2007/2008 - DS n°2

Samedi 20 octobre 2007
DS n°2
Architecture de la matière et Cinétique Chimique
CORRECTION
Durée : 2 heures
Exercice 1
On étudie l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane en présence de soude, en milieu eau-éthanol.
Le bilan est : ( CH 3 )3 CCl + HO − → ( CH 3 )3 COH + Cl −
Pour cela, on part d’un mélange à 0,1 mol.L-1 en ( CH 3 )3 CCl et à 0,1 mol.L-1 en NaOH.
On obtient les résultats expérimentaux suivants :
t (heures)
( CH 3 )3 CCl en mol.L-1
1
0,0865
2
0,0748
3
0,0647
4
0,0560
5
0,0484
6
0,0419
7
0,0362
En outre, la même expérience menée à partir d’une solution à 0,1 mol.L-1 de (CH3)3C-Cl et de
0,2 mol.L-1 de NaOH conduit aux mêmes résultats.
1) Ecrire la formule de Lewis développée de la molécule ( CH 3 )3 CCl et discuter la géométrie
H
autour des atomes pertinents.
H
H
C
Les atomes de carbones ont tous un descriptif VSEPR AX4 et ont donc
tous une géométrie tétraédrique.
H
C
Les autres atomes sont en bout de chaîne et parler de leur géométrie n’a
H C
Cl
donc pas de sens.
HH C
H
H
2) Déterminer les ordres partiels et l’ordre global de la réaction.
Etant donné que les résultats expérimentaux ne changent pas lorsque la concentration initiale
en soude est modifiée, on en déduit que la vitesse de réaction ne dépend pas de la
concentration en ions hydroxydes et donc que ces ions ont associés à un ordre partiel nul.
Faisons l’hypothèse d’un ordre partiel 1 par rapport au 2-méthyl-2-chloropropane.
La vitesse de réaction peut s’écrire de deux manières : à l’aide de sa définition et à l’aide de la
loi de vitesse postulée :
d ( CH 3 )3 CCl 
− 
= k ( CH 3 )3 CCl 
dt
Séparation des variables :
d ( CH 3 )3 CCl 
⇒ 
= − kdt
( CH 3 )3 CCl 
Intégration :
⇒
( CH 3 ) CCl  ( t )
3


∫


( CH 3 )3 CCl  (0)
PCSI A - PCSI B
d ( CH 3 )3 CCl 
( CH 3 )3 CCl 
t
= − k ∫ dt
0
CHIMIE - DS n°2 - Correction
1
 ( CH 3 ) CCl  (t ) 
3
  = − kt (*)
⇒ ln  
 ( CH 3 ) CCl  (0) 
3



 ( CH 3 ) CCl  (t ) 
3
  en fonction du temps t (en
A l’aide de la calculatrice, on trace la fonction y = ln  
 ( CH 3 ) CCl  (0) 
3



secondes) et on demande une régression linéaire.
On obtient une équation de droite y = a t + b avec a = - 4.03 10-5 s-1 ; b ≈ 4.43 10-5 et un excellent
coefficient de corrélation au carré : R2 > 0.99999. L’ordre partiel par rapport au dérivé chloré est donc
bel et bien 1 et l’ordre global (somme des ordres partiels) vaut également 1.
3) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi réaction.
On en déduit la valeur de k (opposé de la pente de la droite de régression) : k = 4.03 10-5 s-1
(Attention aux unités, le temps a ici été converti en secondes.)
Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel la moitié du réactif en défaut a été consommé,
d’où, pour t = t1/2 , (*) devient :
ln ( 2 )
1
⇒
t1/ 2 =
= 1.720 × 104 s
ln   = − kt1/ 2
k
2
Exercice 2 (Extrait du concours E3A 2004 Filière MP)
C. Etude d’une cinétique réactionnelle par spectroscopie d’absorption.
1. Mesures
1.a Pour s’affranchir de l’absorbance du solvant, on fait ce que l’on appelle un
« blanc » : ceci consiste à comparer la mesure de l’absorbance de la solution à la longueur
d’onde λ avec la mesure de l’absorbance du solvant seul à la même longueur d’onde λ. La
différence des deux valeurs donne l’absorbance des solutés à la longueur d’onde λ.
