LA DANSE DES FERROFLUIDES
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LA DANSE DES FERROFLUIDES Sommaire Introduction 1. Découverte des ferrofluides ............................................................................................. 3 1.1 L’œuvre de Sashiko Kodama. .............................................................................. 3 1.2 Mais au fait, c’est quoi un ferrofluide ? ............................................................. 3 1.3 Vous avez dit ferromagnétique ou ferrimagnétique ? .................................... 4 1.4 Mais qu'est-ce donc que le superparamagnétisme ? ……………………...…6 2. Signal sonore trop faible................................................................................................... 4 2.1 Signal sonore................................................................................................................. 4 2 .2 Le diviseur de fréquence............................................................................................ 5 2.3 Amplification du signal .............................................................................................. 5 3. Recherche d’électroaimants et d’aimants adaptés........................................................ 5 3. 1 L’aimant droit............................................................................................................... 5 3.2 Les solénoïdes ............................................................................................................... 7 4. Synthèse d’un ferrofluide aqueux, observation du comportement.......................... 8 4.1 La synthèse. ................................................................................................................... 8 4.2 Hauteur des piques ...................................................................................................... 9 4.3 La danse du ferrofluide............................................................................................... 9 4.3 Expérience sur le suivi de la fréquence.................................................................... 9 5. Synthèse d’un ferrofluide organique ........................................................................... 10 5. 1 La synthèse ................................................................................................................ 10 5. 2 Formation de dômes................................................................................................. 10 6. Ferrofluide bloqué .......................................................................................................... 10 6.1 Qu’est-ce que c’est ? ............................................................................................. 10 6.2 Hauteur des piques .............................................................................................. 10 6.3 Nombre de piques................................................................................................ 11 7. Conclusion générale ........................................................................................................ 11 8. Annexes : ........................................................................................................................... 13 Annexe I : Cristallographie............................................................................................. 13 La danse du ferrofluides 1 Annexe II : Le superparamagnétisme, et le ferrofluide bloqué .............................. 16 Annexe III : Un ferrofluide contre le cancer…………………………………………36 La danse du ferrofluides 2 Introduction Notre projet a donc été inspiré par l’œuvre de Sachiko Kodama, « Equilibrium Point »(2006). Ayant eu la chance de pouvoir admirer cette œuvre au centre d’art moderne de la Reina Sofia à Madrid, lorsque nous avons eu pour projet de participer à un atelier scientifique, nous avons songé à cette œuvre et décidé de nous plonger dans une étude scientifique des ferrofluides. Nous avons ainsi eu besoin d’embrasser plusieurs domaines. L’art tout d’abord et l’œuvre de Sachiko Kodama, comprendre comment la science a pu servir son art, la chimie ensuite avec la synthèse des ferrofluides, et le magnétisme pour arriver à comprendre comment il était possible d’influencer le mouvement du ferrofluide. « La danse du ferrofluide » pouvait commencer. 1. Découverte des ferrofluides 1.1 L’œuvre de Sashiko Kodama. Shachiko Kodama est née au Japon en 1970. Elle vécut son enfance dans l’extrême Sud du Japon. Sachiko aime l’art et la littérature depuis sa plus tendre enfance, mais s’intéresse également beaucoup aux sciences. Après avoir décroché un diplôme de sciences à l’université d’Hokkaido, en 1993, elle étudie l’art à l’Université de Tsukuba, plus précisément les arts plastiques et le multimédia. Elle se consacre également à l’informatique et aux hologrammes. En 2000, dans le cadre de son doctorat, elle travaille sur les ferrofluides et appelle son premier projet "Protrude, Flow". Le mouvement dynamique des liquides est le thème de son projet. « Equilibrium Point »(2006). Est une œuvre qui utilise les ferrofluides, le son et les images en mouvement. Les patrons tridimensionnels du ferrofluide se transforment de diverses façons induites par les sons de la voix des spectateurs. Instantanément les mouvements du fluide et ses transformations dynamiques se projettent sur un grand écran. Parfois le fluide apparaît comme des montagnes, et d’autres fois comme des torrents. C’est à l’aide d’un microphone suspendu qui capte les sons de la pièce que le fluide bouge. Un ordinateur convertit l’amplitude du son en tension électrique qui alimente les électroaimants, qui eux-mêmes déterminent le champ magnétique auquel est soumis le fluide. 1.2 Mais au fait, c’est quoi un ferrofluide ? Les ferrofluides sont des suspensions colloïdales de particules ferromagnétiques ou ferrimagnétiques d'une taille de l'ordre de 10 nanomètres dans un liquide, en général un solvant ou de l'eau. Ces liquides réagissent à un champ magnétique extérieur et se hérissent de pointes dont la topologie varie selon les paramètres du champ, le comportement d’un ferrofluide est dit superparamagnétique. L’origine du magnétisme des ferrofluides sera développée en annexes. La danse du ferrofluides 3 Les ferrofluides sont composés de nanoparticules de magnétite ou d'hématite, et Morpho Tower (2006) comprennent souvent des ions Fer (II) (Fe2+) ou Fer (III) (Fe3+). Ces particules sont des cristaux solides. Nous avons au cours de nos manipulations utilisé deux types de ferrofluides composés de particules de magnétite ferrimagnétique, l’un dit aqueux (c'est-à-dire dont le solvant est l’eau), et l’autre dit organique (dont le solvant est de nature organique, par exemple une huile), aussi nous concentrerons nous sur nos observations. 