Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Coefficients Thermoélastiques Loi des Gaz Parfaits Chaleur Sciences Naturelles : L1-S2 Didier BERNARD : [email protected] Université des Antilles Février 2016 D. Bernard Coefficients Thermoélastiques Loi des Gaz Parfaits Chaleur Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Sommaire Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges 2 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Introduction I Les propriétés thermoélastiques concernent les variations et en particulier l’interdépendance des grandeurs mesurables, pression, p, volume , V et température T. 3 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Introduction I Les propriétés thermoélastiques concernent les variations et en particulier l’interdépendance des grandeurs mesurables, pression, p, volume , V et température T. I Comment se répercute le changement d’une variable d’état pression, p, volume, V , ou température, T sur les autres variables d’état lorsqu’on étudie le comportement thermodynamique d’un gaz ? Existe-t-il des interdépendances ? I Comment, le fluide peut-il se dilater ou se contracter lorsque la température et/ou la pression varient ? 3 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Coefficient de dilatation isobarique : α Dilatation d’un fluide : la dilatation d’un fluide est liée à sa variation de volume en fonction de la température. Nous savons surtout que le volume d’un gaz est une fonction qui dépend des deux autres variables soit, V (p, T ). Quelle utilité ? : I Les fluides sont importants en pratique : moteurs à combustion, centrales thermiques, échanges thermiques. I Elaborer des concepts à partir de résultats expérimentaux : l’étude pour les gaz est plus facile, → étude des phases condensées (liquides, solides), I Reconfirmer expérimentalement la validité de la théorie, 4 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Coefficient moyen de dilatation d’un fluide : C’est le rapport de la variation de volume du corps lorsqu’on passe de la température T0 à T , divisé par le produit, volume à T0 par la différence de température (T − T0 ). I T αT = 0 I V (T ) − V (T0 ) V (T0 )(T − T0 ) soit lorsque T = 0˚C I α0T = V (T ) − V0 V0 T Avec cette formule, on peut retrouver le coefficient de l’échelle affine α0100 . La fonction qui donne le volume obtenu à la température T = t s’écrit : V (T ) = V (t) = V0 .t.α0t + V0 = V0 (α0t .t + 1) 5 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Maintenant si on réalise une transformation infinitésimale, notée,T.I., entre les états : E1 (T , V ) −→ E2 (T + dT , V + dV ) (la variable p n’apparaît pas = isobare !) On peut dans ce cas, calculer le coefficient vrai de dilatation isobare : α= 1 ∂V V ∂T p dimension θ−1 , unité K −1 Ce coefficient est simplement égal au rapport de la variation relative de volume du fluide par la variation de température, dT , qui l’a engendrée. 6 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Dans ce cas, nous allons nous intéresser à V (T , P) en gardant la température constante mais en faisant varier la pression. Compressibilité isotherme : La compressibilité d’un fluide se définit par son aptitude à diminuer de volume,lorsque la pression augmente. La compressibilité est une caractéristique d’un corps, définissant sa variation relative de volume sous l’effet d’une pression appliquée. On aura : χT = − 1 ∂V , dimension M.L−1 T −2 , unité Pa−1 . V ∂p T Définition : Le coefficient de compressibilité isotherme χT d’un fluide est un terme positif égal à la variation relative du volume du fluide sur la variation de pression qui l’a engendrée à température constante. C’est une valeur très grande pour les gaz, faible pour les liquides et très faible pour les solides usuels. Une augmentation de pression à température constante induit donc une diminution de volume ! Le terme ∂V est "de signe" négatif. ∂p T 7 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Coefficient de compression isochore Dans ce cas, on s’intéresse à la fonction pression avec P(T , V ) et on garde le volume constant (par exemple : le cas d’une enceinte) : βT = 1 ∂p , dimension θ−1 , unité K −1 p ∂T V De même, il existe également un coefficient moyen de compression isochore : p(T ) − p0 β0T = p0 .T permettant de calculer la pression à une température donnée, T = t p(T ) = p(t) = p0 .t.