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Liaisons et molécules R.Welter
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CHAPITRE IV :
Les électrons dans la molécule :
la liaison intramoléculaire
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virons 0.74 Å) correspond à l’équilibre du système
protons+électrons. On sait que les électrons ont
tendance à se concentrer entre les noyaux. Les forces en jeu sont certes de nature électrostatique,
Le concept de molécule est fondamental en chimie. mais pour expliquer l’existence et la stabilité de la
Une molécule est un groupe d’atomes qui est con- molécule, il faut faire appelle à l’approche quantique,
servé lors des changements d’état physique. Par qui rend compte du caractère ondulatoire des élecexemple, on retrouve la molécule d’eau (H2O) aussi trons.
bien dans le cristal de glace, dans l’eau liquide et
1.2 Orbitales moléculaires monoélectroniques
dans la vapeur d’eau.
Dans ce chapitre, on se propose d’étudier quelques
théories qui décrivent la formation des liaisons en- Dans l’atome --> électron décrit par une orbitale
atomique ψ.
tre les atomes d’une molécule.
On envisagera ici que les molécules diatomiques de Dans la molécule --> électron décrit par une orbitale moléculaire correspondant à une fonction d’onde
type AB.
Φ.
1) Molécules diatomiques homonucléaires
Les quelques principes suivants s’applique aux orbitales moléculaires (analogue des orbitales atomi1.1 La Liaison covalente
ques) :
D’une façon générale, toute liaison qui
s’obtient par la mise ne commun d’élec- a) La fonction d’onde Φ a même signification physique que l’orbitale atomique. |Φ|2 représente la
trons est une liaison covalente.
densité de probabilité de présence de l’électron. De
Exemple : H-H (représentation dite de Lewis). Dans plus la fonction doit être normée :
l’hydrogène moléculaire H2, les deux électrons sont
∫∞Φ∗Φdτ = 1.
indifférenciables. La distance internucléaire (en-55-
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b) A chaque fonction d’onde Φ correspond une éner- Tous calculs faits, on arrive à 2 orbitales moléculaigie bien définie. La somme des énergies de chaque res dont les expressions sont :
électron représente l’énergie totale de la molécule.
c) Les électrons occupent les différents niveaux
d’énergie par ordre d’énergie croissante.
Le principe d’exclusion de PAULI s’applique à tout
système électronique tant atomique que moléculaire. Comme chaque électron a spin, à une orbitale
moléculaire correspondent au maximum deux électrons qui ont des spins opposés.
L’étude détaillée (non présenté ici) de l’ion moléculaire H2+, permet d’introduire les notions fondamentales d’orbitales liantes et antiliante.
Remarque : La résolution rigoureuse de l’équation de Schrödinger est possible pour un système monoélectronique, mais le
problème est beaucoup plus difficile que celui de l’atome d’hydrogène, à cause de la perte de symétrie sphérique, et les
calculs sont considérablement plus conséquents.
Il existe plusieurs méthodes d’approximation nécessaires pour
l’étude des molécules à plusieurs électrons, dont la méthode
générale LCAO : Linear Combinations of Atomic Orbitals.
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Ci-dessous, les formes des fonctions correspondantes
- L’énergie des orbitales moléculaires.
A l’orbitale Φ+ correspond une énergie E+.
A l’orbitale Φ- correspond une énergie E-.
α étant l’énergie de l’électron dans un atome
d’hydrogène isolé (α<0).
β étant la diminution d’énergie due à la formation
de l’orbitale moléculaire. β est également négatif.
E+ = (2α+2β)/2(1 + S) = α+(β - αS)/(1+S)
E- = α−(β - αS)/(1-S)
avec S intégrale de recouvrement
Comme le second terme de cette relation est né-
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Ce minimum de E+ justifie d’ailleurs l’existence de
l’ion moléculaire H2+.
1.3 La molécule d’hydrogène
En appliquant la méthode LCAO au système constitué de deux électrons se trouvant dans le champ
des deux noyaux, on trouve deux fonctions d’onde :
Φ+ = (2(1+S))-1/2[σA + σB]
Φ+ = (2(1 - S))-1/2[σA - σB]
Ces orbitales correspondent aux énergies E+ et E-.
Dans l’état fondamental, les deux électrons vont occuper l’orbitale liante d’énergie E+, comme montré
ci-dessous.
gatif, on voit que E- > E+.
L’énergie E+ de l’électron est d’autant plus basse
que l’intégrale de recouvrement S est plus grande.
