ci-joint

5. Les Réactions de transfert d’électrons
Sommaire
5.1 Les notions d’oxydation et de réduction
5.2 Le concept des couples rédox
5.3 L’état d’oxydation
5.4 La stoechiométrie des réactions rédox
5.5 Dismutation et commutation
5.6 La cellule électrochimique
5.7 Le potentiel d’oxydoréduction
5.8 La loi de Nernst
5.9 Le métabolisme de l'oxygène
Les réactions d’oxydoréduction sont des processus de transfert d’électrons .
Elles constituent
une famille de réactions très importantes, elles interviennent non seulement
dans les phénomènes de
corrosion, dans les procédés métallurgiques et dans le fonctionnement des
piles électriques mais
aussi dans les processus vitaux.
Au cours de ce chapitre, vous allez apprendre les bases chimiques nécessaires
à la compréhension
des processus de transfert d’électrons qui sont à l’origine des phénomènes de
la vie tel que la
respiration aérobie et la photosynthèse.
5.1
Les notions d’oxydation et de réduction
Comme les réactions acido-basiques, les réactions d’oxydoréductions forment une grande
catégorie de réactions chimiques. Les termes "oxydation" et "réduction" sont très anciens mais,
comme dans le cas des acides et des bases, leurs définitions ont évolué.
Le terme "oxydation" remonte à Lavoisier qui a découvert l’élément oxygène en 1774. Dans
sa définition initiale, l’oxydation signifie : combinaison d’un élément avec l’oxygène .
Le terme "réduction", tiré de la métallurgie, signifie à l’origine : extraction d’un métal de
son oxyde .
Notions historique s
Oxydation
Réduction
Hg + ½ O 2 → HgO
FeO + C → CO + Fe
Combinaison d’un élément avec l’oxygène
Extraction d’un métal de son oxyde
Pendant longtemps, les chimistes ont utilisé ces termes selon leurs significations originelles
mais il est apparu que, du point de vue de la théorie réactionnelle, les combinaisons d’un élément
avec l’oxygène et les extractions d’un métal de son oxyde ne constituent pas de catégories à part de
réactions chimiques.
2
Ainsi, par exemple, le cuivre réagit de façon comparable avec l’oxygène, le chlore et le
soufre. Ces réactions ont toutes un point commun : Le métal se lie à un élément plus électronégatif
que lui, auquel il cède des électrons. C’est pourquoi le terme "oxydation" a pris une signification
plus étendue.
Cu + ½ O 2 → CuO
Ces réactions sont strictement analogues : Dans ces trois cas,
Cu + Cl2 → CuCl2
l’atome de cuivre perd 2 électrons pour former le cation
Cu2+, tandis que les atomes non- métalliques acceptent des
Cu + /8 S8 → CuS
1
électrons pour donner les anions O2-, Cl- et S2-.
Le terme "oxydation" a été généralisé en le rendant indépendant de l’élément oxygène et en
le basant sur la perte d’électrons . Réciproquement, le terme "réduction" est devenu indépendant
des métaux et signifie : gain d’électrons .
5.2
Le concept de couples rédox
Redéfinit sur une base électronique, l’oxydation est associée à une perte d’électrons, alors
que la réduction est associée à un gain d’électrons. Les réactifs qui subissent une perte ou un gain
d’électron s’appellent alors, respectivement, réducteurs et oxydants.
Oxydant (ox) : réactif capable de recevoir un ou plusieurs électrons
Exemple :
I2 +
2 e- → 2 I -
(ox)
(red)
Réducteur (red) : réactif capable de céder un ou plusieurs électrons
Exemple :
Na → Na+ + e(red)
(ox)
Ainsi définit, les réactions d’oxydoréduction (réactions rédox) se présentent comme des
processus de transfert électronique. Un oxydant qui reçoit des électrons devient un réducteur et un
réducteur qui cède des électrons devient un oxydant. Oxydant et réducteur forment un couple dit
couple rédox.
3
Oxydoréduction : processus de transfert d’électrons
ox + n e -
Couples rédox :
D
red
Ces pertes ou gains d’électrons sont des processus réversibles. Toutes les transformations
qui viennent d’être donné es comme exemples peuvent être prises à l’envers, autrement dit, à chaque
réducteur correspond un oxydant et vice- versa.
Certaines espèces peuvent se comporter, selon les circonstances (c’est-à-dire vis-à-vis du
partenaire réactionnel), soit comme réducteur, soit comme oxydant. De telles espèces sont appelées
ampholytes redox.
Ampholytes rédox : espèces pouvant fonctionner soit comme réducteur soit comme oxydant
Exemple : Fe2+(aq)
Fe(s)
réduction
Fe2+ (aq)
oxydation
Fe3+ (aq)
Ainsi le cation ferreux, Fe2+(aq) , se comporte comme un oxydant vis-à-vis d’une espèce
facilement oxydable comme l’anion I-, qu’il transforme en I2 , devenant lui- même du fer métallique.
Mais vis-à-vis de l’oxygène, qui est lui- même un oxydant puissant, le cation ferreux se comporte en
tant que réducteur en donnant l’anion OH- et subissant lui- même une oxydation en cation ferrique,
Fe3+(aq) .
