1 Thermodynamique: premi`
ere loi
1.1 ´
Enonc´
e
L´
energie d’un syst`
eme isol´
eest constante,
L´
energie de l’univers est constante,
dEunivers =dEsyst +dEenv. = 0 (1)
L´
energie d’un syst`
eme est une fonction d’´
etat:
E=
2
Z
1
dE =E(2) E(1) (2)
1.2 Travail et chaleur
Travail: d´
efinition g´
en´
erale:
dw= + ~
F .d~x (3)
w= + Z
chemin
~
F(~x).d~x (4)
Travail de changement de volume:
dw=PexdV (5)
w=
V2
Z
V1
PexdV (6)
Chaleur: Toute variation de l’´
energie interne qui n’est pas un travail,est appel´
ee
chaleur.
dq=dE dw(7)
q= ∆Ew(8)
Dans tout processus isochore
dq= (dE)V=CVdT (9)
1
CV=E
T V
(10)
1.3 Enthalpie
H=E+P V (11)
Dans tout processus isobare
(dH)P=dq=CpdT (12)
Cp=H
T P
(13)
2 Thermodynamique: seconde loi
2.1 Entropie
D´
efinition thermodynamique
dS =dqrev
T(14)
Sest une fonction d’´
etat:
S=
2
Z
1
dqrev
T=S(2) S(1) (15)
IdS =Idqrev
T= 0 (16)
D´
efinition statistique
S=kBln W, (17)
W{n1,n2,...ni...}=gn1
1gn2
2gn3
3... N0!
n1!n2!....nk!(18)
S=RX
i
piln pi(19)
pi=P(i, T ) = ni
N0
=gieβi
Q;Q=X
k
gkeβk(20)
2
2.2 SECONDE LOI
L’entropie d’un syst`
eme isol´
e augmente dans tout processus spontan´
e.
L’entropie de l’univers augmente dans tout processus spontan´
e.
La tendance naturelle de tout processus spontan´
e est d’augmenter le d´
esordre.
Il est impossible de r´
ealiser une transformation dans laquelle du travail serait produit exclu-
sivement par un apport de chaleur `
a partir d’une source de chaleur unique.
S0pour un syst`
eme isol´
e (21)
S+ ∆Senv 0(22)
dans tout processus spontan´
e. Le signe “´
egalit´
e” s’applique au cas d’un processus
r´
eversible. In´
egalit´
e de Clausius
dS dq
T(23)
dans tout processus infinit´
esimal spontan´
e, l’´
egalit´
e des deux membres de cette ´
equation
ne tenant que pour un processus r´
eversible.
2.3 Principe de calcul de variations d’entropie
1. Variation d’entropie du syst`
eme:
Ssys =Zf
i
dqrev
T(24)
2. Variation d’entropie de l’environnement:
Senv =Zif
dq
T(25)
Stot = ∆Ssys + ∆Senv
2.4 ´
Energies libres
´
Energie libre de Helmholtz:
F(T, V ) = ET S (26)
Fest utile pour d´
ecrire des processus isothermes `
a V constante:
(dF )V,T =dE T dS =dqT dS =T(dSenv +dS)0
3
Seconde loi:
dF 0(27)
pour tout processus spontan´
e (ou `
a l’´
equilibre) `
a V et T constantes.
´
Energie libre de Gibbs ou enthalpie libre:
G(T, P ) = HT S (28)
Gest utile pour d´
ecrire des processus isothermes `
a P constante:
(dG)P,T =dH T dS =dqT dS =T(dSenv +dS)0
Seconde loi:
dG 0(29)
pour tout processus spontan´
e (ou `
a l’´
equilibre) `
a P et T constantes.
3 Troisi`
eme loi
Si Aest dans une forme crystalline parfaite (sans d´
efaut) au z´
ero absolu, son entropie SA(0 K)
`
a cette temp´
erature (T= 0 K) serait nulle exactement.
SA(0 K) = 0 (30)
Entropie d’une substance selon la troisi`
eme loi:
S0
A(T) = S0
A(0 K) + ZT
0
Cp(T)
TdT +X
k(tr.phase)
H0
k
Tk
(31)
4 Applications
4.1 Processus impliquant un gaz parfait
Variation d’entropie du gaz (relation applicable dans tous les cas):
dSsys =nRd(lnV ) + nCV
TdT
Ssys =nRln V2
V1+nZT2
T1
CV
TdT
Si CVest constante:
Ssys =nRln V2
V1+nCVln T2
T1
4
D´
etente (compression) isotherme T=constante.
Dans tous les cas:
E= 0 = ∆H
Ssys =nRln V2
V1
1. D´
etente isotherme dans le vide: Pex = 0
Pex = 0 w= 0, q = 0,
2. D´
etente (ou compression) isotherme contre une pression Pex 6= 0 con-
stante:
w=Pex ZV2
V1
dV =Pex(V2V1) = q
3. D´
etente (ou compression) isotherme r´
eversible, Pex =Pin =P(= nRT/V ):
w=nRT ln( V2
V1
) = q
D´
etente (compression) adiabatique
(P1, V1, T1)q=0
(P2, V2, T2)
1. irr´
eversible:
q= 0
E=nCV(T2T1) = w=Pex(V2V1)
H= ∆E+nR(T2T1)
T2d´
etermin´
ee par
T2=T1Pex
nCV
(V2V1)
Si CVest constante:
Ssys =nRln V2
V1+nCVln T2
T1
2. r´
eversible:
dqrev = 0
dE =nCV(T)dT =dwrev =P(V, T )dV =nRT
VdV
dH =dE +nRdT, dSsys = 0
CV
R
dT
T=dV
V
T2
T1
=V2
V1R
CV
5
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