Cela signifie que la liaison sera d’autant plus forte
que les orbitales atomiques se recouvrent mieux.`
L’énergie E+ passe par un minimum pour une distance non-nulle entre les deux noyaux.
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1.4 Orbitales moléculaires σ et π.
symétrie cylindrique de révolution.
Puisqu’aucune orbitale atomique ou moléculaire ne Voici quelques exemples :
peut contenir plus de deux électrons, il s’ensuit que
n orbitales atomiques vont former n orbitales molé- 1.5 Molécules à plus de deux électrons
culaires.
Les calculs détaillés montrent que deux orbitales
atomiques peuvent se combiner si :
- leurs énergies est voisines,
- elles peuvent se recouvrir de façon appréciables
- elles ont même symétrie par rapport à l’axe
A-B de la molécule.
Ainsi, les orbitales atomiques p ou d, comme les orbitales s, sont susceptibles de former des orbitales
moléculaires.
Selon la symétrie, on distingue :
- Les orbitales moléculaires de type σ, obtenu
par recouvrement axial de deux orbitales atomiques.
- Les orbitales moléculaires de type π, obtenu
par recouvrement latéral de deux orbitales atomiques. Elles possèdent un plan nodal (dans lequel la
probabilité de trouver l’électron est nulle) et une
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- par ordre d’énergie croissante,
- à raison de deux électrons au maximum par
orbitale (PAULI).
Nbre- liants - Nbre- antiliants = nbre- qui assurent
la stabilité de la molécule.
(Nbre- liants - Nbre-antiliants)/2 = ordre de liaison
Un ordre de liason élevé indique une liaison forte.
N.B : Les électrons des sous-couches complètes ne
participent pas à la formation de la liaison moléculaire.
-Configuration électronique.
Quelques points à retenir :
- La stabilité d’une molécule (valeur de De
dans le tableau) augmente en général avec l’ordre
de liaison.
- Quand l’ordre de liaison est nul, la molécule
pas. Ex : Be2 ou He2.
Pour établir la structure électronique des molécules ne se- forme
Attention, inversion des niveaux 2pσ et 2pπ
à l’état fondamental, nous placerons les électrons dans certaines
légères (à cause d’une
dans les orbitales moléculaires selon les critères répulsion 2pσ etmolécules
2sσ).
suivants :
Remarquer la faiblesse de la liaison dans F2 ainsi
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que la stabilité supérieure de O2+ par rapport O2.
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N.B : Le diagramme de Lewis de O2 laisse supposer
Remarquer également les deux électrons célibataires dans O2, qui présente effectivement un caractère paramagnétique marqué.
-Structure de Lewis : exemple de F2
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que tous les électrons sont appariés. Modèle insuffisant pour rendre compte de toutes les propriétés
des molécules.
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2) Molécules diatomiques hétéronucléaires
On comprend facilement que si B est plus électronégatif que A, la densité électronique est plus élevée
Lorsque les atomes A et B sont différents, la répar- dans la région de B que de A.
tition des charges électroniques n’est plus symétrique par rapport au plan médiateur de l’axe AB de la Exemple de HF :
molécule.
2.1 Le moment dipolaire
Par définition, le moment dipolaire est le vecteur :
μ=δ.r
Il est dirigé arbitrairement du centre des charges
négatives vers le centre des charges positives.
Son unité : le Debye (du nom du scientifique Debye
1884-1966). Un debye vaut :
10-18 unités cgs.cm
Une molécule apolaire a un moment dipolaire nul.
Les molécules polaires (qui possèdent un moment
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dipolaire) s’orientent dans un champ électrique
(voir ci-contre).
Molécule
HF
HCl
HBr
HI
F2
CO
ICl
FCl
KF
Moment dipolaire
en debye (D)
1,91
1,07
0,79
0,38
0
0,12
0,65
0,88
8,60
2.2 Structure des molécules hétéronucléaires
Dans le diagramme des niveaux d’énergie, on trouvera les orbitales atomiques de l’atome le plus électronégatif aux énergies les plus basses.
D’après le diagramme de la page 69, la structure
électronique de CO et NO s’écrira :
CO : KK(2sσ)2(2sσ*)2(2pπ)4(2pσ)2
NO : KK(2sσ)2(2sσ*)2(2pπ)4(2pσ)2(2pπ*)
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En général se sont les atomes alcalins ou alcalinoterreux qui forment des composés ioniques avec les
atomes les plus électronégatifs comme les halogénures, par exemple.
