Electrolyse

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne
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Chapitre n° 7 : ELECTROLYSE
I) Electrolyse du chlorure d'étain (II)
1) Expérience :
:
Nous réalisons l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure d'étain.
La solution de chlorure d'étain contient des ions
chlorure (Cl− (aq)) et des ions étain (II) (Sn2+ (aq)).
La solution de chlorure d'étain (II) est conductrice de
l'électricité. Le passage du courant est assuré dans la
solution aqueuse de l'électrolyseur par les ions chlorure
et des ions étain (II).
Les ions chlorure portant la charge - e se déplacent
vers l'électrode reliée au pôle (+) du générateur.
Du dichlore se dégage à cette électrode (décoloration
d'un papier imbibé d'indigo).
Les ions étain (II) portant la charge + 2 e se
déplacent vers l'électrode reliée au pôle (−) du
générateur. De l'étain métallique se dépose à
cette électrode, en formant des arborescences.
2) Interprétation
a) A l'électrode reliée au pôle (−) du générateur :
:
On a la réaction de réduction : Sn2+ (aq) + 2 e− → Sn (s)
L'électrode où se produit une réduction est appelée cathode.
Dans le cas d'une électrolyse, c'est l'électrode reliée à la borne (−) du générateur.
b) A l'électrode reliée au pôle (+) du générateur :
On a la réaction d'oxydation suivante :
2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2 e−
L'électrode où se produit une oxydation est appelée anode.
Dans le cas d'une électrolyse, c'est l'électrode reliée à la borne(+) du générateur.
c) Bilan global :
Il y a autant d'électrons captés à l'anode que d'électrons cédés à la cathode, car il n'y a
pas d'accumulation de charges électriques dans le circuit :
Sn2+ (aq) + 2 e− → Sn (s)
2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2 e−
Soit Sn2+ (aq) + 2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + Sn (s)
d) Réaction spontanée :
Les potentiels standards d'oxydoréduction sont E0
Sn2+/Sn = − 0,14 V et E0 Cl2/Cl− = 1,36 V.
L'oxydant le plus fort est le dichlore (Cl2) et le réducteur le plus fort est l'étain métallique
(Sn). La réaction spontanée est donc :
Cl2 (g) + Sn (s) → Sn2+ (aq) + 2 Cl− (aq)
Les électrolyses permettent de réaliser des réactions d'oxydoréduction forcées.
On provoque ces réactions d'oxydoréduction inverses des réactions spontanées en
apportant de l'énergie électrique au système chimique (U.I > 0, avec I > 0 et U > 0).

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3) Aspect quantitatif
a) Données pratiques :
:
On réalise l'électrolyse d'un volume V = 500 mL, d'une solution aqueuse de chlorure
d'étain de concentration CSnCl2 = 0,1 mol.L−1. L'intensité du courant qui traverse
l'électrolyseur est I = 5 A. L'électrolyse se poursuit pendant une durée ∆t = 10 min.
b) Questions :
- Quelle est la concentration initiale [Sn2+]i en ions étain de la solution ?
- Quelle est la quantité de matière initiale niSn2+ d'ions étain ?
- Quelle est la concentration initiale [Cl−]i en ions chlorure ?
- Quelle quantité d'électricité Q est passée dans le circuit durant les 10 min ?
- Quelle quantité de matière d'électrons né est passée dans le circuit durant ce temps ?
- Quelle quantité de matière d'étain nSn s'est formée à la cathode au bout de ∆t = 10 min ?
- Quelle masse d'étain s'est formée à la cathode au bout de ∆t = 10 min ?
- Quelle est la concentration finale [Sn2+]f en ions étain de la solution ?
- Sous quelle tension s'effectue l'électrolyse, si la puissance dissipée est Pé = 30 W ?
- Quelle est l'énergie électrique Wé consommée par l'électrolyseur en ∆t = 10 min ?
On donne : le nombre d'Avogadro NA = 6,02.1023 ; le faraday F = 96500 C.mol−1 ; la
masse molaire atomique de l'étain MSn = 118,7 mol.L−1.
c) Résolution :
La préparation d'une solution de chlorure d'étain s'effectue en dissolvant du cristal de
chlorure d'étain dans de l'eau, suivant la réaction :
SnCl2 (s) → Sn2+ (aq) + 2 Cl− (aq)
D'après cette équation de dissolution, on voit que :
- [Sn2+]i = CSnCl2 = 0,1 mol.L−1
- On en déduit niSn2+ = [Sn2+]i.V = 0,1x0,5 = 0,05 mol = 5,0.10−2 mol
- et : ATTENTION [Cl−]i = 2.CSnCl2 = 0,2 mol.L−1
- Si l’électrolyse est effectuée avec un courant d’intensité I = 5 A qui débite pendant un
temps ∆t = 20 min = 1200 s, la quantité d’électricité Q qui est passée dans le circuit est
donnée par : Q = I.∆t = 5x1200 = 6000 C
- La quantité de matière d'électrons né qui est passée dans le circuit durant les 10 min est
donc : né =
e.
Q
A
N =
F
Q
=
96500
6000
≈ 6,2.10−2 mol
- On a vu - I) 2) a) - qu'à la cathode se produit la demi-réaction de réduction :
Sn2+ (aq) + 2 e− → Sn (s) [1]
D'après cette demi-équation, la quantité de matière d'étain qui se forme est :
nSn =
2
n
é =
2
102,6
2
x−
= 3,1.10−2 mol
- La masse d'étain qui s'est formée durant ∆t = 10 min, est :
mSn = nSn.MSn = 3,1x10−2x118,7 ≈ 3,68 g
- D'après la demi équation [1] la quantité de matière d'ions étain qui disparaît ndSn2+, est
égale à la quantité de matière d'étain formée nSn : ndSn2+ = nSn
La quantité de matière d'ions étain qui reste au bout de ∆t = 10 min, est donc :
nfSn2+ = niSn2+ − ndSn2+ = 5x10−2 − 3,1x10−2 = 1,9x10−2 mol
d'où [Sn2+]f =
V
n
2
Sn
f
+
=
0,5
10x9,1 2−
≈ 3,8.10−2 mol.L−1

