
) = (C
%
) = Cp
bC
sont obtenues, comme préc6dem-
faisant varim la relation d torthonormalité (61)
Multiplions ces conditions restrictives par 12s multiy>licatcuTS de
Lagrange :
2 EYP
-
et sommons sur p et q.
ou en intervertissant les indices muets du second terme :
On additionns (66) à (64-2)
SE*
= 2 i p (
L C + ) - F-I .? Y C9 Y,j +21P(b7p)f:rt~~-i,~*
6 Et
Les conditions pour que
soit nul sont
f 63)
:
En écrivant l'équation complexe conjuguée de (68-1 ) et en la soustrayant
6
)
de 1'6quation (68-2) on a bien encore : (cf. 1
Epqsont les éléments d'une matrice hermitique E . Il existe
Les
alors une matrice unitaire qui la diagonalise et les éléments réels
fp
restant seront notés
L'équation (68-1) s 'écrira :
3
C
P
t pY CP
z
(70)
étant les vecteurs-colonnes déjà utilisés.
Nous avons une équation aux valeurs pro;Tres :
(37-e'u)Y = CI
où nous su~posons L?
(70'
corpue en fonction des meilleures M.O.
.
L.CAO
Les valeurs propres sont les racines de l'bquation séculaire du Nième
degré en
f
:
det.)
3-ECfil
Nous connaissons les N valeurs de
éléments matriciels, (70') s ' &rira
(F~,
- k p SiK)
(70")
En effet, en explicitant les
= O
P'
:
*
(70"' )
Ces valeurs propres réelles sont d6terminées par un ensemble de
vecteurs propres orthogonaux d'après (61)NOUS devons prendre les n t
plus petites valeurs des
f
p
X
correspondant à ces valeurs propres
représentent les n t orbitales de l'état fondamental/Les N-n' valcurs
propresttvecteurs restants correspondent à des états excités et
d é tc rminen t des~~iJt.1-esy-is~ttu.ejJ e_s,
x
povr avoir
l'énergie d e \;kat
fondameilta1
n J vecteurs propre3
Cr
-28..
20) On procède
Fock
.
, pour
résoudre (701)conme pour la Méthode dtWartree-
On suppose connu un ensemble de vecteurs C
.
, on
calcule la matrice
on résoud (70") On prend les n t Ep les plus bas puis on
,puis
dans (70') A l'aide de ceux-ci , on reforme
calcule les n 1 C
.
une nouvelle matrice F q u i permet de détcrinincr un nouvel ensemble
Cc processus est alors continué jusqu'à cc que les C P
utilisds ct ceux
que nous avons calculCs soient sensiblomcnt les mêmes.
On calcule donc lcs
tpct
les c
PK
lorsqu'on connaît les termes :
et les intégrales de recouvrement :
3 0 ) Le calcul par itération mentionné ci-dessus est en g6nGral fastidieux
Cepcndant :
a) Si la molécule nrésente un caractère de sym6trie
, lc
problème
L1
peut être simplifié 3.4 j0.c On peut utiliser dcs orbitales de symétrie
obtenues en multipliant lcs A.O. p8r un certain opCrateur.
L'hamiltonien est alors le même pour toutes les orbitales /résentant
le ineinc caractère de symétrie, par exemple
spEérique
,
, pour
un systè le à sym6trie
les orbitales de même nombre quantique angalaire.
On travaille avec des équetions aux valeurs propres hoinog>ncs et les
multi,lica curs de Lagrange non diagonaux calculés dans la méthode
dlHartrec-Fock sont nuls
. Lcs orbitalcs sont automatiquement orthogona-
les.
Cette methode est applicable dans un cas non cjégenésé
b) Certaines a~:~roximations
yermettent d ' 6chcir;~erà ce caleule
- Hückel [ 2 - 4 )
les FJR
sup;2ose que tous les F~~
sont ggaux
,
ainsi que tous
et néglige les intégrales dc recouvrement.
- Wheland I 2 . d )
fait les mêmes a;~,~roximations
mais tient compte d c ~
intcgrales de rccouvremcnt qu'il suppose toutes égales.
VI11
- Etats
ionisés et excités :
........................
A
-
Leur étude est 111~scomplexe car :
-
les états excités n'ont pas une structure de couche complète:
le spin total est donc différent de zéro.
