1 Orbitales des ions hydrogénoïdes

TD Chimie Quantique 2
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E. Fromager, R. Marquardt1
Orbitales des ions hydrogénoïdes
Les premières fonctions Rnℓ (r) et Yℓ,m (θ, ϕ) sont tabulées dans les notes de cours. Z est le numéro
atomique, le système d’unités atomiques est utilisé.
1. Donner l’expression ψ1s (r, θ, φ) de la fonction propre de type 1s et ψ2s (r, θ, φ) de la fonction propre de type 2s d’un ion hydrogénoïde de numéro atomique Z.
2. Pourquoi ces orbitales sont-elles appelées “fonctions propres” ?
3. Quelle est la dimension de |ψns (r, θ, φ)|2 ?
4. Quelle est la signification physique de |ψns (r, θ, φ)|2 ?
5. Quelle dépendance angulaire ont les fonctions ψ1s et ψ2s ? Quelle en est la conséquence ?
6. Quelle est l’interprétation physique que nous donnons à l’intégrale
! π ! 2π
dPnℓ =
|ψnℓm (r, θ, φ)|2 dτ,
θ=0
φ=0
où dτ = r 2 sin(θ) dr dθ dφ, et ℓ = 0(s), 1(p), 2(d), . . . ?
7. Montrez que dPnℓ = r 2 |Rnℓ (r)|2 dr.
8. Posons fnℓ (r) = ddPrnℓ . Donner l’expression pour f1s (r) et pour f2s (r). Ces fonctions
sont tracées dans la figure 1.3 des notes de cours. Expliquer qualitativement pourquoi
la fonction f1s (r) possède un maximum, tandis que la fonction f2s (r) en possède deux.
9. Est-il normal que plus n augmente (à Z fixé), plus les fonctions d’onde sont diffuses ?
10. Est-il physiquement compréhensible que plus Z augmente (à n fixé), plus les maxima de
ces fonctions sont atteints pour de faibles valeurs de r ?
11. Donner l’expression ψ2pz (r, θ, ϕ) de la fonction propre de type npz d’un ion hydrogénoïde
de numéro atomique Z.
12. ψ2pz est indépendante de ϕ. Quelle est la conséquence géométrique ? Pourquoi peut-on
limiter l’étude de cette fonction à un plan qui contient l’axe z ?
dP
13. Posons fnp (r) = drnp . Donner l’expression pour f2p (r). Cette fonction est tracée dans la
figure 1.3 des notes de cours. Quelle différence majeure y a-t-il entre les fonctions f2s et
f2p ? Quelles sont les similitudes ?
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E. Fromager, R. Marquardt2
14. La représentation polaire de l’orbitale ψ2pz est donnée dans les notes de cours. Tracer
la représentation polaire de l’orbitale ψ3dz2 pour Z = 1. On pose l’utilisation d’unités
atomiques.
Pour ce faire, donner d’abord l’expression de la fonction
f (θ) = ψ3dz2 (r = 1, θ, ϕ = 0).
Est-il nécessaire de préciser la valeur de ϕ ?
Puis compléter, par exemple, le tableau donné ci-dessous de la représentation polaire :
abscisse x(θ) = f (θ) sin(θ) et
ordonnée y(θ) = f (θ) cos(θ)
θ
0◦
15◦
45◦
75◦
80◦
90◦
100◦
105◦
120◦
150◦
180◦
210◦
240◦
260◦
270◦
280◦
310◦
340◦
x(θ)
y(θ)
0.004
0
-0.004
-0.002
0
0.002
Finalement, appliquer les valeurs de ce tableau sur les axes du plan xy donner ci-dessus
et relier les points en résultant (les axes sont données en unités atomiques).
