Diamagnétisme et paramagnétisme !" ! a

Diamagnétisme et paramagnétisme
!" !" e 2 !" " 2
H = H 0 + µ B B.L +
(B ! r )
8m
terme diamagnétique Hdia
!"
"
si B = Bu z
!
"
" 2 e2 2
"
" 2 e2 2 2 2
e 2 2 " !"
H dia =
B #uz !(xu x + yu y )$% =
B (&yu x + xu y ) =
B (x + y )
8m
8m
8m
Hdia toujours positif
!"
"
"H dia
e2
2
2
µ dia = ! !" = !
B0 (x + y )u z
4m
"B
!"
µ dia
anti // à
nul si B=0
!"
B
!"
B
!"
µ dia
! a02
diamagnétisme de Larmor
H dia
! 10 "6 B(T )
Hz
en général:
H dia << H z
(exceptions!)
spin
Spin = moment magnétique intrinsèque de l’électron
!"
"
µ spin = !gµ B .S
S 2 s, ms = s(s +1) s, ms
g!2
(cf. équation de Dirac)
électron:
Sz s, ms = ms s, ms
1
s=
2
1
ms = ±
2
!"
µ spin
!
S
contribution additionnelle au terme Zeeman Hz
!" " !"
H z = µ B (L + gS ).B
2 composantes au moment magnétique atomique:
couplage spin-orbite
!"
!" "
µ para = !µ B .(L + gS )
orbitale
spin
Couplage spin orbite (I)
Beff
+Ze
!
!v
-e
+Ze
!
S
-e
!
v
changement de référentiel
l’électron sent un champ magnétique effectif Beff du au mouvement relatif de la charge du noyau
dans le référentiel de l’électron on a:
couplage spin – Beff
Hamiltonien spin-orbite
" !"
!"
v"E
B eff = !
c
!
!"
!
!!
"
r d!
v
avec E = !"! = !
<<
1
r dr
c2
2
si
sym. sphérique
! "!
1 d! ! ! !
# d! ! "!
H SO = µ B S.B eff = µ B
S.(v ! r ) = "µ B
S.L
rc dr "#
rcm dr
!
! "!
H SO = ! S.L
• 
• 
• 
!L # #
= v"r
m
traitement exact: équation de Dirac (même résultat à un facteur 2 près)
λ positif et croît avec nombre atomique Z conséquence importante: L et S ne sont plus de bons nombres quantiques!
Couplage spin orbite (II)
Relations de commutations
! "!
H = H 0 + ! S.L
!" Li , L j #$ = i!!ijk Lk
[ H SO, Lz ] ! 0
V.1 Le magnétisme localisé
: magnétisme
atomique
!"Si , S j #$ =
i!!ijk Sk
[H , S ] ! 0
SO
sym. sphérique
(L2)
!" L2 , Li #$ = 0
!"S 2 , Si #$ = 0
!" "
et.SS
J 2 = L2 + S 2 L
+ 2L
[ H 0 , H SO ] = 0
Couplage
Spin-Orbite
•  ms et ml ne
sont plus des bons nombres quantiques
•  Il existe une base d’états propres commune
Dégénérescence (2L+1)(2S+1)
Moment cinétique total Effet relativiste
!" !" "
J = L+S
z
!" H SO , L2 #$ = 0
!" H SO , S 2 #$ = 0
abaissée par le couplage spin-orbite
atomes lourds
! !
!" "
!" "
!" "
! J , L.S # = ! L , L.S # + !H
.S #$ ==0 A! L ! S
" z
$ " z
$ "Sz , Ls.o.
pas si
!" "
2
!
# = 0 ça…
bons
" J , L.Sque
$
! ! !
j, mj, lcinétique
et s bons nombres
+ J du moment
total Jquantiques
=L+S
Spectre de structure fine!
! A
H s.o. = A! L ! S (J
= 2 " S(J(J
2
2+ 1) " S(S + 1) " L(L + 1))
"
L
)
!