5.3
L’état d’oxydation
Dans un composé, chaque élément se trouve dans un état d’oxydation bien défini. Cet état
est caractérisé par le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation qui sont deux termes synonymes.
Nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation)
Le nombre d’oxydation caractérise l’état d’oxydation d’un élément dans un composé. C’est
un nombre entier, positif ou négatif, qui indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de
cet élément dans le composé considéré par rapport à l’atome neutre.
Convention d’écriture : En cas de nécessité, le nombre d’oxydation doit être indiqué entre
parenthèses et au-dessus du symbole de l’élément dans une formule brute ou développée.
4
Le concept de l’état d’oxydation est très utile pour l’établissement des équations
stœchiométriques des processus rédox. Cependant, ce concept n’est qu’un formalisme. L’état
d’oxydation n’étant pas une propriété intrinsèque de l’atome, il faut, par conséquent, appliquer des
règles strictes pour attribuer le nombre d’oxydation à un élément dans un composé donné.
Règles pour l’attribution du nombre d’oxydation selon la définition
S’appliquant sur les formules développées des composés
1) Atomes isolés et neutres : leur nombre d’oxydation est nul par définition.
(±0)
He
Exemple :
2) Ions mono-atomiques : leur nombre d’oxydation est égal à la valeur algébrique de leur charge
ionique.
(-1)
Cl-
Exemple :
3) Molécules et ions complexes : le nombre d’oxydation de chaque élément est égal à la charge qu’il
porterait par comparaison avec l’atome, si on lui attribuait arbitrairement les électrons des liaisons
selon le critère d’électronégativité :
a) Entre deux atomes identiques, on attribue à chacun l’un des électrons du doublet liant.
Exemple : Cl2
(
(
0)
Cl
0)
Selon cette répartition, chacun des 2 atomes aurait 7 électrons
Cl
-
7e
7e
-
comme dans l’atome neutre, donc le nombre d’oxydation est nul.
b) Entre deux atomes différents, on attribue tous les électrons de liaison à l’atome le plus
électronégatif.
Exemple : HCl
Selon cette répartition, l’atome d’hydrogène n’a pas d’électrons, alors que
( 1)
( 1)
H
Cl
-
0e
-
8e
l’atome d’hydrogène neutre en possède un, donc le nombre d’oxydation
est +1. En suivant le même raisonnement, l’atome de chlore possède 8
électrons au lieu de 7 dans le cas de l’atome neutre, donc le nombre
d’oxydation est –1.
CONTRÔLE : La somme de tous les nombres d’oxydation dans une molécule doit être nulle et celle
d’un ion complexe doit être égale à la valeur algébrique de sa charge ionique.
5
En appliquant ces règles aux composés moléculaires, on peut attribuer sans ambiguïté un
nombre d’oxydation à chaque atome constituant la molécule à la condition unique de connaître sa
formule développée (schéma de Lewis-Langmuir).
Pour les composés moléculaires ou non- moléculaires dont on ne connaît pas la formule
développée mais uniquement la formule brute, on peut accéder aux nombres d’oxydation des
éléments constitutifs par une méthode indirecte.
Détermination indirecte du nombre d’oxydation
S’appliquant sur la formule brute des composés
1)
Le nombre d’oxydation de l’hydrogène dans les composés à l’exception des hydrures
métalliques est égal à +1.
2)
Le nombre d’oxydation de l’oxygène dans les composés à l’exception des péroxydes,
superoxydes et hyperoxydes est égal à -2.
3)
Le nombre d’oxydation des métaux alcalins dans leurs composés est égal à +1 et celui des
métaux alcalino-terreux à +2.
4)
La somme des nombres d’oxydation de tous les éléments étant nulle ou égale à leur charge
ionique, on peut calculer le nombre d’oxydation de tous les autres éléments dans une
combinaison avec de l’hydrogène, de l’oxygène, des métaux alcalins ou alcalino-terreux par
différence.
Exemple : Détermination du degré d’oxydation, x, du soufre dans H2 SO4
a)
A partir de la formule brute (détermination indirecte):
Molécule neutre, donc la somme des nombres d’oxydation dans H2 SO4 est nulle.
Or, H : +1 ; O : -2,
donc 2.(+1) + x + 4.(-2) = 0 soit x = 6.
Le nombre d’oxydation du soufre est donc de +6 dans H2 SO4 .
b)
A partir de la formule développée (selon la définition):
(-2)
O
(+1)
H
électrons liants entre le soufre et l’oxygène aux atomes
(+6)
O
S
(-2)
O
Selon l’électronégativité, il faut attribuer la totalité des
(-2)
d’oxygène, par conséquent le soufre n’a plus d’électrons
(-2)
(+1)
H
O
alors que l’atome neutre en possède 6. Donc son nombre
d’oxydation est +6.
6
Il est quelques fois possible d’obtenir des nombres d’oxydation fractionnaires dans les cas où
un élément est présent dans un composé dans des états d’oxydation différents.
(-1/3)
Exemple :
(-1)
N3-
pour
(+1) (-1)
N N N
En appliquant les règles selon la définition, les deux atomes d’azote terminaux sont à l’état
d’oxydation de –1, tandis que l’atome d’azote central se trouve à l’état d’oxydation de +1. La
détermination indirecte donnerait un état d’oxydation de –1/3 (qui correspondrait à la moyenne)
pour les trois atomes d’azote.
