Les équilibres - théorie - 2DF-2012

2DF
1. Les notions à acquérir
1.1 Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre
réactif produit équilibre chimique
conditions expérimentales système système fermé
système ouvert réversible irréversible
état d’équilibre réaction directe réaction inverse
réaction complète réaction totale principe de Le Châtelier
catalyseur
1.2 Compétences à acquérir au cours de ce chapitre
A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de
• Poser et équilibrer l’équation chimique d’une réaction réversible.
• Identifier les composants appelés produits et réactifs d’une réaction réversible.
• Identifier les réactions directe et inverse.
• Citer le principe de Le Châtelier.
• Déterminer l’effet de la modification d’un ou plusieurs facteurs influençant l’état
d’équilibre.
• Décrire qualitativement, mais de manière détaillée étape par étape, pour chaque
facteur influençant l’équilibre, l’impact sur le système et le comportement de ce
dernier, si un ou plusieurs de ces facteurs sont modifiés.
2. Introduction
Les réactions chimiques que vous avez rencontrées jusqu’à présent, sont des réactions
qui évoluent jusqu'à la disparition totale d’au moins un des réactifs. Ces réactions sont
dites réactions complètes ou totales.
En réalité, la majorité des réactions chimiques ne sont pas totales, car elles cessent de
progresser alors que seule une partie des réactifs a été transformée. Lors de telles
réactions, les réactifs et les produits coexistent en permanence, sans que l'on observe une
variation de leur concentration. On définit cet état en disant qu'il y a équilibre chimique.
3. Les réactions réversibles
Si on étudie la réaction de l’acide chlorhydrique gazeux (HCl) et du gaz oxygène (O
2
),
l'expérience montre que, dans un système fermé :
• si on mélange, à chaud, les gaz HCl et O
2
, il se forme de l'eau et du gaz dichlore (Cl
2
).

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2
• si on mélange, à chaud, c’est-à-dire dans les mêmes conditions expérimentales que la
réaction précédente, les produits de la réaction précédente H
2
O et Cl
2
, il se forme HCl
et O
2
.
Entre ces quatre corps purs, il peut donc se produire :
1) HCl et O
2
donnent Cl
2
et HCl : O
2
+ 4 HCl 2 H
2
O + 2 Cl
2
2) Cl
2
et H
2
O donnent HCl et O
2
: 2 H
2
O + 2 Cl
2
O
2
+ 4 HCl
Autrement dit :
Si on fait réagir de l’acide chlorhydrique avec de l’oxygène, de l’eau et du chlore vont se
former O
2
+ 4 HCl 2 H
2
O + 2 Cl
2
Puis lorsque l’eau et le chlore seront formés, ils vont réagir ensemble pour former de
l’oxygène et de l’acide chlorhydrique.
2 H
2
O + Cl
2
O
2
+ 4 HCl
Dans notre récipient, les deux réactions suivantes auront donc lieu en même temps.
1) O
2
+ 4 HCl 2 H
2
O + 2 Cl
2
2) 2 H
2
O + 2 Cl
2
O
2
+ 4 HCl
Comme la réaction 2) est la réaction inverse de la réaction 1) et que les deux réactions ont
lieu dans les mêmes conditions expérimentales, on dit que la réaction est réversible. On
traduit cette réversibilité de la réaction par une double flèche dans l’équation chimique :
O
2
+ 4 HCl 2H
2
O + 2 Cl
2
(3)
Remarques:
A) Voilà deux réactions:
2 H
2
O  2 H
2
+ O
2
et 2 H
2
+ O
2
 2 H
2
O
Ces dernières sont des réactions opposées, mais elles ne NE sont PAS réversibles,
car elles ne peuvent pas avoir lieu simultanément, dans les même conditions
réactionnelles et donc dans le même récipient.
B) Dans l’équation chimique d’une réaction réversible, la réaction représentée par la
flèche allant de gauche à droite , s’appelle la réaction directe. La réaction
représentée par la flèche allant de droite à gauche s’appelle la reaction
inverse.
4. L’état d’équilibre
4.1 L’évolution des concentrations lorsqu’il y a un équilibre chimique
Continuons avec notre réaction 3). Puisque la réaction est réversible, les réactifs, ici HCl
et O
2
côtoient en permanence les produits, Cl
2
, H
2
O et la réaction ne se termine jamais.
Si on mesure à intervalles réguliers, les concentrations des réactifs et des produits, on
obtient le résultat suivant:

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3
0
1
Temps
Concentration
Autrement dit:
Après un certain temps et, théoriquement pour une durée infinie, la réaction cesse
d’évoluer et toutes les concentrations restent constantes. On dit alors que notre réaction a
atteint l’état d’équilibre.
4.2 L’équilibre chimique est un équilibre dynamique
Il est TOTALEMENT FAUX de conclure que, puisque toutes les concentrations sont
constantes, alors les deux réactions se sont arrêtées.
EQUILIBRE = ARRET DU SYSTEME
Pour que les réactions chimiques aient lieu les molécules doivent entrer en collision, puis
échanger leurs atomes.
A l’état d’équilibre, les réactifs et les produits sont tous présents, ils entrent donc en
permanence en collision et échangent donc leur atomes pour former de nouvelles
molécules. Les réactions chimiques ont donc toujours lieu. Des concentrations
constantes n’impliquent donc pas un arrêt des réactions.
Des concentrations constantes indiquent que la disparition des réactifs par la réaction
directe (1) se fait simultanément à leur formation par la réaction inverse (2). Idem pour les
produits.
Les deux réactions, la réaction directe (1) et la réaction inverse (2) continuent donc à
l’équilibre, mais elles ont lieu toutes les deux à la même vitesse.

