Propriétés des hydrocarbures

Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
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Chapitre n° 9 : PROPRIETES DES HYDROCARBURES
I) Effet inductif :
1) Présentation :
On sait que lorsqu'une molécule se forme par la combinaison d'atomes de natures diverses,
l'édifice créé possède des propriétés qui résultent d'une modification de la répartition
électronique, due à l'enchaînement des liaisons.
En particulier, la liaison covalente σ entre deux atomes d'électronégativités différentes est
polarisée : l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique à son profit.
Dans une molécule organique, la polarisation d'une liaison σ modifie les
propriétés de la chaîne carbonée : c'est l'effet inductif (ou inducteur) :
On considère un atome X et un atome Y plus électronégatifs que le carbone C, on peut
représenter l'effet inductif et ses propriétés par :
- L'effet inductif peut se transmettre le long de 2 ou 3 liaisons σ en
diminuant d'intensité :
- Les effets inductifs de plusieurs atomes s'additionnent :
- L'effet inductif est intégralement transmis par une liaison π.
Les atomes ou groupes d'atomes seront considérés comme ayant un effet inductif donneur
(effet + I) s'ils diminuent la densité électronique du centre réactif étudié, ou inductif attracteur
dans le cas contraire (effet -- I).
2) Effet inductif -- I :
L'effet inductif -- I est produit par des atomes ou groupes d'atomes plus électronégatifs que
l'hydrogène.
En chimie organique, la plupart des groupes donnent lieu à un effet -- I.
On peut classer les groupe suivant par ordre croissant de leur effet attracteur -- I :
─ NH2 < ─ OH < ─ I < ─ Br < ─ Cl < ─ F < ─ NO2 < ─ NH3+
Exemple : La molécule d'éthane (CH3 ─ CH3) n'est pas polaire, la molécule de chloroéthane
est polaire : l'atome de chlore a un effet – I qui polarise la liaison C ─ Cl :
3 Effet inductif + I :
L'effet inductif + I est produit par des atomes ou groupes d'atomes moins électronégatifs que
l'hydrogène.
On peut classer les groupe suivant par ordre croissant de leur effet donneur + I :
─ CH3 < ─ CH2R < ─ CHR2 < ─ CR3 < ─ Li < ─ Na
Remarque : Bien que le carbone soit plus électronégatif que l'hydrogène, on considère qu'un
groupe alkyle a un effet inductif + I.

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4 Conséquences :
L'effet inductif permet d'expliquer de nombreuses propriétés physiques et chimiques des
composés en particulier en chimie organique :
- La solubilité d'un soluté ou l'aptitude à dissoudre d'un solvant.
- la température relative de fusion ou d'ébullition de composés organiques.
- Liaisons intermoléculaires ou liaison de Van Der Waals.
- Propriétés chimiques des groupes fonctionnels en chimie organique (acides carboxyliques,
amines, acides aminés …).
- Réactivité des radicaux intermédiaires.
II) Propriétés physiques des alcanes :
1) Température de fusion et d'ébullition :
a) Température de fusion (solide → liquide) :
Les quatre premiers alcanes (méthane, éthane, propane et butane) sont gazeux dans les
conditions de température et de pression ordinaires (25 °C et 1 atm).
Dans les mêmes conditions, ils sont liquides jusqu'à l'hexadécane (C16H34) puis solide.
La densité et la température de fusion croissent régulièrement avec la masse molaire.
La température d'un isomère d'un même alcane est d'autant plus basse (isomère plus
volatile) qu'il est plus ramifié.
b) Température d'ébullition (liquide → gaz) :
Pour la série des alcanes "normaux" (non ramifiés), la température d'ébullition croit
régulièrement avec la masse molaire de l'alcane.
2) Solubilité :
L'eau, solvant polaire, ne dissout pas les alcanes qui sont des molécules non polaires.
Par contre, les molécules de structure semblable, même non polaire, peuvent se disperser
les unes dans les autres. On constate que les alcanes sont d'excellents solvants entre eux et
pour les composés organiques en général.
Dans le commerce, on trouve : l'éther de pétrole, le white-spirit, les essences … ces solvants
sont moins denses que l'eau et très inflammables.
III) Propriétés chimiques des alcanes :
1) Craquage et isomérisation :
Portés pendant un temps très court (de 0,5 à 2 s) à une température élevée (700 à 850 °C),
les alcanes dont la chaîne est formée de 5 à 9 atomes de carbone (qui constituent les
naphtas et qui sont obtenus par distillation des pétroles), subissent une série de réactions de
fragmentation et de recombinaison qui les transforment en un mélange de molécules à
chaîne plus courte, saturées (alcanes) et insaturées (alcènes, alcadiènes) :
C’est la réaction de craquage thermique, pratiquée en présence de vapeur d’eau.
Réalisée sur d’importants tonnages d’hydrocarbures, l’opération de vapocraquage du naphta
transforme le pétrole en éthylène, propylène et autres hydrocarbures courts, matières
premières essentielles de la chimie industrielle.
En présence de catalyseurs acides, les alcanes dont la chaîne est formée de 4 atomes de
carbone et plus, subissent une isomérisation réversible. Cette réaction est pratiquée
industriellement pour transformer les alcanes normaux en isomères ramifiés, qui apportent
aux essences un indice d’octane élevé.