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E. Fromager, R. Marquardt3
Les systèmes Li+ et Li
1. Ecrire l’hamiltonien électronique de l’atome de lithium. Montrer que l’on peut le mettre
sous la forme
3 "
3
3
"
"
ĥi +
V̂ij
(TD 2.1)
Ĥ =
i=1
i=1 j=i+1
Donner l’expression de chacun des termes en fonction des opérateurs suivants : laplacien
de l’électron i (∆i ), distance de l’électron i du noyau (ri ) et distance entre les électrons i
et j (rij ). Donner ces expressions
(a) dans le système d’unités SI ; quelles sont les unités de l’énergie, de la distance spatiale
et de la masse dans ce système ?
(b) dans le système d’unités atomique ; quelles sont les unités de l’énergie, de la distance
spatiale et de la masse dans ce système ?
Remarques :
(i) Le circonflexe est utilisé ici pour distinguer certains symboles, qui sont des opérateurs,
dont les lettres sont identiques à celles d’autres symboles qui pourraient apparaître
dans les expressions, et qui ne sont pas des opérateurs.
(ii) Il est d’usage d’utiliser le raccourci pour la double somme :
3
3 "
"
i=1 j=i+1
V̂ij =
3
"
j>i=1
V̂ij =
"
V̂ij ;
j>i
dans la dernière forme, les possibles valeurs des indices i
j = i + 1, . . . , 3 sont implicites.
=
1, 2, 3 et
2. On considère d’abord l’ion Li+ . Donner l’expression similaire à l’Eq. (TD 2.1) pour l’hamiltonien de l’ion Li+ .
3. Comme première approximation, on construit la fonction d’onde électronique du Li+
comme un déterminant de Slater de spin-orbitales de l’ion hydrogénoïde Li2+ .
L’expression générale du déterminant de Slater d’un système à 2 électrons est
#
#
1 ## χa (ξ 1 ) χb (ξ 1 ) ##
(TD 2.2)
Φ(ξ 1 , ξ 2 ) = √ #
2 χa (ξ 2 ) χb (ξ 2 ) #
où ξ i = (r i , si ), r i est le vecteur position de l’électron i par rapport au noyau et si = ±1/2
son état de spin.
(a) Donner l’expression algébrique pour Φ, selon l’Eq. (TD 2.2), en fonction des spinorbitales χa et χb .
(b) Soit (1s)2 la configuration de l’ion Li+ dans son état fondamental. Le symbole 1s représente l’orbitale ψ1s . Attribuer les spin-orbitales χa , χb utilisées dans dans la définition
générale de l’Eq. (TD 2.2) aux spin-orbitales formées par les produits de ψ1s (i) (pour
l’électron i) avec les fonctions de spin α(i) et β(i).
(c) Donner l’expression de Φ(1s)2 qui résulte de l’expression générale pour Φ, quand les
spin-orbitales χa et χb sont remplacées par les produits obtenus ci-dessus des orbitales
avec les fonctions de spin. Simplifier cette expression. Est-il possible de factoriser cette
expression en deux facteurs, dont l’un est fonction des coordonnées spatiales r i , l’autre
des coordonnées de spin si ? Est-ce que la fonction ainsi obtenue est fonction de toutes
les coordonnées spatiales ? Est-elle par exemple fonction de la distance entre les deux
électrons ? Discuter !
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4. L’opérateur ĥi est un opérateur monoélectronique (pour un i donné). Il a néanmoins un
effet sur une fonction d’onde (polyélectronique). Soit
(i)
ĥi Φ(1s)2 = Φ̃(1s)2
(TD 2.3)
(i)
Calculer l’expression pour Φ̃(1s)2 .
5. Généralisation : Soient les spin-orbitales χa , χb , . . . solutions des équations différentielles
mono-électroniques
ĥi χa (ξ i ) = ϵa χa (ξ i )
(TD 2.4)
Calculer alors l’expression générale pour ĥi Φ, où Φ est défini dans l’Eq. (TD 2.2).