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4.3 Système ouvert versus système fermé
Nous avons spécifié au début de notre expérience que nous utilisions un système fermé.
En effet, si notre expérience est effectuée dans un système ouvert, le chlore gazeux, peut
s’échapper du système et de ce fait la réaction inverse (2) ne peut plus avoir lieu. La
réaction directe (1) n’est plus réversible et l’état d’équilibre n’est jamais obtenu.
Exemples de systèmes fermés:
Une bonbonne aérosol est un exemple de milieu fermé. Il y a équilibre entre le liquide et le
gaz contenus dans la bonbonne. Si on laisse sortir le gaz en pesant sur la valve, le
système devient ouvert et il n'y a plus équilibre.
Une solution saturée de sucre est un exemple de milieu isolé. Les molécules de sucre ne
peuvent certainement pas quitter la solution
C
12
H
22
O
11 (s)
C
12
H
22
O
11 (aq)
5. La constante d’équilibre
Nous avons vu que l’équilibre chimique ne peut s'expliquer que si la vitesse de
transformation des réactifs en produits est égale à la vitesse de la réaction inverse
qui (re-)transforme les produits en réactifs.
Reprenons l'équation générale avec les équations des vitesses v
1
et v
2
:
v
1
aA + bB cC + dD v
1
= k
1
•[A]
a
•[B]
b
v
2
v
2
= k
2
•[C]
c
•[D]
d
A l'équilibre on a : v
1
= v
2
⇒
⇒⇒
⇒ k
1
•[A]
a
•[B]
b
= k
2
•[C]
c
•[D]
d
Cette expression peut être transformée et exprimée en fonction de k
1
et k
2
. Le rapport
k
1
/k
2
donne une nouvelle constante K
e
.
ba
dc
c
BA DC
K
k
k][][ ][][
2
1
==
K
c
est, pour chaque réaction et pour
une température donnée, la constante
d'équilibre.
Cette relation s’appelle la loi d’action de masse
5.1 Illustration par un exemple
Prenons la réaction suivante :
CO(g) + H
2
(g) CH
4
(g) + CO
2
(g)
But : Calculer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction à 20°C, sachant que
les concentrations à l’équilibre sont:
CO : 4,3
•
6
10
−
mol/l CH
4
: 5,14
•
4
10 mol/l
H
2
: 1,15
•
5
10
−
mol/l CO
2
: 4,12
•
4
10 mol/l

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Etape 1 : Equilibrer l’équation
2 CO(g) + 2 H
2
(g) CH
4
(g) + CO
2
(g)
Etape 2 : Ecrire la constante d’équilibre
K
c
=
[
]
[
]
[ ] [ ]
2
2
224 HCO COCH •
•
Etape 3 : Calculer la valeur de la constante d’équilibre
K
c
=
2526
44
)1015,1()103,4( 1012,41014,5
−−
••• •••
= 8,66
29
10•
Remarque : La constante d’équilibre, Kc, a une unité, mais celle-ci étant variable, on ne
l’utilisera pas. L’unité de Kc est [mol
x
] où x est un nombre entier positif ou
négatif.
5.2 Composition du mélange réactionnel à l’équilibre
Chaque réaction réversible possède sa propre constante d’équilibre, dont la valeur ne
change que si la température varie.
Autrement dit,
Pour une température donnée, quelle que soit sa composition initiale, la composition d’un
mélange réactionnel, à l’équilibre, correspondra toujours à la valeur de K
c
.
Exemple:
On a préparé plusieurs mélanges de dioxyde de soufre et d’oxygène avec des
compositions initiales différentes.
On a laissé les réactions atteindre l’équilibre, puis on a mesuré toutes les concentrations.
2 SO
2
+ O
2
2 SO
3
à 1000 K K
c
=
[SO
2
] mol/l [O
2
] mol/l [SO
3
] mol/l K
c
0,66 0,39 0,084
0,038 0,22 0,0036
0,11 0,11 0,0075
0,95 0,88 0,18
1,44 1,98 0,41
Remarques :
a) Habituellement, la valeur de la constante d’équilibre correspondant à l’équation
chimique ayants les coefficients stoechiométriques entiers les plus petits possibles.
Cependant, nous pouvons aussi déterminer la valeur de la constante d’équilibre pour
des multiples de ces coefficients.