1.3 Vous avez dit « ferromagnétique ou ferrimagnétique » ? Il existe des métaux ferromagnétiques et des métaux ferrimagnétiques, les deux types de matériaux réagissent à peu de choses près de la même manière à un champ magnétique, mais en général on préfère employer des matériaux ferromagnétiques dans la création des aimants, en effet le champ rémanent d’un matériau ferromagnétique est plus important que celui d’un ferrimagnétique. Un matériau n’est ferromagnétique, ou ferromagnétique qu’en deçà d’une température dite de Curie, au dessus de la dite température il devient paramagnétique. Nous verrons dans les annexes les différences entre ferromagnétisme et ferrimagnétisme ainsi que l’interprétation de la température de Curie, à un niveau microscopique. 1.4 Et qu’est-ce donc que le superparamagnétisme ? On a donné au comportement du ferrofluide le nom de superparamagnétisme, l’emploi du terme superparamagnétique est dut au fait qu’on observe un ensemble de particules dites monodomaines, de dimension nanométrique, dans un fluide porteur, le comportement global du ferrofluide s’apparente a un comportement paramagnétique mais pour des températures plus élevées et en champ faible, il est de fait dit superparamagnétique. 2. Signal sonore trop faible 2.1 Signal sonore Nous avons, tout au long du projet, avancé en grande partie avec l’aide des enseignants-chercheurs de l’INSA, et plus précisément du LPCNO (laboratoire de Physique et Chimie des nano-objets). Notre projet originel eut pour but d’animer un ferrofluide en fonction de données sonores. En effet les sons sont des ondes mécaniques périodiques ; un son simple, enrichi de peu d’harmoniques, est quasiment sinusoïdal et peut être capté, via un microphone, qui transforme l’onde mécanique en courant électrique. Celui-ci, amplifié, peut alimenter un électroaimant, on se retrouve alors avec un ferrofluide « dansant » avec la musique. Ci-contre : quatre représentations d’ondes sonores, tout d’abord l’onde brute, difficilement transformable en un signal électrique utilisable dans nos expériences car présentant trop de variations, puis l’onde fondamentale isolée qui est celle qu’on voudrait représenter au moyen du ferrofluide, et La danse du ferrofluides 4 enfin les harmoniques de rang trois et cinq de fréquences respectivement le triple et le quintuple de la fréquence fondamentale. Plusieurs problèmes se sont alors posés, il y eut tout d’abord un problème lié à la fréquence des sons, un son audible pour l’oreille humaine est de fréquence entre 20 et 20 000 Hz, or les enseignants-chercheurs de l’INSA ont affirmé qu’un ferrofluide ne pourrait pas se mouvoir à de telles fréquences. 2 .2 Le diviseur de fréquence C’est ainsi que nous en sommes venus à chercher un moyen de diviser la fréquence des sons, afin de rendre possible notre expérience, quelques recherches nous ont permis de découvrir l’existence de diviseurs de fréquences rendant possibles nos expériences musicales, avec des sons cependant simples, les sons plus complexes demanderaient en effet d’être traités, modélisés au préalable. Ci-contre : schéma électronique d’un diviseur de fréquence par 2, vendu dans le commerce et donné à titre indicatif. Se posaient encore d’autres problèmes, tels que le système d’amplification du signal électrique. 2.3 Amplification du signal Il nous a fallu à ce stade moduler le projet suite à de trop grandes difficultés pour l’amplification du signal, il semblait de plus assez difficile d’amplifier suffisamment un signal électrique sortant d’un microphone pour alimenter un électroaimant sans modifier le signal. 3. Recherche d’électroaimants et d’aimants adaptés 3. 1 L’aimant droit Nous avons voulu en premier lieu nous doter d’aimants droits permettant de faire se mouvoir le ferrofluide, nous allons ici rappeler quelques lois fondamentales des aimants droits, permettant notamment de trouver les aimants les plus adaptés (les plus puissants, car : qui peut le plus, peut le moins) à nos expériences. Rappelons que chaque aimant possède deux pôles, l’un dit « Nord » l’autre dit « Sud ». Deux pôles de même dénomination se repoussent tandis que deux pôles différents La danse du ferrofluides 5 s’attirent. Lorsqu’on brise un aimant droit en deux, il se forme toujours deux autres aimants droits possédant chacun un pôle Nord et un pôle Sud. Par convention on utilisera la couleur rouge pour marquer le pôle Nord d’un aimant et la couleur noire pour marquer son pôle Sud. Deux aimants se repoussent lorsqu’on met deux pôles Nord ou deux pôles Sud face à face et s’attirent lorsqu’on met un pôle Nord face à un pôle Sud. Les lignes de champ d’un aimant représentent des vecteurs forces de mêmes normes de sens tangent à la ligne de champ et de sens du pôle Nord de l’aimant vers son pôle Sud, ces lignes de champs dépendent de la puissance et de la forme de l’aimant. Ci-contre : aimant droit entouré de limaille de fer, on visualise ainsi les lignes de champs de l’aimant dont quelques unes sont tracées, on représente le vecteur force s’exerçant en un point par une flèche de direction tangente à la ligne de champ passant par ce point. Ci-contre : La courbe représentative du champ observé le long de l’axe d’un néodyme en fonction de la distance à ce même néodyme, et modélisée au moyen du logiciel « generis », on 1.3 obtient B = f (1/d ). Nous avons dès lors commandé un échantillon d’aimants de puissances et de formes variées, La danse du ferrofluides 6 permettant de réaliser de nombreuses « figures », l’aimant néodyme s’est révélé de loin le plus puissant. 