Activité et stabilité de catalyseurs métalliques supportés sur oxydes

THESE
Pour l'obtention du Grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE POITIERS
(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac
Secteur de Recherche : Chimie physique, théorique et analytique
Présentée par
Sylvain KEAV
Maître ès Sciences
ACTIVITE ET STABILITE DE CATALYSEURS METALLIQUES
SUPPORTES SUR OXYDES TESTES EN OXYDATION VOIE HUMIDE DU PHENOL
************************************
Directeur de thèse : Jacques BARBIER Jr.
************************************
Soutenue le 27 octobre 2010 devant la Commission d'Examen
************************************
JURY
Rapporteurs :
Claude DESCORME, Chargé de Recherches CNRS, IRCELYON, Villeurbanne
Georges JANNES, Professeur, INSTITUT MEURICE, Bruxelles
Examinateurs :
Jacques BARBIER Jr., Maître de Conférences, LACCO, Poitiers
Daniel DUPREZ, Directeur de Recherches CNRS, LACCO, Poitiers
Pascal GRANGER, Professeur, UCCS, Lille
Charles KAPPENSTEIN, Professeur, LACCO, Poitiers
Table des matières
Table des matières
Introduction générale
1
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
3
A - Les procédés de traitement des eaux ........................................................... 3
A - I. Contexte ........................................................................................................................... 3
A - II. Le traitement biologique .............................................................................................. 4
A - III. L’incinération .............................................................................................................. 4
A - IV. Les procédés physiques ............................................................................................... 4
A - V. Les procédés d’oxydation en phase aqueuse ............................................................... 5
A - V - 1. Les procédés chimiques classiques .................................................................... 6
A - V - 2. Les procédés d’oxydation électrochimique ....................................................... 6
A - V - 3. Les Procédés d’Oxydation Avancés .................................................................. 6
A - V - 3 - 1. Oxydation par l’ozone .............................................................................. 6
A - V - 3 - 2. Oxydation par le peroxyde d’hydrogène .................................................. 7
A - V - 3 - 3. La photocatalyse ....................................................................................... 8
A - VI. Les procédés d’Oxydation Voie Humide ................................................................... 9
A - VI - 1. L’Oxydation Voie Humide Thermique ............................................................ 9
A - VI - 1 - 1. Principe ................................................................................................... 9
A - VI - 1 - 2. Historique .............................................................................................. 10
A - VI - 1 - 3. Limites................................................................................................... 11
A - VI - 2. L’Oxydation Voie Humide Supercritique ...................................................... 11
A - VII. L’Oxydation Voie Humide Catalysée ..................................................................... 12
A - VII - 1. Les catalyseurs d’OVHC ............................................................................... 12
A - VII - 1 - 1. Les catalyseurs homogènes .................................................................. 12
A - VII - 1 - 2. Les catalyseurs hétérogènes ................................................................. 13
A - VII - 1 - 2 - 1. Les oxydes métalliques ................................................................ 13
A - VII - 1 - 2 - 2. Les métaux nobles supportés ....................................................... 15
A - VII - 1 - 2 - 3. Les catalyseurs à base de carbone .............................................. 15
A - VII - 2. Désactivation des catalyseurs ........................................................................ 16
A - VII - 2 - 1. Lixiviation ............................................................................................ 16
A - VII - 2 - 2. Frittage des particules .......................................................................... 18
A - VII - 2 - 3. Dépôt carboné ...................................................................................... 19
A - VII - 2 - 4. Suroxydation du catalyseur .................................................................. 21
Table des matières
A - VII - 3. Régénération des catalyseurs ........................................................................ 21
A - VII - 3 - 1. Lixiviation ............................................................................................ 22
A - VII - 3 - 2. Frittage des particules .......................................................................... 22
A - VII - 3 - 3. Dépôt carboné ...................................................................................... 23
A - VII - 3 - 4. Suroxydation du catalyseur .................................................................. 27
B - L’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol...................................... 28
B - I. Le phénol : une molécule modèle ................................................................................ 28
B - II. La réaction d’oxydation du phénol ............................................................................ 29
B - II - 1. Influence des conditions opératoires ................................................................ 31
B - II - 1 - 1. Influence de la concentration en réactifs ................................................ 31
B - II - 1 - 2. Influence de paramètres divers ............................................................... 32
B - II - 2. Schéma réactionnel .......................................................................................... 33
C - Conclusions sur l’étude bibliographique .................................................. 38
CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE
40
A - Les catalyseurs ............................................................................................. 40
A - I. Les catalyseurs en poudre ............................................................................................ 40
A - I - 1. Préparation des supports .................................................................................... 40
A - I - 2. Ajout de la phase métallique ............................................................................. 41
A - I - 2 - 1. Les précurseurs de métaux nobles ........................................................... 41
A - I - 2 - 2. Préparation par imprégnation ................................................................... 41
A - I - 3. Activation .......................................................................................................... 43
A - I - 4. Nomenclature des catalyseurs ........................................................................... 44
A - II. Les catalyseurs mis en forme ..................................................................................... 44
A - II - 1. Les pellets ........................................................................................................ 44
A - II - 2. Les monolithes ................................................................................................. 44
A - II - 2 - 1. Prétraitement des monolithes .................................................................. 45
A - II - 2 - 2. Enduction des monolithes ....................................................................... 45
A - II - 2 - 3. Ajout de la phase métallique................................................................... 46
A - II - 2 - 4. Activation des espèces métalliques ........................................................ 47
B - Tests catalytiques ......................................................................................... 48
B - I - 1. Montage réactionnel fermé ................................................................................ 48
B - I - 1 - 1. Description du réacteur ............................................................................ 48
Table des matières
B - I - 1 - 2. Protocole expérimental ............................................................................. 49
B - I - 2. Montage réactionnel continu ............................................................................. 50
B - I - 2 - 1. Description du réacteur ............................................................................ 50
B - I - 2 - 2. Protocole expérimental ............................................................................. 52
C - Suivi analytique de la réaction ................................................................... 53
C - I. Analyse de la phase gazeuse......................................................................................... 53
C - I - 1. Conditions d’analyse ......................................................................................... 53
C - I - 2. Détermination de la quantité de CO2 formée..................................................... 53
C - II. Analyse de la phase liquide ........................................................................................ 56
C - II - 1. Chromatographie Liquide Haute Performance ................................................ 56
C - II - 2. Mesure du Carbone Organique Total ............................................................... 57
