Molécules et matériaux organiques Partie 3. Conversion par oxydo

Molécules et matériaux organiques
Partie 3. Conversion par oxydo-réduction
De l’alcène à l’époxyde… De l’époxyde au diol… De l’ester à l’alcool
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Époxydation directe par un peroxyacide ; réactivité comparée des alcènes.
 Ouverture des époxydes en milieu basique : mécanisme, élaboration de diols anti.
 De l’acide ou de l’ester à l’aldéhyde ou à l’alcool primaire ; mécanisme schématique de la réduction
des esters.
→ Capacités exigibles :
 Justifier l’usage d’une base comme l’hydrogénocarbonate de sodium dans l’élaboration de
l’époxyde.
 Discuter de la régiosélectivité de l’époxydation sur un polyène.
 Justifier la régiosélectivité et la stéréosélectivité de l’ouverture nucléophile d’un époxyde, en
l’absence d’activation par un acide de Lewis ou de Bronsted.
 Interpréter la réduction d’un ester en alcool primaire en assimilant le réactif à un ion hydrure
nucléophile.
 Identifier le produit de réduction d’un ester par un hydrure complexe, à l’aide de données fournies
(chimiques et/ou spectroscopiques).
 Reconnaître ou proposer dans une stratégie de synthèse la conversion entre un ester et un aldéhyde
ou un alcool primaire.
Dans la continuité du programme de PCSI, le programme aborde la notion de conversion par oxydo-réduction en chimie
organique, à partir des deux groupes fonctionnels déjà rencontrés cette année :
 Dérivé éthyléniques (double liaison C=C)
 Acides carboxyliques et esters.
1. Quelques rappels sur l’oxydo-réduction
Nombre d’oxydation d’un élément au sein d’une structure :
Le nombre d’oxydation est la charge formelle fictive qui apparaît sur un atome après avoir procédé à
une répartition arbitraire de chaque doublet liant de l’édifice à l’atome le plus électronégatif de la
liaison.
Une oxydation étant une perte d’électron, le nombre d’oxydation indique bien le nombre d’électrons
qu’il a fallu ôter algébriquement à l’élément à partir de l’état fondamental (NO = 0).
Expl : Si NO(X) = +II, l’élément X est dans un état analogue à X2+ dans l’édifice : il a lui ôter fallu 2 e-.
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Déterminer le nombre d’oxydation de chacun des atomes de carbone de la molécule d’acide éthanoïque.
Qu’est-ce qu’une oxydation ? Comment oxyder un atome de carbone d’une molécule organique ? Proposer un exemple
d’oxydation dans le programme de PCSI :
Qu’est-ce qu’une réduction ? Comment réduire un atome de carbone d’une molécule organique ? Proposer un exemple.
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A partir de l’échelle ci-dessous, identifier la nature (oxydation ou réduction) que constitue la conversion :
 D’un dérivé éthylénique en diol
 D’un ester en alcool primaire
Associer une demi-équation électronique à chaque processus. Pourquoi parle-t-on de demi-équation ?
2. Accès aux époxydes
2.1. Présentation des groupes caractéristiques
Famille des époxydes = composés présentant un cycle oxacyclopropane (cyclopropane dont un atome
de carbone a été remplacé par un atome d’oxygène).
Oxacyclopropane :
Liaison péroxyde : Liaison simple O–O
Péroxyde d’hydrogène :
Famille des acides péroxycarboxyliques (plus simplement péracides) : Composé obtenu par oxydation
à l’eau oxygénée des acides carboxyliques.
Acide péroxyéthanoïque :
-3-
Le péracide le plus utilisé au laboratoire est le m-CPBA (acide méta-choroperbenzoïque).
Avantage : il est solide (donc facile à peser) et se conserve bien à basse température.
Les peracides sont nettement moins acides que les acides carboxyliques. Pourquoi ?
2.2. Action des péracides sur les dérivés éthyléniques (époxydation des alcènes)
Equation de la réaction :
(Conditions expérimentales usuelles : température ambiante dans le dichlorométhane.)
Réactivité comparée des alcènes :
krel
1
24
5,0.102
5,0.102
Interprétation :
Application : Régiosélectivité de l’action d’un péroxyacide
-4-
6,5.103
> 6,5.103
Aspect stéréochimique :
L’action d’un péracide sur une double liaison C=C est une syn-addition.
Prévoir les produits de l’action du mCPBA sur les deux stéréoisomères du but-2-ène :
L’action d’un péracide sur une double liaison dissymétrique est
2.3. Voies d’accès aux époxydes par des réactions intramoléculaires (PCSI)
Voie A : à partir des halohydrines.
Le terme « halohydrine » est synonyme d’α-halogénoalcools.
A partir des réactions au programme de PCSI, proposer une voie de conversion des halohydrines en époxydes.
Pourquoi est-il préférable d’utiliser une base relativement faible pour former l’époxyde ? Quelle autre réaction risquerait de
se produire en présence d’une base forte ?
