Dégradation des matériaux : Corrosion

Technologie des matériaux : cours #6
MEC-200
Dégradation des matériaux :
Corrosion
Références :
Chapitre 8 p. 324-391
6-1
Plan
MEC-200
•  Introduction
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-2
MEC-200
Introduction
•  Destruction, modification des propriétés en
conditions ambiantes ou d’utilisation.
•  Coûte des milliards de dollars par an.
•  Métaux Réactions électrochimiques - corrosion ou oxydation
•  Polymères
Réactions chimiques
•  Céramique
6-3
MEC-200
Introduction
•  Accidents
•  Contamination
•  Insalubrité
•  Économie polulaire
6-4
MEC-200
Introduction
Si la corrosion était un phénomène
simple à maîtriser, elle n'existerait plus
depuis longtemps!
6-5
MEC-200
6-6
MEC-200
6-7
MEC-200
Motivations
•  Motivations : connaître les types de corrosion afin de
prendre des mesures préventives :
•  Modifier le milieu ambiant;
•  Choisir un matériau moins réactif;
•  Protéger le matériau;
•  Prévoir la vie des matériaux en milieux corrosifs.
6-8
Objectifs
MEC-200
•  Décrire les différents types de corrosion.
•  Calculer le potentiel d’une cellule et indiquer le sens et le
type de réaction électrochimique.
•  Déterminer la vitesse d’oxydation d’un métal.
•  Énumérer des mesures de protection contre la corrosion.
•  Expliquer quelles sont les dégradations souffertes par les
polymères.
•  Expliquer pourquoi les céramiques sont très résistantes à
la corrosion.
6-9
Plan
MEC-200
•  Introduction
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-10
MEC-200
Aspects électrochimiques
Corrosion = phénomène électrochimique
-  Réaction chimique
-  Transfert d’électrons entre 2 espèces chimiques
Phénomène d’oxydation
Perte d’électrons (e-) de l’atome métallique (M)
Réaction d’oxydation :
M " M n+ + ne!
" Fe # Fe 2+ + 2e !
exemples : $
3+
!
% Al # Al + 3e
Lieu de l’oxydation se nomme l’anode d’où
le nom de réaction anodique.
Phénomène de réduction
Pour garder la neutralité électrique, les électrons libérés doivent être
transférés à une autre espèce chimique => cathode (réaction cathodique).
6-11
MEC-200
Corrosion généralisée en milieu acide
Réaction anodique
pH < 7
Fe " Fe2+ + 2e!
Réaction cathodique
2 H + + 2e ! " H 2
Réaction globale
Fe + 2 H + ! Fe2+ + H 2
Dégagement de H2
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-12
MEC-200
Corrosion généralisée en milieu acide + O2
Réaction anodique
Fe " Fe2+ + 2e!
Réaction cathodique
O2 + 4 H + + 4e ! " 2 H 2O
Réaction globale
2 Fe + O2 + 4 H + ! 2 Fe 2+ + 2 H 2O
La solution s’enrichit en H2O
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-13
MEC-200
Milieu basique ou neutre + O2
Réaction anodique
Réaction cathodique
Fe " Fe2+ + 2e!
O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )
!
Réaction globale 2 Fe + O2 + 2 H 2O ! 2 Fe (OH )2
Hydroxyde ferreux (instable)
Fe2+ " Fe3+ + e!
1
2 Fe ( OH )2 + H 2O + O2 ! 2 Fe (OH )3
2
Formation d’hydroxyde ferrique (= rouille)
6-14
MEC-200
Bilan : réactions d’oxydo-réduction
Réactions anodiques
"
M ! ne + M
Fe ! 2e" + Fe 2+
EX.
Zn ! 2e" + Zn 2+
n+
Réactions cathodiques
2H + + 2e! " H 2
Solution acide : dégagement de H2
O2 + 4H + + 4e! " 2H 2 O Réduction de O2 : solutions acides
O2 + 2H 2O + 4e! " 4(OH )!
