2007/2008 - DS n°2

PCSI A - PCSI B CHIMIE - DS n°2 - Correction
1
Samedi 20 octobre 2007
DS n°2
Architecture de la matière et Cinétique Chimique
CORRECTION
Durée : 2 heures
Exercice 1
On étudie l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane en présence de soude, en milieu eau-éthanol.
Le bilan est :
(
)
(
)
3 3
3 3
CH CCl HO CH COH Cl
− −
+ → +
Pour cela, on part d’un mélange à 0,1 mol.L
-1
en
(
)
33
CH CCl
et à 0,1 mol.L
-1
en NaOH.
On obtient les résultats expérimentaux suivants :
t (heures) 1 2 3 4 5 6 7
(
)
33
CH CCl
en mol.L
-1
0,0865 0,0748 0,0647 0,0560 0,0484 0,0419 0,0362
En outre, la même expérience menée à partir d’une solution à 0,1 mol.L
-1
de (CH
3
)
3
C-Cl et de
0,2 mol.L
-1
de NaOH conduit aux mêmes résultats.
1) Ecrire la formule de Lewis développée de la molécule
(
)
33
CH CCl
et discuter la géométrie
autour des atomes pertinents.
Les atomes de carbones ont tous un descriptif VSEPR AX
4
et ont donc
tous une géométrie tétraédrique.
Les autres atomes sont en bout de chaîne et parler de leur géométrie n’a
donc pas de sens.
2) Déterminer les ordres partiels et l’ordre global de la réaction.
Etant donné que les résultats expérimentaux ne changent pas lorsque la concentration initiale
en soude est modifiée, on en déduit que la vitesse de réaction ne dépend pas de la
concentration en ions hydroxydes et donc que ces ions ont associés à un ordre partiel nul.
Faisons l’hypothèse d’un ordre partiel 1 par rapport au 2-méthyl-2-chloropropane.
La vitesse de réaction peut s’écrire de deux manières : à l’aide de sa définition et à l’aide de la
loi de vitesse postulée :
(
)
( )
3333
d CH CCl
k CH CCl
dt
− =
Séparation des variables :
⇒
(
)
( )
33
33
d CH CCl
kdt
CH CCl
  = −
Intégration :
⇒
( )
( )
( )
( )
33
33
( ) 33
0
3
(0) 3
CH CCl t t
CH CCl
d CH CCl
k dt
CH CCl
  = −
∫ ∫
C
C
Cl
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H

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2
⇒
( )
( )
33
33
( )
ln (0)
CH CCl t
kt
CH CCl
= −
(*)
A l’aide de la calculatrice, on trace la fonction
( )
( )
33
33
( )
ln
(0)
CH CCl t
yCH CCl =
en fonction du temps t (en
secondes) et on demande une régression linéaire.
On obtient une équation de droite y = a t + b avec a = - 4.03 10
-5
s
-1
; b ≈
≈≈
≈ 4.43 10
-5
et un excellent
coefficient de corrélation au carré : R
2
> 0.99999. L’ordre partiel par rapport au dérivé chloré est donc
bel et bien 1 et l’ordre global (somme des ordres partiels) vaut également 1.
3) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi réaction.
On en déduit la valeur de k (opposé de la pente de la droite de régression) : k = 4.03 10
-5
s
-1
(Attention aux unités, le temps a ici été converti en secondes.)
Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel la moitié du réactif en défaut a été consommé,
d’où, pour t = t
1/2
, (*) devient :
1/ 2
1
ln 2
kt
  = −
⇒
(
)
4
1/ 2
ln 2
1.720 10
t s
k
= = ×
Exercice 2 (Extrait du concours E3A 2004 Filière MP)
C. Etude d’une cinétique réactionnelle par spectroscopie d’absorption.
1. Mesures
1.a Pour s’affranchir de l’absorbance du solvant, on fait ce que l’on appelle un
« blanc » : ceci consiste à comparer la mesure de l’absorbance de la solution à la longueur
d’onde λ avec la mesure de l’absorbance du solvant seul à la même longueur d’onde λ. La
différence des deux valeurs donne l’absorbance des solutés à la longueur d’onde λ.
1.b Tableau d’avancement (en mol.L
-1
) :
HgDZ
2o
HgDZ
2b
t<0 : lumière
t>0 : obscurité
t=0
t quelconque
t infini
C
o
(0) C
b
(0)
C
o
(t) C
b
(t)
C
o infini
C
b infini
= 0
k
1
k
-1
D’après la loi de Beer-Lambert, à un instant t quelconque, on a :
A
λ
(t) = L[c
o
(t)ε
o
(λ)+c
b
(t)ε
b
(λ)]
A
λ,∞
≈ L[c
o,∞
ε
o
(λ)]
(Car la forme bleue est en quantité négligeable à ce stade, donc ε
b
(λ)c
b,∞
est négligeable devant ε
o
(λ)c
o,∞
.)
Donc : A
λ
(t)-A
λ,∞
≈ L[c
o
(t)ε
o
(λ)+c
b
(t)ε
b
(λ)-c
o,∞
ε
o
(λ)] ≈ L[(c
o
(t) - c
o,∞
) ε
o
(λ)+c
b
(t)ε
b
(λ)]
Or, la conservation de la matière s’écrit : c
T
= c
o
(0)+c
b
(0) = c
o
(t)+c
b
(t) = c
o,∞
+ c
b,∞
≈ c
o,∞