1.b Tableau d’avancement (en mol.L-1) :
HgDZ2o
k1
k-1
HgDZ2b
t<0 : lumière
t>0 : obscurité
t=0
Co(0)
Cb(0)
t quelconque
Co(t)
Cb(t)
t infini
Co infini
Cb infini = 0
D’après la loi de Beer-Lambert, à un instant t quelconque, on a :
Aλ(t) = L[co(t)εo(λ)+cb(t)εb(λ)]
Aλ,∞ ≈ L[co,∞ εo(λ)]
(Car la forme bleue est en quantité négligeable à ce stade, donc εb(λ)cb,∞ est négligeable devant εo(λ)co,∞.)
Donc : Aλ(t)-Aλ,∞ ≈ L[co(t)εo(λ)+cb(t)εb(λ)-co,∞ εo(λ)] ≈ L[(co(t) - co,∞ ) εo(λ)+cb(t)εb(λ)]
Or, la conservation de la matière s’écrit : cT = co(0)+cb(0) = co(t)+cb(t) = co,∞ + cb,∞ ≈ co,∞
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2 - Correction
2
(Toujours car la forme bleue est en quantité négligeable à ce stade, donc cb,∞ est négligeable devant co,∞.)
Donc co(t) - co,∞ ≈ - cb(t)
D’où :
Aλ(t)-Aλ,∞ ≈ Lcb(t)[εb(λ)-εo(λ)]
Aλ(t)-Aλ,∞ est bien proportionnel à cb(t) et le coefficient de proportionnalité est (εb(λ)-εo(λ))L.
1.c Pour obtenir les mesures les plus précises possibles, on choisit les longueurs
d’ondes pour lesquelles l’absorbance A varie le plus au cours du temps, c’est-à-dire 484 nm
ou 600 nm.
En présence de lumière, un équilibre de constante K1 =
1.d
[ HgDZ 2b ]eq
[ HgDZ 2o ]eq
lumière
s’établit
lumière
c (0)
entre la forme bleue et la forme orange et avec les notations précédentes : K1 = b
puisque
co (0)
l’on irradie le milieu à t<0.
A484(0) (= 0.25) ≈ εo 484 L co(0) car la forme bleue n’absorbe quasiment pas à cette longueur d’onde
A484,∞ (= 0.92) ≈ εo 484 L co,∞ car la forme bleue n’absorbe quasiment pas à cette longueur d’onde
(et en plus est très peu concentrée en fin de réaction)
D’où
A484,∞
A484,0
=
co ,∞
co (0)
Or, d’après la conservation de la matière : co (0) + cb (0) ≈ co ,∞ donc :
A484,∞
A484,0
=
0.92
co (0) + cb (0)
c (0)
− 1 = 2.68
= 1+ b
= 1 + K1 d’où K1 =
0.25
co (0)
co (0)
2. Etude expérimentale de la disparition de HgDZ2b
2.a On étudie désormais :
HgDZ2o
k-1
HgDZ2b
t<0 : lumière
t>0 : obscurité
t=0
Co(0)
Cb(0)
t quelconque
Co(t)
Cb(t)
t infini
Co infini
Cb infini = 0
D’après l’hypothèse formulée (ordre 1 par rapport à HgDZ2b) :
vdisparition de HgDZ2b = -dcb/dt = k -1cb
d’où cb(t) = cb(0)exp(-k -1t)
Or, Aλ(t)-Aλ,∞ ≈ Lcb(t)[εb(λ)-εo(λ)] d’après 1.b. d’où cb(t) ≈ (Aλ(t)-Aλ,∞) / (L[εb(λ)-εo(λ)])
Donc Aλ(t)-Aλ,∞ = [Aλ(0)-Aλ,∞]exp(-k-1t) d’après le résultat précédent
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2 - Correction
3
2.b On trace y = ln[(Aλ(0)-Aλ,∞)/(Aλ(t)-Aλ,∞)] en fonction de t à l’aide de la calculatrice et on
vérifie que les points sont alignés sur une droite dont k-1 est la pente.
Valeurs de y :
t(s) 0
y
0
20
0,398
40
0,804
60
1,21
80
1,64
100
2,01
La calculatrice donne l’équation suivante pour la droite de régression :
y ≈ 2,0.10-2 t - 5.0 10-3
avec un bon coefficient de corrélation au carré : R2 = 0.9995
On en déduit : k -1 ≈ 2.10-2 s-1
Exercice 3
1) Montrer que le moment dipolaire d’un groupe méthyle (-CH3) a la même norme que celui
d’une liaison C-H.
