Carbonyles - Département de chimie
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Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE 1. Réduction du groupement carbonyle Caractère polaire de la fonction carbonyle : δ+ δ C O C C O O H NaBH 4 R O 1) LiAlH 4 R R R' H OH ! 2) H 2O R' OH ! CH3CH2OH R' O R' R (étape 2) = étape de parachèvement) R ou R' peuvent être = H (aldéhydes) Ces réactions sont très utiles en synthèse. Ce sont des méthodes de préparation courantes dans un laboratoire de chimie organique. Elles seront dans la suite du cours représentées par le pictogramme !. réduits par LiAlH 4 réduits par NaBH 4 O R O OH carbonyles-01 2016-01-12 15:30 R O OR' R O R' R H Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Mécanisme de la réduction avec NaBH 4 O NaBH 4 R R' Mécanisme de la réduction avec LiAlH 4 O LiAlH 4 R R' Exemples O OH 1) LiAlH 4 2) H +, H 2O O HO H NaBH 4 50 H OH 50 carbonyles-02 2016-01-12 15:10 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE 2. Oxydation des alcools O OH K 2Cr2O7 R ! H 2SO 4, H 2O R' R R' Problème avec les alcools primaires : O OH O K 2Cr2O7 R H oxydation H 2SO 4, H 2O R OH H plus poussée H H+ NaOH, H 2O R R O OH R OH O O KMnO 4 R R OH O H + CrO3 + + Cr3+ H 2SO 4 aq. 3 CH3CH2OH + 2 K 2Cr2O7 + 8 H 2SO 4 R OH 3 CH3CO2H + 2 Cr2(SO 4)3 + 2 K 2SO 4 + 11 H 2O carbonyles-03 2016-01-12 15:29 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Solution : oxydant en l'absence d'eau + HCl + CrO3 N N CrO3Cl – H PCC H PCC OH O CH2Cl2 3. Addition des réactifs organométalliques Réactifs organolithiens Br R X + + 2 Li 2 Li Li R Li + LiX RI > RBr > RCl Solvants généralement utilisés : (THF) O O carbonyles-04 2016-01-12 15:11 + LiBr Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Réactifs organomagnésiens (réactifs de Grignard) R X + Mg Ar X + Mg Et 2O Et 2O R MgX Ar MgX Victor Grignard, Prix Nobel 1912 O R + Mécanisme carbonyles-05 2016-01-12 15:11 R MgX OH ! Chimie organique II © Thierry Ollevier O HO R H CHM-2000 alcool primaire R R H C OH H H O H HO H alcool secondaire R R R R1 R1 C OH R1 H O H HO H alcool tertiaire R R R R1 R2 R1 R1 C OH R2 R2 R - = RLi, RMgX Exercices O MgBr 1) Et 2O + H 2) H 3O+ ? O MgBr carbonyles-06 2016-01-12 15:12 1) Et 2O + H H 2) H 3O+ ? Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Alcynures C CH3 CH NaNH 2 CH3 – NH 3 C CNa CH3 C O NaO CH3 R1 C C CNa R1 R2 R2 H+ CH3 C HO C R1 CH3CH2 C CH + CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2 O R2 C CLi + CH3CH2CH2CH3 OLi CH3CH2 C CLi CH3CH2 C C H+ OH CH3CH2 carbonyles-07 2016-01-12 15:12 C C © Thierry Ollevier Chimie organique II REACTIVITE DU GROUPEMENT CARBONYLE (SUITE) 4. Hydrates 5. Hémiacétals 6. Acétals 7. Thioacétals HO OH Hydrate HO OR Hémiacétal RO OR Acétal RS SR Thioacétal carbonyles-08 2016-01-12 15:13 CHM-2000 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE 4. Hydrates HO OH HO OH R1 H R1 R2 Hydrate dérivé d'un aldéhyde O + R1 H + Cétone OH R H Hydrate d'aldéhyde O R2 HO H 2O Aldéhyde R1 Hydrate dérivé d'une cétone HO OH R1 R2 H 2O Hydrate de cétone - ou "hydrate" - ou diol "géminé" - ou diol "gem" Caractéristiques – L'équilibre n'est généralement pas favorisé (équilibre généralement déplacé vers la gauche en faveur du composé carbonylé). – Conséquence : les hydrates ne sont généralement pas isolables (instables). carbonyles-09 2016-01-12 15:32 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Généralement O + R1 HO OH R1 R2 H 2O R2 - L'équilibre est généralement complètement déplacé vers la gauche ! Mécanisme H O + R1 H O H R1 O H HO OH R1 R2 O R2 R2 (R1 et/ou R 2 peuvent être un/des H) Exemples O 25°C + H 3C HO OH H 2O H 3C CH3 CH3 acétone 100 % % relatifs O 25°C + 0% HO H 2O H H benzaldéhyde 100 % carbonyles-10 2016-01-12 15:14 OH % relatifs 0% Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Mécanisme général H O + R1 R2 H O H R1 O H HO OH R1 R2 H H 2O HO OH R1 