M n+ + ne! " M
Réduction de O2 :
solutions neutres ou basiques
Dépôt métallique
Electrolyte = eau pure
6-15
Électrode réversible
MEC-200
Réactions oxydoréduction
oxy
Cu " Cu 2+ + 2e !
red
Introduction du métal dans l’électrolyte
Perturbation de la
neutralité
Couche de
Helmholtz
Double couche
d’ions positifs
(e = qq nm)
c
Couche diffuse
[Cu2+]cd > [Cu2+]elec
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-16
Relation de Nernst
MEC-200
Relation de Nernst
Potentiel s’établissant entre le métal et son électrolyte
(cas d’une électrode réversible)
E = E0 !
RT
ln ( aM n+ )
nF
E0 : potentiel "normal" du métal
R : Constante molaire des gaz (8.31442 J ( mol.K ) )
T : Température absolue (Kelvins)
À 25ºC
(298 K)
F : Constante de Faraday ( 96500 C )
n : nombre d'électrons de valence
aM n+ : activité des ions M n+ dans l'électrolyte
0.059
E = E0 #
log !$ M n+ "%
n
!# M n+ "$ : concentration molaire en ions M n+
6-17
MEC-200
Mesure du potentiel d’un métal
•  En pratique, il est impossible de mesurer directement le
potentiel d'équilibre qui s'établit entre le métal et la
solution car la sonde de mesure serait aussi le siège d'une
réaction électrochimique.
•  Standardise donc à l'aide de deux demi-piles jumelées.
6-18
Electrode standard à hydrogène
MEC-200
Electrode à hydrogène normal (EHN)
Electrode standard à hydrogène
H 2 ! 2H + + 2e"
Par convention
Eo,H2=0
Fond poreux pour avoir contact
électrique quand celle-ci sera
dans un autre électrolite.
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-19
MEC-200
Electrode standard à hydrogène
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Fer anodique par
rapport à H2
Cuivre cathodique par
rapport à H2
6-20
MEC-200
Série des potentiels standard d’équilibre
Conditions
expérimentales :
T = 25ºC
ENH
Cathodique
Anodique
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-21
Comment prévoir ce qui va se passer avec deux métaux
MEC-200
Les tensions indiquées au tableau
correspondent aux demi-réactions
en tant que réactions de réduction
M1 ! M1n+ + ne"
"V10
M 2n+ + ne" ! M 2
+V20
M1 + M 2n+ ! M1n+ + M 2
!V 0 = V2o "V1o
Pour avoir une réaction spontanée, il
faut avoir
!V 0 > 0
6-22
Application numérique
MEC-200
Source: Science et Génie des Matériaux W.D. Callister
6-23
Série Galvanique
MEC-200
Source: Science et Génie des Matériaux W.D. Callister
6-24
Plan
MEC-200
•  Introduction
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-25
MEC-200
Cinétique de la corrosion
Vitesse de corrosion : m = f ( courant )
Loi de Faraday
t
m=
Perte en masse
de métal de l’anode (g)
Aicorr t
nF
A : masse atomique (g/mole)
Icorr : courant de corrosion (A)
t : temps (secondes)
n : nombre d’électrons de
valence du métal
Si la dissolution est uniforme,
alors icorr devient la densité de courant (A/dm2)
m/t est exprimée en perte d’épaisseur par année : e/t (mm/a)
m/t la perte de masse par dm2 par jour (mg/(dm2 x j))
Ex.
Vitesse de corrosion de l’acier dans l’eau de mer stagnante :
0.15 mm/année
6-26
MEC-200
Montage pour courbes de polarisation
i
E0a
E0c
Circuit fermé
-  Passage des électrons de l’anode vers la
cathode.
-  Apparition d’une densité de courant entre
l’anode et la cathode (i).
-  Diminution de la ddp entre les électrodes.
Potentiel (V)
E0c
Circuit ouvert
-  Cathode : E0c et ic
-  Anode : E0a et ia
Ecorr
E0a
icorr
log ( i )
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-27
MEC-200
Loi de Tafel
Pente des droites
" = ! ! log(
i
)
i0
! : surtension
" : pente de la courbe
i0 : courant d’échange
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-28
Exercice
MEC-200
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-29
Plan
MEC-200
•  Introduction
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-30
Passivation
MEC-200
•  Cas des métaux dont la vitesse de corrosion baisse et devient moins de
10-3 mm/an.
•  Ex. si nous mettons de l’acier dans acide nitrique concentré il ne se
corrode pas, une pellicule se dépose à sa surface.
