1 Orbitales des ions hydrogénoïdes

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1Orbitalesdesionshydrogénoïdes
Les premières fonctions Rnℓ(r)et Yℓ,m(θ,ϕ)sont tabulées dans les notes de cours. Zest le numéro
atomique, le système d’unités atomiques est utilisé.
1. Donner l’expression ψ1s(r, θ,φ)de la fonction propre de type 1set ψ2s(r, θ,φ)de la fonc-
tion propre de type 2sd’un ion hydrogénoïde de numéro atomique Z.
2. Pourquoi ces orbitales sont-elles appelées “fonctions propres” ?
3. Quelle est la dimension de |ψns(r, θ,φ)|2?
4. Quelle est la signification physique de |ψns(r, θ,φ)|2?
5. Quelle dépendance angulaire ont les fonctions ψ1set ψ2s?Quelleenestlaconséquence?
6. Quelle est l’interprétation physique que nous donnons à l’intégrale
dPnℓ=!π
θ=0 !2π φ=0 |ψnℓm(r, θ,φ)|2dτ,
où dτ=r2sin(θ)drdθdφ,etℓ=0(s),1(p),2(d),...?
7. Montrez que dPnℓ=r2|Rnℓ(r)|2dr.
8. Posons fnℓ(r)=dPnℓ
dr.Donnerl’expressionpourf1s(r)et pour f2s(r).Cesfonctions
sont tracées dans la figure 1.3 des notes de cours. Expliquer qualitativement pourquoi
la fonction f1s(r)possède un maximum, tandis que la fonction f2s(r)en possède deux.
9. Est-il normal que plus naugmente (à Zfixé), plus les fonctions d’onde sont diffuses ?
10. Est-il physiquement compréhensible que plus Zaugmente (à nfixé), plus les maxima de
ces fonctions sont atteints pour de faibles valeurs de r?
11. Donner l’expression ψ2pz(r, θ,ϕ)de la fonction propre de type npzd’un ion hydrogénoïde
de numéro atomique Z.
12. ψ2pzest indépendante de ϕ.Quelleestlaconséquencegéométrique?Pourquoipeut-on
limiter l’étude de cette fonction à un plan qui contient l’axez?
13. Posons fnp(r)= dPnp
dr.Donnerl’expressionpourf2p(r).Cettefonctionesttracéedansla
figure 1.3 des notes de cours. Quelle différence majeure y a-t-il entre les fonctions f2set
f2p?Quellessontlessimilitudes?

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14. La représentation polaire de l’orbitale ψ2pzest donnée dans les notes de cours. Tracer
la représentation polaire de l’orbitale ψ3dz2pour Z=1.Onposel’utilisationd’unités
atomiques.
Pour ce faire, donner d’abord l’expression de la fonction
f(θ)=ψ3dz2(r=1,θ,ϕ=0).
Est-il nécessaire de préciser la valeur de ϕ?
Puis compléter, par exemple, le tableau donné ci-dessous de la représentation polaire :
abscisse x(θ)=f(θ)sin(θ)et
ordonnée y(θ)=f(θ)cos(θ)
θx(θ)y(θ)
0◦
15◦
45◦
75◦
80◦
90◦
100◦
105◦
120◦
150◦
180◦
210◦
240◦
260◦
270◦
280◦
310◦
340◦
-0.004
0
0.004
-0.002 0 0.002
Finalement, appliquer les valeurs de ce tableau sur les axes du plan xy donner ci-dessus
et relier les points en résultant (les axes sont données en unités atomiques).