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- On sait, en électricité, que Pé = U.I, la tension U aux bornes de l'électrolyseur est :
U =
I
Pé
=
5
30
= 6 V
- L'énergie électrique Wé consommée par l'électrolyseur en ∆t = 10 min est :
Wé = Pé.∆t = 30x1200 = 36000 J = 36 kJ
II) Electrolyse de l'eau
1)
:
Solution d'acide sulfurique
a) Prévision des réactions :
:
Nous voulons réaliser l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
* à l'anode deux oxydations peuvent avoir lieu :
2 SO42− → S2O82− + 2 e− E0
S2O82−/SO42− = + 2,10 V
2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e− E0
O2/H2O = + 1,23 V
La réaction la plus facile à réaliser est la transformation de l'eau en dioxygène.
* à la cathode la seule réduction possible est celle des ions hydrogène :
2 H+ + 2 e− → H2 E0
H+/H2 = 0,00 V
Les ions SO42− sont l'oxydant du couple SO42−/SO2 (E0
SO42−/SO2 = + 0,15 V) mais ils ne
peuvent réagir à la cathode, car ils sont électriquement attirés par l'anode.
Nous pouvons donc prévoir la réaction suivante :
2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e−
(2 H+ + 2 e− → H2) x 2
soit
2 H2O → 2 H2 + O2
Il faut que la d.d.p. aux bornes de l'électrolyseur soit
VA − VC ≥ E0
O2/H2O − E0 H+/H2 = 1,23 V.
b) Expérience :
Nous réalisons l'électrolyse d'une solution aqueuse
d'acide sulfurique.
Les prévisions sont qualitativement correctes.
En particulier, nous constatons que le volume de
dihydrogène dégagé, en une durée donnée, est le
double du volume de dioxygène dégagé dans la
même durée, et les mêmes conditions.
Nous remarquons, par contre, que la tension de
seuil nécessaire pour que l'électrolyse soit
possible, est supérieure de 50 % à la valeur
théorique prévue.
La différence de tension entre la valeur théorique et la valeur expérimentale est appelée
surtension.
On peut représenter, sur un graphique, l'évolution de
la tension de seuil : La tension de seuil théorique est
US-théorique = E0
O2/H2O − E0 H+/H2, l'expérience montre que la
tension de seuil pratique est : US-pratique ≥ US-théorique.
La tension de seuil pratique dépend, également, des
conditions physiques de l'expérience (surfaces des
électrodes, distance entre électrodes …).