Le carbone d’un groupe méthyle est tétraédrique (descriptif VSEPR AX4). Tous les angles
ˆ valent donc 109°28’. Les deux liaisons C-H sortant du plan de la feuille font donc avec
HCH
leur projection sur le plan de la feuille un angle de ½ x 109°28’ et ainsi, la composante du
moment dipolaire total du groupe méthyle orthogonale au plan de la feuille (donc selon Oz)
est nulle. Même raisonnement dans le plan Oyz : la composante du moment dipolaire total du
groupe orthogonale à ce plan (donc selon Ox) est nulle.
Ainsi, la seule composante non nulle est la composante selon Oy. Sur cet axe, les moments
dipolaires de chaque liaison C-H ont tous une projection de valeur :
µ
µCH .u y = µCH × cos (π − α ) ≈ CH
3
D’où : le groupe méthyle a un moment dipolaire total de même norme que celle du moment
dipolaire d’une seule liaison C-H.
y
H
O
x
H
H
C
µ CH3
µ CH
z
2) En déduire les moments dipolaires des molécules suivantes : CH4, CH3-CH3, CH3-CH2-CH3.
(On justifiera soigneusement la géométrie adoptée.) Comment se nomment ces trois
molécules ? Généraliser votre résultat à CH3-(CH2)n-CH3.
CH4, CH3-CH3, CH3-CH2-CH3 sont respectivement le méthane, l’éthane et le propane.
D’après le résultat précédent (le moment dipolaire d’un groupe CH3 est de même norme que
celui d’une liaison C-H), on obtient :
⇒
Pour CH4 :
H
Les deux moments se compensent, la
molécule est donc apolaire.
µ CH(2)
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2 - Correction
H
H
µ CH(1)
C
H
4
⇒
Pour CH3-CH3 :
H
H
H
µ CH(1)
C
Les deux moments se compensent, la
molécule est donc apolaire.
C
µ CH(2)
⇒
H
H
H
Pour CH3-CH2-CH3 :
H
µ CH(1)
H
H
H
H
C
H
C
Donc cette molécule a un moment
dipolaire identique à la suivante :
H
C
H
H
µ CH(2)
C
H
H
µ CH(1)
C'est le méthane.
Ainsi, le propane a
également un moment
dipolaire nul.
H
µ CH(2)
(Géométrie tétraédrique autour de chaque atome de carbone (descriptif VSEPR AX4).)
⇒
µ CH(1)
H
Pour CH3-(CH2)n-CH3 :
H
H
C
H
C
H
H
H
C H
H
H
n
H
H C
H
H
C H
H
H
C H
H C
H
H
⇔
C
H
µ CH(6)
n
µ CH(3)
H
µ CH(2)
C
H
µ CH(5)
µ CH(4)
Ainsi, n'importe quel alcane
linéaire a le même moment
dipolaire que le méthane,
soit un moment
⇔ … ⇔ dipolaire nul.
3) Calculer les moments dipolaires de CH3F, CH2F2 et CHF3. Comment se nomment ces trois
molécules ?
CH3F, CH2F2 et CHF3 sont respectivement le fluorométhane, le difluorométhane et le trifluorométhane.
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2 - Correction
5
D’après ce qui précède, on peut faire le schéma suivant pour le fluorométhane :
y
H
O
H
µ CH3
H
µ CH3F
C
x
F
z
µ CF
D'où : µCH F = µC −CH + µC − F et µCH F = 5.94 × 10−30 C .m
3
3
3
Pour le difluorométhane :
(1)
y
H
µ CH(1) + µ CH(2) (2)
H
(1)
F
µ CH2F2
C
x
O
F
z
α/2
µ CF(1) + µ CF(2)
(2)
(α = 109°28')
D'où : µCH F = µCH (1) + µCH (2) + µCF (1) + µCF (2) et
3
α 
α 
−30
 + 2 × µCF × cos   = 6.86 × 10 C .m
2
2
µCH F = 2 × µCH × cos 
2 2
Pour le trifluorométhane :
(3)
y
(2)
F
F
(1)
µ CF(1) + µ CF(2) + µ CF(3)
F
µ CHF3
C
O
x
µ CH(1)
z
H
D'où : µCHF = µCF (1) + µCF (2) + µCF (3) + µCH et µCH F = 3 × µCF × cos (π − α ) + µCH = 5.94 × 10−30 C .m
3
2 2
Données :
Liaison
Ctétraédrique-H
C-F
Norme moyenne du moment dipolaire associé à la liaison
1.30 10-30 C.m
4.64 10-30 C.m
Angle dans un tétraèdre régulier : 109°28’
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2 - Correction
6
Exercice 4
HO
1) Ecrire les formes mésomères majoritaires du composé :
On se limitera aux formes ne faisant apparaître qu’une
seule charge formelle dans la molécule.