3.2 Les solénoïdes Ce sont des spires jointives de fil électrique, ces spires forment une structure cylindrique, un solénoïde est défini par un cylindre plus long que large. Parcouru par un courant, il produit un champ magnétique important et quasiment uniforme à l'intérieur des spires, et un champ analogue à celui d’un aimant droit à l’extérieur des spires. Ci-contre : solénoïde du commerce analogue à ceux employés lors de nos expériences, on constate ici sa forme allongée et on remarque le noyau métallique inséré en lui. Nous avons, dans l’optique initiale de notre projet, voulu nous procurer des électroaimants suffisamment puissants, rentables, de façon à pouvoir créer un champ appréciable au niveau du mouvement du ferrofluide avec des courants peu importants. C’est donc dans cette optique que nous nous sommes procurés de petits électroaimants, dits « de levage » a priori suffisants pour les tâches auxquelles nous les destinions. Ci-contre : représentation schématique d’un solénoïde et de quelques lignes de champ ; on remarque que ces lignes sont similaires à celles d’un aimant droit. Ci-dessous : courbe représentative du champ observé le long de l’axe de notre électroaimant de lavage alimenté en 0.7Ampères, en fonction de la distance de l’observation à l’électroaimant, modélisée grâce au logiciel « generis ». Cette courbe s’apparente à la précédente La danse du ferrofluides 7 B = f (1/d1.4). 4. Synthèse d’un ferrofluide aqueux, observation du comportement Nous présentons ici la synthèse que nous avons pratiquée en laboratoire de physique et chimie au lycée. 4.1 La synthèse. Mettre 4,0 mL de FeCl3 de concentration molaire égale à 1 mol par litre dans une solution de FeCl2 de concentration 2 mol par litre dans un becher de 100mL. Ajouter un barreau aimanté pour pouvoir agiter la solution. A l’aide d’une burette introduire 50 mL d’ammoniac (NH3) à une mole par litre en 5 minutes, tout en agitant à l’aide d’un agitateur magnétique. Un précipité marron, puis noir, se forme. Eteindre l’agitateur magnétique et récupérer le barreau aimanté à l’aide d’un aimant. Laisser la solution décanter en positionnant un aimant sous le becher. Puis vider la phase aqueuse pour ne garder que le ferrofluide à l’aide d’un aimant au fond du becher. Rincer plusieurs fois à l’eau distillée. Garder un aimant puissant près du fond du becher pour ne pas perdre de ferrofluide. Ajouter 2 mL d’hydroxyde de tétraméthylammonium dans le ferrofluide. Les ferrofluides réagissent sous l’influence d’aimants. Les « pics » suivent les lignes de champs de l’aimant. La danse du ferrofluides 8 Equation Bilan de la réaction : Equation E.I 2Fe 3+ 1) C1xV1= ni1 + Fe2+ + 8HO- C2xV2=ni2 = Fe3O4 + 4H2O C3xV3=ni3 0 excès En cours ni1-2x ni2-x Ni3-8x x excès E.F ni1-2xmax ni2-xmax Ni3-8xmax xmax excès nf(Fe3O4)=2x10-3 mol 4.2 Hauteur des piques La hauteur des piques varie directement en fonction du gradient du champ magnétique appliqué, cependant les piques ne sont pas les plus hautes où le champ est le plus important, on n’observe pas les piques les plus importantes au contact de l’aimant, cela vient du fait que le liquide est soumis à d’autres forces que la seule aimantation, entre autres la tension superficielle du fluide. De plus la force produite par l’aimant ne s’exerce pas de la même manière selon où on se trouve. 4.3 La danse du ferrofluide Nous avons donc décidé à ce stade du projet de faire « danser » notre ferrofluide en le soumettant aux champs de plusieurs générateurs basse fréquence, les premiers tests (en musique s’il vous plaît !) furent suffisamment réussis esthétiquement parlant, scientifiquement parlant nous avons alors (re-)découvert que le ferrofluide ne se mouvait plus au-delà de certaines fréquences, ce qui donna lieu à une expérimentation à part. 4.4 Expérience sur le suivi de la fréquence Nous avons soumis les ferrofluides au champ d’un électroaimant alimenté par un courant alternatif de fréquence variable. En faisant augmenter progressivement la fréquence du courant on peut associer divers comportements à diverses fréquences : - de 0 à environ 10Hz, le ferrofluide semble suivre en permanence les lignes de champs de l’électroaimant. - d’environ 10Hz à environ 50Hz, le ferrofluide est toujours en mouvement mais ces mouvements ne sont plus en accord avec les lignes de champs, on suppose que les lignes bougent plus vite que le ferrofluide, on observe ici des « tressaillements » du ferrofluide - au-delà de 50Hz, le ferrofluide semble immobile. La danse du ferrofluides 9 5. Synthèse d’un ferrofluide organique 5. 1 La synthèse Nous avons réalisé la synthèse d’un ferrofluide organique en mélangeant des particules de magnétite (extraites du bac de toner d’une imprimante) à un solvant organique, ici une huile de moteur, nous espérions ainsi réaliser des quantités importantes de ferrofluide rapidement, et produire ainsi quelques effets visuels à grande échelle. Le ferrofluide organique créé s’est révélé très différent du ferrofluide organique synthétisé antérieurement. 5. 2 Formation de dômes Le ferrofluide organique ainsi créé et soumis au même champ que le ferrofluide aqueux produit des dômes de hauteurs et de rayons variables quand le ferrofluide aqueux produit de nombreuses piques, pour des raisons que nous développerons en annexe ce ferrofluide, dit organique, est beaucoup moins réactif aux champs qu’on lui applique, pour des raisons d’encombrement il a été évacué après réalisation du test dit sur le suivi de la fréquence, et donnant les mêmes résultats. 6. Ferrofluide bloqué 6.1 Qu’est-ce que c’est ? Dans le même laps de temps où nous créions le ferrofluide organique, notre stock de ferrofluide aqueux subissait un changement étrange. M. Guillaume VIAU de l’INSA de Toulouse nous avait initialement avertis de changements irréversibles pouvant se produire dans notre ferrofluide aqueux si celui-ci manquait de tétraméthylammonium. Il nous est apparu que le tétraméthylamonium s’était évaporé en grande partie, et notre ferrofluide réagissait totalement différemment, le ferrofluide est donc potentiellement instable, la stabilité du ferrofluide sera traitée en annexes. En effet celui-ci se mouvait avec beaucoup moins de facilité, on distinguait de plus des particules de magnétite, apparues à nos yeux suite à l’agglomération de plusieurs particules invisibles, on pouvait même observer certains phénomènes d’attraction entre particules. En résumé ces nouveaux phénomènes sont apparu avec l’augmentation de la taille des particules de magnétite, il existe en réalité une température de blocage, qui est une température en deçà de laquelle le ferrofluide est bloqué, qui varie avec la taille des particules entre autres, l’expression de cette température est développée en annexes. 