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3
(Toujours car la forme bleue est en quantité négligeable à ce stade, donc c
b,∞
est négligeable devant c
o,∞
.)
Donc c
o
(t) - c
o,∞
≈ - c
b
(t)
D’où : A
λ
(t)-A
λ,∞
≈ Lc
b
(t)[ε
b
(λ)-ε
o
(λ)]
A
λ
(t)-A
λ,∞
est bien proportionnel à c
b
(t) et le coefficient de proportionnalité est (ε
b
(λ)-ε
o
(λ))L.
1.c Pour obtenir les mesures les plus précises possibles, on choisit les longueurs
d’ondes pour lesquelles l’absorbance A varie le plus au cours du temps, c’est-à-dire 484 nm
ou 600 nm.
1.d En présence de lumière, un équilibre de constante
[
]
[ ]
2
12
lumière
lumière
beq
oeq
HgDZ
KHgDZ = s’établit
entre la forme bleue et la forme orange et avec les notations précédentes :
1
(0)
(0)
b
o
c
Kc = puisque
l’on irradie le milieu à t<0.
A
484
(0) (= 0.25) ≈ ε
o 484
L c
o
(0) car la forme bleue n’absorbe quasiment pas à cette longueur d’onde
A
484,∞
(= 0.92) ≈ ε
o 484
L c
o,∞
car la forme bleue n’absorbe quasiment pas à cette longueur d’onde
(et en plus est très peu concentrée en fin de réaction)
D’où
484, ,
484,0
(0)
o
o
A c
A c
∞ ∞
=
Or, d’après la conservation de la matière :
,
(0) (0)
o b o
c c c
∞
+ ≈ donc :
484,
1
484,0
(0) (0) (0)
1 1
(0) (0)
o b b
o o
Ac c c
K
A c c
∞
+
= = + = +
d’où
1
0.92
1 2.68
0.25
K= − =
2. Etude expérimentale de la disparition de HgDZ
2b
2.a On étudie désormais :
HgDZ
2o
HgDZ
2b
t<0 : lumière
t>0 : obscurité
t=0
t quelconque
t
i
n
f
i
n
i
C
o
(0) C
b
(0)
C
o
(t) C
b
(t)
C
o
i
n
f
i
n
i
C
b infini
= 0
k
-1
D’après l’hypothèse formulée (ordre 1 par rapport à HgDZ
2b
) :
v
disparition de HgDZ2b
= -dc
b
/dt = k
-1
c
b
d’où c
b
(t) = c
b
(0)exp(-k
-1
t)
Or, A
λ
(t)-A
λ,∞
≈ Lc
b
(t)[ε
b
(λ)-ε
o
(λ)] d’après 1.b. d’où c
b
(t) ≈ (A
λ
(t)-A
λ,∞
) / (L[ε
b
(λ)-ε
o
(λ)])
Donc A
λ
(t)-A
λ,∞
= [A
λ
(0)-A
λ,∞
]exp(-k
-1
t) d’après le résultat précédent