- la fonction d'onde de l'état excité doit Etre orthogonale
aux fonctions d'onde donnant l'état fondamental et lcs autres 6tats
excit6s d16ncrgie infericure.
-
l'état exEit6 ne peut Ctre décrit ;;ar un seul A.P. on est
obligé d'utiliser une combinaison linéaire dlA.P. "linear combination
of A.PtS
"
(L.c.A.P.) , voire même un ensemble de L.C.A.P.
dans le
cas d'etats dégénsrés.
A
- Etat
ionisé : 1 3 - e , d o - d )
IO)
l'énergie d' ionisation est l'énergie
qui.
pLrmet de
retirer un ou ,lusieurs Glectrons dc l'état fondamental de la molGcule.
Il serait donc normal de calculçr sé7~rémentl'énergie de ces
deux dtats fondamentaux et de faire la différence. Cependant, par une
voie simplifiée on obtient des valeurs ai~prochdesdes énergics d'ionisation.
Aussi Roothan utilise-t-il lcs M.O. obtenues préc4demment
pour un dtat fondamental.
La fonction d'onde d'un 6tat ionisé est obtenue en omettant une (ou
lu sieurs )
i1.1.0. de 1'A.P. caractérisant l'état fondanicntal.
Le ; roccidG est d'aut-int meillcur que l'&ta& est riioins ionisé
ou que le noinbrc total dlSlectrons est ,,lus grand car la ,xrturbation d0.e
au départ d'un Glcctron est d'autant ;,lus fnibln.
Une bonne ap~roximutionsera donc donnée dans les cas suivants :
- 6ncrgie d'ionisation des mol~culcs lourdes
-
riivcaux 6nerg6tique.s des mol6culcs lourdes
- cas des métaux.
La fonction d'onde pour Ilétat fondanenta1 est donnée par l'équation
( 28'
-30-
L'indice de droite de
-l
(51,
indique lf6tat fondamental,
l'indice de gauche se rapporte à la dfgénércscence due au spin, c'est à
dire à la inu1ti;~licitéde l'4tst qui est égale à (25+1 )
L16tat c;t ici un singulék puisque S (silin total ) = O
Lt;ncrgie de l'état fondamental est donnoe :>or la relation (33)
2 0 ) Consid6rons l'état ionis0 obtenu en enlevant l'un des
deux électrons de la ib1.0.
P
Les fonctions d'onde sont, dans notre a?;-roiximation :
L
explique l'indice 2 à gauchc de 2 + p
. L16tat ionisé est alors un
doublet.
L'énergie est calcul6e d'une façon analogue à E
("0
-
)
Y
- 1-ip -
1, (?Jps- KP3I
(11-9
P.J
L'én~rgienécesspire pour enlever un des ilectrons occuL3ant
)
Y>P
est
donné par :
E p p j-
- Dans
où
la méthode d'H.F.
i
!
f
p
(72)
i4+,)
dfa;;rès lcs relations : (31-1)
est lf6nergie orbitale itHrtree-Eock do la M.O.
, (35) ,
- Dans l a méthode L.C.A.O.
dtai2rès l e s r e l a t i o n s (62) e t
(70) nous avons :
Ep
e s t l ' é n e r g i e o r b i t a l e L.C.A.O.
Dans l e s deux méthodes 1' é q u a t i o n ( 7 2 ) s ' é c r i t :
Ce r é s u l t a t c o n s t i t u e
& th<or&me d e K o ~ ~ m a n s
L t 8 n c r g i e o r b i t a l e e s t donc c q a l e à l ' é n ~ r g i ed ' i o n i s a t i o n c o r r e s ; ~ o n d a n t
au p a s s a g
d e 10io
à 2
@
.-P
. C e t t e mGthode
e s t e n bon a c c o r d a v e c
l ' e x , ? Q r i e n c e e t merne s o u v e n t r a e i l l e u r e que c e l l e o b t e n u e en c a l c u l a n t
s6:?aréna1t 1' 6 n e r g i e d e 1' 6 t a t fondamental c t 1' è n c r g i e d e 1 ' 6 > a t i o n i s é
c t en s o u s t r a y a n t .
