ci-joint

5. Les Réactions de transfert d’électrons
Sommaire
5.1 Les notions d’oxydation et de réduction
5.2 Le concept des couples rédox
5.3 L’état d’oxydation
5.4 La stoechiométrie des réactions rédox
5.5 Dismutation et commutation
5.6 La cellule électrochimique
5.7 Le potentiel d’oxydoréduction
5.8 La loi de Nernst
5.9 Le métabolisme de l'oxygène
Les réactions d’oxydoréduction sont des processus de transfert d’électrons .
Elles constituent
une famille de réactions très importantes, elles interviennent non seulement
dans les phénomènes de
corrosion, dans les procédés métallurgiques et dans le fonctionnement des
piles électriques mais
aussi dans les processus vitaux.
Au cours de ce chapitre, vous allez apprendre les bases chimiques nécessaires
à la compréhension
des processus de transfert d’électrons qui sont à l’origine des phénomènes de
la vie tel que la
respiration aérobie et la photosynthèse.

5.1 Les notions d’oxydation et de réduction
Comme les réactions acido-basiques, les réactions d’oxydoréductions forment une grande
catégorie de réactions chimiques. Les termes "oxydation" et "réduction" sont très anciens mais,
comme dans le cas des acides et des bases, leurs définitions ont évolué.
Le terme "oxydation" remonte à Lavoisier qui a découvert l’élément oxygène en 1774. Dans
sa définition initiale, l’oxydation signifie : combinaison d’un élément avec l’oxygène .
Le terme "réduction", tiré de la métallurgie, signifie à l’origine : extraction d’un métal de
son oxyde .
Notions historique s
Oxydation
Hg + ½ O2 → HgO
Combinaison d’un élément avec l’oxygène
Réduction
FeO + C → CO + Fe
Extraction d’un métal de son oxyde
Pendant longtemps, les chimistes ont utilisé ces termes selon leurs significations originelles
mais il est apparu que, du point de vue de la théorie réactionnelle, les combinaisons d’un élément
avec l’oxygène et les extractions d’un métal de son oxyde ne constituent pas de catégories à part de
réactions chimiques.
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Ainsi, par exemple, le cuivre réagit de façon comparable avec l’oxygène, le chlore et le
soufre. Ces réactions ont toutes un point commun : Le métal se lie à un élément plus électronégatif
que lui, auquel il cède des électrons. C’est pourquoi le terme "oxydation" a pris une signification
plus étendue.
Cu + ½ O2 → CuO
Cu + Cl2 → CuCl2
Cu + 1/8 S8 → CuS
Ces réactions sont strictement analogues : Dans ces trois cas,
l’atome de cuivre perd 2 électrons pour former le cation
Cu2+, tandis que les atomes non-métalliques acceptent des
électrons pour donner les anions O2-, Cl-et S2-.
Le terme "oxydation" a été généralisé en le rendant indépendant de l’élément oxygène et en
le basant sur la perte d’électrons . Réciproquement, le terme "réduction" est devenu indépendant
des métaux et signifie : gain d’électrons .
5.2 Le concept de couples rédox
Redéfinit sur une base électronique, l’oxydation est associée à une perte d’électrons, alors
que la réduction est associée à un gain d’électrons. Les réactifs qui subissent une perte ou un gain
d’électron s’appellent alors, respectivement, réducteurs et oxydants.
Oxydant (ox) : réactif capable de recevoir un ou plusieurs électrons
-
Exemple : I2 + 2 e-→ 2 I
(ox) (red)
Réducteur (red) : réactif capable de céder un ou plusieurs électrons
-
Exemple : Na → Na+ + e
(red) (ox)
Ainsi définit, les réactions d’oxydoréduction (réactions rédox) se présentent comme des
processus de transfert électronique. Un oxydant qui reçoit des électrons devient un réducteur et un
réducteur qui cède des électrons devient un oxydant. Oxydant et réducteur forment un couple dit
couple rédox.
