TD1_Thermochimie_du_premier_principe

TD : A – Thermochimie
I – Thermochimie du premier principe
Sciences Physiques : PSI
TD1 – Thermochimie du premier principe
A – Travaux dirigés
11 - Énergie de liaison
La réaction de synthèse de l'ammoniac s'effectue à partir de dihydrogène et de diazote
selon la réaction suivante :
1°) Exprimer l'enthalpie de cette réaction
en fonction des énergies de liaison
. Calculer ensuite numériquement
. La réaction estelle endothermique ou exothermique?
2°) Déduire de la question précédente la valeur de l'enthalpie de formation de l'ammoniac
. Justifier la réponse.
Données : énergies de liaison à 298 K :
Rép : 1°)
2°)
12 - Grillage de la galène
Le minerai de Plomb contient essentiellement de la Galène, PbS. Afin d’éliminer le soufre, il
faut d'abord effectuer l'opération que l'on appelle grillage. La réaction correspondante a pour bilan :
PbS(s)+3/2O2(g)PbO(s)+SO2(g)
Afin de décomposer PbSO4 qui se forme au cours du grillage. la température doit être au
moins égale à 950°C. Il faut cependant éviter d'atteindre 1114°C, température de fusion de PbS.
1°) A l'aide des données, exprimer puis calculer l'enthalpie standard de la réaction de
grillage à 298 K.
-1
2°) On donne l'enthalpie standard de la réaction à 1223 K : -421,1kJ.mol . En déduire sa
variation relative entre 298 K et 1223 K.
3°) La réaction est exothermique. Les réactifs sont le minerai et de l'air, sachant que la
composition molaire de l'air est de 80% de diazote et 20% de dioxygène. Les réactifs entrent à la
température de 298 K et la réaction a lieu à 1223 K. Schématiquement on pourra considérer que la
quantité de chaleur dégagée (transfert thermique) à pression constante sert à échauffer
uniquement les réactifs entrant. En supposant que la transformation totale soit adiabatique,
déterminer la température à laquelle sont portés les réactifs. La réaction peut-elle être autoentretenue (dans ce cas, il faudrait prévoir un système de refroidissement) ou doit-on apporter de
l'énergie pour échauffer les réactifs jusqu'à 1223 K ?
4°) En fait, le minerai est constitué d'un mélange de PbS et de gangue, à x % de PbS en
-1
moles. En considérant que la capacité calorifique (thermique) molaire de la gangue est de 48 JK mol
1
, calculer la valeur de x pour que la température atteinte soit de 1223K, en se plaçant dans les
mêmes conditions qu'au 3°).
Données : On donne les enthalpies standard de formation à 298 K et les valeurs des capacités
calorifiques molaires à pression constante, considérées comme constantes dans les intervalles de
température considérés.
-1
en kJ.mol : PbO(s)=-217,4; PbS(s)=-100,4; SO2(g)=-296,8
-1
-1
en J.K .mol : PbS(s)=49,5 ; PbO(s)=45,8 ; SO2(g)=39,9 ; O2(g)=29,4 ; N2(g)=29,1
Rép : 1°)
0
-1
rH m(298K)=-413,8kJ.mol
Laurent Pietri
2°) =1,8%
3°) T2=1868K
~1~
4°) x=20,4
Lycée Henri Loritz - Nancy
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13 - A propos de l'ammoniac
1 - Une bouteille de 2L, complètement déformable, est pleine de gaz ammoniac à 25 °C sous 1 atm =
1,013 bar. On assimile NH3 à un gaz parfait.
a) Calculer la quantité (mol) de NH3 dans la bouteille.
b) On y injecte de l'eau à 25 °C à l'aide d'une seringue piquée à travers le bouchon. Dès que
l'aiguille a traversé le bouchon, on constate que le piston de la seringue s'enfonce
spontanément. Interpréter cette observation.
c) Quelle masse d'eau faut-il laisser pénétrer pour obtenir, si tout le gaz se dissout, une
-1
solution à 1,0 mol.L ? Quel est alors le volume de la bouteille (on considérera que la
dissolution se fait sans variation de volume de la solution) ? Est-ce possible ?
d) Quel a été le travail des forces extérieures au cours de la dissolution ?
e) La dissolution étant instantanée, on considère que les échanges thermiques avec l'extérieur
sont quasi nuls. En admettant que la capacité thermique de la solution est égale à celle de
l'eau, et en négligeant celle de la bouteille, calculer la température de la solution, juste
après la dissolution.