5.4
La stœchiométrie des réactions rédox
Les électrons sont des particules élémentaires qui existent comme telles seulement en phase
gazeuse dans le vide. Dans la matière condensée, les électrons ont une durée de vie très courte
(quelques millisecondes). C’est pourquoi ni une oxydation ni une réduction isolée ne sont
réalisables dans la matière condensée. Il se produit nécessairement, de façon simultanée, une
oxydation et une réduction qui sont couplées. La réduction doit forcément consommer les
électrons produits par l’oxydation.
Exemple : réaction d’oxydoréduction entre le zinc métallique et un acide
Oxydation :
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e -
Réduction :
2 H+(aq) + 2 e -
Réaction rédox :
Zn(s) + 2 H+(aq) → H2(g)+ Zn2+(aq)
→
H2(g)
Demi-réaction
Demi-réaction
Réaction globale
Il n’existe donc ni de réactions d’oxydation isolées, ni de réactions de réduction isolées,
mais seulement des réactions d’oxydoréduction où oxydation et réduction sont couplées. Le langage
courant semble parfois contredire ceci : Ainsi l’on parle de la réduction de l’oxyde ferrique dans les
hauts-fourneaux. Mais, il n’y a pas d’exception à la règle : la réduction de l’oxyde ferrique pour
donner le fer métallique s’accompagne de l’oxydation du carbone (utilisé sous forme de charbon
comme réducteur) pour fournir du dioxyde de carbone. Le langage que l’on tient dans de tels cas
7
provient simplement de l’intérêt que l’on porte à l’une des demi-réactions qui est malgré tout,
couplée à une autre.
Bilan électronique des réactions rédox
Dans une équation rédox, le bilan des électrons doit être équilibré. Par conséquent, les
électrons ne figurent ni comme réactifs, ni comme produits dans une réaction rédox (globale).
L’oxydation doit alors produire autant d’électrons que la réduction peut en consommer.
Ainsi, les couples rédox mis en jeu, se mettent en de telles proportions que le bilan électronique soit
équilibré.
Autrement dit, le transfert électronique dicte la stœchiométrie d’une réaction rédox. Ce
principe nous permet d’établir la stœchiométrie d’une réaction d’oxydoréduction très facilement.
Méthode pour équilibrer l’équation bilan des réactions rédox
L’équilibrage des équations rédox est fondé sur l’application séquentielle des étapes
indiquées ci-dessous. La réaction du cuivre métallique (Cu) avec l’acide nitrique (HNO3 ),
fournissant Cu2+ et NO en solution aqueuse, sera traitée à titre d’exemple.
1ère étape : Identifier les agents réducteurs et oxydants en déterminant les nombres d’oxydation des
éléments concernés dans les réactifs et les produits de la réaction étudiée
Réactifs : Cu(±0), N(+5) ; Produits : Cu(+2), N(+2).
Le cuivre passe de l’état d’oxydation ±0 à l’état +2, donc il est oxydé par perte de deux
électrons. L’acide nitrique se transforme en gaz nitreux, l’élément concerné par ce transfert
d’électrons est l’azote : il passe de l’état d’oxydation +5 à l’état +2, il est donc réduit par la
consommation de trois électrons.
Agent réducteur : Cu ; agent oxydant : HNO3
2ème étape : Etablir les demi-réactions d’oxydation et de réduction puis, les mettre en rapport de
façon à consommer lors de la réduction tous les électrons formés par l’oxydation.
Oxydation
Cu(±0) → Cu(+2) + 2 e -
Réduction
N(+5) + 3 e -
→ N(+2)
8
x3
x2
Explication : Le principe d’équilibrage des électrons dans une réaction rédox exige de
multiplier la demi-réaction d’oxydation par 3 et la demi-réaction de réduction par 2. Par conséquent,
les 6 électrons produits par l’une sont consommés par l’autre.
3ème étape : Utiliser les composés réels et faire le bilan de matière en équilibrant avec H+ et H2 O
(en milieu acide) ou H2 O et OH-(en milieu basique)
Oxydation
3 Cu → 3 Cu2+ + 6 e -
Réduction
2 HNO3 + 6 e - + 6 H+ → 2 NO + 4 H2O
Il est essentiel que, dans HNO3 , les atomes autres que l’azote retiennent leur degré
d’oxydation (H : +1 et O : -2). Afin d’équilibrer le bilan de matière, on peut compenser, en solution
aqueuse, avec H2 O ou ses fragments OH- et H+. Remarque : Les ions O2- n’existent pas en solution
aqueuse mais uniquement à l’état solide ou en fusion ; on peut alors les considérer seulement pour
des réaction de type fusion alcaline.
4ème étape : Faire le bilan des charges (contrôle)
Oxydation
0 = 3 (+2) + 6 (-1)
a
Réduction
6 (-1) + 6 (+1) = 0
a
Si les électrons (étape 2) et les atomes (étape 3) ont été correctement équilibrés, alors les
charges doivent être automatiquement équilibrées. Ainsi, cette étape 4 permet de contrôler
l’exactitude des démarches précédentes.