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2) Combustion complète des alcanes :
A la température ordinaire les alcanes ne sont pas oxydés par le dioxygène de l'air.
Par contre, leur combustion dans le dioxygène de l'air est violente et très exothermique.
Ce dégagement de chaleur est utilisé chaque jour dans le monde et à grande échelle.
La combustion complète produit du dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau (H2O), la
combustion incomplète produit, en plus, des suies (C) et du monoxyde de carbone (CO).
Depuis le début du XXème siècle, la teneur en dioxyde de carbone dans l'atmosphère a
augmentée de plus de 25 %.
3) Réaction de substitution radicalaire :
Les alcanes étant des hydrocarbures saturés, chaque atome de carbone qui le constitue est
entouré de 4 liaisons covalentes simples. Il n'est pas possible "d'ajouter" d'autres atomes.
Dans certaines conditions, les alcanes peuvent réagir avec des molécules très réactives.
On utilise pour cela des dihalogènes (le dichlore (Cl2), le difluor (F2) …). Ces réactions se
font lentement. Pour les amorcer, on utilise une initiation thermique ou photochimique.
La substitution radicalaire d'un atome d'hydrogène par un atome d'halogène est une réaction
en chaîne dont la phase initiale est photochimique.
Un radical est une entité électriquement neutre qui possède un électron de valence inutilisé.
Une entité réactionnelle intermédiaire instable (comme un radical) est appelée centre actif.
L'absorption de lumière coupe la molécule de dihalogène en deux radicaux, très réactifs qui
attaquent la molécule d'alcane (lors des chocs) :
- Initiation photochimique : Cl ─ Cl → Cl • + • Cl
-
Réaction de propagation :
Cl
•
+
→
+ H ─ Cl
Cl ─ Cl +
→
+
Cl
•
Dans la deuxième étape, nous voyons que le radical Cl • a été régénéré. Certains de ces
radicaux peuvent se recombiner entre eux.
On obtient un mélange de corps plus ou moins substitués.
Lorsqu'on mélange du méthane (CH4) et du dichlore
(Cl2) et qu'on le porte à la lumière, il se forme un
mélange de monochlorométhane (CH3Cl), de
dichlorométhane (CH2Cl2), de trichlorométhane ou
chloroforme (CHCl3 - ancien anesthésique) et de
tétrachlorométhane (CCl4 - solvant ininflammable), il se
forme également de l'acide chlorhydrique (HCl).
Par réaction de substitution dans un mélange de
méthane (CH4) ou d'éthane (C2H6) et de dichlore (Cl2),
de difluor (F2) et de dibrome (Br2), on obtient un fréon.
Le fréon peut être utilisé comme fluide caloporteur
dans les réfrigérateurs.
Exemple : - le bromochlorodifluorométhane (CBrClF2)
- le chlorodifluorométhane (CHClF2) : fréon 22.
- le 1-chloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (ClF2C ─ CHF2) : fréon R124A.
- le 1,1-difluoroéthane (F2HC ─ CH3) : fréon 152 A ...