2 - L'ammoniac est obtenu industriellement par synthèse directe entre le diazote et le dihydrogène
selon l'équation-bilan :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(aq).
Cet équilibre est réalisé dans les proportions stoechiométriques à 450 °C sous 250 bar.
a) Pourquoi les enthalpies standard de formation de N 2(g) et 02(g) ne figurent pas dans les
données ?
b) Qu'appelle-t-on approximation d'Ellingham ? Calculer l'enthalpie standard de réaction à 450
°C.
c) Calculer l'énergie thermique libérée lors de la synthèse de 1 kg d'ammoniac à 450 °C, sous
250 bar
Données :
Capacité thermique molaire de l'eau :
.
Solubilité du gaz NH3 dans l'eau à 25 °C, 1 atm : 680 L/L d'eau.
Enthalpie de dissolution du gaz NH3 dans l'eau :
—
Enthalpie standard de formation de NH3(g) à 25 °C :
—
Rép : 1) a) n=0,082mol
b) L'ammoniac est très soluble dans l'eau : 680 L/L d'eau. Dès que l'aiguille traverse le
bouchon, il se crée une dépression due à la dissolution de NH3(g) dans l'eau, ce qui aspire spontanément le contenu de la
seringue. c) V=82mL
d) W=194J
e) Tf=304°C
2a) N2 et 02 sont dans leur état standard de
référence et leur enthalpie standard de formation est nulle par convention à toute température.
2b)
2c) Qp=-2710kJ
Laurent Pietri
~2~
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14 – Etude du biogaz de décharge
Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou
végétales en l'absence de dioxygène. C'est un mélange composé essentiellement de méthane CH 4 et
de dioxyde de carbone CO2. Le biogaz est composé à 95 % de méthane et 5 % de dioxyde de carbone
(composition molaire) qui peut être injecté dans le réseau de gaz naturel.
On cherche maintenant à déterminer la température de flamme obtenue à partir d'un tel
gaz lors de sa combustion dans l'air. On rappelle que l'air est constitué de 80 % de diazote et 20 % de
dioxygène en quantité de matière. On suppose que la combustion dans l'air est totale et
suffisamment rapide pour être adiabatique, que le méthane CH 4(g) et le dioxygène O2(g) sont en
proportions stœchiométriques et que les gaz entrent à la température de To = 300 K.
1°) Écrire l'équation de la réaction de combustion du méthane et calculer son enthalpie standard de
réaction à To = 300 K. On considérera que la réaction entre CH4(g) et le dioxygène 02(g) conduit à de
l'eau sous forme gaz, ainsi qu'à du dioxyde de carbone (gaz).
2°) Pour une quantité de matière no de biogaz, dresser un bilan des quantités de matière avant la
combustion et après la combustion. Attention à la composition initiale du biogaz.
3°) En déduire l'expression littérale de la température finale atteinte T f. En donner une valeur
numérique approchée.
Données :
Enthalpies standard de formation à 300 K :
Capacités thermiques molaires à pression constante à 300 K considérées comme constantes dans
l'intervalle de température étudié :
Rép : 1°)
2°)
3°)
B – Exercices supplémentaires
15 - Température de flamme (Méthane)
Le méthane réagit dans l’air avec la proportion théorique d’oxygène selon l’équation bilan :
CH4(g)+3/2 O2(g)  2 H2O(g) + CO(g)
En admettant que 10% de la chaleur dégagée par la réaction soient perdus, déterminer la
0
température atteinte, dite température de flamme, lorsqu’on fait réagir, sous p , du méthane avec
la quantité d’air nécessaire à sa disparition complète. Les gaz sont pris initialement à 25°C.
 : Les
dépendent de la température dans cette exercice
Données :
0
-1
0
-1
0
-1

, fH (CH4,g)=-74,8 kJ.mol ,
fH (CO,g) =-110,5 kJ.mol
,
fH (H2O,l) =+40,7 kJ.mol
0
-1
fH (H2O,g)=-245,1 kJ.mol
0
-3
0
-3
0
-3
 Cp (N2,g)=27,88+4,27.10 T,
Cp (CO,g)=28,42+4,10.10 T,
Cp (H2O,g)=30,01+10,71.10 T
-1
-1
(Valeurs données en J.K mol )
Rép : Tf=1825K
Laurent Pietri
~3~
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16 – Grillage du sulfure de molybdène
Le molybdène et ses dérivés sont extraits de la molybdénite MoS 2. Après concassage,
broyage puis enrichissement par flottation (pour éliminer les concentrés de cuivre et de tungstène),
le minerai est grillé à l'air dans un réacteur (l'eau est évaporée et le soufre est éliminé sous forme de
S02), selon la réaction supposée totale :
1°) À l'aide des données thermodynamiques fournies, calculer l'enthalpie standard de la
réaction à 298 K.