5ème étape : Combiner les deux demi-réactions pour obtenir la réaction globale dans laquelle ne
figure plus les électrons mis en jeu au cours des étapes précédentes
3 Cu + 2 HNO 3 + 6 H+
→
3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O
Ainsi, on obtient l’équation bilan de la réaction rédox globale sous sa forme ionique. On
pourrait remplacer les 6 H+ par 6 HNO3 ce qui donnerait 3 Cu(NO3 )2 au lieu de 3 Cu2+ ; une telle
représentation est également correcte.
5.5
Dismutation et commutation
On entend par dismutation et commutation des cas spéciaux d’une réaction
d’oxydoréduction où un élément joue le rôle à la fois d’oxydant et de réducteur.
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Dismutation
Exemple :
(±0)
(-1)
(+5)
3 Br2(aq) + 6 OH-(aq) → 5 Br-(aq)+ BrO3-(aq) + 3 H2O
Dans cette réaction, le brome se dismute car il réagit de façon à ce que son degré
d’oxydation augmente pour un produit (BrO 3 -) et diminue pour l’autre (Br-). Par conséquent, la
molécule de dibrome joue un double rôle, elle est oxydante et réductrice.
Commutation
Le cas inverse, où deux réactifs comportant le même élément dans des états d’oxydation
différents réagissent pour former un produit dans lequel cet élément se trouve à un état d’oxydation
intermédiaire, s’appelle : commutation.
Exemple :
(+7)
-
(+2)
(+4)
2+
2 MnO4 (aq) + 3 Mn
-
(aq)
+ 4 OH (aq)
→ 5 MnO2(s) + 2 H2O
Les réactions de dismutation sont appelées également réactions auto-rédox car elles n’ont
pas besoin de réducteur ou d’oxydant externes.
5.6
La cellule électrochimique
Une réaction rédox peut se dérouler de façon réversible ou irréversible.
S’il l’on plonge une tôle en zinc métallique dans un solution aqueuse de sulfate de cuivre, une
réaction rédox se produit entre Zn et Cu2+ : le zinc métallique se dissout en fournissant des cations
Zn2+ qui passent en solution, alors que les cations Cu2+ se déchargent pour donner un dépôt de
cuivre métallique sur la tôle. L’énergie libérée apparaît sous forme de chaleur, et la réaction est
irréversible.
10
Il y a une alternative pour réaliser cette réaction de manière réversible. Malgré
l’impossibilité de réaliser indépendamment l’oxydation ou la réduction, il est quand même possible
de séparer les deux demi-réactions dans l’espace. Ceci se fait dans une cellule électrochimique.
Une cellule électrochimique est constituée de deux chambres qui s’appellent demi-piles et qui
sont équipées chacune d’une électrode plongeant dans une solution. L’oxydation réside dans l’une
des chambres (chambre anodique ), alors que la réduction se situe dans l’autre (chambre
cathodique ). Dans le symbole utilisé pour la cellule électrochimique, un trait vertical représente la
jonction entre deux phases, et deux traits verticaux la séparation entre les deux électrodes.
Il faut que les deux chambres soient en double contact pour former un circuit fermé. Les deux
électrodes sont liées par un fil métallique qui assure le transfert des électrons et les deux solutions
par un pont salin (ou jonction ionique ) qui assure l’équilibrage des anions. Le pont salin peut-être
remplacé par une paroi semi-perméable (ou diaphragme) entre les deux solutions.
Prenons la pile Daniell comme exemple : un bâton de zinc métallique (anode) plonge dans
une solution aqueuse de ZnSO4 et un bâton de cuivre métallique (cathode) dans une solution
aqueuse de CuSO4 . Les deux bâtons sont reliés par un fil métallique (en argent par exemple) et les
deux solutions par un pont salin (par exemple une solution aqueuse de Na2 SO4 visqueuse grâce à un
gel quelconque). Dès le moment où le double contact est établi, il se produit la réaction rédox
thermodynamiquement favorable :
11
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
L’enthalpie réactionnelle est libérée sous forme d’énergie électrique qui peut être utilisée pour
alimenter un appareil électrique de voltage adéquat (≈1 V).
La réaction rédox est maintenant réversible car la voie électrochimique permet d’inverser la
réaction en appliquant une contre-tension qui force la réaction dans l’autre sens. Ceci est utilisé
pour recharger une pile épuisée.
Réversibilité de la cellule électrochimique
a) générateur d’énergie électrique : cellule voltaïque (pile)
Exemple :
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (pile Daniell)
b) récepteur d’énergie électrique : cellule galvanique (électrolyse)
Exemple :
Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ (contre tension)
Pourquoi se produit-il un courant électrique dans une cellule voltaïque ? Pourquoi un courant
électrique imposé peut- il provoquer une réaction à l’encontre de la thermodynamique dans une
cellule galvanique ?
A l’origine des courants électriques, il y a toujours une différence de potentiels (tension),
c’est-à-dire que l’énergie potentielle d’un électron aux deux électrodes est différente. Cette
différence de potentiels est mesurable et se nomme : force électromotrice.
Force électromotrice
La force électromotrice (symbole ∆E) est la différence de potentiels qui existe entre deux
électrodes dans une cellule électrochimique. La force électromotrice est mesurée en volt.
Dans les conditions standard (température 25°C, concentration 1 mol/l, pression 1 atm), la
force électromotrice mesurée est appelée force électromotrice standard et notée ∆E0 .
