cinétique électrochimique

Electrochimie et applications 143
B. ETUDE DE LA SURTENSION DE DIFFUSION
1. Installation d'un régime de diffusion pure
Pour obtenir cette situation, il est nécessaire que les substances (ions) qui
réagissent à l'électrode soient transportées uniquement par diffusion.
D'après l'expression trouvée précédemment pour le flux total relatif à l'espèce , il faut
que J migration et J convection soient nuls.
Il en résulte que :
- la vitesse de déplacement de l'électrolyte doit être nulle. En réalité, l'électrolyte peut
être en mouvement stationnaire et produire un régime de diffusion convective; mais
nous n'envisagerons pas ce cas dans le présent développement.
- le nombre de transport t doit être nul. Pour cela, le courant de migration est assuré
par un électrolyte appelé électrolyte support
tel que Csupport C et usupport u t 0
De plus, l'électrolyte support (ou indifférent) ne doit pas réagir dans le domaine de
potentiel étudié.
Seule la substance (ion) transportée par diffusion peut s'oxyder ou se réduire à
l'électrode.
2. Calcul de la surtension de diffusion en régime stationnaire
Cette surtension intervient lorsque l'étape limitative est le transport de matière par
diffusion.
Les substances électroactives consommées ou produites à l'électrode sont freinées dans
leur mouvement d'approche ou de départ. C’est ce transfert de matière qui détermine la
vitesse de la réaction globale. Les étapes de décharge, de cristallisation, de réaction
chimique (plus rapides) sont à l'équilibre (ou n'interviennent pas dans le mécanisme
réactionnel).
Dans ces conditions, on peut appliquer la relation de Nernst pour le calcul des tensions
d'électrodes, même si celles-ci sont parcourues par un courant.
Il faudra cependant tenir compte dans ce calcul, des concentrations en
substances actives régnant au voisinage de l'électrode, et non de celles qui
existent au sein de la solution.
La surtension de diffusion est alors définie comme étant la différence :
d = Ei - Eéq
(différence entre la tension d'équilibre à courant nul et la tension Ei calculée par la
formule de Nernst pour la concentration en ions indicateurs au voisinage immédiat de la
surface de l'électrode).

Electrochimie et applications 144
Pour une substance électroactive quelconque, on a :
E éq = E° +
RT
nF
. ln
a
a
= activité de au sein de la solution
Rappelons que est positif pour les réactifs situés du côté de l'oxydant et que, d'une
façon générale, E éq est donné par :
E éq = E° +
RT
nF
. . ln
a
Si un courant i circule dans le système :
C = C (i,t)
C
a = a (i,t)
a
La tension devient :
E(i,t) = E° +
RT
nF
.ln a (i,t)
et = Ei - Eéq =
RT
nF
.ln
a i t
a
( , )
en général : d =
RT
nF
. .ln
a i t
a
( , )
Exemple : Fe2+ Fe 3+ + e
E éq = E° +
RT
F
a
a
.ln 3
2
d =
RT
F
.
ln .
.
a a
a a
3 2
2 3
Dans la suite du développement, nous conviendrons de remplacer les activités a par les
concentrations C .

Electrochimie et applications 145
Diffusion en présence d'un excès d'électrolyte support
Il existe plusieurs manières de faire apparaître un gradient de concentration au voisinage
d'une électrode:
* Diffusion sans migration (électrolyte support) ;
* Les ions sont produits par une réaction lente antécédente ou postérieure à la
décharge.
Nous envisagerons le premier cas, en régime stationnaire.
Exemples : une solution d'ions cuivriques Cu2+ dans un excès d'acide sulfurique H2SO4
Solution CuSO4 0,01 M
H2SO4 1 M
ou une solution de Cu2+ dans un excès de KCl.
Dans ces exemples les ions H+ et K + ne se déchargent pas à la cathode, mais ils sont
plus mobiles et plus concentrés que les ions Cu2+.
Si le courant augmente, on a enrichissement en Cu2+ au voisinage de l'anode et
épuisement en Cu2+ au voisinage de la cathode.
A C
CCu++
CCu++
La réaction de dépôt cathodique comporte 3 étapes :
Cu
Cu
Cu2+
A
ANODE
OXYDATION
CATHODE
REDUCTION
i+
i
Cu Cu2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu
CuSO4 0,01 M
H2SO4 1 M

Electrochimie et applications 146
transfert de charges
Cu2+ + 2e Cu
transport incorporation dans le réseau cristallin
de la solution
vers la cathode
ELECTRODE
DC
H
COUCHE
DE DIFFUSION
épaisseur variable
selon agitation
de qqc 0.01 mm
à 1 mm
SOLUTION ELECTROLYTIQUE
Double
Couche Helmoltz
qqc Angströms
a) Cas de l'appauvrissement à la cathode
Pour la réaction de réduction : Cu2+ + 2 e Cu
Cu 2 est positif et i est négatif par convention
cath .
on a donc dans ce cas i. 0
Si : C = la concentration de la matière qui diffuse
x = la distance mesurée dans la direction de la diffusion (direction perpendiculaire
à l'électrode dans le cas d'une électrode plane).
et si on suppose que la couche de diffusion a une épaisseur diff constante, que le
gradient de concentration est linéaire et constant en état de régime,
C
Co
diff
x
ELECTRODE
épaisseur de la couche
C

Electrochimie et applications 147
L'application de la première loi de Fick donne :
J = i. - D - D
nF grad C dC dx
. .
dC
dx
C C
= - où C = C pour x = 0
i.
nF = D .C C
ou (1)
Dans cette expression, i est bien négatif car
C C
o
i est donc une image de
C
(puisque tout le reste est constant).
Si
C
= 0, tous les ions arrivant à l'électrode sont instantanément déchargés et toute
augmentation du potentiel de l'électrode Ei (ou de ) ne pourra plus provoquer une
augmentation du courant.
Ce courant maximum est appelé courant limite.
(2)
id, est une mesure de
C si D est constant
Comme
dRT
nF
C i t
C
.ln ( , )
, il faut évaluer
C i t
C
( , )
pour obtenir la formule qui lie le
courant à la tension Ei appliquée.
Ce rapport peut être tiré des équations (1) et (2):
i
i
C C
C
C
C
d,
1
ou encore :
C
C
i
id
1
,
i = nF . ( )
DC C
inF DC
d, . .