Chap.2 – Gaz parfait, fluides réels et phases condensées

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Chap.2 – Gaz parfait, fluides réels et phases condensées
1. Comportement universel des gaz à basse pression
1.1. Equation d’état de tous les gaz à basse pression
1.2. Définition expérimentale de la température absolue
1.3. Hypothèses de la théorie cinétique du Gaz Parfait monoatomique
2. Interprétation microscopique de P et de T pour un GP monoatomique
2.1. Interprétation cinétique de la pression
2.2. Interprétation cinétique de la température
3. Energie interne d’un GP
3.1. Définition de l’énergie interne
3.2. Energie interne d’un GP monoatomique
3.3. Energie interne d’un GP diatomique
3.4. Capacité thermique à volume constant
4. Notions sommaires sur les fluides réels
4.1. Interactions entre les particules du fluide
4.2. Equation d’état et énergie interne d’un corps pur
4.3. Modèle du gaz de Van Der Waals
5. Modèle des phases condensées incompressibles et indilatables
5.1. Dilatation et compressibilité d’un corps
5.2. Energie interne des phases condensées incompressibles et indilatables
Intro :
L’objectif de cette leçon est d’établir un certain nombre de résultats dans le cadre du modèle du gaz parfait, et de
préciser ce qui est généralisable ou pas aux fluides réels et aux phases condensées. On commence par étudier les
gaz, l’état de la matière le plus simple à décrire, car les particules interagissent peu les unes avec les autres.
Le gaz parfait correspond au comportement de tous les gaz lorsque leur pression tend vers zéro. C’est ce
comportement universel des gaz qui permet de définir la température absolue.
Dans le cadre du modèle du gaz parfait, on va interpréter à l’échelle microscopique la pression et la température
absolue. On définira ensuite une nouvelle forme d’énergie, d’origine microscopique : l’énergie interne.
On abordera enfin les autres états de la matière pour préciser ce qui est ou non généralisable suite à l’étude des
gaz.

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1. Comportement universel des gaz à basse pression
1.1. Equation d’état de tous les gaz à basse pression
La figure ci-contre est une illustration de mesures effectuées sur les
gaz. Elle présente l’évolution du terme 
 en fonction de P, mesuré à
température constante (0°C), pour différents gaz.
On note que la valeur asymptotique du terme 
 (quand  ) est
indépendante de la nature du gaz (H2, O2,…).
Par ailleurs, cette valeur asymptotique augmente linéairement avec la
température. Si on la trace en fonction de la température – notée car
mesurée en degré celsius – la courbe obtenue est une droite affine :
o sa pente est notée R : c’est une constante universelle (elle ne
dépend de rien)
o elle coupe l’axe des abscisses à une température 
On en déduit la forme de l’équation d’état valable pour tous les gaz lorsque  :
On fait référence à ce comportement limite des gaz dilués sous le nom de gaz parfait.
1.2. Définition expérimentale de la température absolue
A ce stade du cours, on sait mesurer la température en degré celsius (symbole °C) avec un thermomètre à
dilatation. On rappelle que cette unité de température est une échelle centigrade définie de la manière suivante :
o Sous 1 bar, l’eau se solidifie à 0°C
o Sous 1 bar, l’eau se vaporise à 100°C
L’attribution de ces deux valeurs numériques à ces deux situations expérimentales bien précises est purement
arbitraire. Le signe de cette température ne revêt aucune signification physique fondamentale.
Suite à l’étude des gaz dilués, on peut définir une échelle absolue de température – notée alors T – par la relation :
Cette température est la température absolue, exprimée en kelvin K. Elle est nécessairement positive. Son origine
(son « zéro ») ne fait pas référence à une situation expérimentale particulière, mais à un comportement universel
de la matière. On peut alors se poser la question suivante : que signifie une température nulle ? On va par la suite
répondre à cette question, en élucidant la signification physique de la température à l’échelle microscopique.
Par la suite, la température notée T fera toujours référence à la notion de température absolue.
L’équation d’état du gaz parfait devient alors :  , avec R = 8,314 J.mol-1.K-1
1.3. Hypothèses de la théorie cinétique du Gaz Parfait monoatomique
Pour pouvoir interpréter les notions de pression et de température à l’échelle microscopique, on va se doter d’un
modèle représentant le comportement des particules constitutives d’un gaz parfait (des atomes pour un gaz parfait
monoatomique).