D - Caractérisation des catalyseurs ................................................................. 59
D - I. Microscopie Electronique à Transmission ................................................................. 59
D - II. Diffraction des Rayons X............................................................................................ 59
D - III. Mesure de la surface spécifique ............................................................................... 60
D - IV. Mesure de la Capacité de Stockage d’Oxygène ...................................................... 60
D - IV - 1. Détermination de la Capacité Maximale de Stockage de l’Oxygène ............. 61
D - IV - 2. Détermination de la Capacité de Stockage de l’Oxygène .............................. 62
D - V. Mesure de la dispersion métallique par chimisorption d’hydrogène ..................... 64
D - VI. Caractérisation de la phase adsorbée ...................................................................... 65
D - VI - 1. Oxydation en Température Programmée........................................................ 66
D - VI - 2. Analyse élémentaire ....................................................................................... 67
D - VI - 3. Extraction et analyse des molécules adsorbées .............................................. 67
E - Exploitation des résultats............................................................................ 68
E - I. Taux de conversion du phénol ..................................................................................... 68
E - II. Taux d’abattement du Carbone Organique Total ................................................... 68
E - III. Taux de minéralisation du phénol ............................................................................ 68
E - IV. Interprétation des courbes ........................................................................................ 68
E - V. Nombre de Rotations................................................................................................... 70
E - VI. Sélectivité .................................................................................................................... 70
E - VII. Bilan carbone ............................................................................................................ 70
Table des matières
CHAPITRE III : OVHC DU PHENOL EN REACTEUR FERME
71
Introduction ....................................................................................................... 71
A - Caractérisation des catalyseurs en poudre ............................................... 72
B - Oxydation en Voie Humide Catalysée du phénol..................................... 75
B - I. Activité des supports seuls ........................................................................................... 76
B - II. Activité des catalyseurs métalliques .......................................................................... 79
B - II - 1. Influence du support ......................................................................................... 83
B - II - 2. Influence de la phase métallique ...................................................................... 86
B - II - 3. Influence de la température .............................................................................. 87
B - II - 4. Catalyseurs bimétalliques ................................................................................. 88
B - III. Bilan ............................................................................................................................ 93
C - Nature de la phase adsorbée ...................................................................... 95
C - I. Morphologie de la phase adsorbée .............................................................................. 95
C - II. Composition de la phase adsorbée............................................................................. 96
C - III. Nature moléculaire du dépôt carboné ..................................................................... 99
C - IV. Bilan .......................................................................................................................... 104
D - Régénération des catalyseurs ................................................................... 105
D - I. Régénération ex situ ................................................................................................... 105
D - I - 1. Principe ............................................................................................................ 105
D - I - 2. Activité des catalyseurs désactivés et régénérés ............................................. 106
D - I - 3. Régénérations successives ............................................................................... 110
D - II. Régénération in situ .................................................................................................. 111
D - II - 1. Principe .......................................................................................................... 111
D - II - 2. Activité et stabilité des catalyseurs régénérés ................................................ 111
D - III. Prétraitement oxydant ............................................................................................ 116
D - IV. Traitement carbonatant .......................................................................................... 120
D - V. Bilan ............................................................................................................................ 123
E - Approche cinétique de l’OVHC du phénol ............................................. 126
E - I. Proposition d’un schéma réactionnel ........................................................................ 126
E - II. Tests catalytiques simples ......................................................................................... 127
E - II - 1. Schéma réactionnel simplifié ......................................................................... 127
E - II - 2. Paramètres cinétiques ..................................................................................... 130
Table des matières
E - III. Cycles successifs et désactivation ........................................................................... 132
F - Bilan général .............................................................................................. 136
CHAPITRE IV : OVHC DU PHENOL EN REACTEUR CONTINU
139
A - Introduction ............................................................................................... 139
B - Enduction des monolithes ......................................................................... 140
C - Tests catalytiques ...................................................................................... 144
C - I. Expériences à blanc .................................................................................................... 144
C - I - 1. Influence de la vitesse d’agitation ................................................................... 145
C - I - 2. Influence du débit de liquide ........................................................................... 146
C - I - 3. Influence du débit de gaz ................................................................................. 146
C - I - 4. Influence de la pression en dioxygène ............................................................. 146
C - I - 5. Influence de la température ............................................................................. 146
C - II. Activité des catalyseurs............................................................................................. 146
C - III. Résistance mécanique des catalyseurs ................................................................... 148
D - Bilan ............................................................................................................ 151
CHAPITRE V : COUPLAGE H2O2/O2
152
A - Introduction ............................................................................................... 152
B - Tests en réacteur fermé............................................................................. 154
C - Tests en réacteur continu ......................................................................... 159
C - I. Expériences à blanc .................................................................................................... 159
C - II. Activité et stabilité des catalyseurs .......................................................................... 159
D - Bilan ............................................................................................................ 165
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
166
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
169
Introduction générale
Introduction générale
La pollution est définie comme la dégradation de l’environnement par des substances
naturelles, chimiques ou radioactives. Bien que son origine puisse être naturelle, elle est
principalement le résultat d’activités humaines. Elle peut toucher l’air, les sols et l’eau or ces
milieux sont indispensables à la survie de l’être humain et doivent être préservés. Ainsi, des
normes fixant les teneurs limites à ne pas dépasser pour un certain nombre de substances
nocives ont été établies.
Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s’intéressent à l’Oxydation Voie
Humide Catalysée, un procédé de traitement des eaux usées présentant de fortes teneurs en
composés toxiques et peu biodégradables. Le phénol, molécule modèle, a été sélectionné pour
cette étude, en raison de son utilisation dans divers procédés de synthèse, de sa présence dans
des effluents industriels variés et de son intervention dans les schémas d’oxydation de
nombreux composés aromatiques.