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2LessystèmesLi+et Li
1. Ecrire l’hamiltonien électronique de l’atome de lithium.Montrerquel’onpeutlemettre
sous la forme
ˆ
H=
3
"
i=1
ˆ
hi+
3
"
i=1
3
"
j=i+1
ˆ
Vij (TD 2.1)
Donner l’expression de chacun des termes en fonction des opérateurs suivants : laplacien
de l’électron i(∆i), distance de l’électron idu noyau (ri)etdistanceentrelesélectronsi
et j(rij). Donner ces expressions
(a) dans le système d’unités SI ; quelles sont les unités de l’énergie, de la distance spatiale
et de la masse dans ce système ?
(b) dans le système d’unités atomique ; quelles sont les unités de l’énergie, de la distance
spatiale et de la masse dans ce système ?
Remarques :
(i) Le circonflexe est utilisé ici pour distinguer certains symboles, qui sont des opérateurs,
dont les lettres sont identiques à celles d’autres symboles qui pourraient apparaître
dans les expressions, et qui ne sont pas des opérateurs.
(ii) Il est d’usage d’utiliser le raccourci pour la double somme :
3
"
i=1
3
"
j=i+1
ˆ
Vij =
3
"
j>i=1
ˆ
Vij ="
j>i
ˆ
Vij;
dans la dernière forme, les possibles valeurs des indices i=1,2,3et
j=i+1,...,3sont implicites.
2. On considère d’abord l’ion Li+.Donnerl’expressionsimilaireàl’Eq.(TD2.1)pourl’ha-
miltonien de l’ion Li+.
3. Comme première approximation, on construit la fonction d’onde électronique du Li+
comme un déterminant de Slater de spin-orbitales de l’ion hydrogénoïde Li2+.
L’expression générale du déterminant de Slater d’un systèmeà2électronsest
Φ(ξ1,ξ2)= 1
√2#
#
#
#
χa(ξ1)χb(ξ1)
χa(ξ2)χb(ξ2)#
#
#
#
(TD 2.2)
où ξi=(ri,s
i),riest le vecteur position de l’électron ipar rapport au noyau et si=±1/2
son état de spin.
(a) Donner l’expression algébrique pour Φ,selonl’Eq.(TD2.2),enfonctiondesspin-
orbitales χaet χb.
(b) Soit (1s)2la configuration de l’ion Li+dans son état fondamental. Le symbole 1s repré-
sente l’orbitale ψ1s.Attribuerlesspin-orbitalesχa,χ
butilisées dans dans la définition
générale de l’Eq. (TD 2.2) aux spin-orbitales formées par lesproduitsdeψ1s(i)(pour
l’électron i)aveclesfonctionsdespinα(i)et β(i).
(c) Donner l’expression de Φ(1s)2qui résulte de l’expression générale pour Φ,quandles
spin-orbitales χaet χbsont remplacées par les produits obtenus ci-dessus des orbitales
avec les fonctions de spin. Simplifier cette expression. Est-il possible de factoriser cette
expression en deux facteurs, dont l’un est fonction des coordonnées spatiales ri,l’autre
des coordonnées de spin si?Est-cequelafonctionainsiobtenueestfonctiondetoutes
les coordonnées spatiales ? Est-elle par exemple fonction deladistanceentrelesdeux
électrons ? Discuter !