•  Principaux métaux passivables
– 
– 
– 
– 
Aciers inox;
Alliages de nickel-chrome : inconel;
Alliages de cobalt-chrome : stellite;
Titane et ses alliages.
6-31
MEC-200
Corrosion des alliages passivables
État actif (de Ea à EF)
M " M n+ + ne!
Quand i = icrit => formation
de la couche passivation.
Et
État passif (de EF à Et)
Le courant de corrosion ip
est très faible => vitesse de
corrosion nulle.
État transpassif (après Et)
Le film passif se rompt et la
vitesse de corrosion augmente
=> oxydation du métal.
EF
Ea
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-32
Corrosion des alliages passivables
MEC-200
Pouvoir oxydant de C1> C2 > C3
1 – Le métal est protégé par sa
couche de passivation => faible
corrosion (ip).
A
C1
B
C2
C3
F
E
2 – Point de fonctionnement B
cependant si apparition d’une
égratignure => rupture de film
passif et corrosion (point E) => icorr
élevé => corrosion rapide et très
localisée (corrosion par piqûre).
3 – Dans le domaine actif =>
corrosion uniforme du métal.v
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-33
MEC-200
Mécanisme de piqûre
M n+ + nH 2O + Cl " M (OH )n + nH + + Cl !
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-34
Plan
MEC-200
•  Introduction
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-35
Corrosion galvanique
:
cellule électrochimique de Fe et Cu
MEC-200
Potentiels
E (Cu) = +0.34 V
E(Fe) = - 0.44 V
!E = 0.78 V
Solution
riche en
ions Fe 2+
Solution
riche en
ions Cu 2+
Circuit ouvert: pas de corrosion. Réactions d’oxydo-réduction réversibles
déplacement d’e- du fer ( E = -0.44 v ) au Cu (E =+0.34v)
Circuit fermé Corrosion du fer (anode) Fe -----> 2e+ Fe 2+
Dépôt du cuivre à la cathode: Cu 2+ +2e----> Cu
6-36
MEC-200
Corrosion galvanique
Corrosion accélérée par la mise en contact de deux systèmes ayant des potentiels
d’équilibre différents. On appelle aussi ce phénomène l’effet pile!
Que se passe-t-il lorsque les deux métaux sont électriquement couplés:
•  1 réaction anodique est favorisée
•  1 réaction cathodique est favorisée
Eau de mer
Eau de mer
Fe et Cu se corrodent
indépendamment l’un de l’autre
Corrosion du fer
6-37
MEC-200
Courbes de polarisation
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-38
Cathodique
MEC-200
Série galvanique
Potentiels de corrosion des
métaux dans l’eau de mer
33 g/L de sel (NaCl)
pH = 8.2
Température : 25°C
Anodique
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
MEC-200
6-39
Exemple de corrosion
Fe
Bronze
Fe
Cu
Accouplement Fe/Cu/Bronze sur un tuyau d’eau
chaude domestique.
6-40
Cathodique
MEC-200
Série galvanique
Potentiels de corrosion des
métaux dans l’eau de mer
33 g/L de sel (NaCl)
pH = 8.2.
Température : 25°C
Anodique
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
MEC-200
6-41
Choix des dimensions des électrodes en cas de corrosion
galvanique
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-42
Choix des dimensions des électrodes en cas de corrosion
galvanique
MEC-200
Boulon : Al
Al : anode
Inox : cathode
Tôle : acier inox.
Sc/Sa >> 1
Vitesse de
corrosion élevée
6-43
MEC-200
Corrosion Galvanique
Conditions pouvant créer la formation de système
ayant des potentiels différents (piles) :
•  métaux différents en contacts;
•  hétérogénéité métallurgique;
•  revêtement.
6-44
MEC-200
Cas des alliages monophasés et
alliages polyphasés
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-45
MEC-200
Carbure de chrome sur acier inox
2 µm
[Cr] requis
pour
passivation
Ségrégation du Cr-C due à la mise en forme de l’acier inox.
