Chapter 1 PHY3214 Mécanique Statistique

Chapter 1
PHY3214 M´ ecanique Statistique
1.1 Formule de Boltzmann
Il est possible de calculer la population moyenne relative de deux ´ etats d’´ energie dans un ensemble
statistique de temp´ erature T` a l’aide de la formule de Boltzmann:
¯ns
¯nr
=gs
gr
e−β(s−r),avec
β=1
kT
o` ugrest le degr´ e de d´ eg´ en´ erescence des niveaux quantiques poss´ edant une ´ energie ret kest la con-
stante de Boltzmann.
1.2 Fonctions de partition
1.2.1 Fonction de partition canonique
Pour un ensemble statistique de temp´ erature Tconstante dit canonique, donc pouvant ´ echanger libre-
ment de la chaleur avec son environnement, on d´ efinit la fonction de partition canonique :
Z=
∞
X
r=1
gre−βr
En fait, la fonction de partition repr´ esente le lien direct entre la description microscopique d’un syst` eme
et ses propri´ et´ es macroscopiques: C’est l` a la raison de sa grande importance. On peut aussi en tirer
directement le nombre d’occupation d’un ´ etat d’´ energie sdonn´ e, repr´ esentant le nombre moyen de
particules se trouvant dans l’´ etat s:
¯ns=−1
β
∂ln Z
∂s
Lorsque l’on connaˆ ıt ζ, la fonction de partition d’une seule particule, on peut en d´ eduire la fonction
de partition d’un syst` eme compos´ e de Ntelles particules indiscernables et n’interagissant pas, avec la
relation:
Z=ζN
N!
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Dans la limite classique o` u les fonctions d’ondes des particules n’interagissent pas de fac¸on statistique,
et dans l’approximation o` uNest un nombre tr` es ´ elev´ e, on peut ´ ecrire:
ln Z=N1 + ln ζ
N(1.1)
1.2.2 Grande fonction de partition
Pour un ensemble statistique de temp´ erature Tet de potentiel chimique µconstants dit grand canonique,
donc pouvant ´ echanger librement de la chaleur et des particules avec son environnement, on d´ efinit la
grande fonction de partition :
Z=
∞
X
N=0
∗
X
{nr}
∞
Y
r=0
gre−βnr(r−µ)(1.2)
Ici, la deuxi` eme somme se fait sur tous les ensembles d’occupation nrpossibles, o` u l’´ etoile signifie que
ces ensembles sont contraints par la condition:
∞
X
r=1
nr=N
Pour des fermions dont la fonction d’onde est antisym´ etrique, les ensembles nidoivent respecter une
contrainte suppl´ ementaire: Il ne peut y avoir plus de deux particules dans le mˆ eme ´ etat quantique, ainsi
les niseront soit de valeur nulle ou unit´ e. Pour des bosons cependant, seule la contrainte ci-haut sur
le nombre total de particules doit ˆ etre respect´ ee. Avec quelques manipulations math´ ematiques, on peut
r´ e´ ecrire l’´ equation (1.2) comme suit:
Z=
∞
Y
r=1
nmax
r
X
nr=0
gre−β(r−µ)nr(1.3)
o` unmax
rrepr´
esente le nombre maximal de particules par ´ etat quantique d’´ energie r.