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4. L’opérateur ˆ hiest un opérateur monoélectronique (pour un idonné). Il a néanmoins un
effet sur une fonction d’onde (polyélectronique). Soit
ˆ
hiΦ(1s)2=˜ Φ(i)
(1s)2(TD 2.3)
Calculer l’expression pour ˜ Φ(i)
(1s)2.
5. Généralisation : Soient les spin-orbitales χa,χ
b,... solutions des équations différentielles
mono-électroniques ˆ
hiχa(ξi)=ϵaχa(ξi)(TD 2.4)
Calculer alors l’expression générale pour ˆ hiΦ,oùΦest défini dans l’Eq. (TD 2.2).
6. Le symbole <Ψ′|Ψ>est défini dans les notes de cours (Eq (2.1)) et représente une
intégrale (généralisée, avec somme sur les coordonnées de spin). Si l’on interprète Ψ′=Φ
et Ψ=ˆ hiΦ,l’intégraledevient
<Ψ′|Ψ>=<Φ|ˆ hi|Φ>.
Calculer cette intégrale.
Remarque : Cette intégrale de dimension 6 sur l’espace réel (pour l’ion Li+), plus les
sommes dans les deux espaces des coordonnées de spin paraît énorme et difficile à cal-
culer. Aucun calcul explicite d’intégrale n’est vraiment nécessaire. Utilisez les propriétés
d’orthonormalité des déterminants de Slater, des orbitalesetdesfonctionsdespinpour
trouver la solution facilement.
7. On discutera maintenant l’atome de lithium. Comme pour l’ion Li+,onconstruitdans
une première approximation la fonction d’onde électroniqueduLi comme un déterminant
de Slater de spin-orbitales de l’ion hydrogénoïde Li2+.
Donner l’expression générale du déterminant de Slater Φd’un système à 3 électrons en
fonction des spin-orbitales χa,χ
bet χc.
8. La configuration (1s)2(2s)1de l’atome de lithium correspond au déterminant de Slater
Φ(1s)2(2s)1de l’état fondamental. Les symboles 1s et 2s représentent, respectivement, des
orbitales ψ1set ψ2s.Donnerl’expressiondeΦ(1s)2(2s)1qui résulte de l’expression générale
pour Φ,quandlesspin-orbitalesχa,χ
bet χcsont remplacées par les produits des orbitales
avec les fonctions de spin. Simplifier cette expression. Est-il possible de factoriser cette
expression en deux facteurs, dont l’un est fonction des coordonnées spatiales ri,l’autre
des coordonnées de spin si?
9. La configuration (1s)3de l’atome de lithium semblerait ne pas être possible. Donner
l’expression du déterminant de Slater Φ(1s)3correspondant et discuter le résultat !

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3L’atomeBe
Dans cette question, les symboles 1s, 2s et 2p représentent les orbitales d’un ion hydrogénoïde.
Attention : il est d’usage d’admettre que le symbole “p” représente 3 orbitales différentes : px,py
et pz.
1. Combien de termes contient l’expression du déterminant deSlaterdelaconfiguration
(1s)2(2s)2du béryllium ?
2. Combien de configurations sont décrites par le symbole (1s)2(2s)1(2p)1?
3. Et par le symbole (1s)2(2p)2?
4. En admettant l’axe zcomme étant l’axe de symétrie, donner la répartition des configura-
tions des deux questions précédentes dans les 4 espaces irréductibles du groupe C2v .
5. Y-a-t-il, parmi toutes ces configurations, des états quintuplet ? Combien de ces états sont
des triplets, et des singulets ?
6. Le symbole (1s)2(2p)2donne suite a quels termes spectroscopiques ?
7. Montrer que, de forme générale, une configuration Φ(1)n1(2)n2... est état propre de l’hamil-
tonien H(ei) de l’approximation des électrons indépendants(cf les notesdecours),dèslors
que les orbitales sont fonctions propres de l’hamiltonien monoélectronique ˆ h
ˆ
hχ
k=ϵkχk⇒H(ei) Φ(1)n1(2)n2... =E(ei)
(1)n1(2)n2...Φ(1)n1(2)n2... (TD 3.1)
8. Calculer alors les énergies E(ei)
(1s)2(2s)2,E(ei) (1s)2(2s)1(2p)1et E(ei) (1s)2(2s)1(3s)1des états correspon-
dant aux configurations (1s)2(2s)2,(1s)2(2s)1(2p)1et (1s)2(2s)1(3s)1.Donnerlesvaleurs
en unités atomiques.
9. Donner l’expression de l’énergie ∆E=E(ei)
(1s)2(2s)1(3s)1−E(ei) (1s)2(2s)2.Donnerlavaleurde
∆Een electronvolt. Cette différence d’énergie correspond à unegrandeurobservableex-
périmentalement. Laquelle ?
La valeur expérimentale de l’énergie d’ionisation du béryllium est donnée dans les notes
de cours. Discuter le résultat obtenu pour ∆Epar rapport à cette valeur expérimentale !