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-46
Protection par revêtement: galvanisation
MEC-200
Zn
Revêtement plus
anodique que
le métal protégé
Acier plus
anodique que
le chrome
DANGER
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
MEC-200
6-47
Autres causes de corrosion
•  Contraintes;
•  Différence de concentration d’ions;
•  Courants vagabonds
•  Érosion
6-48
MEC-200
Effet de contraintes
- Environnement corrosif + contraintes mécaniques
- Contraintes peuvent être faibles (résiduelles)
6-49
MEC-200
Effet de contraintes
Clou dans de la gélatine contenant 3% de NaCl
Phenolphtaleine detecte les ions OH et vire ou rouge fuchsia
Ferrocyanure de potassium détecte les ions Fe2+ et vire au bleu-vert
Fe " Fe2+ + 2e!
O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )
!
6-50
MEC-200
Effet de concentration de O2
Phenolphtaleine detecte les ions OH et vire ou rouge fuchsia
Ferrocyanure de potassium détecte les ions Fe2+ et vire au bleu-vert
Fe " Fe2+ + 2e!
O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )
!
6-51
MEC-200
Effet de crevasse
Concentration en O2 faible
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-52
Milieu basique ou neutre + O2
MEC-200
Réaction anodique
Réaction cathodique
Fe " Fe2+ + 2e!
O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )
!
Réaction globale 2 Fe + O2 + 2 H 2O ! 2 Fe (OH )2
Hydroxyde ferreux (instable)
Fe2+ " Fe3+ + e!
1
2 Fe ( OH )2 + H 2O + O2 ! 2 Fe (OH )3
2
Formation d’hydroxyde ferrique (= rouille)
6-53
Effet de crevasse
MEC-200
Eau
Zone cathodique
Concentration en O2 élevée
Zone anodique
Concentration en O2 faible
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-54
MEC-200
Corrosion par courant vagabond
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-55
Corrosion et érosion
MEC-200
Source: Science et Génie des Matériaux W.D. Callister
6-56
Influence du milieu
MEC-200
Très agressif
moins agressif
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-57
Corrosion et tenue en fatigue
MEC-200
La corrosion abaisse la limite d’endurance à la fatigue
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-58
Plan
MEC-200
•  Introduction
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-59
Lutte contre la corrosion
MEC-200
•  Actions sur le milieu
–  Éliminer O2 dissout
–  Éliminer Cl–  Inhibiteurs de corrosion : réduire corrosivité du milieu
•  Revêtement des électrodes
•  Protection électrochimique
–  Anode sacrificielle
–  Courant imposé
•  Action sur la pièce
–  Design
–  Choix des matériaux
6-60
Lutte contre la corrosion
MEC-200
•  Actions sur le milieu
–  Éliminer O2 dissout
–  Éliminer Cl–  Inhibiteurs de corrosion : réduire corrosivité du milieu
•  Revêtement des électrodes
•  Protection électrochimique
–  Anode sacrificielle
–  Courant imposé
•  Action sur la pièce
–  Design
–  Choix des matériaux
6-61
Protection par revêtement
MEC-200
•  Revêtements non métalliques : continues et adhérentes.
(contiennent souvent des poudres de Zn ou Al qui agissent comme anodes)
–  Peintures
–  Polymères, plastiques
–  Goudrons ou bitume (structures enfouies)
•  Revêtements métalliques
–  Anodiques : Zn sur Fe (galvanisation)
–  Cathodiques : Sn, Ni, Cr, .., sur Fe
•  Modifications de la surface par voie chimique
–  Aciers : Phosphatation (formation d’une couche de phosphate de fer, protectrice, à la
surface de l’acier lorsqu’il est trempé dans l’acide phosphorique)
–  Aluminium : oxydation anodique (Al2O3) : anodisation
6-62
Protection par passivation
( Ti, Nb, Ta, Cr, Ni, Co)
MEC-200
•  Protection par développement d’une couche
protectrice
•  Le métal devient passif suite à la formation d’une
couche protectrice (d’ions ou d’oxydes)
•  Rapport de courant
iactif
4
i passif
" 5!10
•  Principaux métaux passivables :
– 
– 
– 
– 
Aciers inox;
Alliages de nickel-chrome : inconel;
Alliages de cobalt-chrome : stellite;
Titane et ses alliages.