6.2 Hauteur des piques La hauteur des piques ne fluctuait plus dans notre ferrofluide que lors de la première aimantation, après celles-ci restaient toujours de la même hauteur et tombaient de coté en l’absence de champ pour les soutenir, c’est notamment pour cette raison que nous désignerons ce ferrofluide comme bloqué du fait de la cohésion nouvelle et plus importante du ferrofluide. La danse du ferrofluides 10 On observe ici des photographies de notre ferrofluide bloqué prises à sa verticale, un aimant étant situé en dessous du ferrofluide à la distance indiquée sur la photo, ces photographies permettent de dénombrer un nombre de piques fonction de la distance du ferrofluide à l’électroaimant : - à 1,5 cm de l’électroaimant on observe environ 20 piques. à 4,5 cm de l’électroaimant on observe environ 7 piques. - à 7 cm de l’électroaimant on observe deux piques. - à 20 cm de l’électroaimant on n’observe plus de piques. La décroissance du nombre de piques s’apparente à la décroissance du champ produit par l’électroaimant dans son axe en fonction de la distance à l’électroaimant et dont la courbe est disponible en annexes. 6.3 Nombre de piques L’expérience dite « de la hauteur des piques » se trouve ici renommée comme expliqué précédemment en expérience du nombre de piques, ces données sont fournies à titre indicatif, le ferrofluide bloqué continuant à évoluer en fonction du temps. L’apparition et le comportement du ferrofluide bloqué, seront expliqués en annexes. 7. Conclusion générale Le projet initial avait pour but de faire bouger un ferrofluide en fonction de sons produits en temps réel, nous avons cherché à modéliser en une sinusoïde les sons captés et à les transmettre via une acquisition par un microphone et un amplificateur à un électroaimant, le champ de l’électroaimant varierait ainsi comme l’onde sonore captée par le microphone, nous avons abandonné suite à de nombreuses difficultés techniques rencontrées et avons cherché à faire danser notre ferrofluide par d’autres moyens. Nous avons voulu, afin de tester nos ferrofluides synthétisés et de proposer lors de présentations des manipulations à faire par le public, commander divers aimants, de plus nos manipulations et expériences sur le ferrofluide nécessitaient l’utilisation d’électroaimants, aussi nous sommes-nous procurés des électroaimants dits de levage dans le commerce. Le ferrofluide, soumis à un champ magnétique produit des piques, dont la hauteur varie en fonction du champ magnétique de l’aimant appliqué, les piques du ferrofluide s’alignent avec les lignes de champ de l’aimant, l’aimantation du ferrofluide est traitée en La danse du ferrofluides 11 annexe. La hauteur des piques dépend de l’intensité du champ appliqué, lorsqu’on approche un aimant les piques apparaissent très tard puisque le champ produit par un aimant varie beaucoup plus vite près de celui-ci, quand on retire l’aimant, les piques restent plus longtemps, la cohésion du fluide aidant au maintien de la forme « hérisson ». Disposant d’électroaimants nous avons essayé de voir jusqu'à quelle fréquence les mouvements du ferrofluide étaient clairs, perceptibles par l’œil humain, au-delà de 50Hz on ne distingue plus de mouvement du ferrofluide, ce phénomène est envisagé dans le traitement des cancers, le ferrofluide soumis a un champ variant a 50 000 Hz subit un échauffement. Nous avions synthétisé un ferrofluide que nous avons qualifié d’aqueux, il était de consistance liquide et est devenu plus pâteux, nous avons appelé ce ferrofluide pâteux ferrofluide « bloqué », il présente une sorte d’hystérésis dans sa forme, en effet il a tendance à conserver la forme que lui a donné un champ même lorsqu’on supprime ce champ. A quoi ça sert un ferrofluide ? Dans le domaine de l’astronomie : En astronomie on envisage les ferrofluides comme moyen de création de miroirs sphériques de grand diamètre, en effet les miroirs en verre ont tendance à s’écrouler sous leur propre poids au-delà d’un certain rayon, aussi on envisage d’utiliser un ferrofluide comme surface réfléchissante qui remplacerait le miroir concave du télescope. Dans les joints : Un ferrofluide peut être inséré dans presque n’importe quelle cavité, puis séché pour servir de joint, de plus les divers matériaux entrant dans la composition des ferrofluides possèdent chacun des propriétés différentes les uns des autres, des résistances différentes notamment. Par ailleurs, certains laboratoires, tels le LPCNO de l’INSA de Toulouse, analysent entre autres les propriétés des divers ferrofluides. Dans le domaine médical : Le ferrofluide pour soigner le cancer ! Cela à de quoi surprendre et pourtant c’est envisageable, en effet le ferrofluide serait alors utilisé afin de brûler les cellules cancéreuses, soumis à un champ variant à la fréquence de 50 000Hz (fréquence minimale pour laquelle il n’y a pas de danger pour le corps humain), le ferrofluide ne bougerait pas mais emmagasinerait de l’énergie qu’il serait alors obligé de restituer sous forme de chaleur, brûlant les cellules cancéreuses environnantes. Nous sommes actuellement en train de mettre au point des moyens de faire réagir un ferrofluide fonction de son environnement sonore, deux projets sont à l’étude : un projet restituant dans le mouvement du ferrofluide l’intensité sonore ambiante, et un autre distinguant les fréquences, les deux projets sont compatibles et devraient déboucher sur une réaction très fidèle du ferrofluide à son environnement sonore. La danse du ferrofluides 12 8. Annexes : Annexe I : Cristallographie 1) la maille de la magnétite Nous allons ici voir comment est organisée la magnétite solide du point de vue moléculaire : La magnétite solide est un solide cristallin, comme tout solide cristallin elle peut être définie par une maille qui est sa structure de base dont la translation dans les trois dimensions aboutit à la formation du cristal. La maille de la magnétite est dite cubique à faces centrées, elle est donc de la forme d’un cube qui comporte : - à chaque sommet un ion oxyde, il y a 8 sommets par maille et un sommet étant commun à 8 mailles, on dénombre ainsi 8/8 = 1 ion oxyde. - au centre de chaque face un ion oxyde, il y a 6 faces par maille et chaque face est commune a deux mailles, on dénombre ainsi 6/2 = 3 ions oxydes supplémentaires, soit 4 ions oxyde au total - un ion fer au degré d’oxydation 3 en site octaédrique - un ion fer au degré d’oxydation 3 en site tétraédrique - un ion fer au degré d’oxydation 2 en site tétraédrique Une maille doit être électriquement neutre, les ions oxyde possèdent deux électrons supplémentaires chacun, ou charges élémentaires négatives, et les ions fer possèdent soit deux soit trois électrons en moins, ou charge élémentaires positives, on obtient ainsi : 2 * 3(+) + 2(+) = 8(+) 4 * 2(-) = 8(-) la