Les équilibres - théorie - 2DF-2012

2DF
1. Les notions à acquérir
1.1 Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre
réactif
produit
équilibre chimique
conditions expérimentales
système
système fermé
système ouvert
réversible
irréversible
état d’équilibre
réaction directe
réaction inverse
réaction complète
réaction totale
principe de Le Châtelier
catalyseur
1.2 Compétences à acquérir au cours de ce chapitre
A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de
•
Poser et équilibrer l’équation chimique d’une réaction réversible.
•
Identifier les composants appelés produits et réactifs d’une réaction réversible.
•
Identifier les réactions directe et inverse.
•
Citer le principe de Le Châtelier.
•
Déterminer l’effet de la modification d’un ou plusieurs facteurs influençant l’état
d’équilibre.
•
Décrire qualitativement, mais de manière détaillée étape par étape, pour chaque
facteur influençant l’équilibre, l’impact sur le système et le comportement de ce
dernier, si un ou plusieurs de ces facteurs sont modifiés.
2. Introduction
Les réactions chimiques que vous avez rencontrées jusqu’à présent, sont des réactions
qui évoluent jusqu'à la disparition totale d’au moins un des réactifs. Ces réactions sont
dites réactions complètes ou totales.
En réalité, la majorité des réactions chimiques ne sont pas totales, car elles cessent de
progresser alors que seule une partie des réactifs a été transformée. Lors de telles
réactions, les réactifs et les produits coexistent en permanence, sans que l'on observe une
variation de leur concentration. On définit cet état en disant qu'il y a équilibre chimique.
3. Les réactions réversibles
Si on étudie la réaction de l’acide chlorhydrique gazeux (HCl) et du gaz oxygène (O2),
l'expérience montre que, dans un système fermé :
•
si on mélange, à chaud, les gaz HCl et O2, il se forme de l'eau et du gaz dichlore (Cl2).
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•
si on mélange, à chaud, c’est-à-dire dans les mêmes conditions expérimentales que la
réaction précédente, les produits de la réaction précédente H2O et Cl2, il se forme HCl
et O2.
Entre ces quatre corps purs, il peut donc se produire :
1) HCl et O2 donnent Cl2 et HCl :
O2
+ 4 HCl
2 H2O
2) Cl2 et H2O donnent HCl et O2 : 2 H2O + 2 Cl2
O2
+ 2 Cl2
+ 4 HCl
Autrement dit :
Si on fait réagir de l’acide chlorhydrique avec de l’oxygène, de l’eau et du chlore vont se
former
O2 + 4 HCl
2 H2O
+
2 Cl2
Puis lorsque l’eau et le chlore seront formés, ils vont réagir ensemble pour former de
l’oxygène et de l’acide chlorhydrique.
2 H2O
+
Cl2
O2
+ 4 HCl
Dans notre récipient, les deux réactions suivantes auront donc lieu en même temps.
1) O2
+ 4 HCl
2) 2 H2O +
2 Cl2
2 H2O
O2
+
2 Cl2
+ 4 HCl
Comme la réaction 2) est la réaction inverse de la réaction 1) et que les deux réactions ont
lieu dans les mêmes conditions expérimentales, on dit que la réaction est réversible. On
traduit cette réversibilité de la réaction par une double flèche dans l’équation chimique :
O2
+ 4 HCl
2H2O
+
2 Cl2 (3)
Remarques:
A) Voilà deux réactions:
2 H2O
2 H2 + O2
et
2 H2 + O2
2 H2O
Ces dernières sont des réactions opposées, mais elles ne NE sont PAS réversibles,
car elles ne peuvent pas avoir lieu simultanément, dans les même conditions
réactionnelles et donc dans le même récipient.
B) Dans l’équation chimique d’une réaction réversible, la réaction représentée par la
flèche allant de gauche à droite
, s’appelle la réaction directe. La réaction
représentée par la flèche allant de droite à gauche
s’appelle la reaction
inverse.
4. L’état d’équilibre
4.1 L’évolution des concentrations lorsqu’il y a un équilibre chimique
Continuons avec notre réaction 3). Puisque la réaction est réversible, les réactifs, ici HCl
et O2 côtoient en permanence les produits, Cl2, H2O et la réaction ne se termine jamais.