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Hypothèses du modèle des gaz parfait monoatomique à l’équilibre thermodynamique :
o On assimile les atomes à des points matériels
o Le gaz est suffisamment dilué pour pouvoir négliger les interactions à distance entre atomes (hypothèse
suggérée par l’universalité du comportement des gaz à basse pression)
o Chaos moléculaire : bien que le gaz soit macroscopiquement au repos, les atomes sont constamment en
mouvement désordonné (agitation thermique) (hypothèse suggérée par l’observation du mouvement
brownien en cours, lait entier dilué 1/30e observé au microscope)
o La densité volumique d’atomes est homogène dans tout le gaz. Elle est donc égale au nombre total
d’atomes divisé par le volume total du gaz (hypothèse qui sera jusitifée au chap.3 statique des fluides)
o La distribution statistique de la vitesse des atomes est homogène et isotrope. Elle est indépendante de la
position considérée dans le gaz, et aucune direction n’est privilégiée
Le gaz étant macroscopiquement au repos, la moyenne statistique du vecteur vitesse est nulle :  . Mais la
moyenne de la norme de la vitesse ne l’est pas. Pour caractériser le mouvement incessant des particules, au lieu de
considérer la moyenne statistique de la norme, on préfère considérer la vitesse quadratique moyenne  :
C’est une moyenne « RMS » : on prend la racine carrée de la moyenne statistique de la norme au carré.
 Exprimer la moyenne statistique de l’énergie cinétique  d’un atome en fonction de la vitesse
quadratique moyenne.
2. Interprétation microscopique de P et de T pour un GP monoatomique
Muni des hypothèses précédentes, on va élucider la signification microscopique de la pression et de la
température (absolue) d’un gaz parfait (GP).
2.1. Interprétation cinétique de la pression
Le calcul complet est difficile, et l’on adopte un modèle simplifié du mouvement des particules dans le gaz. On
admettra que l’isotropie de la distribution des vitesses revient à supposer que les particules ne peuvent se déplacer
que selon les trois axes (x,y,z) d’un repère cartésien : 1/3 selon x, 1/3 selon y, et 1/3 selon z. Pour chacune de ces
directions, la moitié des particules vont dans un sens, la moitié dans l’autre sens. On supposera aussi que la norme
de la vitesse des particules est égale à la vitesse quadratique moyenne, quelque soit la direction et le sens de leur
mouvement.
D’après notre modèle, les chocs sont la seule interaction envisageable entre les particules et la paroi de l’enceinte.
La pression du gaz sur la paroi est simplement la résultante macroscopique de ces chocs microscopiques. Le
principe du calcul est le suivant :
 on considère un élément de surface dS de la paroi. Par définition 
 à chaque fois qu’une particule frappe la paroi, sa quantité de mouvement  varie suite à la force exercée
par la paroi sur la particule (cf. RFD). On note  cette variation.
 pendant une durée élémentaire dt, un grand nombre dN de particules frappent la paroi
 la force 
 exercée par la surface dS sur le gaz s’estime grâce à la somme – notée  – des
variations  de tous les atomes qui ont frappé la paroi pendant dt
 la force 
 exercée par le gaz sur la surface est l’opposée de 