Dans un premier temps, les différents procédés de traitement des eaux seront
présentés, au travers d’une étude bibliographique. Leur principe, de même que leur domaine
d’application et leurs limites seront exposés. L’Oxydation Voie Humide (OVH) sera plus
particulièrement détaillée : cette technique repose sur l’emploi de températures élevées et de
fortes pressions d’air ou de dioxygène, de manière à oxyder totalement les polluants en phase
aqueuse. Son efficacité peut être grandement améliorée par l’emploi d’un catalyseur : le
procédé est alors qualifié d’Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC). Les avantages et les
inconvénients des différents catalyseurs utilisés en OVHC seront décrits. Les voies de
désactivation potentielles seront également expliquées et les moyens pouvant être mis en
œuvre afin de régénérer les catalyseurs seront présentés. Enfin, la dernière partie de cette
étude bibliographique s’orientera vers la description des caractéristiques de la réaction
d’oxydation du phénol et des différents schémas réactionnels proposés dans la littérature afin
de modéliser cette dernière.
Dans un second temps, les divers moyens expérimentaux et techniques de
caractérisation mis en œuvre, de même que les principaux calculs permettant d’exploiter les
données expérimentales seront détaillés.
Dans un troisième temps, les résultats obtenus seront présentés, discutés et interprétés.
Cette partie sera divisée en trois chapitres. Le premier s’intéressera aux facteurs influençant
l’activité et la sélectivité de catalyseurs en poudre testés en OVHC du phénol dans un réacteur
fermé. Les catalyseurs employés sont à base d’un métal noble, le platine ou le ruthénium,
déposé sur cérine ou sur cérine dopée. L’accent sera mis sur l’identification des phénomènes
de désactivation et des origines de ces derniers. Différents traitements régénérants seront
1
Introduction générale
testés et comparés. Enfin, un schéma réactionnel descriptif de la réaction d’oxydation du
phénol, en présence d’un catalyseur solide, sera proposé et appliqué aux données
expérimentales récoltées.
Le chapitre suivant sera moins fondamental puisqu’il traitera du portage du procédé
d’OVHC vers un Réacteur Continu Parfaitement Agité. L’influence des différents paramètres
opératoires sera considérée. Une méthode de synthèse de catalyseurs mis en forme, supportés
sur des structures en nid d’abeilles, sera développée et optimisée. Les catalyseurs ainsi
préparés seront, par la suite, testés en OVHC continue du phénol.
Le dernier chapitre s’attachera aux possibilités de couplage du dioxygène avec le
peroxyde d’hydrogène. Ce second agent oxydant est capable de se décomposer, en présence
d’un catalyseur ou sous l’effet de la température, en espèces radicalaires très réactives qui
améliorent considérablement les performances en oxydation du phénol. L’influence des
conditions opératoires sera étudiée et une interprétation des différents phénomènes observés
sera proposée.
Finalement, les conclusions générales tirées de ces travaux et les perspectives sur le
développement du sujet seront énoncées en bilan de ce mémoire.
2
Chapitre I :
Etude bibliographique
Chapitre I : Etude bibliographique
A - Les procédés de traitement des eaux
A - I. Contexte
Dans le but d’améliorer son niveau de vie, l’Homme a continuellement développé de
nouvelles technologies, qui furent rarement sans impact sur l’environnement. Les pollutions
de l’air et des sols sortant du cadre de cette thèse, seul le traitement des eaux usées y sera
abordé. De nos jours, nombreux sont les secteurs industriels (pétrochimie, pharmaceutique,
agroalimentaire, etc.) et les activités domestiques à produire des effluents liquides contenant
des polluants organiques réfractaires et/ou toxiques et qui doivent être traités avant décharge
dans l’environnement ou recyclage dans un procédé. Par ailleurs, la diversification des
secteurs d’activité, la production de masse, l’agriculture, l’urbanisation et l’accroissement de
la population mondiale sont autant de facteurs contribuant à une augmentation de la quantité
des eaux contaminées. En conséquence, l’abondance de l’eau potable a dramatiquement
diminué, au cours des dernières décennies. La volonté des pays industrialisés de limiter cette
tendance s’est vue concrétisée par la mise en place de normes rigoureuses.
Un effluent se caractérise principalement par le volume du rejet à traiter ainsi que par
la nature, la concentration et la toxicité des polluants qui le constituent. Ces paramètres, qui
peuvent évoluer, parfois de manière imprévisible, au cours du temps, sont autant de facteurs à
prendre en compte lors du choix du procédé de dépollution à employer. Outre les
traditionnelles dégradation biologique et incinération, un large panel de traitements chimiques
(oxydation, réduction) et physiques (adsorption, osmose inverse) est aujourd’hui à disposition.
Les domaines d’application des principaux procédés de traitement des eaux sont présentés en
Figure 1 en fonction de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) de l’effluent à traiter. Ces
différentes techniques sont souvent employées en combinaison, de manière à obtenir de
meilleurs résultats.
DCO (g.L-1)
1
10
100
7UDLWHPHQWELRORJLTXH
32$
1000
,QFLQpUDWLRQ
29+
Figure 1 : Domaines d’application des principaux procédés de traitement des eaux.
3
Chapitre I : Etude bibliographique
A - II. Le traitement biologique
Le traitement biologique est, incontestablement, la technique de dépollution de
référence. Basée sur les propriétés digestives de certains micro-organismes, elle peut être
opérée en la présence de dioxygène (voie de dégradation aérobie) ou en son absence (voie de
dégradation anaérobie), chacune de ces deux alternatives présentant des avantages et des
inconvénients [1]. La popularité de ce procédé tient, essentiellement, à son faible coût, sa
facilité de mise en œuvre et son applicabilité à presque tous les types d’effluent. Néanmoins,
la durée du traitement et la surface de l’installation sont considérables et le procédé génère des
“boues” qu’il est nécessaire d’extraire puis d’éliminer, par enfouissement ou par incinération.
D’autre part, les bactéries sont sensibles aux variations brutales de température et de
concentration. Enfin, le recours à des micro-organismes rend cette technique inadaptée aux
effluents trop concentrés ou bien contenant des substances toxiques ou non-biodégradables.