Si on mesure à intervalles réguliers, les concentrations des réactifs et des produits, on
obtient le résultat suivant:
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Concentration
0
Temps1
Autrement dit:
Après un certain temps et, théoriquement pour une durée infinie, la réaction cesse
d’évoluer et toutes les concentrations restent constantes. On dit alors que notre réaction a
atteint l’état d’équilibre.
4.2 L’équilibre chimique est un équilibre dynamique
Il est TOTALEMENT FAUX de conclure que, puisque toutes les concentrations sont
constantes, alors les deux réactions se sont arrêtées.
EQUILIBRE = ARRET DU SYSTEME
Pour que les réactions chimiques aient lieu les molécules doivent entrer en collision, puis
échanger leurs atomes.
A l’état d’équilibre, les réactifs et les produits sont tous présents, ils entrent donc en
permanence en collision et échangent donc leur atomes pour former de nouvelles
molécules. Les réactions chimiques ont donc toujours lieu. Des concentrations
constantes n’impliquent donc pas un arrêt des réactions.
Des concentrations constantes indiquent que la disparition des réactifs par la réaction
directe (1) se fait simultanément à leur formation par la réaction inverse (2). Idem pour les
produits.
Les deux réactions, la réaction directe (1) et la réaction inverse (2) continuent donc à
l’équilibre, mais elles ont lieu toutes les deux à la même vitesse.
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4.3 Système ouvert versus système fermé
Nous avons spécifié au début de notre expérience que nous utilisions un système fermé.
En effet, si notre expérience est effectuée dans un système ouvert, le chlore gazeux, peut
s’échapper du système et de ce fait la réaction inverse (2) ne peut plus avoir lieu. La
réaction directe (1) n’est plus réversible et l’état d’équilibre n’est jamais obtenu.
Exemples de systèmes fermés:
Une bonbonne aérosol est un exemple de milieu fermé. Il y a équilibre entre le liquide et le
gaz contenus dans la bonbonne. Si on laisse sortir le gaz en pesant sur la valve, le
système devient ouvert et il n'y a plus équilibre.
Une solution saturée de sucre est un exemple de milieu isolé. Les molécules de sucre ne
peuvent certainement pas quitter la solution
C12H22O11 (s)
C12H22O11 (aq)
5. La constante d’équilibre
Nous avons vu que l’équilibre chimique ne peut s'expliquer que si la vitesse de
transformation des réactifs en produits est égale à la vitesse de la réaction inverse
qui (re-)transforme les produits en réactifs.
Reprenons l'équation générale avec les équations des vitesses v1 et v2:
v1
aA
+
bB
cC
+
v2
A l'équilibre on a : v1 = v2
dD
v1 = k1•[A]a•[B]b
v2 = k2•[C]c•[D]d
⇒ k1•[A]a•[B]b = k2•[C]c•[D]d
Cette expression peut être transformée et exprimée en fonction de k1 et k2. Le rapport
k1/k2 donne une nouvelle constante Ke.
k1
[C ]c [ D]d
= Kc =
k2
[ A]a [ B]b
Kc est, pour chaque réaction et pour
une température donnée, la constante
d'équilibre.
Cette relation s’appelle la loi d’action de masse
5.1 Illustration par un exemple
Prenons la réaction suivante :
CO(g) +
H2(g)
CH4(g)
+
CO2(g)
But : Calculer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction à 20°C, sachant que
les concentrations à l’équilibre sont:
CO : 4,3 • 10 −6 mol/l
CH4 : 5,14 • 10 4 mol/l
H2 : 1,15 • 10 −5 mol/l
CO2 : 4,12 • 10 4 mol/l
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Etape 1 : Equilibrer l’équation
2 CO(g) +
2 H2(g)
CH4(g)
+
CO2(g)
Etape 2 : Ecrire la constante d’équilibre
Kc =
[CH 4 ] • [CO2 ]
[CO]2 • [H 2 ]2
Etape 3 : Calculer la valeur de la constante d’équilibre
5,14 • 10 4 • 4,12 • 10 4
Kc =
= 8,66 • 10 29
−6 2
−5 2
(4,3 • 10 ) • (1,15 • 10 )
Remarque : La constante d’équilibre, Kc, a une unité, mais celle-ci étant variable, on ne
l’utilisera pas. L’unité de Kc est [molx] où x est un nombre entier positif ou
négatif.
