Exercice III Enoncé

Chimie
Etude thermodynamique de la réaction chimique
Exercice
Exercice III
Enoncé
Le sesquioxyde de chrome Cr2O3 est réduit par le dihydrogène.
1)
Ecrire l'équation-bilan (1) de la réaction.
2)
A l'équilibre, pour une pression partielle de dihydrogène maintenue égale à 1 bar, la pression
partielle de l'eau est mesurée pour différentes températures :
p(H2O) bar
1,72 . 10-5
2,91 . 10-4
7,96 . 10-4
1,98 . 10-3
T (K)
1000
1205
1300
1400
En déduire l'enthalpie standard de la réaction (1), ∆rH°.
3)
Dans un récipient non dilatable de volume V = 10 L, à 932°C, sont introduites 5,00 . 10-4 mol
de sesquioxyde de chrome et 0,1 mol de dihydrogène.
Calculer, à l'équilibre, la quantité de chrome obtenue et les pressions partielles de H2O et H2.
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Chimie
Etude thermodynamique de la réaction chimique
Exercice
Correction
1)
L’équation-bilan de la réduction de l’oxyde de chrome par le dihydrogène est :
Cr2O3 (s )
2)
+
→
←
3 H2 (g )
2 Cr(s )
+
3 H2O (g )
La pression partielle en dihydrogène étant maintenue à 1 bar, on en déduit que la constante
d’équilibre s’exprime simplement :
3
 PH 2O 


2
3
a Cr( s ) ⋅ a H 2O( g )
P
°

 = P
3
3
K°( T ) =
=
H 2O en bar
3
3
P
 H2 
a Cr2O3 ⋅  a H 2 


(g ) 
(s ) 
 P° 
(
) (
)
(
)
car l’activité des deux solides non miscibles (et donc seuls dans leur phase) sont égales à 1
La relation entre la constante d’équilibre et l’enthalpie standard de réaction est donnée par la loi de
Van’t Hoff :
d ln K°
dt
=
∆r H°
R ⋅ T2
En supposant, que dans le domaine de température considérée, l’enthalpie standard de réaction est
indépendante de la température (approximation d’Ellinghma), on a alors :
∆ H° 1
ln K° = − r ⋅ + Cste
R
T
∆ r H° 1
⋅ + Cste
soit 3 ln PH 2O = −
R
T
On trace donc ln PH2O en fonction de 1/T. On trouve bien une droite (vérification de
l’approximation d’Ellingham), la pente de la droite reliée à l’enthalpie standard de réaction donne :
∆r H° = 415 kJ ⋅ mol−1
Remarque : Il est possible également de déterminer l’entropie standard de réaction car :
R ⋅ T ⋅ ln K° = − ∆ rG° = ∆r H° − T ⋅ ∆rS°
soit ln K° =
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∆r H° − T ⋅ ∆rS°
R⋅T
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=
∆ r H°
R⋅T
−
∆rS°
R
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Chimie
Etude thermodynamique de la réaction chimique
Exercice
La constante est donc égale à
∆ rS°
R
Soit ∆rS° = 140 J ⋅ mol−1 ⋅ K −1
3)
On a comme bilan de matière :
+
Cr2O3 (s )
état initial
5 ⋅ 10− 4
5 ⋅ 10− 4 − ξ
état final
3 H2 (g )
→
←
2 Cr(s )
+
3 H2O (g )
0,1
0,1 − 3 ⋅ ξ
2⋅ξ
3⋅ξ
A l’équilibre :
K°(T ) =
(3 ⋅ ξ )3
(0,1 − 3 ⋅ ξ )3
avec K°(1205K ) = 3 ⋅ ln(2,91 ⋅ 10− 4 ) d’après le tableau de mesure
On résout une simple équation du premier degré :
ξ=
0,1 ⋅ 3 K°(T )
(
3 ⋅ 1 + 3 K°(T )
)
= 9,7 ⋅ 10− 6 mol
il reste donc du sesquioxyde de chrome (il y a donc équilibre)
On en déduit alors les pressions partielles en eau et en dihydrogène :
PH2O = 0,29 mbar
et PH2 = 1 bar
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