6. Le symbole < Ψ′ |Ψ > est défini dans les notes de cours (Eq (2.1)) et représente une
intégrale (généralisée, avec somme sur les coordonnées de spin). Si l’on interprète Ψ′ = Φ
et Ψ = ĥi Φ, l’intégrale devient
< Ψ′ |Ψ >=< Φ|ĥi |Φ > .
Calculer cette intégrale.
Remarque : Cette intégrale de dimension 6 sur l’espace réel (pour l’ion Li+ ), plus les
sommes dans les deux espaces des coordonnées de spin paraît énorme et difficile à calculer. Aucun calcul explicite d’intégrale n’est vraiment nécessaire. Utilisez les propriétés
d’orthonormalité des déterminants de Slater, des orbitales et des fonctions de spin pour
trouver la solution facilement.
7. On discutera maintenant l’atome de lithium. Comme pour l’ion Li+ , on construit dans
une première approximation la fonction d’onde électronique du Li comme un déterminant
de Slater de spin-orbitales de l’ion hydrogénoïde Li2+ .
Donner l’expression générale du déterminant de Slater Φ d’un système à 3 électrons en
fonction des spin-orbitales χa , χb et χc .
8. La configuration (1s)2 (2s)1 de l’atome de lithium correspond au déterminant de Slater
Φ(1s)2 (2s)1 de l’état fondamental. Les symboles 1s et 2s représentent, respectivement, des
orbitales ψ1s et ψ2s . Donner l’expression de Φ(1s)2 (2s)1 qui résulte de l’expression générale
pour Φ, quand les spin-orbitales χa , χb et χc sont remplacées par les produits des orbitales
avec les fonctions de spin. Simplifier cette expression. Est-il possible de factoriser cette
expression en deux facteurs, dont l’un est fonction des coordonnées spatiales r i , l’autre
des coordonnées de spin si ?
9. La configuration (1s)3 de l’atome de lithium semblerait ne pas être possible. Donner
l’expression du déterminant de Slater Φ(1s)3 correspondant et discuter le résultat !
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L’atome Be
Dans cette question, les symboles 1s, 2s et 2p représentent les orbitales d’un ion hydrogénoïde.
Attention : il est d’usage d’admettre que le symbole “p” représente 3 orbitales différentes : px , py
et pz .
1. Combien de termes contient l’expression du déterminant de Slater de la configuration
(1s)2 (2s)2 du béryllium ?
2. Combien de configurations sont décrites par le symbole (1s)2 (2s)1 (2p)1 ?
3. Et par le symbole (1s)2 (2p)2 ?
4. En admettant l’axe z comme étant l’axe de symétrie, donner la répartition des configurations des deux questions précédentes dans les 4 espaces irréductibles du groupe C 2v .
5. Y-a-t-il, parmi toutes ces configurations, des états quintuplet ? Combien de ces états sont
des triplets, et des singulets ?
6. Le symbole (1s)2 (2p)2 donne suite a quels termes spectroscopiques ?
7. Montrer que, de forme générale, une configuration Φ(1)n1 (2)n2 ... est état propre de l’hamiltonien H (ei) de l’approximation des électrons indépendants(cf les notes de cours), dès lors
que les orbitales sont fonctions propres de l’hamiltonien monoélectronique ĥ
(ei)
ĥ χk = ϵk χk ⇒ H (ei) Φ(1)n1 (2)n2 ... = E(1)n1 (2)n2 ... Φ(1)n1 (2)n2 ...
(ei)
(ei)
(TD 3.1)
(ei)
8. Calculer alors les énergies E(1s)2 (2s)2 , E(1s)2 (2s)1 (2p)1 et E(1s)2 (2s)1 (3s)1 des états correspondant aux configurations (1s)2 (2s)2 , (1s)2 (2s)1 (2p)1 et (1s)2 (2s)1 (3s)1 . Donner les valeurs
en unités atomiques.