5.2 Composition du mélange réactionnel à l’équilibre
Chaque réaction réversible possède sa propre constante d’équilibre, dont la valeur ne
change que si la température varie.
Autrement dit,
Pour une température donnée, quelle que soit sa composition initiale, la composition d’un
mélange réactionnel, à l’équilibre, correspondra toujours à la valeur de Kc.
Exemple:
On a préparé plusieurs mélanges de dioxyde de soufre et d’oxygène avec des
compositions initiales différentes.
On a laissé les réactions atteindre l’équilibre, puis on a mesuré toutes les concentrations.
2 SO2 + O2
2 SO3 à 1000 K
Kc =
[SO2] mol/l
[O2] mol/l
[SO3] mol/l
0,66
0,39
0,084
0,038
0,22
0,0036
0,11
0,11
0,0075
0,95
0,88
0,18
1,44
1,98
0,41
Kc
Remarques :
a) Habituellement, la valeur de la constante d’équilibre correspondant à l’équation
chimique ayants les coefficients stoechiométriques entiers les plus petits possibles.
Cependant, nous pouvons aussi déterminer la valeur de la constante d’équilibre pour
des multiples de ces coefficients.
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Doublons les coefficients stoechiométriques de l’équation suivante:
2 CO(g) +
2 H2(g)
CH4(g)
4 CO(g) +
4 H2(g)
2 CH4(g)
La constante d’équilibre devient: Kc’ =
+
CO2(g)
x2
+ 2 CO2(g)
[CH 4 ]2 • [CO2 ]2 =  [CH 4 ]• [CO2 ]
[CO ]4 • [H 2 ]4  [CO]2 • [H 2 ]2 
2
= K c2
Si on multiplie les coefficients stoechiométriques par n, il faut élevé Ke à la
puissance n.
b) La réaction suivante est réversible.
2 CO(g) +
2 H2(g)
CH4(g)
+
CO2(g)
Le même équilibre peut donc être obtenue en utilisant les produits comme réactifs.
Notre équation devient :
CH4(g)
+
CO2(g)
La constante d’équilibre est : Kc(rev) =
2 CO(g) +
2 H2(g)
[CO]2 • [H 2 ]2 = 1
[CH 4 ] • [CO2 ] Kc
Ke
Les deux constantes d’équilibres sont donc l’inverse l’une de l’autre
6. Principe de Le Châtelier où les facteurs influençant l'équilibre d'une
réaction
6.1 Introduction
Considérons la réaction réversible suivante :
v1
A
+
B
C
+
D
v2
A l'équilibre, la vitesse de la réaction directe est la même que celle de la réaction inverse,
on a donc v1 = v2.
•
Nous dirons que l’équilibre est déplacé vers la droite lorsque, pour une raison
quelconque, v1 devient plus grand que v2, c’est-à-dire que la réaction directe est
favorisée par rapport à la réaction inverse, et donc que les concentrations des
produits C et D, augmentent.
•
Inversement, nous dirons que l’équilibre est déplacé vers la gauche lorsque, pour
une raison quelconque, v2 devient plus grand que v1, c’est-à-dire que la réaction
inverse est favorisée par rapport à la réaction directe, et donc que les concentrations
des réactifs A et B, augmentent.
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Dans les deux cas, comme v1 ≠ v2, l’état d’équilibre initial est rompu et le système cherche
à atteindre un nouvel état d’équilibre.
Les facteurs pouvant modifier les vitesses de réaction, vont donc également avoir un
impact sur l'état d'équilibre !
Pour une réaction donnée, ces facteurs sont la variation de:
a) la concentration
b) la pression pour les gaz.
b) la température.
6.2 Le principe de Le Châtelier
En 1884, le chimiste français Henry le Châtelier énonça un principe général qui permet
de prévoir le sens de déplacement d’un équilibre lorsque l’on modifie un de ces facteurs.
« Un système, soumis à une modification d’un des facteurs régissant son équilibre, évolue
vers un nouvel état d’équilibre, dans le sens qui tend à s’opposer à cette
modification. »
6.3 Quelques-uns des facteurs pouvant modifier l'état d'équilibre.
6.3.1 La concentration
Lorsque la concentration de l'une des substances d'un système à l'équilibre varie, le
système réagit de façon à s’opposer à la modification de la concentration de cette
substance.