A - III. L’incinération
La toute première technique de traitement des eaux à avoir été commercialisée est
l’incinération. Elle consiste à oxyder, dans des fours spécifiques, les polluants, à l’état gazeux
à des températures dépassant les 1000 °C. Le coût considérable des installations ainsi que les
frais importants de fonctionnement, consécutifs aux températures de travail élevées, la rendent
particulièrement onéreuse. De plus, la présence d’eau, en trop grande quantité, est
préjudiciable à un bon rendement énergétique, puisque la vaporisation de cette dernière
requiert un apport de chaleur supplémentaire. Pour des raisons économiques, l’incinération
est, donc, réservée à des effluents suffisamment concentrés, présentant, généralement, des
valeurs de DCO supérieures à 200 g.L-1. Ce procédé ne se révèle réellement avantageux que
lorsqu’il devient auto-suffisant en énergie, c’est-à-dire pour des eaux chargées à plus de
300 g.L-1 de DCO [2]. L’autre inconvénient majeur de cette technique est qu’elle génère des
cendres, des déchets solides et des fumées toxiques contenant des NOx, des SOx et des
dioxines.
A - IV. Les procédés physiques
Plusieurs procédés permettent d’éliminer les composés en phase aqueuse en tirant
profit de certaines propriétés physiques.
Les polluants peuvent, parfois, être séparés de l’effluent aqueux par distillation mais
une telle pratique est excessivement demandeuse en énergie et peut s’avérer très compliquée à
4
Chapitre I : Etude bibliographique
mettre en œuvre, en raison de la complexité de certaines eaux industrielles et de l’existence
d’équilibres particuliers (azéotropes).
L’extraction du polluant peut, dans certains cas, être réalisée mais elle requiert
l’emploi de solvants organiques et son efficacité peut s’avérer limitée.
Le stripping consiste à faire passer un gaz inerte, potentiellement chauffé, dans un
milieu judicieusement tamponné, dans le but d’entrainer les polluants volatiles qui y sont
dissous [3]. La phase gazeuse est ensuite traitée in situ, par exemple, par oxydation.
Les procédés d’adsorption sont largement utilisés en traitement des eaux et consistent
à adsorber le polluant sur des solides particuliers (zéolithes [4], charbons actifs [5], résines
[6]). Les molécules, concentrées à la surface du solide, peuvent alors être désorbées et/ou
éliminées par traitement biologique, par Oxydation Voie Humide [7], par combustion, par
chauffage micro-ondes, etc. Dans certains cas, la régénération s’avère impossible et
l’adsorbant est détruit par incinération.
Les procédés membranaires, comme l’osmose inverse et la pervaporation [6], reposent
sur l’emploi d’une membrane semi-perméable, placée entre l’effluent liquide à traiter et une
seconde phase (liquide ou gazeuse) et qui agit comme une barrière sélective ne laissant passer
que certaines espèces. L’inconvénient principal de ces techniques est le prix élevé de la
membrane.
La polymérisation de certains composés organiques peut être réalisée au moyen
d’enzymes particulières. Ainsi, la tyrosinase et la laccase en présence de dioxygène [8], de
même que les peroxydases en présence de peroxyde d’hydrogène [9] permettent de convertir
les phénols en oligomères et en polymères, facilement éliminables par filtration.
A - V. Les procédés d’oxydation en phase aqueuse
Une alternative à l’oxydation en phase gazeuse (incinération) est l’oxydation en phase
liquide. Deux principaux types de procédés peuvent être distingués : les procédés d’Oxydation
Voie Humide (OVH) et les Procédés d’Oxydation Avancés (POA). Dans le premier cas, le
dioxygène est employé pour détruire les polluants alors que dans le second cas, l’ozone, le
peroxyde d’hydrogène et des espèces activées par des moyens particuliers (rayonnement) sont
les agents oxydants. Les POA seront rapidement présentés dans cette partie. Les particularités
des procédés d’OVH feront l’objet d’une attention particulière et seront, quant à elles,
détaillées dans le paragraphe A - VI.
5
Chapitre I : Etude bibliographique
A - V - 1. Les procédés chimiques classiques
Certaines procédures d’oxydation chimique en phase aqueuse peuvent être mises en
œuvre, à température ambiante, au moyen de réactifs tels que le dichlore, le dioxyde de
chlore, le permanganate de potassium ou les ions ferrate (VI) FeO42- [10]. Ces méthodes sont,
généralement, peu écologiques et très onéreuses, compte tenu des réactifs utilisés.
A - V - 2. Les procédés d’oxydation électrochimique
L’élimination du polluant peut être réalisée par voie électrochimique, soit directement
par activation de l’oxygène au niveau de l’anode [11], soit indirectement par génération in situ
d’espèces oxydantes telles que Cl2, ClO- (à l’anode) ou H2O2 (à la cathode) [12].
A - V - 3. Les Procédés d’Oxydation Avancés
Les Procédés d’Oxydation Avancés reposent sur la formation de radicaux hydroxyles
HO•, espèces très réactives et capables d’attaquer la majorité des composés organiques. Le
recours à des réactifs onéreux, tels que le peroxyde d’hydrogène et l’ozone, limite l’emploi de
ces procédés au traitement des eaux faiblement polluées (DCO ” 5 g.L-1), qui ne nécessitent
pas l’apport de trop grandes quantités d’agent oxydant [13].
A - V - 3 - 1. Oxydation par l’ozone
L’efficacité de l’ozonation en destruction des bactéries, des virus et de certaines algues
justifie sa principale application en désinfection des eaux de consommation. Néanmoins, cette
technique peut, également, être employée en traitement des eaux industrielles. L’ozone est
l’un des oxydants les plus puissants mais son instabilité impose qu’il soit produit in situ, ce
qui engendre des coûts de fonctionnement élevés. Malgré le nombre important de publications
consacrées à ce procédé, des zones d’ombre persistent quant à son mécanisme, en particulier
lors de l’utilisation d’un catalyseur. La décomposition de l’ozone en phase aqueuse passe par
la formation de radicaux HO• et est accélérée en milieu basique [14]. L’ozone attaque
facilement les sites nucléophiles et les liaisons insaturées mais oxyde plus difficilement les
liaisons simples, ce qui conduit à une élimination incomplète des polluants en solution [15].
L’efficacité du procédé peut être augmentée par l’ajout de H2O2, par activation au moyen d’un
rayonnement ultraviolet (UV) ou par l’emploi d’un catalyseur.
6
Chapitre I : Etude bibliographique
A - V - 3 - 2. Oxydation par le peroxyde d’hydrogène
Tout comme l’ozone, le peroxyde d’hydrogène est un oxydant puissant qui présente,
en plus, l’avantage d’être liquide, ce qui permet d’éviter tout problème de transfert de phase.