1.2.3 Fonction de partition astrophysique
On d´ efinit souvent une quantit´ e appel´ ee la fonction de partition astrophysique, qu’on utilise g´ en´ eralement
dans le cadre des ´ etats d’´ energie de translation d’un gaz classique :
z=
∞
X
r=2
gre−β(r−1)
Souvent, on peut faire l’approximation (r−1)kT , menant ` a:
z≈g1
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1.2.4 Lien avec la m´ ecanique classique
Dans un probl` eme classique o` u on fait l’approximation du continu, on peut relier la fonction de partition
au hamiltonien classique Hvia l’int´ egrale de configuration:
Z=Z···Ze−βH(q1,...,qN,p1,...,pN) N
Y
i=1
g(qi, pi)!d3q1. . . d3qNd3p1. . . d3pN
o` u les qiet les pisont les coordonn´ ees canoniques du syst` eme. La fonction g(qi, pi)repr´ esente la densit´ e
d’´ etats accessibles pour la particule idans l’invervalle entre les points (qi, pi)et (qi+ dqi, pi+ dpi)dans
l’espace de phase du syst` eme. L’int´ egrale de configuration revient ` a faire une somme sur tous les ´ etats
du syst` eme, mais cette fois de fac¸on continue, puisque dans notre approximation les ´ etats quantiques
accessibles au syst` eme sont extrˆ emement denses.
1.2.5 Lien avec la m´ ecanique quantique
Dans un probl` eme de m´ ecanique quantique, on relie cette fois la fonction de partition du syst` eme au
hamiltonien quantique ˆ H, qui est cette fois un op´ erateur appartenant ` a l’espace d’Hilbert. Dans la
formulation matricielle d’Heisenberg, la fonction de partition sera reli´ ee ` a la trace du hamiltonien via:
Z= Tr(e−βˆ
H)
Or, pour relier le hamiltonien ` a la fonction de partition dans la formulation ondulatoire de Schr¨ odinger,
on doit g´ en´ eraliser le concept de la trace ` a un op´ erateur dans l’espace d’Hilbert, ce qui donne lieu ` a
l’expression:
Z=Z∞
−∞ Z∞ −∞
Tr e−βˆ
H|x, pihx, p|g(x, p)dxdp
h=Z∞
−∞ Z∞ −∞ hx, p|e−βˆ
H|x, pig(x, p)dxdp
h
Ici, |x, pirepr´ esente une fonction propre du hamiltonien et hx, p|son conjugu´ e hermitien. On comprend
donc l’importance de la d´ etermination du hamiltonien d’un syst` eme quantique ainsi que la r´ esolution de
l’´ equation de Schr¨ odinger nous permettant d’obtenir ses fonctions propres: Cela nous permet d’obtenir
sa fonction de partition et, ` a l’aide de celle-ci, toutes les propri´ et´ es thermodynamiques du syst` eme.
1.3 Propri´ et´ es thermodynamiques
La fonction de partition d’un syst` eme repr´ esente un outil tr` es puissant, nous permettant de calculer
directement plusieurs de ses propri´ et´ es:
F=−kT ln Z P =−∂F
∂V N,T
S=−∂F
∂T N,V
U=F+T S H =U+P V G =F+P V
µ=∂F
∂N V,T
CV=∂U
∂T N,V
CP=∂H
∂T N,P
α=−1
kT
∂F
∂N V,T
γ=−1
V
∂V
∂P N,T
δ=1
V
∂V
∂T N,P
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o` uFest l’´ energie libre de Helmholtz, kla constante de Boltzmann, Tla temp´ erature du syst` eme, P
la sa pression, Nle nombre de particules dont il est compos´ e, Sson entropie, Uson ´ energie interne,
Hson enthalpie, Gson enthalpie libre ou ´ energie libre de Gibbs, µson potentiel chimique, Cvsa
capacit´ e massique ` a volume constant, Cpsa capacit´ e massique ` a pression constante, αson param` etre de
d´ eg´ en´ erescence, γsa compressibilit´ e isotherme et δson coefficient d’expansion thermique.
