chapitre 4 : forces intermoleculaires

Chimie&chapitre&4&–&Forces&intermoléculaires&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Lefèvre&2014<2015&
1&
!
CHAPITRE&4&:&FORCES&INTERMOLECULAIRES&
!
"#$%&'()$*&#!:&On&a&vu&que&dans&les&molécules,&les&atomes&sont&liés&entre&eux&par&des&liaisons&covalentes.&La&longueur&de&ces&
liaisons&est&de&l’ordre&de&la&centaine&de&pm,&et&leur&énergie&de&l’ordre&de&la&centaine&de&kJ.mol<1.&Ces&liaisons&sont&dites&fortes.&
&
&
Mais& comment& expliquer& par& exemple& que& ces& molécules& puissent& s’organiser& pour& former& des&
cristaux&?&Il&doit&exister&une&force&permettant&aux&molécules&de&se&lier&entre&elles.&Il&s’agit&d’interactions&
dites&faibles,&de&l’ordre&de&quelques&kJ.mol<1&à&quelques&dizaines&de&kJ.mol<1.&&
I. FORCES&INTERMOLECULAIRES&
&
+, "#$-%.)$*&#/!'*0&1.*%-/!2!1-/!*#$-%.)$*&#/!'-!3.#!'-%!4..1/!
Ces&interactions&ont&été&étudiées&par&J.D.&van&der&Waals,&physicien&hollandais,&prix&Nobel&de&physique&1910.&
Elles&reposent&sur&les&*#$-%.)$*&#/!-#$%-&les&'*051-/&constitués&par&les&molécules.&
&
a. Notions&de&dipôles&permanents,&de&dipôles&instantanés&
• Dipôles&permanents&
Certaines&molécules,&dites&polaires,&possèdent&un&moment&dipolaire&permanent.&Pour&cela,&il&faut&que&la&somme&6-)$&%*-11-!des&
moments&dipolaires&de&chacune&des&liaisons&constituant&la&molécule&soit&non&nulle.&
!"#$%&#'()&&
781&
79:&
&
&
• Dipôles&instantanés&
Soit& une& molécule& –& ou& un& atome& <& A.& En& présence& d’un& champ& électrique&E,& le& nuage& électronique& de& cette& molécule& se&
déforme&:&la&densité&électronique&est&modifiée,&et&il&apparaît&un&moment&dipolaire,&dit&;&;-#$!'*0&1.*%-!*#/$.#$.#<.&&
&
Le&moment&dipolaire&instantané&est&proportionnel&au&champ&électrique&perçu&:&
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !𝜇!"#$%"$.=𝛼.𝐸&
α&est&appelée&0&1.%*/.=*1*$<&de&la&molécule.&Elle&traduit&la&).0.)*$<!'(!#(.>-!<1-)$%&#*?(-!@!/-!'<A&%;-%!/&(/!1B-AA-$!'B(#!)C.;0!
<1-)$%*?(-,& &D.!0&1.%*/.=*1*$<!-/$!'B.($.#$!01(/!>%.#'-!?(-!1.!;&1<)(1-!E!&(!1B.$&;-!E!-/$!6&1(;*#-(/-.&
F&($-!;&1<)(1-G!0&1.*%-!&(!.0&1.*%-G!0%</-#$-!(#!;&;-#$!'*0&1.*%-!*#/$.#$.#<!/&(/!1B-AA-$!'B(#!)C.;0!<1-)$%*?(-,!
HCl
δ+δ-
µ
H
O
H
2δ-
δ+δ+
µtot=µ1+µ2
µ1µ2
µ1
µ2
*+,-#(.&#/012345+#(6#(&,($2&./+&#(7((
#3(&8,9'#3/#(68+3(/:,$%(.&#/0145+#(
*+,-#(.&#/012345+#(6#(&,($2&./+&#(7((
#3(%1.'#3/#(68+3(/:,$%(.&#/0145+#(
&
&
&
A
A
µinstant.
Ε
Déforme le nuage électronique
Apparition d'un moment
dipolaire induit.

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2&
!