Les procédés employant cet agent oxydant sont regroupés sous l’appellation Oxydation par le
Peroxyde d’Hydrogène (OPH ou WPO pour Wet Peroxide Oxidation).
Le procédé de Fenton, connu depuis la fin du 19ème siècle [16], est le plus célèbre
d’entre eux. La réaction d’oxydation se déroule de la façon décrite ci-après. Dans un premier
temps, des radicaux hydroxyle sont produits par réaction entre le H2O2 et les ions Fe2+ (Equ. 1
[17]). Le peroxyde d’hydrogène peut réagir avec les ions Fe3+ (Equ. 2 [18]) ou les radicaux
HO• (Equ. 3 [18]) ainsi formés, aboutissant à la production de radicaux hydroperoxyle HO2•,
qui, bien que très réactifs, possèdent un potentiel oxydant inférieur à celui des radicaux
hydroxyle.
Fe 2+ + H 2 O 2 
→ Fe 3+ + OH − + HO •
Equ. 1
Fe 3+ + H 2 O 2 
→ Fe 2+ + H + + HO •2
Equ. 2
HO • + H 2 O 2 
→ H 2 O + HO •2
Equ. 3
Les radicaux HO• et HO2• peuvent oxyder le substrat organique RH en radical alkyle
par abstraction d’un proton (Equ. 4 et Equ. 5 [17,19,20]).
RH + HO • 
→ R • + H 2 O
Equ. 4
RH + HO •2 
→ R • + H 2 O 2
Equ. 5
Le radical hydroperoxyle conduit, par diverses réactions, à la formation d’oxygène
moléculaire (Equ. 6 et Equ. 7 [18]).
HO •2 + H 2 O 2 
→ H 2 O + HO • + O 2
Equ. 6
HO •2 + Fe 3+ 
→ Fe 2+ + H + + O 2
Equ. 7
Cet oxygène moléculaire peut participer aux réactions de propagation, par formation
de radicaux alkylperoxyle (Equ. 8 [19,21]).
R • + O2 ←
→ ROO •
Equ. 8
ROO • + RH 
→ ROOH + R •
Equ. 9
Enfin, la décarboxylation des alkylhydroperoxydes ROOH formés selon l’Equ. 9
[19,21] provoque l’abattement du Carbone Organique Total (Equ. 10 où R’ est un fragment
organique possédant un carbone de moins que R).
→ CO 2 + R ' H
ROOH 
Equ. 10
7
Chapitre I : Etude bibliographique
Des voies parallèles de formation et de dégradation des espèces radicalaires existent
[22] mais seules les principales ont été décrites ici. De même, les réactions de terminaison
radicalaire ainsi que celles menant à la formation de dimères et autres oligomères, qui ne
présentent pas d’intérêt spécifique pour les présents travaux, n’ont pas été détaillées.
L’OPH nécessite un équipement relativement simple et donne des résultats plus
qu’acceptables (jusqu’à 98 % de conversion) en conditions opératoires douces (entre 100 et
140 °C à pression atmosphérique). La production de radicaux peut être accélérée par radiation
UV-Visible [23] ou au moyen d’ultrasons [24]. Hélas, le peroxyde d’hydrogène est un réactif
coûteux et le procédé peut générer des boues qu’il faudra traiter ultérieurement. De plus, le
maintien rigoureux d’un pH faible, par acidification du milieu, est requis, de façon à favoriser
la décomposition du peroxyde d’hydrogène en radicaux HO• et à éviter la précipitation
d’hydroxydes de fer. Ces différents facteurs rendent le procédé onéreux et moins attractif.
L’utilisation de sels de fer implique, également, une étape de récupération de ces espèces que
l’emploi de catalyseurs hétérogènes permet d’éliminer.
La photolyse du peroxyde d’hydrogène est un autre POA [13]. Il consiste à provoquer
la rupture homolytique du peroxyde, par rayonnement UV, à une longueur d’onde inférieure à
280 nm (Equ. 11). Hélas, le très faible coefficient d’absorption molaire du peroxyde
d’hydrogène implique que seule une petite fraction de la lumière incidente est exploitée dans
ce procédé.
hυ
H 2 O 2 →
2HO •
Equ. 11
A - V - 3 - 3. La photocatalyse
Les procédés photocatalytiques font appel aux propriétés de semi-conducteurs, en
présence de dioxygène. Relativement efficaces, ils sont peu onéreux car réalisés à température
ambiante et à pression atmosphérique. Plusieurs catalyseurs ont été testés mais le plus
prometteur reste l’oxyde de titane TiO2, qui est, tout à la fois, stable, peu coûteux et
performant. L’absorption d’une radiation UV par le semi-conducteur conduit à l’excitation
d’un électron, qui passe de la bande de valence à la bande de conduction du matériau. Il se
forme ainsi une paire électron-trou (e--h+) (Equ. 12). Sur la surface activée du catalyseur, les
électrons excités peuvent réduire le dioxygène en ions radicalaires superoxydes (Equ. 13)
tandis que les trous sont capables d’oxyder l’eau et les ions hydroxydes adsorbés en radicaux
hydroxyle (Equ. 14 et Equ. 15) [25]. Certains substrats adsorbés peuvent, également, être
directement oxydés (Equ. 16). Les deux principaux inconvénients de cette technique sont (i)
8
Chapitre I : Etude bibliographique
la séparation délicate de l’effluent traité et du dioxyde de titane, ce dernier, très pulvérulent,
ayant tendance à s’agglomérer au cours de cette opération, et (ii) le faible recouvrement entre
le spectre solaire et le spectre d’absorption de TiO2, qui limite l’efficacité du procédé.
TiO 2 + hυ 
→ e − + h +
Equ. 12
(O 2 )Ads + e − 
→ O •2−
Equ. 13
(H 2 O )Ads + h + 
→ HO • + H +
Equ. 14
(OH )
+ h+ 
→ HO •
Equ. 15
(RH )Ads + h + 
→ RH •+
Equ. 16
−
Ads
A - VI. Les procédés d’Oxydation Voie Humide
Parmi les différents procédés d’oxydation chimique, les procédés d’Oxydation Voie
Humide (OVH ou WAO pour Wet Air Oxidation) apparaissent comme des techniques de
choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu
biodégradables. Connus depuis le début du siècle précédent, ils ont, depuis, trouvé application
dans la dépollution des boues d’épuration, des résidus de distillerie ainsi que d’une large
variété d’effluents provenant notamment des industries du papier, du textile, de l’alimentaire
et du médicament [26].
