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Liaisons et molécules R.Welter
Licence Physique et Application S2
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CHAPITRE IV :
Les électrons dans la molécule :
la liaison intramoléculaire
Le concept de molécule est fondamental en chimie.
Une molécule est un groupe d’atomes qui est con-
servé lors des changements d’état physique. Par
exemple, on retrouve la molécule d’eau (H2O) aussi
bien dans le cristal de glace, dans l’eau liquide et
dans la vapeur d’eau.
Dans ce chapitre, on se propose d’étudier quelques
théories qui décrivent la formation des liaisons en-
tre les atomes d’une molécule.
On envisagera ici que les molécules diatomiques de
type AB.
1) Molécules diatomiques homonucléaires
1.1 La Liaison covalente
D’une façon générale, toute liaison qui
s’obtient par la mise ne commun d’élec-
trons est une liaison covalente.
Exemple : H-H (représentation dite de Lewis). Dans
l’hydrogène moléculaire H2, les deux électrons sont
indifférenciables. La distance internucléaire (en-
virons 0.74 Å) correspond à l’équilibre du système
protons+électrons. On sait que les électrons ont
tendance à se concentrer entre les noyaux. Les for-
ces en jeu sont certes de nature électrostatique,
mais pour expliquer l’existence et la stabilité de la
molécule, il faut faire appelle à l’approche quantique,
qui rend compte du caractère ondulatoire des élec-
trons.
1.2 Orbitales moléculaires monoélectroniques
Dans l’atome --> électron décrit par une orbitale
atomique ψ.
Dans la molécule --> électron décrit par une orbita-
le moléculaire correspondant à une fonction d’onde
Φ.
Les quelques principes suivants s’applique aux or-
bitales moléculaires (analogue des orbitales atomi-
ques) :
a) La fonction d’onde Φ a même signification phy-
sique que l’orbitale atomique. |Φ|2 représente la
densité de probabilité de présence de l’électron. De
plus la fonction doit être normée :
∫∞Φ∗Φdτ = 1.

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b) A chaque fonction d’onde Φ correspond une éner-
gie bien définie. La somme des énergies de chaque
électron représente l’énergie totale de la molécule.
c) Les électrons occupent les différents niveaux
d’énergie par ordre d’énergie croissante.
Le principe d’exclusion de PAULI s’applique à tout
système électronique tant atomique que molécu-
laire. Comme chaque électron a spin, à une orbitale
moléculaire correspondent au maximum deux élec-
trons qui ont des spins opposés.
L’étude détaillée (non présenté ici) de l’ion molécu-
laire H2+, permet d’introduire les notions fondamen-
tales d’orbitales liantes et antiliante.
Remarque : La résolution rigoureuse de l’équation de Schrödin-
ger est possible pour un système monoélectronique, mais le
problème est beaucoup plus difficile que celui de l’atome d’hy-
drogène, à cause de la perte de symétrie sphérique, et les
calculs sont considérablement plus conséquents.
Il existe plusieurs méthodes d’approximation nécessaires pour
l’étude des molécules à plusieurs électrons, dont la méthode
générale LCAO : Linear Combinations of Atomic Orbitals.
Tous calculs faits, on arrive à 2 orbitales moléculai-
res dont les expressions sont :

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Ci-dessous, les formes des fonctions correspondantes
- L’énergie des orbitales moléculaires.
A l’orbitale Φ+ correspond une énergie E+.
A l’orbitale Φ- correspond une énergie E-.
α étant l’énergie de l’électron dans un atome
d’hydrogène isolé (α<0).
β étant la diminution d’énergie due à la formation
de l’orbitale moléculaire. β est également négatif.
E+ = (2α+2β)/2(1 + S) = α+(β - αS)/(1+S)
E- = α−(β - αS)/(1-S)
avec S intégrale de recouvrement
Comme le second terme de cette relation est né-

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gatif, on voit que E- > E+.
L’énergie E+ de l’électron est d’autant plus basse
que l’intégrale de recouvrement S est plus grande.
Cela signifie que la liaison sera d’autant plus forte
que les orbitales atomiques se recouvrent mieux.`
L’énergie E+ passe par un minimum pour une dis-
tance non-nulle entre les deux noyaux.
Ce minimum de E+ justifie d’ailleurs l’existence de
l’ion moléculaire H2+.
1.3 La molécule d’hydrogène
En appliquant la méthode LCAO au système cons-
titué de deux électrons se trouvant dans le champ
des deux noyaux, on trouve deux fonctions d’onde :
Φ+ = (2(1+S))-1/2[σA + σB]
Φ+ = (2(1 - S))-1/2[σA - σB]
Ces orbitales correspondent aux énergies E+ et E-.
Dans l’état fondamental, les deux électrons vont oc-
cuper l’orbitale liante d’énergie E+, comme montré
ci-dessous.

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1.4 Orbitales moléculaires σ et π.
Puisqu’aucune orbitale atomique ou moléculaire ne
peut contenir plus de deux électrons, il s’ensuit que
n orbitales atomiques vont former n orbitales molé-
culaires.
Les calculs détaillés montrent que deux orbitales
atomiques peuvent se combiner si :
- leurs énergies est voisines,
- elles peuvent se recouvrir de façon apprécia-
bles
- elles ont même symétrie par rapport à l’axe
A-B de la molécule.
Ainsi, les orbitales atomiques p ou d, comme les or-
bitales s, sont susceptibles de former des orbitales
moléculaires.
Selon la symétrie, on distingue :
- Les orbitales moléculaires de type σ, obtenu
par recouvrement axial de deux orbitales atomi-
ques.
- Les orbitales moléculaires de type π, obtenu
par recouvrement latéral de deux orbitales atomi-
ques. Elles possèdent un plan nodal (dans lequel la
probabilité de trouver l’électron est nulle) et une
symétrie cylindrique de révolution.
Voici quelques exemples :
1.5 Molécules à plus de deux électrons