thèse - Université Bordeaux 1

Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement
N° d’ordre :4409
THÈSE
PRÉSENTÉE A
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par Anne-Laure BROCAS
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : POLYMERES
POLYMERISATION ANIONIQUE DES EPOXYDES PAR ACTIVATION DU
MONOMERE : MONOMERES RENOUVELABLES ET POLYMERES
FONCTIONNALISES
Directeur de recherche : M. CARLOTTI Stéphane
Soutenue le : 14 décembre 2011
Devant la commission d’examen formée de :
M. L. Fontaine
Professeur, Université du Maine
Rapporteur
M. P. Lecomte
Chercheur qualifié FNRS, CERM
Rapporteur
M. H. Cramail
Professeur, Université Bordeaux 1
Président
M. S. Caillol
Ingénieur de recherche, ENSCM-CNRS
Examinateur
M. S. Carlotti
Maître de conférences, Université Bordeaux 1
Examinateur
M. A. Deffieux
Directeur de recherche, LCPO-CNRS
Examinateur
M. M. Maliszewicz
Docteur, Resipoly
Invité
M. J.P. Joubert
Représentant SEG Diélectriques
Invité

REMERCIEMENTS
Ce manuscrit est l’aboutissement de trois années de recherches menées au Laboratoire de
Chimie des Polymères Organiques (LCPO). Je tiens tout d’abord à remercier son directeur,
M. Henri Cramail, pour m’avoir accueillie dans ce laboratoire.
Je tiens également à remercier tous les membres du jury pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon
travail et leur exprime ma profonde gratitude. J’ai été très honorée de la présence de M.
Laurent Fontaine et M. Philippe Lecomte, rapporteurs de ce manuscrit et les remercie pour
les remarques constructives qu’ils ont pu m’adresser. Je souhaite également remercier M.
Sylvain Caillol, M. Jean-Paul Joubert et M. Marc Maliszewicz d’avoir accepté de participer
à ce jury de thèse, mais surtout pour leur disponibilité durant cette thèse, leur accueil
chaleureux et pour toutes les discussions que nous avons pu avoir à Bordeaux, Montpellier,
Paris ou encore Vénissieux. Je tiens aussi à exprimer à nouveau ma sincère reconnaissance
envers M. Henri Cramail, qui a accepté de présider ce jury.
Je souhaite ensuite remercier chaleureusement Stéphane Carlotti, Maître de conférences à
l’Université Bordeaux 1, pour ses conseils scientifiques (ou non-scientifiques !), ses
encouragements, pour l’autonomie qu’il m’a laissée et son aide pour la rédaction de ce
manuscrit. Merci. Je voudrais également remercier Alain Deffieux pour son expérience, ses
conseils et sa disponibilité.
Je tiens particulièrement à remercier mon collègue de paillasse, Michel Schappacher, pour
m’avoir fait partager ses connaissances scientifiques et son expérience. Je remercie aussi
Manu. Ibarboure (et son acolyte, Cédric Lecoz) pour les analyses DSC et pour m’avoir
initiée à la DMA, sa nouvelle collègue de bureau, Anne-Laure, pour ses conseils en RMN et
Christiane Vitry et Patricia pour les analyses MALDI-TOF. Un merci spécial à Nico pour
son aide avec la SEC, mais surtout pour tout le reste, son bureau, son téléphone, ses
« pauses-bureaux », ses déguisements, et surtout sa patience…Je remercie également
Bernadette, Catherine, Corinne, Mimi et Nicole pour leur présence et leur aide au quotidien.
Merci aux personnes qui m’ont aidé dans ce travail, Athéna, Chris, Gabriel et Nicolas. Merci
à Aurélie, coloc de bureau, de soirées et coloc tout court aussi, Aurélien, « presque » coloc
aussi !! et Samira, trois années de souvenirs…Merci aux personnes avec qui j’ai partagé un
bureau : Axel, un allemand très « frenchy», Deniz, Gabriel qui nous a fait découvrir le
Mexique et ses traditions…et Lise. Mes remerciements vont également à toutes les personnes

du laboratoire avec qui il m’a été agréable de travailler et de discuter au cours de ces trois
années.
Je voudrais remercier plus particulièrement Bech, Delf, Ju. L, Ju. RL, Maït, Marie et Mure
pour avoir entendu mes histoires de colliers de perles pendant ces trois années mais surtout
pour leur présence à chaque instant ainsi que tous mes amis.
Mes deniers remerciements s’adressent à mes parents, Clédia, Lorea et toute ma famille pour
leur soutien au quotidien. Enfin merci Romain L. d’avoir cru en moi…

SOMMAIRE GENERAL
1
LISTE DES ABREVIATIONS ...................................................................... 7
INTRODUCTION GENERALE ................................................................... 9
CHAPITRE I : BIBLIOGRAPHIE
I. POLYMERISATION ANIONIQUE ACTIVEE DES EPOXYDES ....................... 17
1. Rappels sur la polymérisation anionique conventionnelle des époxydes ................... 17
2. Systèmes activés à base de contre-ion métallique ...................................................... 21
a. Les alcoolates de métaux alcalins associés aux éthers couronnes .......................... 21
b. Les hydrures métalliques associés aux éthers couronnes ....................................... 23
c. Les systèmes à base d’aluminium .......................................................................... 24
3. Systèmes organiques ................................................................................................... 32
a. Les amines tertiaires ............................................................................................... 32
b. Les phosphoniums/phosphazènes .......................................................................... 35
c. Les carbènes ........................................................................................................... 40
II. FONCTIONNALISATION DES POLYETHERS .................................................. 42
1. Les polyéthers polyols ................................................................................................ 43
a. Fonctions hydroxyle en bout de chaînes ................................................................ 43
b. Fonctions hydroxyle pendantes .............................................................................. 47
2. Les polyéthers polyaminés .......................................................................................... 54
a. Fonctions amine en bout de chaînes ....................................................................... 54
b. Fonctions amine pendantes .................................................................................... 57
3. Polyéthers porteurs de doubles liaisons ...................................................................... 59
a. Doubles liaisons terminales .................................................................................... 60
b. Doubles liaisons distribuées le long des chaînes polyéthers .................................. 61
4. Autres fonctions réactives introduites dans les polyéthers ......................................... 64