R2 O R2 (R1 et/ou R 2 peuvent être un/des H) Mécanisme en catalyse acide Mécanisme en catalyse basique O O + R1 R2 carbonyles-11 2016-01-12 15:14 O O H R1 R2 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Exceptions - Facteur stérique O HO OH R R + H 2O R R 120° (C sp 2) 109,5° (C sp3) Influence de l'équilibre en fonction de la taille des substituants R Exemples O + H 2O H 25°C H formaldéhyde 0,01 % + H 2O 0% OH H H "Formol" 99,99 % % relatifs O HO HO 25°C % relatifs OH 100 % À comparer avec : O HO H 3C CH3 + H O 2 H 3C CH3 CH3 100 % carbonyles-12 2016-01-12 15:15 25°C CH3 % relatifs OH H 3C CH3 H 3C CH3 CH3 0% CH3 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Exceptions - Facteur électronique O HO OH R R + H 2O R R Influence de l'équilibre en fonction de la stabilité relative du réactif et du produit en fonction des substituants R Exemples O + H 2O Cl3C HO 25°C Cl3C H 0% % relatifs H 100 % O Cl OH HO OH C H Cl C H Cl Cl Cl carbonyle déstabilisé par effet inductif attracteur des atomes de chlore carbonyles-13 2016-01-12 15:15 Cl Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Comparer les exemples suivants O 1) + H 2O H 3C 25°C 42 % % relatifs O + H 2O H 25°C H 0,01 % % relatifs O 2) + H 2O H 3C 25°C + H 2O 25°C carbonyles-14 2016-01-12 15:16 HO OH H H 99,99 % HO % relatifs OH H 58 % HO Cl3C H 0% 58 % % relatifs O Cl3C H H 3C H 42 % et OH H 3C H et HO 100 % OH H Chimie organique II © Thierry Ollevier O 3) + H 3C 25°C + 25°C HO OH F 3C 0% % relatifs O + 25°C CF3 100 % HO OH H 2O H 3C H 42 % et 0% H 2O CF3 H 3C CH3 % relatifs O 4) OH H 3C 100 % F 3C HO H 2O CH3 et CHM-2000 % relatifs O + 25°C H 58 % HO OH H 2O H H 100 % carbonyles-15 2016-01-12 15:16 % relatifs 0 % Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 - Les hydrates ne sont générablement pas isolables de la solution aqueuse dans laquelle ils se forment. - L'évaporation de l'eau conduit la plupart du temps au composé carbonylé de départ. Exceptions Dans certains cas, un hydrate peut être stable et isolable quand des groupes fortement électroattracteurs sont fixés au groupement carbonyle. O HO + F 3C OH H 2O F 3C H H stable O HO + F 3C H 2O CF3 F 3C CF3 stable ☞ Problèmes : 16.7, 16.8 (dans Solomons) carbonyles-16 2016-01-12 15:17 OH Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE 5. Hémiacétals HO OR HO OR R1 H R1 R2 Hémiacétal dérivé d'un aldéhyde O + R1 H + Cétone OR R1 H Hémiacétal O R2 HO ROH Aldéhyde R1 Hémiacétal dérivé d'une cétone HO OR R1 R2 ROH Hémiacétal Caractéristiques - Les hémiacétals peuvent être formés en milieu basique ou acide. - En solution, le composé carbonylé et l'hémiacétal sont en équilibre. - Conséquence : les hémiacétals ne sont généralement pas isolables (instables). carbonyles-17 2016-01-12 15:36 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Exceptions - Lorsque la fonction aldéhyde et la fonction alcool sont dans la même molécule, l'équilibre est déplacé vers la droite. Un hémiacétal "cyclique" peut alors être isolé (ces cas sont courants dans la nature). O OH lactol OH H OH OH OH HO O OH H O OH H glucose OH O HO OH OH H O HO OH + β-D-glucose OH α-D-glucose formes hémiacétals cycliques du glucose 0,003 % carbonyles-18 2016-01-12 15:18 % relatifs en sol. aq. OH OH > 99 % H Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 - Formation quantitative d'hémiacétals au départ de composés carbonylés pauvres en électrons O HO OMe MeOH OMe OMe H H O O aldéhyde-ester quantitatif O O O OMe MeOH OH O O ninhydrine quantitatif hémiacétals stables et isolables dans le cas de composés carbonylés appauvris en électrons et donc plus réactifs carbonyles-19 2016-01-12 15:18 Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-2000 Mécanisme de formation de l'hémiacétal en milieu basique Mécanisme de formation de l'hémiacétal en milieu acide H H O + R1 R2 H HO R R1 O R -H HO OR R1 R2 O carbonyles-20 2016-01-12 15:26 R2