maille comporte autant de charges élémentaires positives que négatives, Elle est électriquement neutre, on retrouve de plus la formule brute de la magnétite Fe3O4 2) L’origine cristallographique du magnétisme de la magnétite a) moment magnétique orbital et moment magnétique de spin L’origine du magnétisme est double, on a : - d’une part le magnétisme ici d’un mouvement magnétique dit de spin : Au niveau macroscopique on observe qu’une boucle de courant, et donc une circulation d’électrons engendre un champ magnétique, de même l’électron qui tourne sur lui-même un peu comme la terre tourne autour de son axe crée une boucle de courant et engendre donc un champ magnétique, de manière générale on associe à une particule de masse m et de charge q le moment magnétique de spin suivant : La danse du ferrofluides 13 Où S est l’opérateur de spin et dépends de la particule considéré et où g est le facteur de Landé, qui dépend également de la particule. Dans le cas d’un électron on appelle ce moment magnétique de spin le magnéton de Bohr, sa formule est Et ce attendu que le facteur de Landé d’un électron est 2 (à peu de choses près) et que S l’opérateur de spin est égal à ½, ou : h (barre)/2. De manière imagée l’opérateur de spin d’une particule peut s’interpréter ainsi : une carte à jouer mettons le dame de pique possède un spin de ½ puisqu’il lui faut un demi-tour sur elle-même pour revenir dans son état initial, un sept de pique quant à lui possède alors un spin 1, une étoile à 5 branches comporterai un spin 1/5. Dans le cas d’une particule de spin ½ on peut dire qu’il faudrait faire faire à la particule une rotation de h / (4 x 3.1415927) (h (barre) = h / (2 x 3.1415927)) pour qu’elle se retrouve dans son état initial. On vu que la rotation propre d’un électron engendrait un champ magnétique de vecteur moment magnétique appelé magnéton de Bohr. - d’autre part le magnétisme issu d’un mouvement cinétique orbital : Ce magnétisme trouve sa source dans le mouvement d’un électron, autour du noyau, ce magnétisme ne sera pas développé attendu qu’il est négligeable, de l’ordre de cent fois moins important que le magnétisme de spin, la formule du moment magnétique orbital est : Avec q la charge de la particule considérée, m sa masse, L son moment cinétique orbital. On a donc vu que le magnétisme trouvait ici sa source dans des boucles de courants décrites par un électron tournant sur lui-même, ou de manière moins importante dans des boucles de courant décrites par des électrons autour d’un noyau. b) structure en spinelle inverse De plus la magnétite présente une structure dite en spinelle inverse, c'est-à-dire que le magnétisme engendré par les ions et atomes en site octaédrique s’oppose au magnétisme en site tétraédrique. Les ions oxyde ne possèdent pas d’électrons célibataires sur leur dernière couche électronique, ils n’engendrent donc pas de magnétisme. En revanche les ions fer au degré d’oxydation 3 présentent 5 électrons célibataires sur leur dernière couche électronique, leur spin total est donc de 5 x ½ = 5/2, seulement ces ions étant présents en quantité égale dans les sites tétraédriques et octaédriques les magnétismes qu’ils engendrent s’annihilent. Au final seul compte dans notre cas le magnétisme de spin engendré par les ions fer au degré d’oxydation 2 en site tétraédrique, et qui présentent 4 électrons célibataires sur leur dernière couche électronique leur spin total est La danse du ferrofluides 14 donc de 4 x ½ = 2, ou 4 magnétons de Bohr par maille. Au final on obtient le schéma suivant les traits représentent les directions relatives des vecteurs moments magnétique de spin et leurs importances relatives. On conclut que seul le magnétisme de spin engendré par les ions fer au degré d’oxydation 2 en site tétraédrique nous importe, mais même si ils se suppriment les magnétismes engendrés par les ions fer au degré d’oxydation 3 existent bel et bien. La danse du ferrofluides 15 Annexe II : Le superparamagnétisme, et le ferrofluide bloqué 1) le superparamagnétisme Le superparamagnétisme est le nom donné au comportement d’un ensemble de particules ferromagnétiques ou ferrimagnétiques monodomaine ou pseudo-monodomaine, immergées dans un fluide porteur. L’ensemble se comporte alors comme une substance paramagnétique mais pour des champs plis faibles, et pour des températures plus élevées dans de plus grandes mesures, d’où l’emploi du terme superparamagnétisme. a) domaines de Weiss et parois de Bloch On a employé le terme monodomaine, mais qu’est-ce qu’une particule monodomaine ? Il faut savoir qu’un solide magnétique tel que la magnétite est décomposé en domaine, régions tridimensionnelles au sein desquelles le moment magnétique de spin de toutes les mailles est de même direction et sens, ces domaines sont dits de Weiss et sont séparés par des parois dites de Bloch, qui sont des zones de transition de la direction et du sens des moment magnétiques de spin entre deux domaines de Weiss. Ici les flèches représentent la direction et le sens des moments magnétiques de spin. Les particules dites monodomaines ne possèdent qu’un seul domaine de Weiss, les pseudo-monodomaine, en contiennent suffisamment peu pour qu’on puisse considérer qu’elles en contiennent un seul Ci-contre : une courbe définissant pour la magnétite et l’hématite les domaines de diamètre des particules pour lesquels les particules sont : SD : monodomaines (single domain) PSD : pseudo-monodomaines (pseudo single domain) MD : composées de plusieurs domaines (multi domains) SPM : potentiellement superparamagnétique (superparamagnétic) b) notion d’hystérésis L’hystérésis est la qualification donnée à un phénomène qui n’est pas totalement réversible, concrètement, l’aimantation d’un solide est soumise a une hystérésis de la forme : Ci-contre : schémas de l’hystérésis d’un solide (acier électrique standard à grains orientés), Br est l’aimantation rémanente qui correspond à l’aimantation d’un aimant droit, c’est l’aimantation produite sans champ appliqué, et Hc le champ coercitif ou le champ nécessaire à la désaimantation du solide. La danse du ferrofluides 16 Cela peut se comprendre aisément, en effet nous avons vu qu’un solide magnétique était composé de domaines de Weiss, la multitude de ces domaines fait que certains matériaux tels que le fer ne sont pas magnétiques dans leur état naturel, deux clous ne se sont jamais attirés l’un l’autre ni repoussés dans leur état « naturel », cependant lorsqu’on soumet un morceau par exemple de fer, un clou, à un champ fort, les domaines de Weiss ont tendance à fusionner, leur nombre diminue au fur et à mesure qu’on augmente le champ appliqué au solide, lorsqu’on supprime le champ appliqué au solide ce dernier peut devenir aimanté, en effet les domaines de Weiss ne retournent pas totalement dans leur configuration initiale et il existe alors une orientation majoritaire des spins au sein des domaines qui fait que la matériau est aimanté. Le phénomène d’hystérésis permet la fabrication d’aimants droits, dans le dossier on parle d’hystérésis de la forme du ferrofluide bloqué, en effet soumis à un champ le ferrofluide inerte prends une forme dite « hérisson » lorsqu’on arrête d’appliquer le champ la forme subsiste en partie, il y a hystérésis. 