CHIMIE

CHIMIE
Programme de colle : semaines 13 et 14
Capacités exigibles
CO3 Ecrire la formule de la base conjuguée d'un composé carbonylé énolisable et justifier sa stabilité à l'aide du
formalisme de la mésomérie. Proposer ou justifier le choix d'une base permettant de déprotoner un composé carbonylé
ou un composé analogue. Justifier la réactivité nucléophile ambidente de l'énolate dans le formalisme de la mésomérie
ou par l'analyse de ses orbitales frontières. Décrire les interactions entre orbitales frontières des réactifs et interpréter la
régiosélectivité de l'alkylation de l'énolate. Choisir dans le cadre d'une stratégie de synthèse les meilleures conditions de
préparation d'un aldol(cétol) issu d'une aldolisation croisée. Justifier par la compétition avec l'aldolisation l'impossibilité
d'alkyler un aldéhyde. Justifier la régiosélectivité de la crotonisation en présence d'une base. Représenter l(es) énol(s)
isomères d'un composé énolisable. Identifier l'énol et représenter le dérivé carbonylé dont il est isomère.
Décrire les interactions entre orbitales frontalières des réactifs et interpréter la régiosélectivité de la réaction. Identifier
dans une analyse rétrosynthétique les réactifs permettant de réaliser une addition de Michael sur une alpha-énone.
Identifier le dérivé carbonylé et le dérivé halogéné, précurseur de l'ylure, mis en oeuvre dans la création d'une liaison
C=C par une réaction de Wittig.
CO4 Comparer les réactivités électrophiles des acides carboxyliques, chlorures d'acyle, anhydrides d'acide, esters,
amides, les aptitudes nucléofuges des groupes partants dans les molécules correspondantes et en déduire l'importance
de l'activation du groupe carboxyle. Proposeret/ou analyser différents moyens d'activation d'un groupe carboxyle.
Expliquer comment obtenir un bon rendement de synthèse d'ester à partir d'un alccol primaire ou secondaire et d'un
acide carboxylique selon la méthode d'activation choisie et les conditions expérimentales. Justifier le choix des
conditions opératoires retenues pour la synthèse des amides. Utiliser la formation des esters et des amides dans le
cadre d'une stratégie de synthèse nécessitant la protection d'un groupe hydroxyle ou d'un groupe amino.
Rappel
pour les exercices, tous les chapitres de chimie organique sont supposés connus (Sup&
Spé)
CO.3 Réactions par carbanions stabilisés
(création de liaisons CC)
CO.4 Réactivité des acides carboxylliques et
dérivés
I- Enolates et apparentés
rappels de nomenclature
1) acidité des H portés par le C en alpha d'un
groupe attracteur
acidité d'un composé carbonylé, tautomérie
cétoénolique, formation d'énolates, généralisation
2) réactivité des ions énolates
3) C-alkylation
réaction, régiosélectivité
I- Réactivité comparée
1) comparaison des effets électroniques (I et M)
2) comparaison de l'énergie de la BV
3) Mécanisme d'AN + E
II - Conversion entre groupes caractéristiques
4) condensation aldolique
mécanisme de l'aldolisation, aldolisation croisée (non
dirigée et dirigée), mécanisme de la crotonisation
1) activation du groupe carboxyle
ex-situ(RCOCl, anhydride); in- situ ((protonation,
anhydride mixte dissymétrique), in-vivo (acétylCoA)
II - Réaction de Michael
1) les alpha-énones
2)réaction de Michael : obtention de 1,5dicétones
3) rétrosynthèse
III- Réaction de WIttig
1) préparation du réactif
2) addition de l'ylure de phosphore
2) synthèse des esters
estérification à partir des acides carboxyliques, à partir
des RCOCl et anhydrides d'acide
3) synthèse des amides
à partir des RCO2H, à partir des RCOCl ou anhydrides
d'acide