Les procédés d’OVH peuvent être subdivisés en trois catégories : l’Oxydation Voie
Humide Thermique (OVHT), l’Oxydation Voie Humide Supercritique (OVHS) et
l’Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC). Dans tous les cas, les polluants organiques
sont dégradés selon un mécanisme radicalaire par l’oxygène moléculaire dissous dans la
phase aqueuse. Les procédés d’OVHT et d’OVHS seront présentés dans cette partie.
L’OVHC fera l’objet du paragraphe A - VII.
A - VI - 1. L’Oxydation Voie Humide Thermique
A - VI - 1 - 1. Principe
L’Oxydation Voie Humide Thermique (OVHT) consiste à oxyder un polluant en
phase aqueuse en présence d’air ou d’oxygène moléculaire. Des températures élevées (125450 °C) accélèrent les vitesses de réaction et de fortes pressions (5-200 bar), facilitent la
dissolution du dioxygène dans le milieu, le rendant davantage disponible [26,27].
L’application de pressions importantes contribue, également, au maintien de l’eau à l’état
liquide, forme sous laquelle elle favorise le transfert de chaleur. La sévérité des conditions
9
Chapitre I : Etude bibliographique
opératoires peut être ajustée selon qu’une oxydation partielle ou totale est recherchée. Les
produits minéraux formés au cours du procédé sont sans danger pour l’environnement : les
atomes de carbone et d’hydrogène sont, respectivement, oxydés en dioxyde de carbone et en
eau tandis que les atomes d’azote sont convertis en ammoniac, nitrates ou diazote, les
halogènes en halogénures et le soufre en sulfates [26,28]. Des conversions de l’ordre de 8099 % sont, typiquement, obtenues après 10 à 120 min de réaction. Par contre, une
minéralisation complète des polluants est impossible en conditions d’OVHT. Ceci est dû à la
formation de certains composés oxygénés de faible poids moléculaire – principalement, les
acides acétique et propionique - qui sont résistants à l’oxydation [29] et s’accumulent dans le
milieu réactionnel [30]. L’élimination de l’acide acétique par OVHT est, par exemple,
négligeable à des températures inférieures à 300 °C.
L’OVHT est une technique, bien établie et particulièrement adaptée aux effluents trop
dilués pour être incinérés et trop toxiques pour être traités par voie biologique.
Energétiquement plus économique que de nombreux procédés d’oxydation thermique, elle
devient successivement autosuffisante puis productrice d’énergie lorsque la DCO de l’effluent
à traiter atteint puis dépasse les 20 g.L-1 [31].
A - VI - 1 - 2. Historique
L’OVHT est connue depuis le début du 20ème siècle et si le premier brevet s’y
rapportant date de 1911 [32,33], il faut attendre les années 1950 pour assister à une réelle
application industrielle de ce procédé. C’est, en effet, en 1954 que Zimmermann [34,35] et
Cederquist [36] déposent les brevets qui aboutiront aux procédés Zimpro et Kenox, pour le
premier, et Chemcontrol et VerTech, pour le second.
La toute première unité commerciale d’OVHT, vouée au traitement d’effluents de
l’industrie du papier, a été bâtie en 1958 par Borregaard en Norvège [26] mais son activité fut
interrompue pour des questions de rentabilité. Le procédé a réellement fait ses preuves au
début des années 1960, principalement dans le traitement d’effluents de l’industrie papetière
et dans l’oxydation des boues d’épuration. D’autres applications ont, par la suite, été mises en
œuvre comme le conditionnement des boues, permettant d’améliorer les caractéristiques de
ces dernières avant épandage, la régénération des charbons actifs employés en adsorption de
polluants et le traitement d’effluents contenant des composés toxiques et issus des industries
chimique, pétrochimique et pharmaceutique.
Plus de deux cents unités d’OVHT étaient en activité en 1995 [26]. Kolaczkowski et
coll. ont présenté les particularités des principaux procédés commerciaux [37] (Tableau 1).
10
Chapitre I : Etude bibliographique
Ces derniers se différencient essentiellement par l’originalité des réacteurs utilisés afin de
s’adapter aux volumes et aux débits des différents effluents à traiter.
Tableau 1 : Principaux procédés commerciaux d’OVHT.
Conditions
Réacteur
T = 150-325 °C,
P = 20-120 bar,
Colonne à bulles fonctionnant à co-courant (flux ascendant)
t = 20-240 min
T = 200-250 °C,
P = 40 bar, t = 30Réacteurs Continus Agités en série
60 min
T = 180-280 °C,
Réacteur constitué de 2 tubes concentriques (l = 1200-1500 m, ØInt = 22 cm,
ØExt = 34 cm) ; effluent introduit par le tube interne (flux descendant) et
P = 85-110 bar,
rejeté par le tube externe (flux ascendant)
t = 60 min
Réacteur formé de 2 cylindres concentriques avec recirculation de l’effluent
T = 200-240 °C,
(en flux descendant dans le cylindre interne et en flux ascendant dans le
P = 41-47 bar,
cylindre externe) ; mise en contact de l’air et du liquide par emploi d’un
t = 40 min
mélangeur statique et d’ultrasons
Procédé
Zimpro
(1950)
Wetox
(1970)
VerTech
(1970)
Kenox
(1980)
A - VI - 1 - 3. Limites
Le principal inconvénient de l’OVHT est son coût élevé, conséquence directe des
conditions opératoires de ce procédé. Car si les températures et les pressions considérables
appliquées lors de la réaction d’oxydation entrainent des dépenses de fonctionnement
importantes et rendent, déjà, l’environnement très hostile, ce phénomène est aggravé par la
formation de certains composés oxygénés, qui se révèlent hautement corrosifs dans les
conditions employées. De ce fait, les réacteurs d’OVHT doivent, impérativement, être
fabriqués
à
partir
d’alliages
spécifiques,
particulièrement
résistants.