2) ferrofluide bloqué a) température de blocage Nous avons abordé dans le dossier l’existence d’une température de blocage en deçà de laquelle le ferrofluide se retrouve bloqué, quoique cela paraisse curieux cette température dépends de : - la taille des particules du matériau, V, ici la magnétite, en m3 - la constante d’anisotropie K du matériau, ici celle de la magnétite de 50 000 j/m3 - du quantum d’observation du ferrofluide, du temps de mesure de l’aimantation, tm, en secondes ! En effet la formule donnant la température de blocage est : Tb = [ln (tm / to0)]-1 x K x V / kb Où to0 est une constante valant 10x10-10 secondes, on prendra to = 1 seconde. Le rapport [ln (tm / to0)]-1 vaut alors environ 20.7 La danse du ferrofluides 17 On obtient ainsi les graphiques suivants : Température de blocage Tb en fonction du rayon de la particule 2,50E+03 1,50E+03 Tb T ambiante 1,00E+03 5,00E+02 300 08 1, 40 E- 08 08 1, 30 E- E- 08 1, 10 1, 20 E- 08 09 E- 00 1, 9, 00 E- 09 09 E- 00 8, 7, 00 E- 09 09 6, 00 E- 09 E- 00 E- 00 4, 5, 09 3, 00 E- 09 E- E- 00 2, 00 09 0,00E+00 1, rayon de la particule Comparaison K.V / 20,7.kb.T T = 300 kelvins 7,00E-01 6,00E-01 5,00E-01 4,00E-01 KV E18 3,00E-01 20,7 TKb E18 2,00E-01 8,57E-02 1,00E-01 0,00E+00 1, 00 E2, 09 00 E3, 09 00 E4, 09 00 E5, 09 00 E6, 09 00 E7, 09 00 E 8 , -0 9 00 E9, 09 00 E1, 09 00 E1, 08 10 E1, 08 20 E1, 08 30 E1, 08 40 E08 être brisée par l’énergie thermique, de fait le ferrofluide présente alors une hystérésis dans la forme qu’on lui donne) pour des particules d’un diamètre supérieur à 16 nanomètres. Ce résultat est retrouvé dans le second graphique ci-contre. jo u les température 2,00E+03 On compare ici à 300° Kelvins, l’énergie d’anisotropie K.V à l’énergie thermique kb.T, pour un tm = 1 seconde, on trouve alors que le ferrofluide est bloqué (c'est-à-dire que l’énergie d’anisotropie K.V qui constitue une barrière énergétique ne peut rayon de la particule On observe sur ce schéma différentes choses récapitulatives : - La température de Curie en dessus de laquelle les particules deviennent paramagnétiques - La température de blocage Tb = KV/20.7.kb pour une durée d’observation tm de 1seconde. Elle est également définie par l’égalité entre le quantum de temps d’observation et le temps de relaxation superparamagnétique. - les deux sortes de superparamagnétisme : « classique » et « bloqué » séparés par la température de blocage, relative au quantum de temps d’observation(tm). - les différentes moyennes d’états et les différents états de l’aimantation des particules dans le ferrofluide. b) stabilité du ferrofluide La danse du ferrofluides 18 On distingue plusieurs forces : - Les forces « de séparation » + Le mouvement Brownien et l’agitation thermique : Ces deux forces provoquent des chocs entre particules, mais donnent également aux particules une énergie qui leur permet de ne pas s’agglomérer les unes aux autres. + Force répulsive due au surfactant : On utilise plusieurs sortes de surfactant, mais dans tout les cas le surfactant est une « couche protectrice », qui repousse les particules les unes des autres, soit pas contact physique soit par répulsion électronique. - Les forces de cohésion : + La sédimentation La gravité provoque la sédimentation de la solution de telle façon que, d’après la loi de stockes, on ait la vitesse de sédimentation : V = g. Δρ.d²/18η Pour des particules avec d=20nm : V = 9.81x4200x4E-14/(18x10-3) V = 9.156E-8 m/s Ainsi pour qu’une particule chute d’un mètre il faudrait 126 jours. On remarque que la chute des particules est très lente et est de plus ralentie par d’autres interactions dans le fluide, de plus le simple fait d’agiter le fluide ou de le soumettre a un champ remet les particules en suspension. + L’interaction dipolaire Les cristaux présentant des moments magnétiques, il y a une interaction dipolaire entre les particules, on trouve que l’agitation thermique ne suffit pas à palier seule à ces forces, d’où l’emploi notamment d’un surfactant. + Les forces de Van der Waals Le modèle de Hamaker prévoit que plus deux particules sont proches et plus elles ont tendance à se rapprocher de telle façon que : u’ = -Ad / 24x Avec x la distance entre les surfaces de deux particules, d le diamètre des particules, et A la constante de Hamaker (environ 10-19 joules), comme toutes les forces de Van der Waals elle diminue rapidement en x6 La danse du ferrofluides 19 On remarque que U’ est la force la plus importante pour x petit, en revanche elle décroit en x6 et devient vite mineure, ainsi si on considère deux particules approchant l’une de l’autre elles vont se heurter tout d’abord à la force entropique, majeure pour x assez grand et se repousseront du fait de cette force avant de subir l’influence irréversible de U’, l’influence de l’interaction magnétique est discutable mais est toujours réversible compte tenu du fait qu’elle ait une valeur limite. Nb : δ = longueur de la molécule mesurée en surface. Le graphique ci-contre nous permet donc de voir dans notre ferrofluide le rôle essentiel du surfactant sans lequel on observerait une agglomération irréversible des particules, la force de répulsion du surfactant est ici désignée comme répulsion entropique, les forces au dessus de l’axe des abscisses contribuent à la répulsion des particules, celles en deçà de l’axe des abscisses contribuent à leur agglomération. Il faut donc procéder à des rajouts réguliers de tétraméthylamonium-hydroxyde où à une saturation de l’atmosphère du ferrofluide en ce produit afin de conserver un ferrofluide stable. La danse du ferrofluides 20 Annexe III : Un ferrofluide contre le cancer. « Hyperthermia in oncology consists in rising the temperature of a cancerous tumor