La relation entre la force électromotrice et l’enthalpie libre (fonction de Gibbs) pour toutes
les réactions redox est donnée par :
∆G = - n ⋅ F ⋅ ∆E
avec
∆G0 = - n · F · ∆E0
F = 9,65·104 [J·V-1·mol-1 ] (constante de Faraday)
12
n : nombre d’électrons échangés au cours de la réaction considérée
La force électromotrice (∆E) est la force qui pousse les électrons dans une cellule
électrochimique. Clairement, elle mesure la spontanéité de la réaction d’oxydoréduction
correspondante. Puisque la spontanéité d’une réaction chimique est généralement exprimée par
l’enthalpie libre (∆G), les deux grandeurs (∆E et ∆G) doivent être proportionnelles. Si dans une
réaction électrochimique, l’énergie de chaque électron varie de –eE, la variation globale pour n
moles d’électrons est de –nFE.
Cette variation d’énergie est égale à l’enthalpie libre soit : ∆G = - n ⋅ F ⋅ ∆E
Une réaction rédox est spontanée lorsque la force électromotrice est positive, elle est nonspontanée lorsque la force électromotrice est négative.
Définition :
exergonique (spontanée) : ∆G < 0 ⇒ ∆E > 0
endergonique (non-spontanée) : ∆G > 0 ⇒ ∆E < 0
Michael Faraday (1791-1867). Naturaliste anglais, relieur puis assistant et enfin professeur à la
Royal Institution de Londres. Il découvre le benzène (1824) et l’électrolyse (1834) et forge les
termes « anode », « cathode », « anion » et « cation ». Il trouve également l’induction
électromagnétique (1831), la rotation du plan de polarisation optique (1845) et l’effet TyndallFaraday (1857). L’équivalent électrochimique, F, porte son nom en son honneur.
Pour la réaction prise comme exemple :
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
∆E0 a été mesurée à 1,1 V. Or, ∆G0 est égale à - 2 · 9,65·104 ·1.1 = - 212 kJ·mol-1 , donc la réaction
est spontanée dans les conditions standard.
Les cellules électrochimiques exergoniques (cellules voltaïques) sont utilisées comme source
d’électricité (piles et batteries), alors que les cellules électrochimiques end ergoniques (cellules
galvaniques) sont utilisées pour les synthèses électrochimiques (électrolyses).
13
5.7
Le potentiel d’oxydoréduction
Dans une cellule électrochimique, nous pouvons mesurer la force électromotrice ∆E, c’est-àdire la différence de potentiels entre les deux électrodes. En revanche, la valeur absolue du potentiel
de chacune des électrodes n’est pas déterminable expérimentalement car les deux demi-réactions ne
sont pas indépendantes l’une de l’autre.
Pile Daniell (conditions standard : température 25°C, concentration 1 mol/l, pression 1 atm)
Zn
→
Zn2+ + 2 e -
(anode) potentiel E0 1
Cu2+ + 2 e - → Cu
(cathode) potentiel E0 2
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Mesurable : ∆E0 = E0 2 – E0 1 = 1,1 V
Il serait pourtant intéressant de connaître les potentiels individuels de chaque électrode afin
de comparer le pouvoir oxydant du couple rédox concerné à celui d’autres couples. Pour palier ce
dilemme, on choisit une électrode particulière dont le potentiel E0 , dans les conditions standard
(température 25°C, concentration 1 mol/l, pression 1 atm), est défini comme étant nul.
Electrode standard à hydrogène (ESH)
+
(aq) +
Système de référence arbitraire : H
e - D ½ H2(g)
Conditions standard :
H+(aq) 1 mol· l-1 (pH = 0)
H2(g) 1atm
E0 = : 0 (par définition)
T = 25°C
Symbole : Pt(s)|H2(g) (1atm)|H
+
(aq)(1M)
Dans l’électrode à hydrogè ne, on fait barboter de l’hydrogène gazeux sur du platine
immergé dans une solution contenant des cations hydroniums. Le platine est un métal précieux
inerte qui ne sert qu’à établir le contact électrique avec la solution. Le couple rédox concerné est
seulement H+ /H2 . Pour maintenir la saturation de la couche en hydrogène adsorbé sur la surface de
platine, un courant continu d’hydrogène gazeux est entretenu autour de l’électrode. La pression du
gaz est maintenue à 1 atmosphère et la concentration en cations H+ (en réalité H3 O+) dans la
solution à 1 mol· l-1 (pH = 0). La température est fixée à 25°C afin de respecter les conditions
14
standard. Par conséquent, le potentiel de cette électrode est le potentiel standard, ce potentiel
standard est défini comme référence et il est égal à zéro volt.
Si cette électrode standard à hydrogène est couplée avec une autre électrode (également dans
les conditions standard), on peut déterminer le potentiel d’oxydoréduction standard du couple rédox
constituant la seconde électrode.
Détermination du potentiel standard d’un système d’oxydoréduction
Pour déterminer le potentiel standard d’un système d’oxydoréduction donné, par exemple le
couple Cu2+/Cu, une électrode Cu2+/Cu est couplée, dans les conditions standard, à une électrode à
hydrogène, également dans les conditions standard. La différence de potentiels, mesurée dans ces
conditions, est prise comme potentiel rédox standard du couple Cu2+/Cu.