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4) Réaction de substitution nucléophile (SN) :
a) Définitions :
Ce paragraphe a pour but d'introduire la notion de réaction de substitution nucléophile, en
l'appliquant à des cas particuliers et sans entrer dans des considérations approfondies qui
seraient hors programme (acide-base de Lewis).
Nous nous intéresserons au cas d'un hydrocarbure saturé halogéné ou halogénoalcane
(comportant un atome d'halogène X relié à un atome de carbone tétragonal).
Un groupe (ou groupement) électrophile est une partie d'une molécule qui présente une
déficience en électrons et qui est donc susceptible d'attirer les électrons d'un autre
groupe, qui lui, présente un excès d'électrons.
Un groupe (ou groupement) nucléophile est une partie d'une molécule qui présente un
excès d'électrons et qui est donc susceptible d'attirer un autre groupe déficient en
électrons ou chargé positivement.
Dans une molécule d'halogénoalcane, la liaison C ─ X est polarisée à cause de la
différence d'électronégativité des atomes de carbone C et d'halogène X (Cδ+ ─ Xδ−).
L'atome de carbone lié à l'atome d'halogène constitue un site électrophile, l'atome
d'halogène constitue un site nucléophile.
b) Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) :
Remarque : SN2, signifie substitution (S), nucléophile (N), bimoléculaire (2).
Nous n'évoquerons pas l'aspect bimoléculaire de la réaction qui est lié à la
cinétique particulière de cette réaction.
Nous allons étudier la réaction théorique entre l'iodure de potassium (K+, I−) et une
molécule chirale, le (S)-2-bromobutane ( ).
La réaction de type SN2 fait intervenir une entité intermédiaire neutre mais très instable :
- Dans une première phase, l'ion iodure, très nucléophile, s'approche de l'atome de
carbone à l'opposé de l'atome de brome. Il se forme alors une entité intermédiaire très
instable. L'atome de carbone central passe d'une structure tétragonale à une structure
pentagonale. Cette première phase est réversible :
- Dans une deuxième phase, l'entité intermédiaire "bascule", l'atome de carbone central
reprend une structure tétragonale. Cette deuxième phase n'est pas réversible, le produit
formé ((R)-2-iodobutane) étant bien plus stable que l'entité intermédiaire :
Nous admettrons que la réaction de substitution de type SN2 est stéréosélective à 100 %.
Nous sommes passés d'une configuration (S) à une configuration (R) par une inversion du
tétraèdre formé autour de l'atome de carbone (inversion de Walden).
Remarque : Si l'atome de carbone relié à l'atome d'halogène n'est pas un carbone
asymétrique, l'inversion ne produit aucun effet visible.

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Nous pouvons considérer l'évolution
de la réaction du point de vue de
l'énergie :
Au cours de la réaction de type SN2,
le profil énergétique ne fait intervenir
qu'un seul état de transition qui
correspond à la rupture partielle de
la liaison Cδ+ ─ Brδ− et en même
temps de la formation partielle de la
liaison Iδ− ─ Cδ+.
Dans cet état de transition, l'atome
de carbone est pentagonal.
c) Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1) :
Remarque : Le 1 de SN1, signifie mono moléculaire. Là encore nous ne chercherons pas
à justifier le terme de mono moléculaire.
Nous allons étudier la réaction entre l'hydroxyde de sodium (Na+, OH−) et la molécule de
3-bromo-3-méthylhexane ( ).
La réaction de type SN1 fait intervenir un carbocation intermédiaire assez instable :
- Dans une première étape, lors de chocs, la molécule d'halogénoalcane se scinde en
deux. Le brome, plus électronégatif que le carbone, emporte les électrons et devient l'ion
Br−, le reste de la molécule devient un carbocation C7H15+. L'atome de carbone du
carbocation est trigonal (structure plane) :
- Dans une deuxième étape, l'ion hydroxyle, très nucléophile, "attaque" l'atome de
carbone (électrophile) du carbocation par l'une ou l'autre "face". Cette deuxième étape
n'est pas réversible, les produits formés ((R) et (S)-3-méthylhexan-3-ol) étant bien plus
stable que le carbocation :
(S)-3-méthylhexan-3-ol
(R)-3-méthylhexan-3-ol
Nous admettrons que la réaction de substitution de type SN1 n'est pas stéréo sélective.
Remarque : Lors de la réaction, on obtient un mélange racémique des deux molécules
énantiomères.