Chap.2 – Gaz parfait, fluides réels et phases condensées

Chap.2 – Gaz parfait, fluides réels et phases condensées
1.
2.
3.
4.
5.
Comportement universel des gaz à basse pression
1.1.
Equation d’état de tous les gaz à basse pression
1.2.
Définition expérimentale de la température absolue
1.3.
Hypothèses de la théorie cinétique du Gaz Parfait monoatomique
Interprétation microscopique de P et de T pour un GP monoatomique
2.1.
Interprétation cinétique de la pression
2.2.
Interprétation cinétique de la température
Energie interne d’un GP
3.1.
Définition de l’énergie interne
3.2.
Energie interne d’un GP monoatomique
3.3.
Energie interne d’un GP diatomique
3.4.
Capacité thermique à volume constant
Notions sommaires sur les fluides réels
4.1.
Interactions entre les particules du fluide
4.2.
Equation d’état et énergie interne d’un corps pur
4.3.
Modèle du gaz de Van Der Waals
Modèle des phases condensées incompressibles et indilatables
5.1.
Dilatation et compressibilité d’un corps
5.2.
Energie interne des phases condensées incompressibles et indilatables
Intro :
L’objectif de cette leçon est d’établir un certain nombre de résultats dans le cadre du modèle du gaz parfait, et de
préciser ce qui est généralisable ou pas aux fluides réels et aux phases condensées. On commence par étudier les
gaz, l’état de la matière le plus simple à décrire, car les particules interagissent peu les unes avec les autres.
Le gaz parfait correspond au comportement de tous les gaz lorsque leur pression tend vers zéro. C’est ce
comportement universel des gaz qui permet de définir la température absolue.
Dans le cadre du modèle du gaz parfait, on va interpréter à l’échelle microscopique la pression et la température
absolue. On définira ensuite une nouvelle forme d’énergie, d’origine microscopique : l’énergie interne.
On abordera enfin les autres états de la matière pour préciser ce qui est ou non généralisable suite à l’étude des
gaz.
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1. Comportement universel des gaz à basse pression
1.1. Equation d’état de tous les gaz à basse pression
La figure ci-contre est une illustration de mesures effectuées sur les
gaz. Elle présente l’évolution du terme
en fonction de P, mesuré à
température constante (0°C), pour différents gaz.
On note que la valeur asymptotique du terme
indépendante de la nature du gaz (H2, O2,…).
(quand
) est
Par ailleurs, cette valeur asymptotique augmente linéairement avec la
température. Si on la trace en fonction de la température – notée  car
mesurée en degré celsius – la courbe obtenue est une droite affine :
o
sa pente est notée R : c’est une constante universelle (elle ne
dépend de rien)
o
elle coupe l’axe des abscisses à une température
On en déduit la forme de l’équation d’état valable pour tous les gaz lorsque
:
On fait référence à ce comportement limite des gaz dilués sous le nom de gaz parfait.
1.2. Définition expérimentale de la température absolue
A ce stade du cours, on sait mesurer la température en degré celsius (symbole °C) avec un thermomètre à
dilatation. On rappelle que cette unité de température est une échelle centigrade définie de la manière suivante :
o Sous 1 bar, l’eau se solidifie à 0°C
o Sous 1 bar, l’eau se vaporise à 100°C
L’attribution de ces deux valeurs numériques à ces deux situations expérimentales bien précises est purement
arbitraire. Le signe de cette température ne revêt aucune signification physique fondamentale.
Suite à l’étude des gaz dilués, on peut définir une échelle absolue de température – notée alors T – par la relation :
Cette température est la température absolue, exprimée en kelvin K. Elle est nécessairement positive. Son origine
(son « zéro ») ne fait pas référence à une situation expérimentale particulière, mais à un comportement universel
de la matière. On peut alors se poser la question suivante : que signifie une température nulle ? On va par la suite
répondre à cette question, en élucidant la signification physique de la température à l’échelle microscopique.
Par la suite, la température notée T fera toujours référence à la notion de température absolue.
L’équation d’état du gaz parfait devient alors :
, avec R = 8,314 J.mol-1.K-1
1.3. Hypothèses de la théorie cinétique du Gaz Parfait monoatomique
Pour pouvoir interpréter les notions de pression et de température à l’échelle microscopique, on va se doter d’un
modèle représentant le comportement des particules constitutives d’un gaz parfait (des atomes pour un gaz parfait
monoatomique).