to improve the efficiency of chemotherapy and radiotherapy. For this purpose, one promising technique is based on the use of magnetic nanoparticles (NPs). In a therapeutic process, magnetic NPs must be first accumulated inside the tumor and then excited by an alternating magnetic field. Optimal frequency f and magnetic field Hmax values result from a compromise between the heating efficiency and the necessity to avoid harmful effects to the patient, which are minimized if the product Hmax.f does not exceed 5x109A.m−1.s−1. » JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, 023911 (2009) Magnetic hyperthermia in single-domain monodisperse FeCo nanoparticles: Evidences for Stoner–Wohlfarth behavior and large losses Nous présentons ici une application audacieuse des ferrofluides : la lutte contre le cancer. L’article aborde tout d’abord les principes biologiques fondamentaux et physiques sur lesquels repose l’utilisation des ferrofluides en oncologie. Nous nous attacherons à la description des principes physiques en question plus qu’aux principes biologiques. 1) Comparaison des supports expérimentaux. Les mesures et graphiques proposés dans cet article se basent sur un ferrofluide composé de particules monodomaines monodisperses de FeCo de taille 14.2 +- 1.5 nm. Ce ferrofluide s’apparente à celui à notre disposition également composé de particules monodomaines monodisperses et de taille moyenne approximativement 15 nm. La taille de nos particules à été évaluée grâce au procédé DLS (dynamic light scattering) se basant sur la diffusion par les particules d’une lumière émise par un laser, monochromatique, que les particules diffusent à des longueurs d’ondes différentes dont les écarts à la longueur d’onde émise par le laser peuvent-être reliées à la vitesse des particule l’ayant diffusée par la suite, et donc indirectement à leur distribution de taille, connaissant la viscosité du milieux dans lequel elles évoluent. 2) Dynamic Light Scattering. Une lumière laser monochromatique est donc émise par un laser et conduite via une fibre optique, puis une lentille dans la solution à évaluer, la fibre optique joue également le rôle de récepteur de la lumière diffusée, elle détecte l’intensité de chaque longueur d’onde reçue. Cependant l’intensité émise par une particule de grande taille est bien plus importante que celle d’une de plus petite taille, ainsi l’intensité d’une longueur d’onde n’est pas directement liée à un nombre de particules associées à cette même longueur d’onde, ainsi pour une même intensité reçue par la fibre optique, d’une longueur d’onde reçue fortement distante à la longueur d’onde émise par le laser, correspond à un nombre beaucoup plus important de particules, de taille associée à cette même longueur d’onde, qu’une longueur d’onde peu éloignée de la longueur d’onde émise par le laser., et ce attendu qu’une petite particule est plus rapide et modifie d’avantage la longueur d’onde émise par le laser par effet La danse du ferrofluides 21 Dopler qu’une particule plus grosse qui elle ne déforme que peu la longueur d’onde émise par le laser, mais restitue une plus grande intensité, liée à sa grande surface. . La danse du ferrofluides 22 Dynamic Light Scattering - résultat brut 14,00 120,00 12,00 100,00 10,00 8,00 60,00 6,00 40,00 4,00 20,00 2,00 0,00 1 10 100 1000 0,00 10000 Diamètre de la particule La danse du ferrofluides 23 Intensité par particule Intensité difusée 80,00 Distribution de taille des particules (hypothèse ; dans de l'eau) 0,1000 1,0000 10,0000 100,0000 1000,0000 10000,0000 Dia mè tre de la pa rticule Il apparaît logique de réaliser un « blanc » avec la solution contenant les particules dont on veut connaître la taille, en effet le solvant pourrait parasiter nos mesures dans le cas contraire Imaginant que nos particules étaient dans de l’eau, la taille moyenne des particules obtenues était de 22.2 nm (mesure effectuée au laboratoire du LPCNO) et la distribution, log normale. (Les cercles de même couleur repèrent les mesures attribuées à un même diamètre de particule.) Cependant en rajoutant de l’eau à notre ferrofluide il ne se produit pas une dilution, le ferrofluide et l’eau ne sont pas miscibles, une grande partie du ferrofluide coule et une autre, contenant les plus petites particules (couleur marron et non noire), surnage, on peut donc supposer que les particules de notre ferrofluide sont dans une huile, compte tenu de ces observations, nous avons effectué une deuxième mesure, utilisant la Distribution de taille des particules (hypothèses : particules dans une huile) viscosité d’une huile quelconque. Cette mesure nous a conduits à l’observation d’une répartition log normale des 24 La danse du ferrofluides 0,1000 1,0000 10,0000 100,0000 Diamètre de la particule 1000,0000 10000,0000 tailles de nos particules et une taille moyenne de 15.1 nm, correspondant à la valeur d’un ferrofluide usiné et constituant donc une bonne approximation. La danse du ferrofluides 25 3) Principes biologiques. Si on reprend la citation de la page 36, les particules magnétiques contenues dans un ferrofluide sont susceptibles d’engendrer un échauffement dans un champ magnétique alternatif, il est également possible de créer des ferrofluides inoffensifs pour l’organisme humain, ainsi l’implantation d’un ferrofluide dans une tumeur et son échauffement à distance sont possibles. D’autre part le champ utilisé doit totaliser un produit Hmax.f inférieur à 5x109A.m−1.s−1 pour être inoffensif pour l’organisme humain, hors de ces conditions il pourrait se produire un échauffement dangereux de l’organisme. L’échauffement des particules du ferrofluide injecté dans la tumeur est d’une grande aide à la chimiothérapie, en effet les cellules tumorales sont sensibles à une chaleur importante, cette sensibilité accrue est due à d’autre traitements oncologiques, chimiothérapies. Les recherches en cours sur le sujet visent à optimiser, en respectant les contraintes sus-décrites, le taux d’absorption spécifique des nanoparticules du champ magnétique, et donc la quantité d’énergie, sous forme de chaleur, qu’elles peuvent dégager, dans l’optique de traiter des tumeurs plus petites. Le taux d’absorption spécifique d’une nanoparticule est le produit de l’aire de sa boucle d’hystérésis (A) et de la fréquence du champ magnétique (f) : SAR = A.f. 4) Principes physiques. 