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Oxydoréduction : processus de transfert d’électrons
Couples rédox : ox + n e-Dred
Ces pertes ou gains d’électrons sont des processus réversibles. Toutes les transformations
qui viennent d’être donné es comme exemples peuvent être prises à l’envers, autrement dit, à chaque
réducteur correspond un oxydant et vice-versa.
Certaines espèces peuvent se comporter, selon les circonstances (c’est-à-dire vis-à-vis du
partenaire réactionnel), soit comme réducteur, soit comme oxydant. De telles espèces sont appelées
ampholytes redox.
Ampholytes rédox : espèces pouvant fonctionner soit comme réducteur soit comme oxydant
Exemple : Fe2+(aq)
réduction
o
x
y
d
a
t
i
o
n
Fe2+ Fe3+
Fe(s) (aq) (aq)
Ainsi le cation ferreux, Fe2+(aq), se comporte comme un oxydant vis-à-vis d’une espèce
facilement oxydable comme l’anion I-, qu’il transforme en I2, devenant lui-même du fer métallique.
Mais vis-à-vis de l’oxygène, qui est lui-même un oxydant puissant, le cation ferreux se comporte en
tant que réducteur en donnant l’anion OH-et subissant lui-même une oxydation en cation ferrique,
Fe3+
(aq).
5.3 L’état d’oxydation
Dans un composé, chaque élément se trouve dans un état d’oxydation bien défini. Cet état
est caractérisé par le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation qui sont deux termes synonymes.
Nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation)
Le nombre d’oxydation caractérise l’état d’oxydation d’un élément dans un composé. C’est
un nombre entier, positif ou négatif, qui indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de
cet élément dans le composé considéré par rapport à l’atome neutre.
Convention d’écriture : En cas de nécessité, le nombre d’oxydation doit être indiqué entre
parenthèses et au-dessus du symbole de l’élément dans une formule brute ou développée.
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Le concept de l’état d’oxydation est très utile pour l’établissement des équations
stœchiométriques des processus rédox. Cependant, ce concept n’est qu’un formalisme. L’état
d’oxydation n’étant pas une propriété intrinsèque de l’atome, il faut, par conséquent, appliquer des
règles strictes pour attribuer le nombre d’oxydation à un élément dans un composé donné.
Règles pour l’attribution du nombre d’oxydation selon la définition
S’appliquant sur les formules développées des composés
1) Atomes isolés et neutres : leur nombre d’oxydation est nul par définition.
(±0)
Exemple : He
2) Ions mono-atomiques : leur nombre d’oxydation est égal à la valeur algébrique de leur charge
ionique.
(-1)
Exemple : Cl-
3) Molécules et ions complexes : le nombre d’oxydation de chaque élément est égal à la charge qu’il
porterait par comparaison avec l’atome, si on lui attribuait arbitrairement les électrons des liaisons
selon le critère d’électronégativité :
a) Entre deux atomes identiques, on attribue à chacun l’un des électrons du doublet liant.
Exemple : Cl2
ClCl
7e-
7
e
-
0( ) 0()
Selon cette répartition, chacun des 2 atomes aurait 7 électrons
comme dans l’atome neutre, donc le nombre d’oxydation est nul.
b) Entre deux atomes différents, on attribue tous les électrons de liaison à l’atome le plus
électronégatif.
Exemple : HCl
H Cl
0e-
8
e
-
1( ) 1( )
Selon cette répartition, l’atome d’hydrogène n’a pas d’électrons, alors que
l’atome d’hydrogène neutre en possède un, donc le nombre d’oxydation
est +1. En suivant le même raisonnement, l’atome de chlore possède 8
électrons au lieu de 7 dans le cas de l’atome neutre, donc le nombre
d’oxydation est –1.
CONTRÔLE : La somme de tous les nombres d’oxydation dans une molécule doit être nulle et celle
d’un ion complexe doit être égale à la valeur algébrique de sa charge ionique.