Pour simplifier, les capacités thermiques molaires à pression constante seront supposées
constantes dans le domaine de température considéré. L'opération de grillage est réalisée en
partant d'un mélange stœchiométrique de MoS 2 et d'air (renfermant 20 % de dioxygène et 80 % de
diazote), initialement à 298 K.
2°) Quelle est la température maximale finale Tf atteinte par le mélange, compte tenu de la
chaleur dégagée par le grillage isobare de MoS2.
Données à 298 K :
Enthalpies standard de formation et capacités calorifiques molaires standard
Rép : 1°)
2°)
17 - Température de flamme (Ethyne)
On étudie la réaction de combustion de l'éthyne (ou acétylène) C 2H2(g). La combustion de
l'éthyne est une réaction avec le dioxygène conduisant à la formation de dioxyde de carbone gazeux
et d'eau gazeuse.
1°) Écrire la réaction de combustion de l'éthyne avec le coefficient stœchiométrique
algébrique de l'éthyne égal à -1.
On étudie la combustion d'un mélange stœchiométrique air/éthyne. Les gaz entrent à la
température T = 298 K à la pression p° = 1 bar dans la flamme, on considérera que le système évolue
de manière adiabatique. On supposera que l'air est constitué à 80 % de diazote et à 20 % de
dioxygène (proportions molaires).
2°) Exprimer, en fonction des données, l'enthalpie standard de la réaction de combustion de
l'éthyne à 298 K notée :
.
3°) À l'aide d'un chemin thermodynamique que l'on explicitera, calculer la température des
gaz après combustion complète sous pression constante de 1 bar :
Données à 298 K :
Rép : 1°)…
Laurent Pietri
2°)
3°)
~4~
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18 - Température finale atteinte dans un réacteur
On souhaite évaluer la variation de température maximale
pouvant être observée à
l'intérieur d'un réacteur. Ce réacteur est supposé adiabatique, la pression totale étant maintenue
constante à 1 bar. On introduit initialement à 400 K dans ce réacteur, une mole d'éthylène gazeux et
une mole d'eau gazeuse. La réaction d'hydratation de l'éthylène en éthanol gazeux est supposée
totale. L'équation-bilan s'écrit :
On suppose que :
-1
La capacité thermique totale à pression constante du réacteur,
, vaut 500 JK .
La capacité thermique molaire standard à pression constante de l'éthanol gazeux
vaut
.
L'enthalpie standard de réaction associée à la formation de l'éthanol gazeux est égale à
à T = 400 K.
Les capacités thermiques sont supposées indépendantes de la température.
Calculer la variation de température maximale
.
-
Rép :
19 - Équilibres industriels : conversion-épuration
A. Équilibre de conversion
Le dihydrogène nécessaire à la synthèse de l'ammoniac est obtenu à partir du gaz à l'eau
(CO + H20) selon la réaction homogène gazeuse :
On dispose des tables de données thermodynamiques à 298 K des enthalpies standard de
formation ainsi que :
a) Calculer l'enthalpie standard de (1) à 298 K.
b) En déduire celle de (2) :
c) Cet équilibre (1) est réalisé à 800 K, sous 1 bar à partir d'un mélange équimolaire gazeux en
CO et H2O. Une trempe du système, parvenu à l'état d'équilibre, montre qu'il ne reste que
30 % de la quantité d'eau initialement présente. Préciser le taux de conversion et les
valeurs des pressions partielles à l'équilibre.
B. Épuration
Une usine produisant du zinc rejette un gaz épuré (E) à 298 K et 1 bar dont la composition
volumique est la suivante : 22 % CO, 11 % CO2, 1 % H2, 66 % N2.
Le gaz épuré (E), pour ne pas être rejeté dans l'atmosphère, est brûlé dans une chaudière.
Après la combustion, tous les produits sont gazeux.
a) Calculer les enthalpies standard de combustion
à 298 K.
On prendra H20(g).
b) Calculer la température maximale atteinte par l'ensemble des gaz en considérant la
combustion totale, isobare et adiabatique si :
Dans le gaz épuré, seuls CO et H2 sont combustibles ;
Le dioxygène juste nécessaire à la combustion est apporté par l'air (20 % 02, 80 % N2) à 298
K sous 1 bar. Données (A et B) :
Rép : A- a)
b)
c)
B- a)
b)
Laurent Pietri
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