β0t + p0 = V0 (β0t .t + 1) 8 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Equation caractéristique Un gaz peut donner lieu aux mesures expérimentales telles que, la mesure de pression, p, de température, T de nombre de moles,n. Or, il est expérimentalement connu que toutes ces grandeurs peuvent être reliées entre elle par une relation, appelée équation caractéristique liées au fait que les grandeurs thermodynamiques p, V , T ne sont pas indépendantes entre elles. Par exemple, la relation la plus simple est celle des gaz parfaits : pV = nRT soit pV − nRT = 0, ou f (p, V , T ) = 0 Concrètement on a trois variables et une relation entre elles. Par conséquent, il n’existe plus que deux variables indépendantes soient trois couples ou combinaisons possibles (p, V ), (p, T ), (V , T ). 9 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique Que peut-on en tirer ? I La mise en évidence des propriétés d’inversion et de permutation, I l’existence d’une relation caractéristique entre α, β et χT . Propriétés d’inversion et de permutation. En prenant : I x = p, y = V et z = T , et en constitutant des fonctions non indépendantes entre elles. I x(y , z) = p(V , T ), y (x, z) = V (p, T ) et z(x, y ) = T (p, V ) on calcule dx = dp puis dy = dV . I dx = dy = ∂x ∂y ∂x dz ∂z y dx + ( ∂y dz ∂z x z ∂y ∂x dy + ( z 10 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique On a : dx = ∂x dy + ∂x dz ∂y z ∂z y ∂y ∂x ∂x ∂y [ dx + dz] + dz = ∂y z ∂x z ∂z x ∂z y ∂x ∂y ∂x ∂x ∂y ]dx + [ + ]dz =[ ∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y 11 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique On a : dx = ∂x dy + ∂x dz ∂y z ∂z y ∂y ∂x ∂x ∂y [ dx + dz] + dz = ∂y z ∂x z ∂z x ∂z y ∂x ∂y ∂x ∂x ∂y ]dx + [ + ]dz =[ ∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y Or on sait : dx = 1 × dx + 0 donc : ∂x ∂y =1 ∂y z ∂x z ∂x ∂y ∂x + =0 ∂y z ∂z x ∂z y 11 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique On a : dx = ∂x dy + ∂x dz ∂y z ∂z y ∂y ∂x ∂x ∂y [ dx + dz] + dz = ∂y z ∂x z ∂z x ∂z y ∂x ∂y ∂x ∂x ∂y ]dx + [ + ]dz =[ ∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y Or on sait : dx = 1 × dx + 0 donc : ∂x ∂y =1 ∂y z ∂x z ∂x ∂y ∂x + =0 ∂y z ∂z x ∂z y Ce qui permet d’écrire : ∂x ∂x ∂x ∂y 1 = Inversion =− Permutation ∂y ∂y z ∂z y ∂y z ∂z x ∂x z 11 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Introduction Coefficient de dilatation isobarique Coefficient de compression isochore Equation caractéristique relation entre α, β et χT Les coefficients thermoélastiques ne sont pas indépendants dès qu’il existe une équation d’état pour les variables considérées : α = p.β.χT Dilatation isobare= pression × compression isochore × compressibilité isotherme Conclusion I Il existe bien une relation ou équation implicite entre p, V et T , I Etant donné la difficulté à maintenir constant un volume d’un fluide, les tables les plus fréquentes sont celles contenant α et χT , I La connaissance des coefficients thermoélastiques permet de remonter à l’équation d’état d’un fluide étudié. 12 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits Sommaire Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges 13 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits Définition : On appelle gaz parfait, un gaz dans lequel sont absentes les forces d’interactions intermoléculaires. Avec une précision suffisante, ces gaz sont considérés comme parfaits surtout si dans leurs états respectifs, ils sont loin des domaines de transformation de phase. 14 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits Définition : On appelle gaz parfait, un gaz dans lequel sont absentes les forces d’interactions intermoléculaires. Avec une précision suffisante, ces gaz sont considérés comme parfaits surtout si dans leurs états respectifs, ils sont loin des domaines de transformation de phase. A quelle(s) loi(s) obéissent-ils ? Les gaz parfaits obéissent à plusieurs lois : 1. Lois de Boyle-Mariotte : A température et masse constantes, le produit de la pression par le volume du gaz est constant : p.v = const. = p0 V0 avec (p, V ), (p0 , V0 ) des états différents. 