30) L ' S t a t i o n i s é o b t e n u e n d è l a 8 a n t p l u s d ' u n é l e c t r o n
s ' o b t i e n t d c façon i d e n t i q u e . Evideinrmnt l e s c a l c u l s s e c o m p l i q u e n t au
f u r e t à mesure que l e s 6 l e c t r o n s d e v i e n n i m t p l u s nombreux.
Le t h S o r è c d e Kooi3rnans c s t t r è s u t i l e d a n s l ' é t u d e d e s i>robl>mcs
d t a b s o r ; 3 t i o n e t d ' a r r i i s s i o n dc r a y o n X , e t nême d a n s t o u s l e s ;2hénomènes
d ' a b s o r p t i o n e t d ' ~ m i s s i o nd e l a l u m i è r e .
IO)
Les f o n c t i o n s d ' o n d e ap;jrochées s o n t o b t s n u e s en rem-
p l a ç a n t u n e M.S.O.
une M.S.O.
ce IIA.P.
corresyion!ant à l ' é t a t fonJamcnta1
q u i d o i t 3 t r e o r t h o g o n a l e à t o u t s s l e s M.S.O.
restantes.
Sui:posons q u ' u n é l e c t r o n s o i t e x c i t é c t p a s s e d e l a M,S.O.
M.S.O.
Sa
'% p a r
eljr que nous soyons d a n s un e t a t non r4<g6n&r6
à
y/n
l
.
la
Nous avons donc l e s q u a t r e p o s s i b i l i t 6 s d o n n a n t q u a t r e f o n c t i o n s d ' o n d e :
-3 2-
Ces q u a t r e f o n c t i o n s c o r r e s j ~ o n d c n t :
a ) à un
&tût
où S = 0 , s o i t un o t o t s i n g u l e t J G f i n i Iar l c s f o n c t i o n s :
)
s o i t p a r l a combinaison l i n é a i r e s u i v a n t e (L.c.A.P.
b) à un 6 t a t où S = 1 , s o i t un J t - t t r i ; , l c t
(25+1 = 3 ) d 6 f i n i ,ar l e s
fonctions :
7'
3
Ces t r o i s f o n c t i o n s o n t dvicimiiient l a même 6ncrrjie p u i s q u e nous avons
nSglig6 d e p u i s l c d s b u t l s i n t c r a c i i o n si3in-orbite.
S i l e s M.S.O.
nérses
, nous
P
et
ya a p p a r t i e n n e n t
à un enscniblc :c f o n c t i u n s d6g6-
dL:vons i n t r d u i r ê d c s c o m b i n a i s o n s l i n t s a i r c s c o n v e n a b l e s
A ' S q u a t i o n s du ty,,c (76)
,
cc. q u i complique l e ,>roblBnic.
S i nous v o u l o n s b r o u v e r l a ~ . i i . i l l c u r of o n c t i o n J ' o n d e 'fa
;ouf
1' e x c i t a -
y' , nous
clevons r j r i n i s e r l16nercyie moyenne d c s S t a t s
P
s i n g u l e t s e t t r i A , l e t c n nous s d r v a n t d e s relations (76)
t i o n cl ' u n e ivi.0.
Nous o b t e n o n s a i n s i d i f 6 r c n t c s 4 q u n t i o n s q ~ pie u v s n t J é , ? c n i r e -les
Y
e t q u i f o n t q u e l e 1-roblèrne t r a i t é dc c c ~ t ef a ç o n e s t a s s e z complcxc.
C ' e s t ;:ourquoi nous ne J 4 v c l o : p e r o n s p a s l a t h é o r i e -_ta-sl e c a s g é n é r a l .
CcpcnJant p o u r d L s g r o s s e s rno1t:culcs
u t i l i s e r comme *\J.O. e x c i t 6 c s l L s
ivi.0.
s y - n s t r i e E i e v c e , on
eut
L.CA .O. d6tcr1-ilinces ,3ar l ' & q u a -
t i o n (70) e t automatiquement o r t h o g o n a l e s aux )A,
i_>.
non e x c i t G c s
.
Nous obtenons alors pour les énergies, d'aprEts la méthode
pr6cédemment utilisée :
l
!+
'
I
(2Jqa - Yqd
jpa t K y 3
dernier terme &Lant + poyr 1'6tnt singulet et
- pour
1'15t~it
C'est pourquoi nous avons mis l'indice de gauche de gpaous la forme
1,3
I
.