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En définitive, on a exprimé la pression du gaz parfait à l’équilibre en fonction de grandeurs microscopiques :
On peut s’en rappeler facilement en notant que la pression est d’autant plus grande que la densité d’atomes est
élevée, que la masse des atomes est élevée, et que la vitesse quadratique moyenne est élevée.
Cette expression de la pression a été établie en ne considérant que les chocs des atomes sur la paroi, on parle
d’interprétation cinétique de la pression. On parle aussi de pression cinétique.
2.2. Interprétation cinétique de la température
Grâce à l’équation d’état du gaz parfait et à cette interprétation microscopique de la pression, on va pouvoir aussi
comprendre la signification de la température.
 Grâce à l’équation d’état, exprimer la température (absolue) en fonction de la vitesse quadratique
 Etablir alors la relation entre la moyenne de l’énergie cinétique de d’une particule et la température
On retiendra :
La température absolue est directement reliée à l’énergie cinétique moyenne d’une particule du gaz parfait :
avec 
La constante kB s’appelle la constante de Boltzmann. C’est une constante universelle, très importante en physique
statistique.
Ce résultat justifie que l’on dise que la température absolue est une mesure de l’énergie cinétique d’agitation
thermique du gaz parfait. On parle d’interprétation cinétique de la température. On parle aussi de température
cinétique. On notera qu’une température absolue nulle signifie que les particules sont toutes immobiles.
La vitesse quadratique moyenne des particules est de l’ordre de qq  à température ambiante. Le
nombre de collisions par seconde est de l’ordre de 108.
3. Energie interne d’un GP
Avec notre modèle microscopique du gaz parfait, on a considéré l’énergie cinétique associée au mouvement des
particules à l’échelle microscopique, alors que le gaz est au repos à l’échelle macroscopique. On va définir une
nouvelle forme d’énergie : l’énergie interne, qui caractérise cette énergie d’origine microscopique.
3.1. Définition de l’énergie interne
L’énergie interne U du gaz parfait est définie par deux termes d’origine microscopique :
o Le premier terme représente l’énergie cinétique d’agitation thermique. C’est la somme des énergies
cinétiques de toutes les particules.
o Dans le cas d’un gaz de molécules (et pas un gaz d’atomes), cette énergie cinétique tient compte du
mouvement de translation des particules, mais elle tient aussi compte du mouvement des atomes à
l’intérieur de la molécule (rotation, vibration).

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o Le deuxième terme représente l’énergie potentielle d’interaction entre toutes les particules. Cela suppose
que les forces d’interaction entre particules sont conservatives (c’est le cas).
o C’est une énergie emmagasinée par le gaz sous forme microscopique. Elle n’est pas associée à un
mouvement macroscopique du gaz, ni à une force d’interaction d’origine macroscopique (pesanteur..)
Cette définition permet de préciser une des hypothèses du modèle du gaz parfait. « Négliger les interactions entre
les particules du gaz parfait » signifie  . Dans le cas du gaz parfait, l’énergie interne est
égale à l’énergie cinétique microscopique.
Par la suite, on va distinguer plusieurs types de gaz parfait :
o les gaz parfait monoatomiques, constitués d’atomes (gaz rare par exemple : Ar, Xe)
o les gaz parfait polyatomiques, constitués de molécules (O2, N2, etc..)
3.2. Energie interne d’un GP monoatomique
Pour un gaz parfait monoatomique, le seul mouvement possible des particules est un mouvement de translation.
L’énergie cinétique microscopique  des N particules du gaz s’identifie donc à  , où 
 est
l’énergie cinétique moyenne d’une particule, calculée au paragraphe 2.2.
Pour un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne ne dépend que de la température :
3.3. Energie interne d’un GP diatomique
Si l’on considère un gaz constitué de molécules diatomiques, l’énergie cinétique microscopique 
comprend aussi les mouvements de rotation et de vibration de la molécule sur elle-même. On admet qu’à chaque
degré de liberté correspond un terme 
 pour l’énergie cinétique moyenne d’un particule. En comptant deux
degrés de liberté de rotation, on trouve  
. En ajoutant la vibration (énergie cinétique et potentielle
d’interaction, interne à la particule), on trouve 
. Cette dernière expression devrait être celle d’un GP
diatomique. Comme on va le mentionner ci-dessous, l’expérience contredit en partie ce résultat.
Pour un GP polyatomique,  ne dépend que de la température, et est supérieure à celle du GP monoatomique.
3.4. Capacité thermique à volume constant
D’après la définition de l’énergie interne U, on peut remarquer que U dépend a priori de la température et du
volume. La température joue sur l’énergie cinétique microscopique. Le volume joue sur la distance moyenne entre
les particules du gaz, donc sur l’énergie potentielle d’interaction  quand celle-ci n’est pas négligeable.
Pour quantifier la dépendance de U avec la température, on définit la capacité thermique à volume constant :
Remarque : On parle parfois de capacité calorifique à volume constant. Ce coefficient s’exprime en J.K-1. On
notera que c’est une grandeur extensive.
Pour comprendre le terme de « capacité thermique », on notera que ce coefficient représente la capacité du gaz à
emmagasiner de l’énergie interne suite à une variation de température, le volume étant gardé constant.