2. Loi de Gay-Lussac : Sous pression constante, le volume d’une masse de gaz donnée est proportionnel à sa température absolue : V = α.V0 .T = V0 T T0 avec V0 étant le volume du gaz à T0 = 273.15K , α étant le coefficient de dilatation volumétrique. 14 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits 1. loi de Charles : A volume constant, la pression d’une masse de gaz donnée est proportionnelle à sa température absolue : p= p0 T T0 avec p0 la pression du gaz à T0 = 273.15K . 2. loi d’Avogadro : Les volumes égaux de tous les gaz parfaits pris dans les mêmes conditions de pression et de température, C.T.P renferment un même nombre de molécules. Lorsque les C.T.P sont : t = 0˚C = 273.15K , p = 101 325Pa = 1 atm = 760 mm Hg, I le volume molaire,noté V , est égal à V M M = 22.414L. On parle de C.N.T.P. (N pour normal) I I 15 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits L’équation des gaz parfaits peut s’écrire sous les formes suivantes : pV = nRT = m RT = NkB T M avec p, V , T et n sont respectivement la pression, le volume , la température absolue et le nombre de moles du gaz considéré. La constante R est la constante universelle des gaz, numériquement égale au travail effectué par une mole de gaz parfait lorsqu’on la réchauffe à pression constante, afin d’augmenter la température de 1 K : R = 8.314J.K −1 .mol −1 C’est aussi le produit du nombre d’Avogadro par la constante de Boltzman : R = kB .N. 16 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits La valeur pour une mole de gaz étant connue. Nous pouvons calculer la valeur de la constante R pour une masse m de gaz : m R RT = m T M M = mR 0 T p.V = Ainsi, pour 1 kg de vapeur d’eau on a : RH2O = 1000 8.314 = 461J.kg −1 K −1 18 17 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits Mélange de Gaz Parfaits Définition : Le mélange de gaz est l’ensemble de plusieurs gaz différents qui, dans des conditions données, n’entrent pas en réaction chimique l’un avec l’autre. Le mélange de gaz représente un système homogène. Définition : On appelle fraction molaire , xi , du ième gaz le quotient du nombre de moles de ce gaz par le nombre total de moles du mélange. mi M xi = Pn i mi i=1 Mi avec Mi est la masse moléculaire du gaz i. Définition : On appelle pression partielle, pi , du ième gaz du mélange, la pression qu’exercerait ce gaz lorsqu’il occupe seul tout le volume V , à la température constante T (les autres gaz sont éliminés du mélange) : pi = ni R.T mi R.T = V Vi V 18 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits loi de Dalton Définition : La pression totale d’un mélange de gaz parfait est la somme de leurs pressions partielles : p= n X pi = n i=1 n R.T R.T X mi = V V Mi i=1 Conséquences : La pression partielle du ième gaz est égale au produit de la pression du mélange par la fraction molaire de ce gaz : pi = xi .p Définition : On appelle volume partiel Vi du ième gaz du mélange, le volume qu’occuperait ce gaz en éliminant les autres gaz du mélange, la pression et la température restant les mêmes : Vi = ni R.T mi R.T = p Vi p 19 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Gaz Parfait Mélange de Gaz Parfaits Définition : De ces deux dernières équations on déduit la loi d’Amagat ou deuxième loi de Dalton. Le volume d’un mélange de gaz parfaits est égal à la somme de leur volume partiels : V = n X Vi i=1 et Vi = xi .V Le volume partiel du ième gaz est égal au produit du volume du mélange par la concentration molaire de ce gaz. 20 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe Sommaire Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges 21 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe Montrer la différence entre température et chaleur SCHEMA AU TABLEAU I Le bain de glace reçoit de la chaleur mais sa température reste constante, I chaleur et température sont deux grandeurs différentes, I la chaleur = grandeur physique en tant que telle. Comment peut-on mesurer la chaleur ? 