Ceci
rend
l’investissement initial en matériel supérieur à celui de l’incinération, investissement, tout de
même, rentabilisé, sur le long terme, grâce aux plus faibles coûts de fonctionnement [37]. Par
ailleurs, en remplaçant l’air par le dioxygène, en tant que gaz oxydant, il est possible de
modérer les conditions opératoires, ce qui a un impact direct sur les frais initiaux en
équipement [26]. Enfin, comme mentionné précédemment, la chaleur libérée par la réaction
d’oxydation peut être mise à profit au moyen d’échangeurs de chaleur [37]. En dépit de ces
défauts, l’OVHT est reconnue comme un procédé hautement performant et techniquement
viable et des recherches dans le domaine de la catalyse ont été menées afin d’adoucir les
conditions de réaction.
A - VI - 2. L’Oxydation Voie Humide Supercritique
L’Oxydation Voie Humide en phase Supercritique (OVHS ou SCWO pour
SuperCritical Water Oxidation) constitue une extension de l’OVHT classique dont elle se
11
Chapitre I : Etude bibliographique
distingue par la présence d’eau sous forme critique (T > 374,2 °C et P > 221 bar) [38]. Ce
procédé permet de dégrader des polluants peu oxydables à plus de 99,99 % en 1 à 10 minutes
seulement [27]. Ces performances sont attribuables, d’une part, à une activation thermique
importante et, d’autre part, à la complète miscibilité de l’oxygène et des composés organiques
avec l’eau supercritique. Toutefois, le milieu extrêmement corrosif et la précipitation de sels
responsables de l’encrassement du réacteur, au cours de la réaction, exigent l’emploi de
montages appropriés constitués d’alliages spécifiques [39]. Ces impératifs font de la SCWO
une technologie onéreuse, de 2 à 4 fois plus chère que l’OVHT classique [27], la réservant au
traitement d’effluents concentrés en polluants particulièrement réfractaires ou dangereux.
A - VII. L’Oxydation Voie Humide Catalysée
Le recours à un système catalytique adéquat permet d’améliorer l’efficacité du procédé
et autorise l’usage de conditions opératoires plus douces. Les catalyseurs les plus actifs
permettent d’abaisser la pression et la température de travail à des valeurs inférieures à 30 bar
et 200 °C, respectivement, conditions sous lesquelles la corrosion n’est plus aussi critique. Il
en découle des économies au niveau de l’investissement initial - les matériaux de construction
du réacteur n’ont plus lieu d’être excessivement résistants et, par extension, chers - et des
coûts de fonctionnement.
L’emploi de catalyseurs permet, également, d’améliorer l’élimination des composés
réfractaires à l’oxydation et d’orienter la réaction vers la formation sélective d‘azote
moléculaire, lorsque des composés azotés sont oxydés.
De nombreux catalyseurs homogènes et hétérogènes ont été considérés. La plupart des
études a été consacrée à l’oxydation de composés modèles, tels que le phénol et ses dérivés,
les acides carboxyliques de faible poids moléculaire, les composés organiques azotés et
l’ammoniac. Certains auteurs se sont, aussi, intéressés au traitement d’effluents industriels
réels [40,41]. Ces différents travaux de recherches ont, majoritairement, été réalisés dans des
réacteurs à catalyseur en suspension et dans des réacteurs à lit fixe.
A - VII - 1. Les catalyseurs d’OVHC
A - VII - 1 - 1. Les catalyseurs homogènes
Les sels métalliques solubles et les complexes métalliques peuvent être employés en
tant que catalyseurs d’OVHC. Ils sont, généralement, très efficaces et les plus actifs d’entre
eux sont les sels de cuivre [2] et de fer. Cependant, la nécessité d’une étape de précipitation,
12
Chapitre I : Etude bibliographique
avant leur séparation de l’effluent traité, augmente le coût du procédé et restreint,
considérablement, leurs applications industrielles. Par exemple, dans le procédé Ciba-Geigy,
les ions Cu2+ employés pour catalyser la réaction sont récupérés sous forme de sulfure de
cuivre avant d’être réutilisés [42]. Des catalyseurs solides, facilement récupérables et
réutilisables, leur sont, donc, volontiers préférés [26]. Les principaux procédés industriels
d’OVHC impliquant des catalyseurs homogènes [42] sont présentés dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs homogènes.
Procédé
Conditions
Catalyseur
Bayer Loprox (1970) T ” 200 °C, P = 5-20 bar, t = 60-180 min Fe2+ et quinones
Orcan (2000)
T = 120°C, P = 30bar
Fe2+ et H2O2
Ciba-Geigy (1990)
T = 300 °C, P = 150 bar
Cu2+
Athos (2000)
T = 235 °C, P = 40 bar
Cu2+
A - VII - 1 - 2. Les catalyseurs hétérogènes
Malgré une activité souvent inférieure à celle des catalyseurs homogènes [43], les
catalyseurs solides, facilement séparables du milieu, offrent de réelles perspectives
industrielles et nombre d’entre eux ont été mis au point à partir de métaux non nobles ou
nobles, sous leur forme métallique ou sous leur forme oxyde.
A - VII - 1 - 2 - 1. Les oxydes métalliques
De nombreux oxydes de métaux de transition (Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti, V et Zn),
ont été testés comme catalyseurs, supportés ou massiques, simples ou mixtes. L’oxyde CuO
s’est révélé particulièrement actif et permet d’atteindre, en élimination du phénol, des taux de
conversion de 100 % et des taux d’abattement de Carbone Organique Total (COT) et de
minéralisation de 75 à 90 %. Ces catalyseurs sont, néanmoins, peu sélectifs et se désactivent
rapidement par lixiviation de la phase active ou, plus rarement, par formation d’un dépôt
carboné à leur surface [26,44]. Kochetkova et coll. ont comparé différents oxydes en OVHC
du phénol et établi le classement suivant [45] :
Bi2O3 < TiO2 < ZnO < Cd2O3 < YO2 < Fe2O3 < MnO2 < NiO <Cr2O3 < CoO < CuO
L’oxyde composite MnO2-CeO2 développé par Imamura et coll. [46] a fait preuve
d’une activité remarquable, même vis-à-vis de composés réfractaires : il permet, à 200 °C et
sous une pression en dioxygène de 10 bar, une dégradation complète de l’acide acétique [47].