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Hypothèses du modèle des gaz parfait monoatomique à l’équilibre thermodynamique :
o
On assimile les atomes à des points matériels
o
Le gaz est suffisamment dilué pour pouvoir négliger les interactions à distance entre atomes (hypothèse
suggérée par l’universalité du comportement des gaz à basse pression)
o
Chaos moléculaire : bien que le gaz soit macroscopiquement au repos, les atomes sont constamment en
mouvement désordonné (agitation thermique) (hypothèse suggérée par l’observation du mouvement
brownien en cours, lait entier dilué 1/30e observé au microscope)
o
La densité volumique d’atomes est homogène dans tout le gaz. Elle est donc égale au nombre total
d’atomes divisé par le volume total du gaz (hypothèse qui sera jusitifée au chap.3 statique des fluides)
o
La distribution statistique de la vitesse des atomes est homogène et isotrope. Elle est indépendante de la
position considérée dans le gaz, et aucune direction n’est privilégiée
Le gaz étant macroscopiquement au repos, la moyenne statistique du vecteur vitesse est nulle :
. Mais la
moyenne de la norme de la vitesse ne l’est pas. Pour caractériser le mouvement incessant des particules, au lieu de
considérer la moyenne statistique de la norme, on préfère considérer la vitesse quadratique moyenne
:
C’est une moyenne « RMS » : on prend la racine carrée de la moyenne statistique de la norme au carré.
 Exprimer la moyenne statistique de l’énergie cinétique
quadratique moyenne.
d’un atome en fonction de la vitesse
2. Interprétation microscopique de P et de T pour un GP monoatomique
Muni des hypothèses précédentes, on va élucider la signification microscopique de la pression et de la
température (absolue) d’un gaz parfait (GP).
2.1. Interprétation cinétique de la pression
Le calcul complet est difficile, et l’on adopte un modèle simplifié du mouvement des particules dans le gaz. On
admettra que l’isotropie de la distribution des vitesses revient à supposer que les particules ne peuvent se déplacer
que selon les trois axes (x,y,z) d’un repère cartésien : 1/3 selon x, 1/3 selon y, et 1/3 selon z. Pour chacune de ces
directions, la moitié des particules vont dans un sens, la moitié dans l’autre sens. On supposera aussi que la norme
de la vitesse des particules est égale à la vitesse quadratique moyenne, quelque soit la direction et le sens de leur
mouvement.
D’après notre modèle, les chocs sont la seule interaction envisageable entre les particules et la paroi de l’enceinte.
La pression du gaz sur la paroi est simplement la résultante macroscopique de ces chocs microscopiques. Le
principe du calcul est le suivant :

on considère un élément de surface dS de la paroi. Par définition

à chaque fois qu’une particule frappe la paroi, sa quantité de mouvement
par la paroi sur la particule (cf. RFD). On note
cette variation.

pendant une durée élémentaire dt, un grand nombre dN de particules frappent la paroi

la force
variations

la force
varie suite à la force exercée
exercée par la surface dS sur le gaz s’estime grâce à la somme – notée
de tous les atomes qui ont frappé la paroi pendant dt
– des
exercée par le gaz sur la surface est l’opposée de
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En définitive, on a exprimé la pression du gaz parfait à l’équilibre en fonction de grandeurs microscopiques :
On peut s’en rappeler facilement en notant que la pression est d’autant plus grande que la densité d’atomes est
élevée, que la masse des atomes est élevée, et que la vitesse quadratique moyenne est élevée.
Cette expression de la pression a été établie en ne considérant que les chocs des atomes sur la paroi, on parle
d’interprétation cinétique de la pression. On parle aussi de pression cinétique.
2.2. Interprétation cinétique de la température
Grâce à l’équation d’état du gaz parfait et à cette interprétation microscopique de la pression, on va pouvoir aussi
comprendre la signification de la température.
 Grâce à l’équation d’état, exprimer la température (absolue) en fonction de la vitesse quadratique
 Etablir alors la relation entre la moyenne de l’énergie cinétique de d’une particule et la température
On retiendra :
La température absolue est directement reliée à l’énergie cinétique moyenne d’une particule du gaz parfait :
avec
La constante kB s’appelle la constante de Boltzmann. C’est une constante universelle, très importante en physique
statistique.
Ce résultat justifie que l’on dise que la température absolue est une mesure de l’énergie cinétique d’agitation
thermique du gaz parfait. On parle d’interprétation cinétique de la température. On parle aussi de température
cinétique. On notera qu’une température absolue nulle signifie que les particules sont toutes immobiles.
La vitesse quadratique moyenne des particules est de l’ordre de qq
nombre de collisions par seconde est de l’ordre de 108.