1. L’échauffement des nanoparticules magnétiques. Comme vu précédemment, notamment en annexe II, un ferrofluide composé de particules monodomaines et monodisperses est superparamagnétique si 20.7 kb.T > KV ou littéralement si il y a une suffisamment forte probabilité (présence de 20.7, le logarithme népérien du quotient du temps de mesure du phénomène physique par une constante de valeur 1ns) que l’énergie d’agitation thermique kb.T permette le retournement systématique des particules dans le ferrofluide en étant plus grand que l’énergie d’anisotropie des particules K.V. Comme tout mouvement le retournement d’une particule nécessite un temps et une énergie (K.V) lorsqu’on demande à une particule de se retourner plusieurs milliers de fois alternativement dans un sens et l’autre dans le temps où elle ne peut se retourner qu’une seule fois (temps de relaxation superparamagnétique) en lui fournissant l’énergie nécessaire à ce retournement, la particule n’a pas le temps de se mouvoir mais emmagasine tout de même l’énergie nécessaire à chaque retournement, ne pouvant pas se mouvoir, dépenser cinétiquement cette énergie, l’énergie est dissipée sous forme de chaleur, par effet joule. 2. Taux d’absorption spécifique. Il est défini comme étant le produit de l’aire de la boucle d’hystérésis d’une nanoparticule magnétique dans un champ Hmax et à une fréquence f, par cette même fréquence f. « When the applied magnetic field is small compared to the saturation field of the NPs, the linear response theory can be used. In this case, the hysteresis loop is an ellipse of area » La danse du ferrofluides 26 JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, 023911 (2009) Magnetic hyperthermia in single-domain monodisperse FeCo nanoparticles: Evidences for Stoner–Wohlfarth behavior and large losses Donc, en français, quand le champ magnétique appliqué est faible par rapport au champ maximal des nanoparticules, la théorie de la réponse linéaire peut être utilisée, dans ce cas la boucle d’hystérésis s’apparente à une ellipse dont la formule de l’aire est ci-dessus. « However the linear theory is inappropriate for ferromagnetic NPs or for NPs close to the superparamagnetic/ferromagnetic transition, since the applied magnetic field can be close to the saturation field. In the ferromagnetic state, the SW model is more suitable to interpret the experimental data. » « For randomly oriented uniaxial NPs, this area is A=αμ0MSHC0, where α=2 and HC0 is the value of the coercive field HC at T=0. » « particles should be single domain and rather monodisperse to avoid convolution effects or the presence of too many multidomain NPs, they should have a small enough coercive field even at high frequency so that a moderate magnetic field can saturate their magnetization, and measurements should be performed on systems where dipolar interactions do not influence the NP intrinsic magnetic properties too much. The meeting of these three requirements at the same time is not trivial. Especially, in the size range of interest 10–40 nm, many synthesis methods fail in reaching a narrow size distribution. This may explain why, so far, experimental evidences for SW behavior in hyperthermia measurements have never been reported. » JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, 023911 (2009) Magnetic hyperthermia in single-domain monodisperse FeCo nanoparticles: Evidences for Stoner–Wohlfarth behavior and large losses L’article montre d’abord que la théorie linéaire convient pour des nanoparticules qui ne nous intéressent pas, le modèle SW convient mieux pour évaluer un A important, pour des particules intéressantes pouvant produire un fort échauffement. La danse du ferrofluides 27 La figure 1.a de l’article suscité et présentée ci-contre est une observation du ferrofluide considéré par l‘article, accompagné de la distribution des particules qui nous intéressent, la photographie représente un agrégat de particules individuelles, ces agrégats sont fréquent dans le ferrofluide, en effet la figure 1.b représente le résultat du procédé DLS, en échelle logarithmique, appliqué sur le ferrofluide de l’article, on y constate la présence d’un pic de particules sensiblement plus volumineuses qui sont en réalité des agrégats tels celui de la photo de la figure 1.a. L’article présente par la suite l’acquisition des différentes valeurs physiques nécessaires à l’application du modèle SW. La danse du ferrofluides 28 « We identify the coercive field HC as the field at which the slope of the SAR(μ0H) is maximum. It evolves from μ0HC =7 mT at f =2 kHz to μ0HC=12 mT at f =100 kHz » JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, 023911 (2009) Magnetic hyperthermia in single-domain monodisperse FeCo nanoparticles: Evidences for Stoner–Wohlfarth behavior and large losses Ainsi l’optimisation du SAR, du taux d’absorption spécifique des nanoparticules considérées par l’article est obtenue de μ0HC =7 mT et f =2 kHz ou μ0HC=12 mT et f =100 kHz 3. résultats des expérimentations. Nous présenterons ici les résultats de l’article source largement cité dans cette annexe, qui constituent sa Fig.3. Ici on observe l’évolution de la température en fonction du temps pour différents champs magnétiques appliqués, la diminution de la température aux alentours de la 100eme seconde est due à un mouvement de convection apparaissant dans le milieu expérimental et entraînant le refroidissement des particules, on remarque qu’on atteint aisément des températures efficaces pour les applications en oncologies ( plus de 40°C). Cependant la température est une valeur inadaptée, il convient d’observer la puissance des particules, on l’observe ici en fonction de la fréquence du champ appliqué et ce pour différentes valeurs de champ. Enfin on peut ici observer l’énergie dégagée par un gramme de nanoparticule pour différentes fréquences de champs, en fonction du champ appliqué. De toutes ces mesures on dégage que l’énergie dégagée par seconde par une particule est proportionnelle à la fréquence du champ magnétique dans lequel elle se situe, et dépends de sa puissance, en revanche l’énergie dégagée par une particule fonction du champ magnétique appliqué possède un maximum, qui correspond à l’optimisation recherchée, c'est-à-dire : μ0HC =7 mT et f =2 kHz μ0HC=12 mT et f =100 kHz En conclusion il semble possible dans un proche avenir de traiter certaines tumeurs avec des ferrofluides, le traitement de petites tumeurs dépendra de l’optimisation de l’énergie dégagée par gramme de particule nécessaire à l’augmentation de la précision du traitement. La danse du ferrofluides 29