(ei)
(ei)
9. Donner l’expression de l’énergie ∆E = E(1s)2 (2s)1 (3s)1 − E(1s)2 (2s)2 . Donner la valeur de
∆E en electronvolt. Cette différence d’énergie correspond à une grandeur observable expérimentalement. Laquelle ?
La valeur expérimentale de l’énergie d’ionisation du béryllium est donnée dans les notes
de cours. Discuter le résultat obtenu pour ∆E par rapport à cette valeur expérimentale !
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Densité électronique et calcul variationnel
4.1
La densité électronique
Dans cette question, les symboles 1s, 2s et 2p représentent des orbitales d’un ion hydrogénoïde.
La densité électronique (le nombre volumique d’électrons) est observable expérimentalement,
par exemple, à l’aide de la diffraction par rayons X. L’expression théorique de cette grandeur
pour un système de N électrons se trouvant dans l’état Ψ(ξ 1 , . . . , ξ N ) est la suivante :
ρ(r) = N
!
R3
3
d r2 · · ·
!
R3
mSN =1/2
mS1 =1/2
3
d rN
"
mS1 =−1/2
···
"
mSN =−1/2
| Ψ(r, mS1 , r 2 , mS2 , . . . , r N , mSN ) |2
(TD 4.1)
Soit Ψ = Φ, où Φ est une configuration composée de N spin-orbitales χ1 , . . . , χN , dont les
parties spatiales sont les orbitales ψ1 , . . . , ψN (deux indices différents pouvant caractériser la
même orbitale). Dans ce cas, la densité électronique est donnée par l’expression bien plus simple
ρ(r) =
N
"
k=1
| ψk (r) |2
(TD 4.2)
1. Montrer que (par exemple pour Ψ = Φ)
!
d3 r ρ(r) = N
(TD 4.3)
R3
2. Montrer que, dans le cas de l’état Φ(1s)2 (2s)2 de l’atome de béryllium, la densité électronique
possède une symétrie radiale : ρ(r) = ρ(r). Donner l’expression pour ρ(r) en fonction des
orbitales de l’ion hydrogénoïde Be3+ données dans les notes de cours.
3. Soit
ρ(rad) (r)
=
!
dΩ r 2 ρ(r)
≡ r 2 ρ(r)
!2π
0
dϕ
!π
sin θdθ
0
la densité électronique radiale. Tracer le graphe de cette fonction ci-après. Discuter !
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E. Fromager, R. Marquardt7
ρ
(rad)
(r)/a0
-1
6
4
2
0
0
1
2
3
r/a0
4.2
Calcul variationnel à l’exemple de l’atome H
Soit h l’hamiltonien monoélectronique de l’atome d’hydrogène, exprimé dans le système d’unités
atomiques
1
1
h = − ∇2 −
2
r
(TD 4.4)
Soit encore
ψβ (r) = ψβ (r) =
1. Quel est le rôle du facteur
%
$
β3
exp(−β r)
π
(TD 4.5)
β 3 /π dans la définition de la fonction ψβ ?
2. Donner l’expression du laplacien ∆ = ∇2 en coordonnées sphériques.
3. Donner l’expression de ψβ′ , où ψβ′ = h ψβ .
4. Donner la valeur de β0 , de sorte que ψβ′ 0 soit proportionnel à ψβ0 . Donner la valeur de la
constante de proportionalité qui en résulte. Comment appele-t-on ψβ0 ?
5. Montrer que
E(β) =< ψβ | h | ψβ >=
1 2
β −β
2
et calculer la valeur de βm , pour laquelle E(βm ) devient minimal.
6. Quel est le rapport entre β0 et βm ? Discuter le résultat.
(TD 4.6)
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Energie de Hartree-Fock à l’exemple du béryllium
Soient χ1 , . . . , χ4 quatres spin-orbitales composant le déterminant de Slater de l’atome de béryllium Φ(1s)2 (2s)2 , dont la configuration est (1s)2 (2s)2 . Dans un premier temps, nous allons supposer
que les symboles 1s et 2s représentent les orbitales de l’ion hydrogénoïde Be3+ .