à température ambiante. Le
3. Energie interne d’un GP
Avec notre modèle microscopique du gaz parfait, on a considéré l’énergie cinétique associée au mouvement des
particules à l’échelle microscopique, alors que le gaz est au repos à l’échelle macroscopique. On va définir une
nouvelle forme d’énergie : l’énergie interne, qui caractérise cette énergie d’origine microscopique.
3.1. Définition de l’énergie interne
L’énergie interne U du gaz parfait est définie par deux termes d’origine microscopique :
o
Le premier terme représente l’énergie cinétique d’agitation thermique. C’est la somme des énergies
cinétiques de toutes les particules.
o
Dans le cas d’un gaz de molécules (et pas un gaz d’atomes), cette énergie cinétique tient compte du
mouvement de translation des particules, mais elle tient aussi compte du mouvement des atomes à
l’intérieur de la molécule (rotation, vibration).
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o
Le deuxième terme représente l’énergie potentielle d’interaction entre toutes les particules. Cela suppose
que les forces d’interaction entre particules sont conservatives (c’est le cas).
o
C’est une énergie emmagasinée par le gaz sous forme microscopique. Elle n’est pas associée à un
mouvement macroscopique du gaz, ni à une force d’interaction d’origine macroscopique (pesanteur..)
Cette définition permet de préciser une des hypothèses du modèle du gaz parfait. « Négliger les interactions entre
les particules du gaz parfait » signifie
. Dans le cas du gaz parfait, l’énergie interne est
égale à l’énergie cinétique microscopique.
Par la suite, on va distinguer plusieurs types de gaz parfait :
o les gaz parfait monoatomiques, constitués d’atomes (gaz rare par exemple : Ar, Xe)
o les gaz parfait polyatomiques, constitués de molécules (O2, N2, etc..)
3.2. Energie interne d’un GP monoatomique
Pour un gaz parfait monoatomique, le seul mouvement possible des particules est un mouvement de translation.
L’énergie cinétique microscopique
des N particules du gaz s’identifie donc à
, où
est
l’énergie cinétique moyenne d’une particule, calculée au paragraphe 2.2.
Pour un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne ne dépend que de la température :
3.3. Energie interne d’un GP diatomique
Si l’on considère un gaz constitué de molécules diatomiques, l’énergie cinétique microscopique
comprend aussi les mouvements de rotation et de vibration de la molécule sur elle-même. On admet qu’à chaque
degré de liberté correspond un terme
pour l’énergie cinétique moyenne d’un particule. En comptant deux
degrés de liberté de rotation, on trouve
. En ajoutant la vibration (énergie cinétique et potentielle
d’interaction, interne à la particule), on trouve
. Cette dernière expression devrait être celle d’un GP
diatomique. Comme on va le mentionner ci-dessous, l’expérience contredit en partie ce résultat.
Pour un GP polyatomique,
ne dépend que de la température, et est supérieure à celle du GP monoatomique.
3.4. Capacité thermique à volume constant
D’après la définition de l’énergie interne U, on peut remarquer que U dépend a priori de la température et du
volume. La température joue sur l’énergie cinétique microscopique. Le volume joue sur la distance moyenne entre
les particules du gaz, donc sur l’énergie potentielle d’interaction
quand celle-ci n’est pas négligeable.
Pour quantifier la dépendance de U avec la température, on définit la capacité thermique à volume constant :
Remarque : On parle parfois de capacité calorifique à volume constant. Ce coefficient s’exprime en J.K-1. On
notera que c’est une grandeur extensive.
Pour comprendre le terme de « capacité thermique », on notera que ce coefficient représente la capacité du gaz à
emmagasiner de l’énergie interne suite à une variation de température, le volume étant gardé constant.
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Seule la valeur de la capacité thermique à volume constant permet de distinguer les GP monoatomiques des GP
polyatomiques. Leurs propriétés sont par ailleurs strictement identiques.
o
Pour un GPM,
o
Pour un GP diatomique, l’expérience contredit le résultat attendu. Seule la mécanique quantique permet
d’expliquer cet écart. Aux températures usuelles, les molécules ne peuvent pas vibrer, et l’on a
Cette valeur est celle que l’on utilisera pour l’air, constitué de molécules diatomiques (N 2 et O2).
. Elle est indépendante de la température !
Capacité thermique molaire / massique :
La capacité thermique à volume constant étant une grandeur extensive, on définit aussi deux grandeurs intensives
associées (donc indépendantes de la quantité de gaz, et dépendantes uniquement du type de gaz !) :
o
la capacité thermique molaire (en J.K-1.mol-1) :
o
la capacité thermique massique (en J.K-1.kg-1), où m est la masse totale du gaz :
4. Notions sommaires sur les fluides réels
4.1. Interactions entre les particules du fluide
Les fluides réels regroupent les liquides ainsi que les gaz aux pressions suffisamment élevées pour que leur
comportement s’écarte notablement de celui du gaz parfait. La différence essentielle entre les fluides réels et le
gaz parfait est que l’on ne peut plus négliger les interactions entre les particules du fluide.