-
(Jpa 2 Y
En tenant compte de la relation (73
Ky&)
-
2) nous avons finalement :
soit 'daris le cüs de l'Gtat singulet :
et dans le cas de ltGtat tri let :
?
Comme 1 ' irtéçrale K Pa
est un nombre positif, l'énergie de l'itat
trifilet est donc irifcrieure à lt.5nergiede 1'Ctat singulet. C'zst là
une for iie de la regle de 1-Iund
.
Notons enfin que nous n'avons pas la rclation à laquelle on slatLendait
c'est-;-dire
tac\-car cis deux valeuj-s sont valrurs Fropres de
Er
1 'lrir-irniltoniende 1 '6tat fondamental.
.ilulliken dofinit ici
comiiie un
E "inacceptable" et l'énergie
orbixale est :
IX
- A~plications
_
pratiques
_____: conclusion
- ----__ .
..-
_.
A ) Equation n u c l S a i ~ : (2.
/
Rappelons qu'elle est de la forme :
cf rel. (12-2 )
Nous a v o n s c a l c u l 6 l ' é n e r g i e é l e c t r o n i q u e Ee l ' 9 i l r e s t e à 6 v a l u e r 1'
S n e r g i e t o t a l e a p p r o c h é e ET Le t r a v a i l e s t coinplcxe, d ' a u t a n t p l u s
.
.
Nous ne nous
que l ' é b a l u a t i o n d e E e 1 e s t d d j à un t r a v a i l f a s t i d i : u x
é t e n d r o n s pas s u r c e s c a l c u l s q u i o n t s o u v e n t comme p o i n t d e d é p a r t une
.
forme e , l p i r i q u c s i m p l i f i c a t r i c e d e E
mais nous n o t e r o n s q u e , d a n s
e1
d e B2OGLIE o n t
l e c a s d ' u n e .. o l é c u l e dicitornique J. L.L)ESTOULHES e t 1.
iaontr;
q u ' o n p o u v a i t dGcomposer 1 ' é q u : i t i o n p r c 4 d c n t e e n deux
équations.
- l'autre
le n*.mveniant r e l a t i f d e s
CO
pusculcs l ' u n pûr r a p p o r t à
1' a u t r e .
-
?Fi hoy. Cl,? - .. -
p>
~ ' e c r i t ;t\at$ :
11) = f ( r , ô ,
N)
(1,2
.......
6
i",
Y)
) x g
(3 ,
1
,3
p
étant lescoordonn~espolairesdcl'undcsnoyauxpar
rapport à 1 ' autre
3.
f (r
9
,
f
0
,
n f (r,
où
tl
l e s c o o r d o n n ~ e sdu C.D.G.
) q u i d 6 c r i t l e i~~ouvcriient
r e l a t i f e s t s o l ltion de :
3
6, Y ) +
2
l-L
( E ~-Eel)
f
r e p r é s e n t e l a !;insse r G d u i r e , t e l l e q u e
,Y )
(r, 0
-4
où
()et
8 (r)
($
i,tje,v\
= iR:r!
O
(79)
$3
L,=, VJ
- - 2
On p e u t cxprirncr f, s o l u t i o n d e c c t t e é q u a t i s n s o u s l a formc
f
= O
@ (Y)
1
(80)
e s t une f o n c t i o n r i i d i a l c .
des f o n c t i o n s spliériqucs.
E C h o i x d e s f o n c t i o n.-.-s -d-'-.-o n-de :
Les f o n c t i o n s
s c r v e n t à c a l c u l c r l c s i n i é g r o l ~ s(31)
p e r m e t t a n t d e d e t e r m i n c r l t 6 n e r g i e s o u s l a forme (33)
. Leur c h o i x e s t
donc i m p o r - t a n t p o u r l e dévcloppcrficnt d c s c a l c u l s e t pour di!s r a i s o n s
de r a p i d i t S de convergence
.
Nous avons d ' o i l l c u r s vu q u e l e u r nonbrc é t a i t l i - n i i t é i f i n
de p e r m e t t r e -4cs c a l c u l s r e l a t i v e r n - n t r a p i d e s .
-3 4-
On utilise plus fréquemnent la méthode L.CA.0.