Exemple :
Supposons le système fermé à l’équilibre suivant :
(1)
N2(g)
+
3 H2(g)
2 NH3(g)
Kc =
(2)
•
Si on augmente la concentration de dihydrogène gazeux, le système va favoriser la
formation d’ammoniac, c’est-à-dire la réaction directe (la réaction 1) de manière à
diminuer la concentration d’hydrogène et cela jusqu’à ce qu’il atteigne un nouvel
état d’équilibre. La réaction directe étant favorisée, on dit que l’équilibre est déplacé
à droite.
•
Si au contraire, on diminue la concentration d’hydrogène, l’équilibre sera déplacé à
la gauche de façon à augmenter la concentration de dihydrogène.
Application
Ce principe permet de faire tendre une réaction réversible vers une réaction irréversible
(ou complète).
Un bon moyen de s’assurer qu’une réaction continue à produire une substance, consiste à
enlever un des produits au fur et à mesure qu’il se forme.
Dans le cas de la synthèse du méthanoate d’éthyle par estérification, la température
d’ébullition de ce dernier est inférieure à tous les autres composés du mélange
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réactionnel. En effectuant une distillation continue de l’ester, l’équilibre est poussé à droite
et la formation de l’ester est favorisée.
L’équilibre
est
donc
constamment déplacé vers la
formation de l’ester ce qui rend
la réaction complète.
6.3.2 La pression (dans un système fermé)
Augmenter la pression pour un gaz, peut être mis en parallèle avec une augmentation de
la concentration. Si la pression monte, le système réagira de façon à diminuer la
concentration des molécules.
Exemple : Prenons l’équilibre de la synthèse de l’ammoniac
(1)
N2(g)
+
3H2(g)
2NH3(g)
Kc =
(2)
1 mole
3 moles
2 moles
On remarque que :
•
Dans le sens (1) (formation de NH3), la réaction entre N2 et H2 conduit à la
diminution du nombre de molécules gazeuses (on passe de 4 moles à 2 moles) et,
par conséquent, pour un récipient à un volume constant, à la diminution de la
pression du mélange réactionnel.
•
A l’inverse la réaction (2) produit un plus grand nombre de molécules gazeuses et
ainsi une augmentation de la pression du mélange.
Dans le cas d’une augmentation de la pression (compression) du mélange
réactionnel, l’équilibre va être déplacé vers la droite, afin de réduire la
pression en diminuant le nombre de molécules.
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Un déplacement de l’équilibre en sens inverse sera provoqué par une
diminution pression (dilatation).
6.3.3 La température
Il y a 2 types de réactions au cours desquelles la température varie :
•
Une réaction exothermique est une réaction au cours de laquelle on assiste à un
dégagement de chaleur.
Exemple :
H2
+
½ O2
→ H2O
∆H = -286 (kJ/mol)
∆H = -286 (kJ/mol): L’énergie du système a diminué de 286 kJ d’où le signe
négatif. Cette énergie est dégagée par le système sous forme
de chaleur.
•
Une réaction endothermique est une réaction au cours de laquelle il faut fournir
de la chaleur pour que la réaction ait lieu.
Exemple :
•
H2O
→ H2
+
½ O2
∆H = +286 (kJ/mol)
Dans le cas d’une réaction réversible, une réaction exothermique dans un
sens est endothermique dans l’autre sens.
Dans un système à l'équilibre, la chaleur dégagée par une réaction, est absorbée par la
réaction en sens inverse.
•
Ainsi, si la température du système augmente, celui-ci va s'opposer à ce
changement en absorbant la chaleur : on favorise la réaction endothermique.
•
A l'inverse, on favorise la réaction exothermique en diminuant la température.
Exemple : la synthèse de l’ammoniac
N2(g)
+
3 H2(g)
2 NH3(g)
∆H = -22 kcal/mol
Un ∆H négatif indique que la réaction directe est exothermique et donc que la
réaction inverse est endothermique.
Par conséquent, une augmentation de la température favorisera la décomposition
de NH3 et un abaissement de température favorisera la production NH3.
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