b. Interactions&dipolaires&
• Interaction&'*051-!0-%;.#-#$!H!'*051-!0-%;.#-#$&ou&effet&d’orientation&de&Keesom&
&
Ce&type&d’interaction&se&développe&entre&'-(I!;&1<)(1-/!0&1.*%-/,!&
&
Soient& deux& molécules& polaires,& de& moments& dipolaires& permanents&!!&et&!!.& Les& pôles& +& et& –& des& dipôles& vont& s’attirer&
provoquant&une&orientation&des&moments&dipolaires.&L’interaction&résultante&est&attractive.&&
&
L’énergie&mise&en&jeu&est&appelée&<#-%>*-!'-!J--/&;&et&est&de&la&forme&:&&
𝐄𝐊=!−𝐊𝐊∗!𝟏
𝐝𝟔&&&avec&d&la&distance&entre&les&centres&de&gravité&des&deux&molécules&&
&
• KK&.(>;-#$-&avec&la&norme&des&moments&dipolaires&(plus&les&molécules&en&jeu&sont&polaires,&plus&cette&interaction&est&
importante)&et&diminue&avec&la&température.&&
• Le&signe&–&indique&que&cette&interaction&est&attractive&(l’énergie&diminue&quand&la&distance&intermoléculaire&diminue,&
c’est&à&dire&que&les&deux&molécules&se&rapprochent).&
• |EK|&est&en&général&comprise&entre&0&et&50&kJ.mol<1.&!"#$%&#()(!301#(6#+"($2&./+&#'(6#(;<&(=>?@ABCDE()(!F?GAG(HIJ$2&K@J&
&
• Interaction&'*051-!0-%;.#-#$!H!'*051-!*#/$.#$.#<&ou&effet&d’induction&de&Debye&
&
Ce&type&d’interaction&se&développe&entre&(#-!;&1<)(1-!0&1.*%-!-$!(#-!;&1<)(1-!?(-1)&#?(-&(polaire&ou&apolaire).&
&
La&molécule&polaire&crée&à&son&voisinage&un&champ&électrique&E.&Ce&champ&est&susceptible&de&déformer&le&nuage&électronique&de&
la& deuxième& molécule.& Cette& dernière& acquiert& alors& un& moment& dipolaire& instantané.& Le& dipôle& permanent& et& le& dipôle&
instantané&vont&alors&s’attirer.&&
&
&
L’énergie&mise&en&jeu&est&appelée&<#-%>*-!'-!K-=L-&et&est&de&la&forme&:&&
𝐄𝐃=!−𝐊𝐃∗!𝟏
𝐝𝟔&&&avec&d&la&distance&entre&les&deux&molécules.&
&
• KD&.(>;-#$-&avec&la&#&%;-!'(!;&;-#$!'*0&1.*%-!0-%;.#-#$&de&la&molécule&polaire&et&la&0&1.%*/.=*1*$<&(donc&la&taille)&
de&la&molécule&avec&laquelle&elle&interagit.&
• Le&signe&–&indique&que&cette&interaction&est&attractive&(l’énergie&diminue&quand&la&distance&intermoléculaire&diminue).&
• |ED|&est&en&général&comprise&entre&0&et&10&kJ.mol<1.!&
&
H
O
H
µ
1) La molécule polaire créé un
champ électrique E à son
voisinage.
E
I2
2) Ce champ électrique
déforme
le nuage électronique d'une
molécule voisine
µinst.
3) La déformation du nuage
électronique provoque l'apparition
d'un dipôle instantané.
4) Ces deux dipôles s'attirent :
apparition d'une force de
Van der Waals

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3&
!
• Interaction&'*051-!*#/$.#$.#<!H!'*051-!*#/$.#$.#<&ou&dispersion&de&London&
&
Ce&type&d‘interaction&se&développe&entre&'-(I!;&1<)(1-/!?(-1)&#?(-/&(polaires&ou&apolaires).&&
&
Une& molécule& apolaire& est& une& molécule& pour& laquelle& la& distribution& du& nuage& électronique& est& telle& qu’en& moyenne&le&
barycentre&des&charges&positives&et&négatives&sont&confondus.&
Cependant,&la&distribution&du&nuage&à&un&instant&t&peut&être&différente&de&la&distribution&moyenne.&La&molécule&présente&alors&un&
moment&dipolaire&instantané.&Ce&moment&dipolaire&instantané&va&influencer&la&distribution&du&nuage&électronique&des&molécules&
proches&induisant&de&nouveaux&moments&dipolaires.&Il&en&résulte&une&interaction&attractive.&&
&
&
7+01#(%1.'#30,0423()((
&
&
L2&./+&#'(5+#&/235+#'(
7(+3(43'0,30(0A(+3(
3+,-#(.&#/012345+#(
'#(6.M21$#()(
,%%,140423(68+3(
64%N&#(43'0,30,3.(
O#'(3+,-#'(.&#/012345+#'(6#'($2&./+&#'(
P24'43#'('#(6.M21$#30('2+'(&8#MM#0(6+(/:,$%(
.&#/0145+#(/1..(%,1(&#(64%N&#(43'0,30,3.A(
/1.,30(,43'4(68,+01#'(64%N&#'(
43'0,30,3.'(436+40'()(,%%,140423(68+3(M21/#(
,001,/04P#(#301#(&#'(64%N&#'(J(
&&&
L’énergie&mise&en&jeu&est&appelée&<#-%>*-!'-!D&#'&#&et&est&de&la&forme&:&&
𝐄𝐋=!−𝐊𝐋∗!𝟏
𝐝𝟔&&&avec&d&la&distance&entre&les&deux&molécules.&
&
• Puisque& toute& molécule& (polaire& ou& non)& est& polarisable,& 1-/! *#$-%.)$*&#/! '-! D&#'&#! -I*/$-#$! -#$%-! $&($-/! 1-/!