Les A.O. sont
déterminés par une relqtion analogue à (80)
IO)
On prend alors comme partie anqulaire les harmoniques sphériques
qui s ' écrivent
1
,
et rn étant respectivement les nombres quantiques azimu-ta1 et magném
2 (cos 9 ) étant les polynômes de Legendre.
tique ; P
2 0 ) La partie radiale
--- est elle aussi choisie soigneusement
Be""+
.
a) fonctions
hydrogénoïdes : (atomes d t H , ions ~ e +, ~i"'
---
.. ......)
QP+~
avec
N r l e u p ( -n k. ) Ln+t [Sr)
ri
fiin,t![r)=
où n est le nombre quantique principal
1$ch;ijdinder
Lswdin
le polynôme de Laguerre.
(1 2
-
b) a utilisé dos fonctions de la forme :
et Schull ont consideré :
b) fonctions cia Sldtrr : 19-1. :14
'.
.1
Ellcs sont de la forme :
/
mais elles ont l'inconvénient de ne pas être orthogonales pour des
configurations (ns) et (nls)
c ) $fn-&ip-n-s-
&.e~irri-c~l-eCtt
;
r
'
exp (- knr )
l à encore pas d'orkhogonalité
.
.
,
Nous c o n n a î t r o n s l e s é n e r g i e s
l e s r e l a t i o n s Cpk
p p a r l a r e l a t i o n (70") e t
p a r l a r e l a t i o n (70"' ) mais pour p o u v o i r d é t e r n i i n e r
c e s g r a n d e u r s i l f a u t c o n n a î t r e l e s é l é m e n t s a a t r i c i e l s FJI: et 'JK
d 6 t e r m i n é s d ' u n e f a s o n g é n é r a l e p a r l e s i n t é g r a l e s (58.1 ) , ( 5 9 )
e t (60)
Nous a l l o n s d é v e l o p ~ e rc e l l e s - c i d ' u n e fùçon un pcu p l u s
e x p l i c i t c . E l l e s p u v e n t s e d i v i s e r c o n v e n i i o n n e l l e l n i n t c3n dcux
classe;
f~y ,
,
J g X
IO) Les i n t 6 g r a l e s à uri ct dcux c e n k r e ç (on d i s p o s e d e
t a b l l e s q u i e n d o n n ~ n tl e s v a l e u r s n1..iii6riqucs)
f o r m u l e s e t d e r~oii~i.,rcuses
Les i n ~ c é g r a l c sà t r o i s e t q u a t r e c c n t r ~ s . ( o n dis,2osc d e
2
'
)
I'oriîulcs d 1 a i l i . e u r s t r è s corinpliqu6cs mnis a c t a e l l e m c n t i l nc sc!iihle
p a s y a v o i r dc t a b l c s é t a b l i e s
t r S s longs
.
-
Les c a l c u l s s e r a i e n t d ' a i l l e u r s
)
Uc no!ïibreuses a p p r o x i m a t i o n s o n t d t é f a i t e s a f i n d e ra:nencr l e s i n b é g r a - =
l e s d é p e n d a n t do q u a t r e c ê n . t r c s d i i ' l é r c n t s à d e s i n t é g r a l e s ci6pcndan-f;
ci,.2 d eux
c e n t r e s , Endin, p a r f o i s , l e s i n t é g r a l e s q u i dépendent d c p l u s
d e dcux c e n t r e s s o n t r i Q g l i g é e s .
Nous doririons p a r l a s u i t e un t a b l e a u d e s d i f f é r e n t e s i n t c i g r a l e s e t
q u e l q u e s r6sii!.ta2i;s numériques.
1T
.=
Co-s-i
c i C i ~:.,
D i s o n s pour c o n c l u r e q u e , d a n s l e c a s d ' u n e g r o s s e m o l é c u l e , l ' i n t r o - d u c t i o n d e s c o r ~ l i c y u r a t i o n sc o n d u i t à d e s c n l c ü l s f a s - c i d i e u x
. On
est
a i o r s amené à i n t r o d u i r e de n o u v e l l e s a p p r o x i m a t i o n s q u i d o n n e n t d e
p l u s ou moins bons r é s i - i l t a t s s e l o n l e u r irn.>ortance.