Pt(s)|H2(g) (1atm)|H+(aq)(1M) || Cu2+(aq)(1M)|Cu(s)
E0 (H+/H2 )
(25°C)
∆E0 = 0,35 V
E0 (Cu2+/Cu)
Grandeur mesurable : force électromotrice ∆E0 = 0.35V = E0 (Cu2+/Cu) – E0 (H +/H2 )
Or E0 (H+/H2 ) = 0 (par définition),
donc
E0 (Cu2+/Cu) = ∆E0 = 0,35 V
Les réactions rédox étant réversibles, le signe du potentiel rédox du couple considéré pose
problème. Oxydation et réduction ont un potentiel dont la valeur numérique est identique ma is dont
le signe est opposé.
Exemple
Oxydation
Cu → Cu2+ + 2 e -
E0 (ox) = - 0,35 V
Réduction
Cu2+ + 2 e - → Cu
E0 (red) = 0,35 V
C’est pourquoi, il est important de comparer toutes les réactions dans le même sens pour
éviter les confusions. Ce problème a été surmonté par la convention de Stockholm (IUPAC 1953).
Convention de Stockholm (IUPAC 1953)
En suivant cette convention, on entend par potentiel rédox, le potentiel de réduction, et les
demi-réactions rédox sont lues dans le sens de la réduction.
1) potentiel d’oxydoréduction
E = Ered, E0 = E0 red
2) force électromotrice
∆E = EB – EA pour EA < EB
3) symbole de la cellule
redA |oxA || oxB | redB
4) demi-réaction rédox
ox + n e - → red
15
pour E0 A < E0 B
Si l’on mesure les potentiels standard de tous les couples rédox par rapport à l’électrode
standard à hydrogène, et qu’on regroupe leurs valeurs de E0 dans l’ordre décroissant, on obtient la
série électrochimique .
Série électrochimique
ox
red
E0 [V]
La forme oxydée est un oxydant fort.
MnO4-(aq) + 5 e - + 8 H+(aq)
D
Mn2+(aq) + 4 H2O
+ 1,51
Ag+(aq) + e -
D
Ag(s)
+ 0,81
Cu2+(aq) + 2 e -
D
Cu(s)
+ 0,35
H+(aq) + e -
D
½ H2(g)
0,00
Zn2+(aq) + 2 e -
D
Zn(s)
- 0,76
2 SO32-(aq) + 2 H2O + 2 e Na+(aq) + e -
D S2O42-(aq) + 4 OH-(aq) - 1,12
D
Na(s)
- 2,71
métaux
précieux
standard
métaux
communs
La forme réduite est un réducteur fort.
Les termes métaux communs et métaux précieux sont plus anciens que la notion de potentiel
rédox. L’électrode à hydrogène a été choisie comme référence car cette électrode se situe sur
l’échelle des potentiels de telle façon qu’elle sépare les métaux communs des métaux précieux. Son
choix, bien qu’arbitraire en principe, a été motivé par la nécessité de mettre en accord le nouveau
système rigoureux fondé sur les potentiels rédox avec l’ancienne terminologie dite des métaux
précieux et communs.
5.8
La loi de Nernst
Jusqu’ici, nous n’avons considéré les potentiels rédox et les forces électromotrices (différence
de potentiels) que dans les conditions standard (25°C, 1 atm, 1M). Ceci n’est pas très réaliste pour
une réaction chimique car les concentrations des réactifs et des produits varient au cours de la
réaction. Il faut donc trouver la relation qui décrit la variation du potentiel rédox en fonction des
variations des concentrations. De plus, les réactions chimiques sont souvent réalisées à des
16
températures différentes de 25°C, il faut donc connaître la dépendance du potentiel vis-à-vis de la
température. La relation qui décrit ses dépendances a été trouvée par W. Nernst en 1889.
L’équation de Nernst
L’équation de Nernst est obtenue simplement en appliquant la loi d’action de masse (loi des
équilibres) sur une réaction d’oxydoréduction.
a oxA + b redB
Réaction rédox
D c redA + d oxB
c
d
[
redA] [oxB]
K=
[ox A]a [redB]b
Constante d’équilibre
Les [] symbolisent les concentrations molaires (plus exactement les activités), l’unité étant
la mol/l. La thermodynamique enseigne, pour un équilibre régit par une constante K, que l’enthalpie
libre peut être exprimée par un terme constant et un terme variable, fonction de la température et
des concentrations.
Thermodynamique : ∆G = ∆G + R ⋅ T ⋅ lnK
0
Electrochimie :
∆G = - n ⋅ F ⋅ E , ∆G0 = - n · F · E 0
Donc
R ⋅T
E=E ⋅ lnK
n ⋅F
R = 8,31 [J·K-1 ·mol-1 ]
0
F = 9,65·104 [J·V-1·mol-1 ]
Pour T = 298 K (température ambiante), on obtient après transformation du logarithme naturel en
logarithme décimal,
E = E0 -
0,059
⋅ log K
n
(à T = 25°C)
Nous pouvons maintenant appliquer la loi de Nernst aux cellules électrolytiques entières
(réactions rédox) afin d’obtenir la relation entre la force électromotrice et les concentrations et la
température. Cette loi est également applicable aux couples rédox (demi-réactions) ce qui fournit la
dépendance du potentiel rédox avec la température et les concentrations.