On dira aussi que dans une molécule ionique, les
deux nuages électroniques ne s’interpénètre pas.
2.3 La liaison ionique
L’équilibre énergétique pour la molécule ionique intervient pour une certaine distance r entre les deux
noyaux.
Comme les orbitales atomiques dépendent exponentiellement de la distance au noyau, l’énergie de répulsion entre les ions s’écrit :
On aura formation de liaison dite ionique lorsque les
ER = be-ar
deux atomes de la molécule AB ont une électronégativité trop différente. L’atome le plus électronégatif a et b sont des constantes qui peuvent être déteraccapare alors un ou plusieurs électrons à l’atome minées théoriquement à partir des fonctions d’onde
fortement électronégatif.
atomique ou évaluées expérimentalement.
La molécule est alors constituée de deux ions.
L’énergie d’attraction (ou potentielle) :
+
A + B --> A + B
Il n’y a plus partage d’électrons mais transfert
d’électrons d’un atome à un autre.
Ea = - (e2/r) + E(∞)
E(∞) est l’énergie des ions pour r infini. Sa valeur
dans le cas de NaCl est 1,49 eV.
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Ainsi l’énergie potentielle totale du système s’écrit : 2.4 Liaison covalente et liaison ionique
Et = Ea+ER = - (e2/r) + E(∞) + be-ar On peut considérer que les liaisons ioniques et covaDans le cas de NaCl, le graphe ci-contre donne :
re = 2,36 Å et De = 3,87 eV
lentes ne sont pas fondamentalement différentes.
C’est le caractère ondulatoire des électrons qui explique aussi bien le recouvrement électronique dans le
cas de la liaison covalente que le non-recouvrement
électronique dans le cas des molécules ioniques.
On pourra considérer que la liaison ionique est un
cas limite de la liaison covalente.
On vient de voir que les courbes d’énergie potentielle d’une molécule covalente ou ionique sont semblables.
On peut facilement en déduire ( confirmé expérimentalement) que les constantes de force des liaisons
ionique et covalente sont du même ordre de grandeur (~ 50 à 200 kcal.mole-1).
Comparativement aux liaisons intermoléculaires,
les liaisons ionique et covalente sont des liaisons
fortes (100 à 1000 fois plus fortes que les liaisons
intermoléculaires).
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Quelques valeurs d’énergies de liaison :
Liaison
H-H
Cl-Cl
N≡N
H-F
H-Cl
H-I
Na+ClK+ClRb+ClCs+ClNa+FK+FRb+FCs+F-
57,1
225
Energie de la liaison
(en kcal.mol-1)
103,3
134
102,2
70,5
98
101
102
101
107
118
119
121
ge +e et B la charge -e. Le moment électrique est
alors :
μ = er
Si la liaison était purement covalente, le moment
dipolaire serait nul.
Ainsi, pour évaluer le caractère ionique de la liaison
covalente, on peut utiliser le rapport μ/μi entre
le moment dipolaire observé et le moment calculé
pour une structure ionique pure.
- Pouvoir polarisant et polarisabilité.
En assimilant les ions à des sphères chargées, le
champ électrique créé par une petit cation dans son
voisinage immédiat est plus intense que le champ
créé par un gros anions. C’est le module du champ E
au voisinage de l’ion qui mesure son pouvoir polarisant.
- Caractère ionique partiel d’une liaison
covalente.
Pour introduire ce concept, on considère une molécule covalente AB de moment dipolaire μ.
Si la liaison était 100% ionique, A porterait la char-
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Sous l’influence d’un champ électrique externe, le
nuage électronique d’un anion se déformera plus
facilement que celui d’un cation en raison des variations de la charge nucléaire effective.
Le champ externe induit un dipôle dans l’ion qu’il déforme. C’est le phénomène de polarisation.
Conséquence : la liaison entre un cation A+ et un
anion B- ne sera pas purement ionique ; son caractère covalent sera d’autant plus accentué que le
pouvoir polarisant du cation et la polarisabilité de
l’anion seront importants.
Le pouvoir polarisant d’un cation augmente de gauche à droite de décroît de haut en bas de la classification périodique.
La polarisabilité de l’anion augmente de droite à
gauche et de haut en bas de la classification.
Cs+ a le pouvoir polarisant le plus faible.
Les ions Be2+ et Al3+ sont très polarisants.
F- est très peu polarisable.
I- et Te2- sont très polarisables.
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