1.4 Gaz parfait non d´ eg´ en´ er´ e et non relativiste
On d´ efinit la longueur d’onde de de Broglie, ou longueur d’onde thermique, associ´ ee ` a une particule de
masse mfaisant partie d’un ensemble statistique ` a une temp´ erature T:
λ=h
√2πmkT (1.4)
o` uhest la constante de Planck. On peut voir cette quantit´ e comme la largeur caract´ eristique associ´ e
au profil de sa fonction d’onde quantique. Ainsi, l’approximation classique, ou l’approximation du gaz
non d´ eg´ en´ er´ e, revient ` a:
¯
dλ
o` u¯ drepr´ esente la distance moyenne inter-particules. Attention: Ici, on utilise le terme gaz non d´ eg´ en´ er´ e
dans un nouveau sens, n’ayant rien ` a voir avec la d´ eg´ en´ erescence quantique de deux ´ etats poss´ edant la
mˆ eme ´ energie. Un gaz respectant la condition ci-haut peut tr` es bien voir plusieurs de ses ´ etats d´ eg´ en´ er´ es
sur la mˆ eme valeur d’´ energie.
On d´ efinit l’approximation du continu comme:
Lλ
o` uLrepr´ esente la plus petite dimension caract´ eristique de l’ensemble statistique. Lorsque cette approx-
imation est justifi´ ee, on peut alors traiter une somme sur tous les ´ etats du syst` eme de fac¸on continue
avec l’aide d’une int´ egrale. Tout au long de cet ouvrage, on restera dans cette approximation.
On d´ efinit l’approximation du gaz parfait comme:
Eth Epot
o` uEth est l’´ energie thermique des particules et Epot leur ´ energie potentielle d’interaction.
On d´ efinit aussi l’approximation du gaz non relativiste comme:
Erepos Eth +Epot,o` u
Erepos =mc2
o` ucest la vitesse de la lumi` ere dans le vide.
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1.4.1 Gaz monoatomique ` a une seule composante
En g´ en´ eral, on peut d´ ecrire l’´ etat un atome faisant partie d’un gaz parfait classique et monoatomique
en cinq volets: Son degr´ e d’excitation ´ electronique, ses ´ etat de translation, rotation et vibration, puis
enfin le degr´ e d’excitation de son noyau. On peut alors associer ` a chacun de ces ph´ enom` enes un hamil-
tonien le d´ ecrivant, puis relier celui-ci ` a des fonctions de partition respectives. Dans l’approximation
o` u cest ph´ enom` enes n’interagissent aucunement entre eux, les hamiltoniens sont additifs et on en tire
imm´ ediatement ζ, la fonction de partition totale pour une seule particule du syst` eme:
ζ=ζeζtζrζvζn
o` u les ζid´ ecrivent respectivement les ph´ enom` enes ´ enum´ er´ es plus haut.
On peut ´ evaluer ζten approximant le cas pr´ esent avec le probl` eme de m´ ecanique quantique d’une
particule dans un puits tridimensionnel de volume V, celui de notre syst` eme. On trouvera:
ζt=V
λ3
Pour ce faire, on aura dˆ u d´ eterminer la densit´ e d’´ etats par unit´ e de volume dans un intervalle d’impulsion
entre pet p+ dp:
g(p)dp=V
h34πp2dp, d’o`
u
g()d=8πV
√2h3m3/2√d(1.5)
o` urepr´ esente l’´ energie de la particule. Cette quantit´ e ne d´ epend pas de sa position x,´ etant donn´ e qu’on
se trouve dans l’approximation du gaz parfait. Elle est reli´ ee ` a l’aire d’une coquille tri-dimensionelle
dans les trois directions possibles pour l’impulsion, dans l’espace de phase de la particule.
La fonction de partition ´ electronique ζepourra ˆ etre ´ evalu´ ee avec le probl` eme quantique d’un potentiel
central (comme l’atome d’hydrog` ene dans l’´ etat le plus simple). Ici, on utilisera simplement la d´ efinition
de la fonction de partition astrophysique pour ´ ecrire:
ζe=ze−β1
Si on fait l’approximation que notre gaz ne fait pas intervenir des ph´ enom` enes extrˆ emement ´ energ´ etiques,
on peut consid´ erer le noyau atomique comme ´ etant dans son ´ etat fondamental, puis ´ ecrire simplement:
ζn= 2Sn+ 1
o` uSnrepr´ esente le spin nucl´ eaire de la particule.
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