2
!E jls = jm j ls H SO jm j ls = ! jm j ls
jm j ls = ( j( j +1) " l(l +1) " s(s +1))
2
2
hiérarchie selon le signe de A
levée de dégénérescence (2l+1)(2s+1) à B=0
J = L+S
J = L+S-1
J = |L-S|+1
J = |L-S|
"3ème" règle :
Une fois formés L et S à partir des règles de Hund, le nombre de
Couplage spin orbite vs effet Zeeman
Hamiltonien total
2 perturbations
H = H 0 + H z + H SO + H dia
! "!
H SO = !! S.L
[ H z , H SO ] ! 0
!" H z , J 2 #$ % 0
[ H z, Jz ] = 0
!" " !"
H z = µ B (L + gS ).B
j n’est plus en bon nombre quantique en champ
2 régimes
• 
champs faibles H z << H SO
classique: J précesse autour de B
j, mj, l et s bons nombres quantiques
E jls = E0 +
Hz est traité en perturbation sur les états
• 
champs forts
!
( j( j +1) ! l(l +1) ! s(s +1))
2
jm j ls
H z >> H SO classique: L et S précessent autour de B
l, s, ml et ms bons nombres quantiques
HSO est traité en perturbation sur les états
lsml ms
Effet relativiste
atomes lourds
! !
H s.o. = A! L ! S
Limite bas champ: facteur de Landé (I) ! ! !
L et S pas si bons que ça… + J du moment cinétique total J = L + S
A>0
A<0
Dans la plupart des cas HZ<<HSO
! ! AE = E + ! ( j( j +1) ! l(l +1) ! s(s +1))
2 " S(S + 1) " L(L + 1))
H s.o. = A! L ! S = (J(J + 1)
2
limite très bas champ: développement en perturbation de H au premier ordre
spectre non-perturbé
jls
J = L+S
J = L+S-1
0
z
!" " !"
hiérarchie
selon
le
signe
de
jm j ls µ B (L + A
2S ).B
!" " !"
!Ez = jm j ls µ B (L + 2S ).B jm j ls + #
j 'm j ls
2
E j " E j'
+.....
J = |L-S|+1
J = |L-S|
j'
"3ème" règle
!" " : !"
$ jm j ls µ B (L + 2S ).B jm j ls = µ B B jm j ls (J z + Sz ) jm j ls
Une fois formés L et S à partir des règles de Hund, le nombre de
moment total J correspondant à l'état de plus basse énergie est :
J = |L-S|, pour une couche
(n,l) de
moins
qu'à moitié remplie.
théorème
Wigner-Eckart
jm j ls J z jm j ls = m j
" !" moitié remplie.
J = L+S, pour une couche (n,l) plus !qu'à
jm j ls Sz jm j ls = ?
Pr3+
:
4f2
jm j ls Ti jm j ls =
L = 5 S = 1 J = |L-S|= 4
jm j ls T .J jm j ls
j( j +1)
jm j ls Ji jm j ls
« les valeurs moyennes d’opérateurs tensoriels sphériques sont proportionnels »
ici Sz et Jz
58
Limite bas champ: facteur de Landé (II)
application à Sz
jm j ls Sz jm j ls =
! "!
jm j ls S.J jm j ls
j( j +1)
jm j ls J z jm j ls =
! "! 2
jm j ls S.L + S ) jm j ls
j( j +1)
mj
J 2 ! S 2 ! L2
jm j ls
+ S 2 ) jm j ls
j( j +1) + s(s +1) ! l(l +1)
2
=
mj =
mj
j( j +1)
2 j( j +1)
# j( j +1) + s(s +1) " l(l +1) &
!Ez = µ B B jm j ls (J z + Sz ) jm j ls = m j %1+
(
j( j +1)
$
'
!" !"
effet Zeeman effectif H z = µ B gJ J .B
!"
!"
moment magnétique effectif µ para = !µ B gJ J
facteur de Landé:
gJ = 1+
j( j +1) + s(s +1) ! l(l +1)
j( j +1)
Limite bas champ: facteur de Landé (III)
soit: orbitale l et s=1/2
B=0
E jls = E0 +
2 niveaux:
B≠0
j =l±
1
2
!