Lire section 8.1.4 page 820 (mise en évidence et mécanismes)
6-63
Lutte contre la corrosion
MEC-200
•  Actions sur le milieu
–  Éliminer O2 dissout
–  Éliminer Cl–  Inhibiteurs de corrosion : réduire corrosivité du milieu
•  Revêtement des électrodes
•  Protection électrochimique
–  Anode sacrificielle
–  Courant imposé
•  Action sur la pièce
–  Design
–  Choix des matériaux
6-64
MEC-200
Protection cathodique par anode
sacrificielle
Protection cathodique : fournir au métal à protéger des électrons d’une source extérieure.
Ce métal devient une cathode : Mn+ + ne ----> M (réaction inverse)
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
MEC-200
6-65
Anode sacrificielle
6-66
Lutte contre la corrosion
MEC-200
•  Actions sur le milieu
–  Éliminer O2 dissout
–  Éliminer Cl–  Inhibiteurs de corrosion : réduire corrosivité du milieu
•  Revêtement des électrodes
•  Protection électrochimique
–  Anode sacrificielle
–  Courant imposé
•  Action sur la pièce
–  Design
–  Choix des matériaux
6-67
Design des assemblages et corrosion
MEC-200
•  Avant de trouver les solutions,
•  Choisir des bons matériaux, aucun matériau
n’est parfait,
•  Eviter les couples galvaniques.
6-68
Design des assemblages et corrosion
MEC-200
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-69
Design des assemblages et corrosion
MEC-200
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-70
MEC-200
Corrosion des assemblages boulonnés
Faible
en O2
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-71
Design des réservoirs et corrosion
MEC-200
6-72
Design des coudes et corrosion
MEC-200
6-73
Plan
MEC-200
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-74
Dégradation des céramiques
MEC-200
•  Liaison covalente/ionique forte
•  Types
–  Oxydes : Al2O3, SiO2, Fe2O3 (rouille)
–  Carbures : WC-Co, SiC, B4C, Fe3C
–  Nitrures : BN, AlN
•  Déjà oxydés ----> STABLES
4 Al +3 O2 -----> 2 Al2O3
4 Fe + 3O2 ----> 2 Fe2O3
6-75
Dégradation des céramiques
MEC-200
•  La réduction des céramiques donne encore des céramiques.
•  SiO2 + N2 ----HT---> Si3N4 + NO/NO2
•  SiO2 + C ----HT ---> SiC + CO/CO2
•  Nitrures résistent à la nitruration.
Si3N4 + N2 ----HT---> rien
Carbures résistent à la carburation.
SiC + C ----HT---> rien
AlN + N2 ----HT---> rien
6-76
Plan
MEC-200
•  Corrosion des métaux
– 
– 
– 
– 
– 
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
•  Corrosion des matériaux céramiques
•  Dégradation des polymères
–  Gonflement et dissolution
–  Rupture de liaisons
6-77
Dégradation des polymères
MEC-200
•  Absorbe le solvant et se gonflent.
•  Les molécules du soluté s’installent entre les molécules des polymères et les
forcent à s’écarter. ---> Affaiblissement des liaisons de Van der Walls -->
Matériaux devient mous
.
•  Rupture des liaisons : scission
•  Dégradation sous rayons ultra-violet
•  Altère la structure moléculaire. Ces rayonnements pénètrent dans les
polymères et interagissent avec les atomes
.
–  Polyéthylène + T élevée + O2 devient fragile.
–  Polychlorure de vinyle + T élevée acquiert un coloration et perd son intégrité.
•  Chaleur
–  Rupture des liaisons à T° élevée et déclenchement des réactions chimiques
--> perte de masse des polymères.
–  Plus la liaison est forte, meilleure est la stabilité thermique.
6-78
*** À retenir aujourd’hui ***
MEC-200
1. Potentiel électrochimique d’ un métal
2. 
Distinguer le matériau qui subira une oxydation et celui qui subira une réduction
3. 
Courbes de polarisation
4. 
Loi de Faraday pour calculer la vitesse de corrosion
5. 
Savoir prendre en compte les risques de corrosion des métaux lors de la
conception.
• 
• 
• 
• 
6. 
Corrosion galvanique (taille des pièces, hétérogénité métallurgique,
revêtement…)
Géométrie des pièces (effet de concentration de O2, contraintes résiduelles)
Courants vagabonds
Érosion
Protection
• 
Revêtements
• 
Anodes sacrificielles
• 
Bonne conception
6-79