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2.b On trace y = ln[(A
λ
(0)-A
λ,∞
)/(A
λ
(t)-A
λ,∞
)] en fonction de t à l’aide de la calculatrice et on
vérifie que les points sont alignés sur une droite dont k
-1
est la pente.
Valeurs de y :
t(s)
0 20 40 60 80 100
y 0 0,398 0,804 1,21 1,64 2,01
La calculatrice donne l’équation suivante pour la droite de régression :
y ≈ 2,0.10
-2
t - 5.0 10
-3
avec un bon coefficient de corrélation au carré : R
2
= 0.9995
On en déduit : k
-1
≈ 2.10
-2
s
-1
Exercice 3
1) Montrer que le moment dipolaire d’un groupe méthyle (-CH
3
) a la même norme que celui
d’une liaison C-H.
Le carbone d’un groupe méthyle est tétraédrique (descriptif VSEPR AX
4
). Tous les angles
ˆ
HCH
valent donc 109°28’. Les deux liaisons C-H sortant du plan de la feuille font donc avec
leur projection sur le plan de la feuille un angle de ½ x 109°28’ et ainsi, la composante du
moment dipolaire total du groupe méthyle orthogonale au plan de la feuille (donc selon Oz)
est nulle. Même raisonnement dans le plan Oyz : la composante du moment dipolaire total du
groupe orthogonale à ce plan (donc selon Ox) est nulle.
Ainsi, la seule composante non nulle est la composante selon Oy. Sur cet axe, les moments
dipolaires de chaque liaison C-H ont tous une projection de valeur :
( )
. cos
3
CH
CH y CH
u
µ
µ µ π α = × − ≈
D’où : le groupe méthyle a un moment dipolaire total de même norme que celle du moment
dipolaire d’une seule liaison C-H.
H
CH
H
x
y
z
Oµ
CH
µ
CH3
2) En déduire les moments dipolaires des molécules suivantes : CH
4
, CH
3
-CH
3
, CH
3
-CH
2
-CH
3
.
(On justifiera soigneusement la géométrie adoptée.) Comment se nomment ces trois
molécules ? Généraliser votre résultat à CH
3
-(CH
2
)
n
-CH
3
.
CH
4
, CH
3
-CH
3
, CH
3
-CH
2
-CH
3
sont respectivement le méthane, l’éthane et le propane.
D’après le résultat précédent (le moment dipolaire d’un groupe CH
3
est de même norme que
celui d’une liaison C-H), on obtient :
⇒
⇒⇒
⇒ Pour CH
4
:
Les deux moments se compensent, la
molécule est donc apolaire.
H
C
H
H
H
µ
CH(1)
µ
CH(2)

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5
⇒
⇒⇒
⇒ Pour CH
3
-CH
3
:
Les deux moments se compensent, la
molécule est donc apolaire.
⇒
⇒⇒
⇒ Pour CH
3
-CH
2
-CH
3
:
H
C
C
H
H
µ
CH(1)
µ
CH(2)
C
H
HH
H
H
Donc cette molécule a un moment
dipolaire identique à la suivante :
H
C
µ
CH(1)
µ
CH(2)
H
H
H
C'est le méthane.
Ainsi, le propane a
également un moment
dipolaire nul.
(Géométrie tétraédrique autour de chaque atome de carbone (descriptif VSEPR AX
4
).)
⇒
⇒⇒
⇒ Pour CH
3
-(CH
2
)
n
-CH
3
:
H
C
C
H
H
µ
CH(1)
µ
CH(2)
C
H
H
CC
H
H
H
H
HH
H
n
⇔
µ
CH(3)
H
CC
H
H
CH
HH
H
H
n
µ
CH(4)
⇔ … ⇔
H
C
µ
CH(5)
µ
CH(6)
H
H
H
Ainsi, n'importe quel alcane
linéaire a le même moment
dipolaire que le méthane,
soit un moment
dipolaire nul.
3) Calculer les moments dipolaires de CH
3
F, CH
2
F
2
et CHF
3.
Comment se nomment ces trois
molécules ?
CH
3
F, CH
2
F
2
et CHF
3
sont respectivement le fluorométhane, le difluorométhane et le trifluorométhane.
H
C
C
H
H
µ
CH(1)
µ
CH(2)
H
H
H