22 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe SCHEMA AU TABLEAU : CHALEUR TRANSMISE Pour cette opération d’échauffement d’un corps et en notant Q, la chaleur : I Q est proportionnelle à la masse m du métal ajouté, I Q est proportionnelle a la différence de température finale et initiale du cuivre 23 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe SCHEMA AU TABLEAU : CHALEUR TRANSMISE Pour cette opération d’échauffement d’un corps et en notant Q, la chaleur : I Q est proportionnelle à la masse m du métal ajouté, I Q est proportionnelle a la différence de température finale et initiale du cuivre I Q est liée à la nature du corps ( différence de chaleur cédée entre le soufre et le cuivre). 23 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe capacités thermiques (calorifiques) massiques Définition : A partir de cette expérience, il est possible de définir un coefficient qui caractérisera la capacité d’un corps à céder ou à emmagasiner dela chaleur pour une masse donnée, m, à une température T. Q ∝ masse du corps pur × différence de température × coefficient Q = m.∆T .c Le coefficient c est la capacité thermique massique avec : c= Q m.∆T Unité : J.kg −1 K −1 . 24 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe On peut également : I se ramener au nombre de moles. On parle alors de capacité thermique molaire Cm , en J.mol −1 K −1 ., I tabuler C en gardant la pression ou le volume constants, Cp ou Cv , I si cv ,p petit, le corps cède ou gagne rapidement de la chaleur, I les capacités thermiques sont des paramètres intensifs. Définition : La calorie est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 14.5˚C à 15.5˚C , la température d’un gramme d’un corps, dont la chaleur massique est égale à celle de l’eau sous une pression de 101325Pa. 25 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe SCHEMA AU TABLEAU : CHALEUR = ENERGIE La masse qui tombe libère son énergie potentielle avec rotation des cuillère en bois et par frottement élévation de la température de l’eau. Bilan simple : I I Epotentielle = m1 .g .h en Joules Q = m.c.∆T Calories Q et Ep de même nature : on peut leur attribuer la même unité. Quel est le facteur de conversion ? c’est le rapport suivant k= m.g .h = 4180J m.c.∆T par kilocalories soit 4.18J.cal −1 26 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Premières notions Chaleur grandeur physique mesurable Chaleur= Energie La chaleur possède un signe La chaleur possède un signe I La chaleur reçue sera comptée positivement ⊕, I celle cédée par le système négativement , I la chaleur n’est pas une fonction d’état, I la quantité de chaleur élémentaire échangée se note δQ, I la connaissance du transfert de chaleur au cours d’une transformation dépend du chemin suivi. 27 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Description de l’expérience Equation bilan Sommaire Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Description de l’expérience Equation bilan 28 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Description de l’expérience Equation bilan Objectif : Comment mesurer les capacités calorifiques des matériaux ? Soit : I me : la masse d’eau contenue dans le calorimètre, Figure: Bombe Calorimétrique I µ = la valeur en eau du calorimètre et de ses accessoires encore appelée masse d’eau équivalente. C’est la masse d’eau qui aurait la même capacité thermique que le vase calorimétrique calorimétrique et ses accessoires. I T0 = température du calorimètre avant l’échange (ajout de métal, réactions chimiques) I m = masse du corps solide à étudier, chauffé à la température, I T1 température du corps à étudier (T1 > T0 ) 29 / 30 Propriétés thermoélastiques et cofficients thermoélastiques Les Gaz Parfaits La chaleur Calorimetrie de Berthelot : Méthode des mélanges Description de l’expérience Equation bilan On plonge le corps, de masse m, dans le calorimètre 7→ agitation puis mesures à l’équilibre. Soit Tf , la température finale à l’équilibre. L’équation bilan est donc : (me + µ)cH2 O (Tf − T0 ) + mcm (Tf − T1 ) = 0 L’inconnue dans cette équation est cm , la capacité calorifique du métal. Il vient alors : cm = −(me + µ)cH2 O (Tf − T0 ) m(Tf − T1 ) soit en changeant le signe : cm = (me + µ)cH2 O (Tf − T0 ) m(T1 − Tf ) avec (Tf − T0 ) > 0 et (T1 − Tf ) > 0. 30 / 30