;&1<)(1-/.&
• Le&signe&–&indique&que&cette&interaction&est&attractive&(l’énergie&diminue&quand&la&distance&intermoléculaire&diminue).&
• KL&.(>;-#$-&avec&la&polarisabilité&des&deux&molécules&en&interaction,&donc&|EL|&-/$!'B.($.#$!01(/!*;0&%$.#$-!?(-! 1-/!
;&1<)(1-/!/&#$!6&1(;*#-(/-/,&
• |EL|&est&en&générale&comprise&entre&10&et&50&kJ.mol<1.&&
&
c. Bilan&énergétique&
• Forces&attractives&&
La&somme&des&trois&effets&présentés&conduit&à&une&énergie&potentielle&.$$%.)$*6-&:&l’énergie&de&Van&der&Waals.&
E!"# =!−!(K!!+!K!!+!K!)∗
1
d!
&
µinst.
2) Cette déformation
provoque l'apparition d'un
dipôle instantané
E
I2
4) Ce champ électrique
déforme
le nuage électronique d'une
molécule voisine
µinst.
5) La déformation du nuage
électronique provoque
l'apparition d'un dipôle
instantané.
6) Ces deux
dipôles s'attirent :
apparition d'une
force de
Van der Waals
I2
1) A un instant t,
le nuage
électronique d'une
molécule se
déforme.
3) Ce dipôle instantané créé
un champ électrique E

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4&
!
A&cette&énergie&potentielle&on&associe&une&force&d’attraction&intermoléculaire&(de&la&même&manière&que&l’énergie&potentielle&de&
pesanteur&est&associée&au&poids).&Cette&force&est&appelée&«&force&de&Van&der&Waals&».&Cette&force&varie&en&1/d7&:&elle&est&de&très&
courte&portée.&Par&exemple,&lorsque&la&distance&entre&deux&molécules&est&multipliée&par&2,&la&force&est&divisée&par&27=128.&
&
Selon&les&molécules&considérées,&la&contribution&des&différents&termes&(Keesom,&Debye,&London)&diffère,&comme&en&témoigne&ce&
tableau&donnant&la&valeur&des&différentes&énergies!.(!/-*#!'(!)&%0/!0(%!(traduit&l’interaction&entre&les&molécules&de&Cl2&au&sein&
du&dichlore&pur&par&exemple).&
&
!
M/0N)-!
O&;-#$!'*0&1.*%-!PKQ!
MJ!PRS,;&1H+Q!
MK!PRS,;&1H+Q!
MD!PRS,;&1H+Q!
&
Cl2&
0&
0&
0&
49,5&
He&
0&
0&
0&
0,2&
Ar&
0&
0&
0&
17,2&
&
HI&
0,40&
0,03&
0,11&
25,8&
HBr&
0,78&
0,7&
0,50&
21,9&
HCl&
1,08&
3,3&
1,0&
16,8&
NH3&
1,49&
13,3&
1,5&
14,7&
H2O&
1,85&
36,3&
1,9&
9,0&
!
8&;;-#$.*%-/!2!!
Contribution&des&différents&termes&:&&
&
&
&
&
&
Série&des&halogénures&d’hydrogène&:&&
&&&&&&&&&&&Gaz&rares&:&&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
T</(;<!2!!
!
FL0-!'B*#$-%.)$*&#!
"#$-%.)$*&#!'*051-!0-%;.#-#$H
'*051-!0-%;.#-#$!P'-!J--/&;Q!
"#$-%.)$*&#!'*051-!0-%;.#-#$H
'*051-!*#/$.#$.#<!P'-!K-=L-Q!
"#$-%.)$*&#!'*051-!*#/$.#$.#<H
'*051-!*#/$.#$.#<!P'-!
D&#'&#Q!
O&1<)(1-/!;*/-/!-#!
U-(!
Deux&molécules&polaires&
Une&molécule&polaire&et&une&
molécule&quelconque&
Deux&molécules&quelconques&
P-I*/$-!$&(U&(%/Q&
MI0%-//*&#!'-!
1B<#-%>*-!.//&)*<-!
E!=!−K!∗!
1
d!&
E!=!−K!∗!
1
d!&
E!=!−K!∗!
1
d!&
V(>;-#$-W!
…&avec&la&#&%;-!'(!;&;-#$!
'*0&1.*%-!0-%;.#-#$&des&
molécules&polaires&
…&avec&la&#&%;-!'(!;&;-#$!
