Chimie Physiqu - Université Bordeaux 1

Licence Sciences
Chimie Physique
-
Structure électronique
Année universitaire 20
J.-C. Soetens (
[email protected]
C. Crespos (
[email protected]
Y. Hannachi (
[email protected]
A. Fritsch, R. Petuya, J.
Licence Sciences
, Technologies
et Santé (LSTS)
Mention Chimie
D1CH5001
Chimie Physique
Structure électronique
Année universitaire 20
11-2012
[email protected]
-bordeaux1.fr –
05.4000.2242)
[email protected]
-bordeaux1.fr –
05.4000.6310)
[email protected]
-bordeaux1.fr –
05.4000.6405)
A. Fritsch, R. Petuya, J.
-M. Leyssale
et Santé (LSTS)
Structure électronique
-
05.4000.2242)
,
05.4000.6310)
,
05.4000.6405)
,

- 1 -
Chapitre I
Les modèles orbitalaires de structure électronique
La description de l’état quantique du nuage électronique nous permet de remonter aux
propriétés physiques et chimiques d’un atome ou d’une molécule. Cette description qui tend à
rendre compte de la répartition des électrons dans les différents états électroniques atomiques
ou moléculaires s’appuie sur des modèles de structure électronique.
Compte tenu de la complexité des problèmes abordés, différents modèles peuvent être utilisés,
en fonction des objectifs que l’on se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des
propriétés que l’on souhaite étudier. Dans ce chapitre, nous abordons les modèles basés sur le
concept d’orbitale, qui sont les plus répandus. Ces modèles sont divers en ceci qu’ils font
appel à des orbitales de nature variée : atomique, moléculaire, voir intermédiaire. Ils
supposent également des architectures électroniques diverses faisant appel à des fonctions
d’onde polyélectroniques de structure plus ou moins complexe.
Ce chapitre a pour but de présenter une synthèse des modèles orbitalaires les plus utilisés en
chimie quantique. Une grande part de cet exposé est consacré aux méthodes dites des
« orbitales moléculaires » bien adaptées aux problèmes spectroscopiques et aux propriétés
structurales. On aborde également les modèles dits des « liaisons de valence » qui fondent les
concepts de mésomérie très important en chimie.
I. Orbitales et fonctions d’ondes
I.1. L’équation de Schrödinger polyélectronique
On se place ici à géométrie moléculaire fixe. Les états électroniques sont en principe
obtenus en résolvant l’équation de Schrödinger électronique pour l’ensemble des électrons de
la molécule. Hors cas d’école, on ne cherche en fait que des solutions approchées. En effet,
dés N ≥2 électrons l’équation devient insoluble analytiquement en raison du couplage des
mouvements des électrons. Il s’agit du problème à n corps bien connu en physique.
Soit l’hamiltonien électronique pour un système constitué de N électrons et M noyaux (en
unités atomiques) :
௘௟
=−1
2∆
௜
–
௣
௜௣
ெ
௣ୀଵ
ே
௜ୀଵ
+1
௜௝
ே
௝வ௜
ே
௜ୀଵ
Ce hamiltonien décrit l’énergie cinétique des électrons, les termes d’énergie potentielle
d’attraction électrons/noyaux, ainsi que les termes d’énergie potentielle de répulsion
électrons/électrons. La résolution de l’équation de Schrödinger électronique 
௘௟
Ψ
௘௟
=
௘௟
Ψ
௘௟
fournit les énergies électroniques 
௘௟
des différents états ainsi que les fonctions d’ondes
Termes
monoélectroniques Termes de répulsion polyélectroniques

- 2 -
correspondantes Ψ
௘௟
. A la géométrie fixée, on obtient ainsi le « spectre électronique » de la
molécule.
I.2. Fonctions d’onde polyélectroniques : modèles orbitalaires
Si le principe de résolution de l’équation de Schrödinger est simple, sa réalisation est
en général beaucoup plus difficile en raison du fait que (dés lors que le système est composé
de plus de deux électrons) cette équation ne possède pas de solutions analytiques. On a donc
besoin de définir des solutions approchées à partir d’objets mathématiques simples et
facilement manipulables, qui portent en eux des concepts utiles au chimiste et applicables
quelle que soit la nature des atomes et molécules considérés.
On se place alors dans le cas des modèles orbitalaires pour lesquels les fonctions d’onde sont
construites à partir de fonctions à un seul électron (les orbitales).
Prenons le cas simple d’un système polyélectronique pour lequel on néglige les termes de
répulsion électrons/électrons. L’hamiltonien électronique s’écrit alors comme une somme de
termes monoélectroniques (ou hydrogénoïdes) découplés agissant sur des variables distinctes
(les coordonnées de chaque électrons). On note ce hamiltonien approché 
଴
pour le distinguer
de l’opérateur exact :
଴
=−1
2∆
௜
–
௣
௜௣
ெ
௣ୀଵ
ே
௜ୀଵ
=ℎ
௜
ே
௜ୀଵ
Les fonctions propres des ℎ
௜
sont connues, ce sont les spins-orbitales hydrogénoïdes notées :
௡,௟,௠,௠௦
=
జ
= 
జ జ
()
i représente les coordonnées spatiales ou de spin de l’électron i.
జ
 est l’orbitale, fonction des coordonnées d’espace de l’électron i.
జ
= ou  est la fonction de spin.
Les spins-orbitales hydrogènoïdes constituent les « briques » qui vont permettre de
construire la fonction d’onde totale des électrons de l’atome. Les fonctions propres de 
଴
peuvent en effet s’écrire sous la forme d’un produit de spin-orbitales :
Ψ1,2, … , =
௜
ே
௜ୀଵ
Dans ce modèle simplifié, la fonction d’onde est alors le produit de N spin-orbitales et
l’énergie totale électronique est simplement la somme des énergies individuelles 
௧௢௧
=
∑
௜
ே
௜ୀଵ
(somme des énergies hydrogénoïdes).