Concernant ces interactions, on retiendra seulement :
o qu’elles sont généralement attractives à grande distance
o qu’elles sont répulsives à courte distance (les particules ne s’interpénètrent pas)
4.2. Equation d’état et énergie interne d’un corps pur
On ne peut donc pas généraliser directement les résultats établis pour le gaz parfait. Dans le cas d’un corps pur, on
retiendra seulement :
o
o
o
qu’il existe toujours une relation entre P, V et T : ces trois paramètres ne sont pas indépendants
que l’énergie interne est une fonction de T et de V :
que
est aussi une fonction de T et de V
Par conséquent, dans le cas des fluides réels, on ne peut généralement qu’utiliser des tables de données, issues de
mesures expérimentales. On peut aussi utiliser des modèles simplifiés, ajustés sur les données expérimentales, et
valables dans un domaine limité de variations de P, T et V.
4.3. Modèle du gaz de Van Der Waals
C’est un modèle approché des gaz réels. Il ne permet pas de décrire le comportement de tous les fluides réels,
mais modélise de manière simple l’écart au comportement du gaz parfait. On va admettre l’équation d’état et
l’expression de l’énergie interne dans le cadre de ce modèle, et discuter qualitativement des différences avec le
modèle du gaz parfait.
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L’équation d’état s’écrit, avec a et b des constantes positives, et Vm le volume molaire :
Le terme
est relié à la « pression moléculaire », représentative des interactions attractives à grande distance
entre molécules. Le terme b est appelé covolume, il représente le « volume occupé » par chaque molécule,
représentatif des interactions répulsives à courte distance entre molécules. On notera que les constantes a et b ne
sont pas universelles : elles sont ajustées aux valeurs expérimentales, dépendent du gaz et du domaine de P, T et
V considéré.
L’énergie interne d’un gaz de Van Der Waals s’écrit, avec UGP l’énergie interne du gaz parfait :
Le terme supplémentaire est l’énergie potentielle d’interaction
, négative si l’on définit comme nulle
l’énergie potentielle quand les particules sont infiniment éloignées les unes des autres.
5. Modèle des phases condensées incompressibles et indilatables
Ce modèle nous sera utile pour étudier de manière simplifiée les liquides et les solides.
5.1. Dilatation et compressibilité d’un corps
Définition de la dilatation :
L’augmentation du volume d’un corps, à pression constante, suite à une augmentation de sa température
s’appelle la dilatation. Pour quantifier la tendance d’un corps à se dilater, on définit le coefficient de dilatation
isobare  :
 Etablir l’expression de ce coefficient en fonction de T pour un gaz parfait.
Définition de la compressibilité :
La diminution du volume d’un corps, à température constante, suite à une augmentation de sa pression s’appelle
la compressibilité. Pour quantifier la tendance du volume d’un corps à diminuer quand la pression augmente, on
définit le coefficient de compressibilité isotherme T :
 Etablir l’expression de ce coefficient en fonction de P pour un gaz parfait.
5.2. Energie interne des phases condensées incompressibles et indilatables
Notre expérience quotidienne suggère clairement que le volume des liquides et des solides varie peu avec P et T.
En première approximation, on pourra considérer que V est indépendant de P et T :
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Le volume étant considéré constant, l’énergie interne des phases condensées peut être considéré comme une
fonction de la température uniquement. Concernant la capacité thermique à volume constant, on ne précisera plus
dans ce cas « volume constant », et on la notera simplement :
Dans le modèle simplifié d’une phase condensée indilatable et incompressible :
Notions clefs
Savoirs :
 Définition expérimentale de la température absolue + lien avec la température en degré celsius
 Idées qualitatives sur l’origine microscopique de la pression et la température
 Expression de l’énergie cinétique moyenne d’un atome d’un GPM en fonction de
 Définition précise de l’énergie interne + interprétation physique des différents termes
 Définition et interprétation physique de CV
 Expression de U et CV pour le gaz parfait (mono / diatomique)
 Définition et interprétation des coeff. dilatation et compressibilité
 Le volume des phases condensées indilatables et incompressibles ne varie pas
 Variation de U avec T pour les phases condensées
Savoirs faire :
 Etablir l’expression de P et T en fonction de grandeurs microscopiques (modèle étant donné)
 Calculer les coefficients de dilatation isobare et de compressibilité isotherme pour un GP
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