(Vous pouvez utiliser une écriture topologique.)
OH
HO
H
C
C
C
H H
C
C
C
N
H
C
C
OH
C
O
HO
H
C
C
SH
N
H
HO
N
C
C
C
H
C
H H
C
O
H
H
H
H H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
C
HO
H
O
H
H
C
OH
H H
HO
C
O
C
C
N
SH
N
C
H
H
H H
C
C
C
C
C
C
C
O
H
HO
H
C
HO
H
C
C
C
C
C
N
C
C
HO
N
H
SH
H
H
C
OH
C
H H
C
C
C
N
H
C
C
SH
H
C
HO
H
C
C
C
O
H
H
C
O
H
C
O
O
H
C
C
C
C
H
H
O
H H
H
H H
C
C
C
N
H
H
C
C
H
OH
H
OH
SH
H
SH
O
C H
H
C
H
OH
H
H
H H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
C
O
H
SH
O
C
H
H
H
H
H
OH
HO
C
H
C
C
C
C
N
H
C
C
C
H H
C
O
H
H
C
SH
O
C
H
H
H
2) Un composé comportant un atome de carbone porteur d’une charge positive et d’une lacune
électronique est appelé carbocation. Donner la formule générale d’un carbocation et décrire
la géométrie autour de l’atome de carbone.
PCSI A - PCSI B
H
H
H
H
H
C
C
O
SH
C
O
C
C
O
C
O
H H
C
C
C H
H
H
C
H
C
C
C
SH
H
C
H
OH
C
H
SH
O
C H
H
OH
H
C
H
C
O
C
H
C
C
H
C
O
C
C
H
C
C
N
H
C
C
H
C
H
OH
CHIMIE - DS n°2 - Correction
7
H
R1
C
R
R2 .
Formule générale : 3
Géométrie : triangulaire plane (descriptif VSEPR : AX3) angles de 120°
3) Comparer la stabilité des quatre carbocations suivants. On établira un classement (n°1 pour
le carbocation le plus stable etc… ) soigneusement justifié.
H
C
H
H
H
C
C
C
Cl
H
H
C
F
C
H
C
Cl
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
C
C
C
H
H
H
C
H
H
C
C
H
H
H
F
H
C
C
C
H
H
H
2
3
4
H
F
H
C
C
H
H
H
1
1, 2 et 3 sont stabilisés par un effet mésomère donneur +M. En effet, la délocalisation de la charge est
un facteur stabilisant.
2, 3 et 4 sont déstabilisés par un effet inductif attracteur –I exercé par les atomes d’halogène (fluor et
chlore). Cette déstabilisation est plus forte dans 3 que dans 2 car le fluor est plus électronégatif que le
chlore.
Nous obtenons ainsi l’ordre indiqué. (1 : stabilisé par effet +M ; 2 : stabilisé par effet +M et déstabilisé
par effet –I de Cl ; 3 : stabilisé par effet +M et déstabilisé par effet –I de F et 4 : uniquement
déstabilisé par effet –I de F.)
Exercice 5
Décrire la géométrie autour des atomes centraux dans les molécules ou ions
suivants puis dessiner les structures de Lewis tridimensionnelles associées :
⇒
⇒
S
HO
O
HO
H 2 SO4 (acide sulfurique) l’atome central est l’atome de soufre
Descriptif VSEPR : AX4. Géométrie : tétraédrique.
ClO4− (ion perchlorate) l’atome central est l’atome de chlore
Descriptif VSEPR : AX4. Géométrie : tétraédrique.
O
O
O
N
ClNO l’atome central est l’atome d’azote
Descriptif VSEPR : AX2E. Géométrie : coudée à 120°.
⇒
ICl (C6 H 5 ) 2 l’atome central est l’atome d’iode
Descriptif VSEPR : AX3E2. Géométrie : en forme de T (angles de 90°).
Cl
P (C2 H 5 )3 l’atome central est l’atome de phosphore
Descriptif VSEPR : AX3E. Géométrie : pyramide à base triangulaire.
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2 - Correction
Cl
O
⇒
⇒
O
I
Cl
P
8
O