17
Variation du potentiel rédox avec les concentrations à 25°C
La loi de Nernst est appliquée au couple rédox considéré en tenant compte des situations
particulières dans lesquelles l’un des deux partenaires a une concentration constante car il est peu
soluble (par exemple métal qui précipite ou gaz qui s’échappe).
Exemples
1)
Système Fe3+/Fe2+
Fe3+(aq) + e - D Fe2+(aq)
Les deux partenaires rédox sont solubles dans l’eau, leurs concentrations varient au cours de
la réaction. Le potentiel standard de ce couple est 0,75 V, donc
E = 0,75 V,
[
Fe 2 + ]
E = 0,75 - 0,059 ⋅ log
[Fe3 +]
Système Ag+/Ag
Ag+(aq) + e - D Ag(s)
0
2)
Dans ce cas, seul Ag+ est soluble dans l’eau, donc sa concentration varie au cours de la
réaction. En revanche, l’argent métallique est insoluble et précipite dans l’eau. Par
conséquent, sa concentration est très faible et reste constante. Elle est considérée contenue
dans le terme constant (E0 ) du potentiel. Sa valeur est fixée à 1 dans le terme variable (car
log1 = 0). Le potentiel standard de ce couple est 0,81 V, donc
3)
E0 = 0,81 V,
E = 0,81 + 0,059 ⋅ log [ Ag+ ]
Système H+/H2
H+(aq) + e - D ½ H2(g)
Dans ce cas, les ions H+ sont solubles dans l’eau, donc leur concentration varie au cours de
la réaction. En revanche, l’hydrogène moléculaire est peu soluble dans l’eau et s’échappe de
la phase aqueuse. Par conséquent, sa concentration est très faible et reste constante. Elle est
considérée contenue dans le terme constant (E0 ) du potentiel. Sa valeur est fixée à 1 dans le
terme variable (car log1 = 0). Le potentiel standard de ce couple est 0,00V, donc
4)
1
E0 = 0,00 V,
E = - 0,059 ⋅ log
Système MnO 4 -/ Mn2+
MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e - D Mn2+(aq) + 4 H2O
18
[H ]
+
= - 0,059 ⋅ pH
Dans ce cas, les deux partenaires rédox MnO 4 - et Mn2+ sont solubles dans l’eau, donc leurs
concentrations respectives varient au cours de la réaction. En plus, les ions H+ et l’eau
apparaissent dans la demi- équation. Il faut alors tenir compte aussi de la variation de la
concentration de ces ions H+. En revanche, les variations de la concentration de l’eau due à
sa formation durant la réaction rédox sont négligeables car l’eau est également le solvant de
la réaction, donc sa concentration est constante. Le potentiel standard de ce couple est 1,51
V, donc
0
E = 1,51 V,
E
0,059
= 1,51 5 ⋅ log
= 1,51 - 0,012 ⋅ log
[Mn2+]
8
+
−
[MnO 4] [H ]
[Mn2 +]
[MnO −4 ]
- 0,012 ⋅ 8 ⋅ pH
On peut conclure que le potentiel du système MnO 4 -/ Mn2+ en solution aqueuse est fortement
dépendante du pH car la concentration en ions H+ intervient à la puissance 8 dans l’équation de
Nernst associée à ce système.
5.9
Le métabolisme de l’oxygène
L’oxygène joue un rôle important dans la nature : la respiration aérobie (combustion du
glucose) est la source principale de l’énergie des organismes vivants. Au cours de ce processus,
l’oxygène moléculaire (état d’oxydation 0) est réduit au niveau de l’oxyde (état d’oxydation -2).
Lors de la photosynthèse, cette réaction est inversée grâce à l’énergie solaire et l’oxygène
moléculaire est recyclé.
5.9.1 La respiration aérobie
La principale source d’énergie vitale est la combustion du glucose lors de la respiration aérobie
selon :
C6H12O6 + 6 O2
6 CO2 + 6 H2O
∆H0 = - 2803 kJ. mol-1
Cette réaction est exothermique et se déroule dans les organisme s vivants en utilisant un
chemin réactionnel compliqué qui permet de stocker l’énergie libérée sous forme de molécules
(ATP).
19
L’hypothèse que l’énergie des organismes vivants provient d’un processus de combustion a
été prononcé la première fois par Lavo isier en 1780. Cette combustion biologique nécessite de
l’oxygène moléculaire et produit du dioxyde de carbone et de l’eau. Le substrat le plus important de
cette combustion est le glucose. Contrairement à son analogue technique, la combustion biologique
se déroule en 3 étapes bien précises :
1) la glycolyse qui transforme le glucose (sucre à 6 atomes de carbone) en 2 molécules de
pyruvates (3 atomes de carbone),
2) le cycle de l’acide citrique qui transforme les deux pyruvates en 6 molé cules de dioxyde
de carbone,
3) la chaîne de transfert électronique où l’oxygène moléculaire est réduit en eau.
Première étape : la glycolyse
La glycolyse a lieu dans le cytoplasme et ne nécessite pas d’oxygène. Une molécule de glucose est
transformée en deux molécules pyruvates grâce à l’oxydant biologique NAD+ qui subit une
réduction en NADH.