'*0&1.*%-!0-%;.#-#$&de&la&
molécule&polaire&et&la&
0&1.%*/.=*1*$<&(donc&la&taille)&de&
la&molécule&avec&laquelle&elle&
interagit.&
&
…&avec&la&0&1.%*/.=*1*$<&(donc&
la&taille)&des&molécules.&
&
:%'%-!'-!>%.#'-(%!
'-!1B*#$-%.)$*&#!
entre&0&et&50&kJ.mol<1&
0&et&10&kJ.mol<1&
10&et&50&kJ.mol<1&
8&;;-#$.*%-!
&
Contribution&la&plus&faible.&
En&général,&la&contribution&la&
plus&importante,&sauf&
molécules&très&polaires.&

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5&
!
• Forces&répulsives&&
L’existence&de&la&force&attractive&de&Van&der&Waals&provoque&un&rapprochement&des&deux&molécules.&Mais&ce&rapprochement&ne&
va&pas& jusqu’à&l’interpénétration&des& nuages&électroniques&:& lorsque&deux&molécules&se&rapprochent&à&très&courte&distance,&il&
apparaît&une&énergie&répulsive&M%-0!'(-!@!1.!%<0(1/*&#!-#$%-!1-/!#&L.(I!.$&;*?(-/!'B(#-!0.%$!-$!-#$%-!1-/!#(.>-/!<1-)$%&#*?(-/!
'B.($%-!0.%$,!
L’énergie&mise&en&jeu&Erep&a&été&modélisée&empiriquement&par&un&potentiel&du&type&E!"# =!
!!&avec&B&constante&positive&et&n&de&
l’ordre&de&9&à&12.&(Le&chimiste&Lennard<Jones&a&proposé&la&valeur&n=12).&
Le&signe&+&indique&que&cette&interaction&est&répulsive&(l’énergie&augmente&quand&la&distance&intermoléculaire&diminue).&
&
• Bilan&&
L’expression&de&l’énergie&potentielle&d’interaction&Ep&int&entre&deux&molécules&est&finalement&de&la&forme&:&&
E!!!"#!=!E!"# +!E!"# =!−!
K
d!+!
B
d!&
La&courbe&E&=f(d),&d&étant&la&distance&entre&les&centres&de&gravité&des&deux&molécules,&a&l’allure&suivante&:&&
&
Cette&courbe&présente&un&minimum&qui&correspond&à&une&position&d’équilibre&stable&:&&
• La&distance&d’équilibre&'6'X&définit&la&1&#>(-(%!'-!1.!1*.*/&#!'-!3.#!'-%!4..1/.&Elle&est&de&l’ordre&de&300&à&500&pm.&&
On&définit&le&rayon&de&Van&der&Waals&comme&la&moitié&de&la&longueur&dvdw&:&rvdw=&dvdw/2.&D-! %.L&#! '-! 3.#! '-%! 4..1/!
$%.'(*$!1B-#)&;=%-;-#$!/$<%*?(-!'B(#-!-/0N)-!&(!'B(#!>%&(0-;-#$,!!
• L’énergie&du&système&à&l’équilibre&M6'X&définit&la&1B<#-%>*-!'-!1.!1*.*/&#!'-!3.#!'-%!4..1/&(due&au&trois&interactions&de&
Van&der&Waals).&Elle&est&de&l’ordre&de&+!@!YZ!RS,;&1H+,&Cette&énergie&est&environ&10&fois&plus&faible&que&celle&mis&en&jeu&
dans&une&liaison&covalente,&c’est&pourquoi&on&parle&d’&«&*#$-%.)$*&#/!'-!A.*=1-!<#-%>*-!».&
&
!"#$%&#()(D4'0,3/#(68.5+4&491#(#301#(6#+"($2&./+&#'(6#($.0:,3#(
&
9,!"#$-%.)$*&#/!/0<)*A*?(-/!2!1.!1*.*/&#!CL'%&>N#-!
a. Caractéristiques&de&la&liaison&H&
[&%;.$*&#!'B(#-!1*.*/&#!CL'%&>N#-!2!!
Une&liaison&hydrogène&se&forme&lorsqu’un&atome&d’hydrogène&lié&à&un&atome&A&très&électronégatif&(A=\G!:G! [!exclusivement),&
interagit&avec&un&atome&B,&également&très&électronégatif&et&porteur&d’un&doublet&libre&(B=\G!:G![!exclusivement).&
&
On&symbolise&la&liaison&hydrogène&par&des&pointillés&:&&
&
Cette&interaction&est&plus&favorable&lorsque&les&trois&noyaux&A,&H&et&B&sont&alignés&(lorsque&cela&est&possible).&
CH
H
HH
C
H
H
H
H
dVDW
rVDW
A H IB
- + -