1. Les quatre spin-orbitales sont des combinaisons entre les orbitales 1s et 2s, et les fonctions
de spin α et β. Donner ces combinaisons.
2. L’expression de l’énergie de Hartree-Fock, E (Φ) , donnée dans l’equation (4.17) des notes
de cours, contient au total 36 termes pour l’atome de béryllium : quatre intégrales de
coeur (haa ), 16 intégrales de Coulomb (Jab ) et 16 intégrales d’échange (Kab ). A l’aide
des combinaisons trouvées dans la question 1, attribuer ces termes aux intégrales du type
h1s1s , h2s2s , J1s1s , J1s2s , J2s2s , K1s1s , K1s2s et K2s2s .
3. Donner l’expression de l’énergie de Hartree-Fock E (Φ) en fonction des intégrales h1s1s , . . . , K2s2s .
4. Donner les valeurs des intégrales de coeur h1s1s et h2s2s (en hartree), tout en supposant
que 1s et 2s représentent les orbitales de l’ion hydrogénoïde Be3+ .
5. Donner les valeurs (en hartree) des intégrales de Coulomb (J1s1s , J1s2s , J2s2s ), et d’échange
(K1s1s , K1s2s , K2s2s ), en supposant que 1s et 2s représentent les orbitales de l’ion hydrogénoïde Be3+ . Pour ce faire, utiliser les résultats analytiques données dans l’annexe des
notes de cours.
6. Donner la valeur (en hartree) de l’énergie de Hartree-Fock E (Φ) en supposant que 1s
et 2s représentent les orbitales de l’ion hydrogénoïde Be3+ . Comparer ce résultat avec
l’énergie du béryllium obtenue dans l’approximation des électrons indépendents et sa
valeur expérimentale. Discuter.
7. Soient maintenant 1s et 2s les orbitales suivantes :
%
(β)
β 3 /π exp (−β r)
φ1s (r) =
%
(β)
φ2s (r) =
β 3 /(8π) exp (−β/2 r) (1 − β/2 r)
(β)
(β)
où r =| r |. En fait, pour β = Z, où Z est un nombre naturel, φ1s et φ2s sont, respectivement, les orbitales de l’ion hydrogénoïde de nombre atomique Z. Exprimées en fonction
de ces orbitales, les intégrales de coeur d’un ion hydrogénoïde de nombre atomique Z
prennent la forme
&
'
1 2
1
hnsns =
β − Zβ
.
2
n2
Les intégrales de Coulomb et d’échange prennent, par contre, la forme des expressions
données dans les annexes des notes de cours, si l’on substitue Z par β.
(β)
(β)
En supposant que les symboles 1s et 2s représentent les orbitales φ1s et φ2s , donner
l’expression de l’énergie de Hartree-Fock du béryllium en fonction de β et trouver la
valeur de β, pour laquelle l’énergie devient minimale. Calculer cette énergie et discuter le
résultat.
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Exemples d’application de la méthode de Hückel
1. Donner les représentations de Lewis des formes mésomères des composés suivants : A)
cyclobutadiène C4 H4 ; B) cation allyl C3 H+
5 . Faire éventuellement apparaître les charges
formelles. Dans chaque composé, combien y a-t-il d’électrons π ?
2. Pour chaque composé, établir les matrices pour le calcul des énergies orbitalaires correspondant aux liaisons π conjuguées selon la méthode de Hückel.
3. Donner les expressions des énergies orbitalaires en fonction des paramètres α et β ; en
supposant α < 0 et β < 0 dans cette étude, les donner par ordre croissant d’énergie pour
chaque composé.
4. En supposant que la transition HOMO-LUMO se trouve à environ 250 nm, pour les deux
composés, donner les valeurs des paramètres β en eV.
5. Représenter les orbitales moléculaires.
6. Donner le spin de l’état fondamental.