( j( j +1) ! l(l +1) ! s(s +1))
2
1
!E = El+1/2 " El"1/2 = ! (l + )
2
levée de dégénérescence des mj
E jm jls = µ B m j gJ B
2j+1 niveaux
m j = ml + ms
m j ! [" j, j ]
Exemple l=3 et s=1/2 donc j=7/2, 5/2
ΔE=7/2 λ
gJ = 1+
j( j +1) + s(s +1) ! l(l +1)
j( j +1)
l+1/2
l-1/2
ΔΕ
l+1/2
l-1/2
B
g7/2=81/63=1.29 8 niveaux
g5/2=25/35=0.71 6 niveaux
Magnétisme atomique à N électrons
H = H 0 + H SO + H ee
• 
N électrons: interaction coulombienne électron-électron
• 
le problème devient à N corps: pas de solution générale
(1) Hee écrante l’interaction électron-noyau: symétrie sphérique préservée
(2) interaction électrostatique forte: ≈ eV
!"
!"
L = ! Li
H SO << H ee
bons nombres quantiques en absence de spin-orbite
i
"
"
S = !Si
i
!" "
!" "
H SO = ! !i L i .S i " ! (l, s)L.S
note:
i
2
L ! " L2i
i
!"
!"
J = !Ji
i
bon nombre quantique si spin-orbite faible:
on néglige la structure fine des Ji
« super électron » L, S et J: approximation de Russel-Saunders
(valide pour Z<50, déviation au delà)
Règles de Hund
V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique
Règles de Hund : application
Règles
ère de Hund: remplissage des orbitales pour état fondamental (L, S, J)
1
règle: Distributions des électrons sur tous les états d'orbite
m
ml
Ex : 4f2
-3
-2
-1
0
1
2
3
m
szs
+ principe de Pauli
?
S = Szmax= 1
projection maximale de spin
Règles semi-empiriques: minimiser l’interaction coulombienne puis spin-orbite
+ principe de Pauli
H << H
SO
ee
1ère règle: s est maximum
2ème
minimise
interaction
coulombienne
direct / échange intra-atomique
Occupation
des états
d'orbite
de m grand
2ème règle:
règle: l est maximum
Fonctions d'ondes "noueuses"
3ème règle:
j =l+s
faible recouvrement moyen
si orbitale plus qu’à moitié remplie
-3
-2 qu’à
-1 moitié
0 remplie
1
moins
j = l !ms si orbitale
sz
ex: Pr3+ (4f2) l=5, s=1 et j=4
Pr3+ : 4f2 L = 5 S = 1
m j ! ["4, +4]
spin-orbite: signe de λ(L,S)
2
3
L = Lzmax= 5
!" !"
H z = µ B gJ J.B
9 valeurs du moment magnétique
terme fondamental
Atomic magnetic moment
Magnetism is a property of unfilled electronic shells :
Most atoms
(bold)
are concerned
but only 22 magnetic in condensed matter
Table
périodique
magnétique
!"#$"%#&
• 
• 
• 
atomes magnétique en gras (atome isolé!!!)
Peu d’éléments purs magnétiques à l’état condensé (3d et 4f)
liaison chimique: électrons délocalisés (bandes)
Magnétisme, Vol. I, Dir. E. de Lacheisserie, PUG (1999)
Table périodique magnétique
3d
calisé : magnétisme atomique
Condition d'existence d'un magnétisme atomique
que, formation de bande
4f
Disparition du moment magnétique
Seul peut survivre le magnétisme d'une couche interne
Éléments purs: magnétisme des couches internes
4f: magnétisme localisé
3d: magnétisme itinérant (délocalisé)
importance de l’environnement:
ions 3d magnétiques dans les oxydes
Co : 3d74s2
Co2+: 3d7
Gd : 4f75d16s2
Gd3+: 4f7
LaMnO3, LaCuO4…
61