2 NAD+ + 2H+ + 4 e -
2 NADH
2 C3H3O3- + 6 H+ + 4 e-
C6H12O6
2 ADP3- + 2 H2PO4-
2 ATP4- + 2 H2O
glucose
pyruvate
L’énergie réactionnelle libérée par la glycolyse est stockée sous forme chimique car, grâce à cette
énergie, 2 molécules d’ADP réagissent avec deux molécules d’acide phosphorique pour donner
deux molécules d’ATP, riches en énergie.
Le mécanisme de ce processus est plus détaillé au deuxième niveau.
Deuxième étape : le cycle de l’acide citrique
Le cycle de l’acide citrique a lieu dans les mitochondries. Dans ce cycle, le dioxyde de carbone, qui
est le produit principal de la combustion organique, est formé. Le pyruvate est décomposé en CO2
grâce aux oxydants biologiques NAD+ et FAD qui se transforment en NADH et FADH2
respectivement.
20
respectivement.
2 FAD + 4 H + + 4 e+
+
2 FADH2
8 NADH
-
8 NAD + 8 H + 16 e
2 C 3H3O3- + 6 H 2O
6 CO2 + 18 H+ + 20 e-
2 ADP3- + 2 H2PO4-
2 ATP 4- + 2 H 2O
L’énergie libérée par ce cycle est également stockée chimiquement dans les deux molécules d’ATP
formées à partir de deux équivalents d’ADP et d’acide phosphorique.
Troisième étape : la chaîne de transfert électronique
La chaîne de transfert des électrons produit finalement de l’eau qui est le second produit de la
combustion biologique. Cette étape consomme de l’oxygène moléculaire. Les électrons nécessaires
proviennent du NADH qui est produit lors des deux étapes précédentes. Ils sont transférés par une
chaîne complexe sur le cytochrome-oxydase qui est une enzyme capable de réduire l’oxygène
moléculaire. Sa structure a été définitivement établie en 1995.
NAD+ + H+ + 2 e-
NADH
1/2 O2 + 2 H+ + 2 e-
H 2O
Le passage des électrons du NADH vers l’oxygène se fait par 3 paliers. L’énergie libérée par
chaque palier correspond à la formation d’une molécule d’ATP.
L’oxygène aérobique consommé dans la chaîne respiratoire est recyclé par la photosynthèse
grâce à l’énergie solaire.
5.9.2 La photosynthèse
Au niveau du bilan, la photosynthèse représente l’inversion de la combustion du glucose. Cette
réaction est endothermique et nécessite de l’énergie solaire.
21
6 CO2 + 6 H2O
hν
C6H12O6 + 6 O2 ∆H0 = + 2803 kJ. mol-1
Dans ce processus, le dioxyde de carbone est assimilé de l’air puis converti, avec de l’eau, en
glucose et en oxygène moléculaire. Cette réaction nécessite un catalyseur : la chlorophylle, qui est
présente dans les chloroplastes des cellules des plantes vertes. Ainsi, ces plantes vertes sont des
usines à glucose qui recyclent en même temps l’oxygène moléculaire.
La photosynthèse se déroule en deux étapes :
1) la photolyse de l’eau qui utilise de l’énergie solaire pour former du NADH et ATP,
2) la fixation du CO2 qui consomme du NADH et ATP sans lumière.
Première étape : la photolyse de l’eau
Les deux chlorophylles (a et b) sont les pigments verts des chloroplastes qui se trouvent dans les
plantes vertes. Ce sont des photo-catalyseurs d’oxydoréduction car elles absorbent la lumière solaire
pour cliver les molécules d’eau.
NADP + + H + + 2 eH 2O
ADP 3- + H 2PO4-
NADPH
hν
1/2 O2 + 2H+ + 2 eATP4- + H 2O
Les molécules NADPH et ATP formées sont utilisées pour la fixation du CO2 et sa transformation
en sucre.
Deuxième étape : fixation du CO2
Le dioxyde de carbone est fixé sur le ribulose di-phosphate. Cette réaction est catalysée par
l’enzyme carboxy-dismutase pour donner 2 molécules d’acide phospho-glycérinique. Ce composé
est ensuite réduit avec du NADPH grâce à de l’ATP pour fournir du triose-phosphate.
22
6 NADP++ 6 H+ + 6e-
6 NADPH
3 CO2 + 11 H+ + 12 e-
C3H 5O3- P + 3 H2O
ATP3- + H 2PO4-
ADP4- + H2O
Deux molécules de ce triose-phosphate (sucre à 3 atomes de carbone) réagissent ensuite
pour donner du fructose diphosphate qui possède 6 atomes de carbone.
Cycle naturel de l’oxygène
Le cycle naturel de l’oxygène dans la nature est déterminé par la respiration aérobie du glucose
qui consomme de l’oxygène et fournit du dioxyde de carbone et de l’eau et par la photosynthèse
qui consomme du dioxyde de carbone et de l’eau pour former de la matière organique (sucres) et de
l’oxygène moléculaire.
O2
énergie vitale
respiration
aérobie
C6H12O6
6 CO2 + 6 H2O
photosynthèse
énergie solaire
O2
La photosynthèse se déroule dans les plantes vertes tandis que la respiration aérobie a lieu dans tous
les organismes vivants.
Malgré des mécanismes très complexes, toutes ces réactions sont de type rédox très simples
qui impliquent des transferts d’électrons.
23