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2) Solution d'hydroxyde de sodium
a) Prévision des réactions :
:
On veut réaliser l'électrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
* à l'anode la seule oxydation possible est celle des ions hydroxyde (milieu basique) :
2 OH− (aq) → O2 (g) + 2 H2O + 4 e− E0
O2/H2O = + 0,81 V
* à la cathode deux réductions peuvent avoir lieu (milieu basique) :
2 H2O + 2 e− → H2 (g) + 2 OH− E0
H2O/H2 = − 0,42 V
Na+ + e− → Na (s) E0
Na+/Na = − 2,71 V
Là encore, la réaction la plus facile à réaliser est celle des molécules d'eau qui se
transforment en dihydrogène.
Nous pouvons prévoir la réaction suivante :
2 OH− (aq) → O2 (g) + 2 H2O + 4 e−
(2 H2O + 2 e− → H2 (g) + OH−) x 2
soit
2 H2O → O2 (g) + 2 H2 (g)
Il faut que la d.d.p. aux bornes de l'électrolyseur soit
VA − VC ≥ E0
O2/H2O − E0 H2O/OH− = 1,23 V
b) Expérience :
Nous réalisons l'électrolyse d'une solution
aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Le bilan des transformations revient, comme
prévu, à la décomposition de l'eau, avec
formation d'un volume de dihydrogène, double
du volume de dioxygène.
Ici aussi, il faut appliquer une surtension.
3) Conclusion
Lors d'une électrolyse en solution aqueuse, l'eau peut intervenir dans les réactions qui se
produisent aux électrodes.
:
III) Electrolyse d'une solution de chlorure de sodium
1)
:
Prévision des réactions
On veut réaliser l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium.
:
* à l'anode deux oxydations peuvent avoir lieu (milieu neutre) :
2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2 e− E0
Cl2/Cl− = 1,36 V
2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e− E0
O2/H2O = + 0,81 V
La réaction la plus facile à réaliser est la transformation de l'eau en dioxygène.
* à la cathode deux réductions peuvent avoir lieu (milieu neutre) :
2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH− E0
H+/H2 = − 0,42 V
Na+ + e− → Na (s) E0
Na+/Na = − 2,71 V
La réaction la plus facile à réaliser est la transformation de l'eau en dihydrogène.
Nous pouvons prévoir la réaction suivante :
2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e−
(2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−) x 2
soit
2 H2O → 2 H2 + O2
Il faut que la d.d.p. aux bornes de l'électrolyseur soit VA − VC ≥ E0
O2/H2O − E0 H+/H2 = 1,23 V

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2) Expérience
On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de
chlorure de sodium dans un électrolyseur en forme
de U.
:
A la cathode c'est bien du dihydrogène qui se
dégage en même temps que se forment des ions
hydroxyde qui font rosir la phénolphtaléïne.
Mais, à l'anode c'est du dichlore qui se dégage et
décolore l'indigo.
L'expérience semble contredire la théorie en ce qui concerne
l'anode.
3) Conclusion
La cause de ce phénomène est la lenteur de la réaction d'oxydation de l'eau. Lorsque la
tension atteint la valeur théorique correspondant à cette réaction, celle-ci se déroule si
lentement qu'aucun courant n'est décelable. Si on augmente
encore la tension on atteint la valeur correspondant à
l'oxydation des ions chlorure.
:
Les surtensions peuvent fausser les prévisions quantitatives
portant sur la tension minimale nécessaire pour obtenir une
électrolyse, elles peuvent également fausser les prévisions
qualitatives portant sur la nature des réactions aux
électrodes.
On peut représenter, sur un graphique, l'évolution de la
tension de seuil :
IV) Technique générale de prévision
Pour prévoir les réactions aux électrodes, il faut :
:
- Faire l'inventaire de toutes les espèces chimiques susceptibles d'être présentes en solution, y
compris les espèces de l'eau (H2O, H3O+, OH−).
- A l'aide d'un tableau (série électrochimique), répertorier tous les couples d'oxydoréduction
auxquels appartiennent ces espèces et noter leur potentiel d'oxydoréduction.
- Ecrire la liste des demi-équations électroniques d'oxydation qui peuvent se produire à l'anode
dans l'ordre décroissant des potentiels d'oxydoréduction des couples.
Seuls, les réducteurs effectivement présents peuvent réagir à l'anode, à condition de ne pas
être des cations (repoussés par l'anode !)
- Ecrire la liste des demi-équations électroniques de réduction qui peuvent se produire à la
cathode dans l'ordre décroissant des potentiels d'oxydoréduction des couples.
Seuls, les oxydants effectivement présents peuvent réagir à la cathode, à condition de ne pas
être des anions (repoussés par la cathode !)
- Déduire que la réaction susceptible de se produire à l'anode est celle (parmi les demi-
équations listées) qui correspond au plus faible potentiel d'oxydoréduction E0
Anode,min.
- Déduire que la réaction susceptible de se produire à la cathode est celle (parmi les demi-
équations listées) qui correspond au plus fort potentiel d'oxydoréduction E0
Cathode,max.
- Calculer la tension de seuil théorique donnée par :
USeuil-théorique = E0
Anode,min − E0 Cathode,max