-5-
Quelle est la nature de la réaction de fermeture de cycle ? Sur le plan de la stéréochimie, que nécessite cette étape ?
L’isomère cis du 2-bromocyclohexanol ne permet pas d’accéder à un époxyde contrairement à l’isomère trans. Interpréter.
Voie B : à partir des alcènes.
Par analogie avec la voie précédente et à partir des réactions au programme de PCSI, proposer une synthèse multi-étapes pour
convertir l’alcène ci-dessous en époxyde.
?
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3. Conversion des époxydes en diols
3.1. Principe de la conversion
Du point de vue des modifications de structure, que nécessite la conversion d’un époxyde en diol ?
Mais la réaction présente deux difficultés…
 L’eau est un piètre nucléophile,
 L’ouverture de l’époxyde nécessite que le groupe partant soit un alcoolate RO- dont l’aptitude nucléofuge est faible.
Quelles solutions sont ici envisageables ?
3.2. Ouverture des époxydes par hydrolyse en milieu basique
Le mécanisme de la réaction est de type SN2. Quelles conséquences peut-on prévoir ?
Stéréochimie ?
SN2 →
Régiosélectivité ?
Ecrire le mécanisme de la réaction :
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Quels diols obtient-on par « époxydation puis hydrolyse en milieu basique » sur chacun des stéréoisomères du but-2-ène ?
L’ouverture d’un époxyde par hydrolyse en milieu basique est
3.3. Utilisation en synthèse
Comment synthétiser le (2R,3S)-3-méthylpentane-2,3-diol à partir du (Z)-3-méthylpent-2-ène ?
Comment synthétiser le (2R,3R)-3-méthylpentane-2,3-diol à partir du (Z)-3-méthylpent-2-ène ?
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4. Réduction des acides carboxyliques et des esters
Rappel : Comment réduit-on généralement les dérivés carbonylés (aldéhyde et cétone) en alcools ?
Les acides carboxyliques et les esters sont bien moins réactifs que les carbonylés vis-à-vis des nucléophiles
comme l’ion hydrure H-.
Par conséquent, la réduction des acides carboxyliques et des esters nécessite l’utilisation de donneurs
d’hydrure plus puissants que pour réduire les aldéhydes et cétones.
4.1. Utilisation du tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 dans l’éther
Comparer les électronégativités du bore et de l’aluminium. Pourquoi LiAlH4 est-il un réducteur plus fort que NaBH4 ?
Pourquoi le manipule-t-on dans l’éther anhydre ?
Par analogie avec les mécanismes :
 d’action d’un nucléophile sur un dérivé d’acide carboxylique
 d’addition d’un nucléophile sur un aldéhyde ou une cétone,
Ecrire le mécanisme de réduction d’un ester par le tétrahydruroaluminate de lithium dans l’éther anhydre.
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Chimiosélectivité :
Caractère électrophile
Caractère nucléophile
Carbonyle
NaBH4
Carboxyle
LiAlH4
Prévoir le produit dans les deux cas suivants :
Proposer une séquence de réactions pour effectuer la conversion suivante :
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4.2. Utillisation d’un hydrure complexe : le DIBAL-H
Le DIBAL-H est un donneur d’hydrure neutre Al(iBu)2H (hydrure de diisobuytylaluminum). Il doit être manipulé dans un solvant
apolaire (toluène) et à basse température.
A partir des spectres ci-dessous, identifier le groupe caractéristique obtenu par réduction du groupe ester par le DIBAL-H à 60°C :
Réactif
Produit
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Mécanisme simplifié (hors-programme) :
L’aluminium possède une lacune électronique dans le DIBLA-H, ce qui n’était pas le cas dans le tétrahydruroaluminate de lithium.
La première étape est une réaction acide-base au sens de Lewis entre l’atome d’oxygène du carboxyle et l'aluminium. Il s’en suit
un transfert d'hydrure intramoléculaire, conduisant à la formation d'un intermédiaire stable à basse température. L’étape
d’élimination qui suit habituellement l’addition nucléophile sur ester est tellement ralentie à basse température qu’elle n’est pas
observée.
Une hydrolyse acide finale conduit à un hémiacétal, lui-même hydrolysé en aldéhyde (pour le mécanisme hémiacétal  aldéhyde,
voir cours de PCSI).
Bilan :
Le produit de réduction des esters par le DIBAL-H dépend du solvant et de la température :
 A - 60 °C, dans un solvant apolaire comme le toluène, l'intermédiaire organoaluminique est stable. Une hydrolyse acide
permet d’obtenir l'aldéhyde ;
 A température ambiante, dans un solvant polaire comme le THF, l'intermédiaire subit une élimination qui conduit à
l'aldéhyde. Celui-ci réagit avec le DIBAL-H plus rapidement que l'ester et la réaction conduit finalement à l'alcool.
Remarque : Le programme précise que l’identification du groupe fonctionnel obtenu (aldéhyde ou alcool) doit s’appuyer sur des
données spectroscopiques ou chimiques et non sur la mémorisation des conditions opératoires.
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