- 3 -
Démonstration dans le cas de deux électrons :
ˆ
H
0
=
ˆ
h
1
+
ˆ
h
2
En tirant parti du fait que
ˆ
h
1
ne porte que sur les fonctions des coordonnées de
l'électron 1 et
ˆ
h
2
sur celles de l'électron 2, il vient :
ˆ
h
1
+
ˆ
h
2
(
)
χ
i
(1)⋅ χ
j
(2) =
ˆ
h
1
χ
1
(1)⋅ χ
2
(2)+
ˆ
h
2
χ
1
(1)⋅ χ
2
(2)
= χ
2
(2) ˆ h
1
χ
1
(1)+ χ
1
(1)ˆ h
2
χ
2
(2)
= χ
2
(2) ε
1
χ
1
(1)+ χ
1
(1) ε
2
χ
2
(2)
= ε
1
+ ε
2
( )
χ
1
(1)⋅ χ
2
(2)
Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de
ˆ
h
1
+
ˆ
h
2
.
Dans ce modèle simplifié, il suffit de décrire chaque électron par une spin-orbitale
pour obtenir l'énergie totale électronique qui est la somme des énergies des spin-
orbitales (que l'on obtient exactement comme pour les ions hydrogénoïdes).
I.3. Fonctions d’onde polyélectroniques : contraintes et propriétés
I.3.1 L’indiscernabilité
L’équation de Schrödinger ne suffit pas à déterminer des états quantiques convenables.
On doit tenir compte aussi de la propriété d’indiscernabilité des électrons (conséquence du
principe d’incertitude d’Heisenberg).
Prenons le cas de 2 électrons décrits par une fonction Ψ(1,2). L’indiscernabilité des particules
impose que la densité de probabilité de présence soit la même si on intervertit les deux
particules :
|Ψ(1,2)|
ଶ
=|Ψ(2,1)|
ଶ
Ce qui conduit aux deux possibilités : Ψ1,2=Ψ2,1 ou Ψ1,2=−Ψ2,1
La fonction d’onde doit donc être symétrique ou antisymétrique vis-à-vis de l’échange des
deux particules. Pour les électrons qui sont des fermions (particules de spin ½ entier comme
par exemple les électrons) la fonction doit être antisymétrique. On peut généraliser aux cas de
N électrons identiques, et on obtient pour n’importe quelle paire (q,p) parmi les N particules :
Ψ1,2, … , , … , , … , =−Ψ1,2, … , , … , , … , 
Pour deux électrons, le produit de spin-orbitales n'est pas convenable au sens de
l'indiscernabilité (réf. Chap I.2) :
χ
1
(
1
)
⋅
χ
2
(
2
)
≠
−
χ
1
(
2
)
⋅
χ
2
(
1
)
Pour construire cette fonction d'onde antisymétrique dans le cas de deux particules, il suffit de
retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus, le même produit dans lequel les

- 4 -
coordonnées des deux électrons ont été permutées. En tenant compte de la constante de
normalisation, la fonction d'onde s'écrit alors :
Ψ(1,2)=1 2
χ
1
(1)⋅ χ
2
(2)− χ
1
(2)⋅ χ
2
(1)
(
)
Dans ce cas, on a bien :
Ψ
(
1
,
2
)
=
−
Ψ
(
2
,
1
)
Cette fonction peut s'écrire sous la forme du déterminant d'une matrice dont les lignes et les
colonnes contiennent les spin-orbitales :
Ψ(1,2)=12
χ
1
(1)
χ
2
(1)
χ
1
(2) χ
2
(2)
Ce type de fonction est appelé déterminant de Slater.
Par construction, le déterminant de Slater respecte la propriété d'antisymétrie de la fonction
d'onde, à condition que toutes les spin-orbitales occupées soient différentes. Dans le cas
contraire, le déterminant s'annule.
De manière générale, pour N électrons, le déterminant représentant la fonction d'onde est
construit en plaçant les spin-orbitales par colonne et les électrons par ligne, ou inversement :
Ψ(1,2,...,N)=1
N!
χ
1
(1) ...
χ
N
(1)
... ... ...
χ
1
(N) ... χ
N
(N)
Les déterminants de Slater sont notés de manière abrégée à l'aide des seuls symboles des spin-
orbitales :
Ψ
(1,2,...,N)
=
χ
1
χ
2
...
χ
N
Exemple : état fondamental de He
Ψ
(1, 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s
2
Le symbole de l'orbitale surligné signifie que la fonction de spin attachée à l'orbitale
est β .
Conséquence : le principe de Pauli
La propriété d'antisymétrie de la fonction d'onde impose que les spin-orbitales
occupées soient toutes différentes. Dans le cas contraire, le déterminant s'annule.
Exemple pour deux électrons :
si
χ
1
=
χ
2
=
χ
, Ψ(1,2)=1 2 χ (1)⋅ χ (2)− χ (2)⋅ χ (1)
(
)
=0
1s