La yuesi;icn G,,
i v i n d e ê t r e é p u i s é e . !:oins
n'avons d ' a i l l e u r s pas par-
l é du temps q u i p e u t i n t e r v e n i r cornrîe v a r i a b l e daris l ' h a m i l t o n i c n
e t d a n s l a F o n c t i o n d ' o n d e t ~ que
l :
e t nous avons f a i t d e nombreuses a p p r o x i ~ n a t i o n sq u ' i l f a u d r a i t r e c o n sidé?er afin dc voir à quel ordrc o l l c s intcrvienncnt.
I n t é g r a l e de recouvrement
5JJ % < ~ j { J ) &:
Energie ciriétique :
"
liii
d3
.
Intégral-.
bidiectr~~i
que
-
DEUX c e n t r e s J.---e--.-t K
.--
Ihtégrales
I n t é g r a l e d e rccoilvrement ;
C
;lJ'q\ Y K ( j )4~~
(.i ! K > =
Energic cinétique :
rnoxdi e r b 0 tniqilcs
-
.
--
d i l a forme : (J
1 L.) = , / x ~ * ([~ )
'1
ii
l
' k ~
-,
?
/ 5 Tncégrale
., Fi*
d e Coulomb :
j L <~i~i~ii)/J~~j~(pi,)~
biélectroni-1
(j)
dï,
L / -1 ) =
<J i
1ntéqiali.s
dx
QJJ
o t d c l a fornie :
k
~ J ~ $ ~ J - _ & Y J ~ dLuX ~ ~ ) J ~
Y
,'
'? I n t é g r a l e d ' é c h a n g e : .
4d
b
T r o i s c e n t----r e s J , K c t L.
..-.-A
*
"
A t - i ~ a c t i o nn u c l é a i r e :
4
< . J 1--
'l
10
=
-',
-#.
I n t é g r a l e s à deux e l e c t r o n s :
-
de l a forme :
-
e t d e l a forme :
Q u..a..t-r-e c e n t r e s : J , K ,-&-et iVi.
dok
&
-37Atomes
Hartree
Expérience
i:
; L i (en a . b )
-
Il
-
j
j %a.U=27,2?
eV
i
"
j
-
1
j
' N (en a . l ~ )
j
0,53%(e;reur)
i
-
.
:
----
"
11
.
;
-----..----.--L
;
---*-.------.
2
]
~ i H ( e na , @ ) II
Il.--.-----lli-~-------i-i-i-i-i-i-i-i.-i-i-i-i-i--i.
;cH4(en a.!)
---------
-------*.-----=------'l
A,---
4
---1 -14,9944
i
----II---.---
i-197,87694 -197,85686. -199,670
---L
-------.-. -
----<
------"..-"-..--A.
-7,96666
1 -8,0703
.A -.----.--------*------.-------.1 -25,07460 -25; 0621 O j -25,273
i
----..1----------li
:
-14,84075
+- - - - - - - * - - -
li...lilili-lililililili i.iiii-
i
l
i
l
i
l
i
l
i
l
i
l
i
l
i
l
i
l
i
l
i
II
109,586
----------F--------*-.-
!
2
; F H ( ~ a~ I. ~ )
i
"
-
\tttt.ttttt
1 -7,96992
'.-
--<---------------
! ~ ~ ( ae . n~ )
:
--------.-.-
*----
54,612
+1 --..-------.-.-
L-
------.- *-.-.--------.----
&
14,6699
I
----------
- --l-
i -14,84149
'---
---LI-
C
j-108,63359 -108,573621
4.
,----WU-
-
j
l1
:---
..
-.---------- ---------.--
.
.
_
l
l
l
l
l
l
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L
I
I
I
l
-
i i (en a . ~ )
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/-
-.54,39857!
0,37%(err<ur)
!
.
Ir
:
-
+i
i..----------
2
Li2(en a.b)
:
-&-
7,4779
i
i 0,70?6(er{eur)
----------.1
i1 . !-IIOLECULES
[ ~ ~ ( ae . n~ )
-
\-14,57298:
---------L
-----
i.
"
j
jBe(ena.1~);
1
-
7,432721
! -.39,90
j1,53%
j (erreur)
1
-+---"-------~-*-
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i -99,491 47 /-99,47854
4
-i-i-i-i--i-i-i-i-i-i-i
; Plusieur<
. déterminarits.
;, Saturne e-t:
:parr(~~c.4.~)
i -39,85
, -1
"-4
(1 ,65% e r r e u r )
-i-i--i--i-----i-
j
00,527
- 40,52
.-.-
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