1 Thermodynamique: premi`ere loi

1 Thermodynamique: premi` ere loi
1.1 ´ Enonc´ e
•L’´ energie d’un syst` eme isol´ eest constante,
•L’´ energie de l’univers est constante,
dEunivers =dEsyst +dEenv. = 0 (1)
•L’´ energie d’un syst` eme est une fonction d’´ etat:
∆E=
2
Z
1
dE =E(2) −E(1) (2)
1.2 Travail et chaleur
•Travail: d´ efinition g´ en´ erale:
dw= + ~ F .d~x (3)
w= + Z
chemin
~
F(~x).d~x (4)
Travail de changement de volume:
dw=−PexdV (5)
w=−
V2
Z
V1
PexdV (6)
•Chaleur: Toute variation de l’´ energie interne qui n’est pas un travail,est appel´ ee
chaleur.
dq=dE −dw(7)
q= ∆E−w(8)
Dans tout processus isochore
dq= (dE)V=CVdT (9)
1

CV=∂E
∂T V
(10)
1.3 Enthalpie
H=E+P V (11)
Dans tout processus isobare
(dH)P=dq=CpdT (12)
Cp=∂H
∂T P
(13)
2 Thermodynamique: seconde loi
2.1 Entropie
•D´ efinition thermodynamique
dS =dqrev
T(14)
Sest une fonction d’´ etat:
∆S=
2
Z
1
dqrev
T=S(2) −S(1) (15)
IdS =Idqrev
T= 0 (16)
•D´ efinition statistique
S=kBln W, (17)
W{n1,n2,...ni...}=gn1
1gn2 2gn3 3... N0!
n1!n2!....nk!(18)
S=−RX
i
piln pi(19)
pi=P(i, T ) = ni
N0
=gie−βi
Q;Q=X
k
gke−βk(20)
2

2.2 SECONDE LOI
•L’entropie d’un syst` eme isol´ e augmente dans tout processus spontan´ e.
•L’entropie de l’univers augmente dans tout processus spontan´ e.
•La tendance naturelle de tout processus spontan´ e est d’augmenter le d´ esordre.
•Il est impossible de r´ ealiser une transformation dans laquelle du travail serait produit exclu-
sivement par un apport de chaleur ` a partir d’une source de chaleur unique.
∆S≥0pour un syst` eme isol´ e (21)
∆S+ ∆Senv ≥0(22)
dans tout processus spontan´ e. Le signe “´ egalit´ e” s’applique au cas d’un processus
r´ eversible. In´ egalit´ e de Clausius
dS ≥dq
T(23)
dans tout processus infinit´ esimal spontan´ e, l’´ egalit´ e des deux membres de cette ´ equation
ne tenant que pour un processus r´ eversible.
2.3 Principe de calcul de variations d’entropie
1. Variation d’entropie du syst` eme:
∆Ssys =Zf
i
dqrev
T(24)
2. Variation d’entropie de l’environnement:
∆Senv =−Zi→f
dq
T(25)
∆Stot = ∆Ssys + ∆Senv
2.4 ´ Energies libres
•´ Energie libre de Helmholtz:
F(T, V ) = E−T S (26)
Fest utile pour d´ ecrire des processus isothermes ` a V constante:
(dF )V,T =dE −T dS =dq−T dS =−T(dSenv +dS)≤0
3

Seconde loi:
dF ≤0(27)
pour tout processus spontan´ e (ou ` a l’´ equilibre) ` a V et T constantes.
•´ Energie libre de Gibbs ou enthalpie libre:
G(T, P ) = H−T S (28)
Gest utile pour d´ ecrire des processus isothermes ` a P constante:
(dG)P,T =dH −T dS =dq−T dS =−T(dSenv +dS)≤0
Seconde loi:
dG ≤0(29)
pour tout processus spontan´ e (ou ` a l’´ equilibre) ` a P et T constantes.
3 Troisi` eme loi
Si Aest dans une forme crystalline parfaite (sans d´ efaut) au z´ ero absolu, son entropie SA(0 K)
`
a cette temp´ erature (T= 0 K) serait nulle exactement.
SA(0 K) = 0 (30)
Entropie d’une substance selon la troisi` eme loi:
S0
A(T) = S0 A(0 K) + ZT
0
Cp(T)
TdT +X
k(tr.phase)
∆H0
k
Tk
(31)
4 Applications
4.1 Processus impliquant un gaz parfait
Variation d’entropie du gaz (relation applicable dans tous les cas):
dSsys =nRd(lnV ) + nCV
TdT
∆Ssys =nRln V2
V1+nZT2
T1
CV
TdT
Si CVest constante:
∆Ssys =nRln V2
V1+nCVln T2 T1
4

•D´ etente (compression) isotherme T=constante.
Dans tous les cas:
∆E= 0 = ∆H
∆Ssys =nRln V2
V1
1. D´ etente isotherme dans le vide: Pex = 0
Pex = 0 ⇒w= 0, q = 0,
2. D´ etente (ou compression) isotherme contre une pression Pex 6= 0 con-
stante:
w=−Pex ZV2
V1
dV =−Pex(V2−V1) = −q
3. D´ etente (ou compression) isotherme r´ eversible, Pex =Pin =P(= nRT/V ):
w=−nRT ln( V2
V1
) = −q
•D´ etente (compression) adiabatique
(P1, V1, T1)q=0 −→ (P2, V2, T2)
1. irr´ eversible:
q= 0
∆E=nCV(T2−T1) = w=−Pex(V2−V1)
∆H= ∆E+nR(T2−T1)
T2d´ etermin´ ee par
T2=T1−Pex
nCV
(V2−V1)
Si CVest constante:
∆Ssys =nRln V2
V1+nCVln T2 T1
2. r´ eversible:
dqrev = 0
dE =nCV(T)dT =dwrev =−P(V, T )dV =−nRT
VdV
dH =dE +nRdT, dSsys = 0
CV
R
dT
T=−dV V
T2
T1
=V2
V1−R
CV
5