Malgré cela, son prix élevé s’oppose à une exploitation industrielle. Les composés CeO2,
TiO2, ZrO2 et Ȗ-Al2O3 sont des oxydes fréquemment utilisés comme supports en OVHC. Les
catalyseurs à base de cérine, bien qu’assez coûteux, sont supérieurs, en terme de stabilité et
13
Chapitre I : Etude bibliographique
d’activité et ces qualités peuvent être améliorées par l’emploi de promoteurs. Imamura et coll.
ont comparé et classé différents supports en OVHC du polyéthylène glycol et l’oxyde de
cérium s’est avéré être le plus actif [43] :
TiO2 < ZrO2 < NaY (zéolithe) < Ȗ-Al2O3 < CeO2
La cérine seule est particulièrement active et peut convertir le phénol à plus de 90 %
[48,49]. Son addition à certaines formulations catalytiques conduit, fréquemment, à une
augmentation de l’activité [50,51]. Il semble, également, qu’il existe une relation entre la
présence de ce composé et la formation d’un dépôt carboné, au cours de la réaction
d’oxydation de certains composés aromatiques, comme le phénol. En effet, Kim et coll. ont
constaté que l’ajout de cérine à des oxydes de métaux de transition supportés sur Ȗ–Al2O3
entraînait une augmentation de la quantité d’espèces adsorbées [51]. De leur côté, Hamoudi et
coll. ont observé que, dans le cas de catalyseurs de type MnO2-CeO2, les espèces
polymériques se déposaient préférentiellement sur les atomes de cérium [52,53].
L’efficacité de ces systèmes catalytiques provient des propriétés de transfert et de
stockage de l’oxygène (CSO pour Capacité de Stockage de l’Oxygène) de la cérine, qui sont
essentielles à de bonnes performances en oxydation. En effet, lorsque l’oxygène, en raison de
sa faible solubilité en phase aqueuse, est, souvent, en sous-stœchiométrie à la surface du
catalyseur, la CSO permet son réapprovisionnement au niveau des sites actifs. Cela est rendu
possible par la capacité de l’élément cérium à rapidement alterner entre les degrés
d’oxydation +III et +IV, par échange d’atomes d’oxygène avec son environnement. La
mobilité des atomes d’oxygène est attribuée à une distorsion de leur réseau [54,55]. Ces
défauts dans la structure cristalline de la cérine peuvent être induits par un traitement redox à
haute température [55], par un fort impact thermique [54] ou par l’intégration au support de
faibles quantités d’un ou de plusieurs dopants cationiques divalents (Ca2+, Mg2+) [55],
trivalents (La3+, Pr3+) [56,57] ou tétravalents (Zr4+) [55,57]. La présence d’espèces
métalliques dispersées sur l’oxyde de cérium renforce également la CSO en activant la
migration des atomes d’oxygène [57].
Les principaux procédés industriels impliquant des catalyseurs oxydes sont présentés
dans le Tableau 3 [42,58].
Tableau 3 : Principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs oxydes.
Procédé
Conditions
Catalyseur
Caliphox (1990) T = 180 °C, P= 40 bar CuO-ZnO-Al2O3 (Extrudés)
Athos (1990)
T = 235 °C, P = 40 bar
CuO supporté
14
Chapitre I : Etude bibliographique
A - VII - 1 - 2 - 2. Les métaux nobles supportés
Les catalyseurs à base de métaux nobles sont, classiquement, supportés sur Ȗ-Al2O3,
CeO2, TiO2, ZrO2, SiO2 ou charbon actif et présentent des teneurs massiques en métal allant
de 0,1 à 5 %. S’ils sont moins bon marché que les oxydes de métaux de transition, ils sont
aussi plus stables [39] et plus actifs, notamment en dégradation des composés réfractaires.
Parmi les métaux nobles étudiés en oxydation du phénol (Ir, Pd, Pt, Rh, Ru), le platine,
le ruthénium et le palladium sont les plus efficaces [39,59]. Leurs performances surpassent
même celles des sels de cuivre [43]. Dans les conditions classiques d’OVHC, ils permettent la
conversion totale du phénol et des minéralisations atteignant les 85-98%. Il s’avère difficile
d’effectuer un classement de ces métaux : leur activité dépend grandement du support sur
lequel ils sont dispersés et de la méthode de préparation du catalyseur. Ainsi, Imamura et coll.
ont noté que le métal Ru était le plus performant [43]. De leur côté, Trawczynski et coll. ont
observé que, sur support CBC (Carbon Black Composite), l’efficacité du platine surpassait
grandement celles du palladium et du ruthénium [60]. Quant à Barbier Jr. et coll., ils ont
constaté que, sur support cérine, le métal Pd présentait une activité initiale supérieure à celles
des deux autres métaux [61] - ce catalyseur est, hélas, fortement enclin à la désactivation.
Les principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs à base de
métaux nobles [37,42] sont présentés dans le Tableau 4.
Tableau 4 : Principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs à base de métaux nobles.
Procédé
NS-LC
(1980)
Osaka Gas
(1980)
Kurita (2000)
Conditions
T = 160-270 °C, P = 9-80 bar,
t = 60 min
Catalyseur
Pt-Pd/TiO2-ZrO2 (Monolithes)
T = 250 °C, P = 70 bar
Métal/TiO2 ou Métal/TiO2-ZrO2
(Monolithes ou Billes)
T = 170 °C, Emploi de nitrites
comme agents oxydants
Pt supporté
A - VII - 1 - 2 - 3. Les catalyseurs à base de carbone
Les catalyseurs à base de carbone présentent l’avantage considérable d’être résistants
aux conditions acides rencontrées en OVHC. En outre, ils sont actifs même en l’absence
d’espèces métalliques. Les plus étudiés d’entre eux sont les catalyseurs à base de charbon
actif [62,63], très prometteurs en raison de leurs fortes propriétés d’adsorption. Hélas, les
conditions oxydantes de l’OVHC peuvent entraîner une dégradation des supports carbone par
combustion [63] et une altération de leurs propriétés de surface (modification de la surface
spécifique, de la porosité, des groupements de surface, etc.) [60,64]. Ces phénomènes peuvent
15
Chapitre I : Etude bibliographique
être observés à des températures aussi basses que 120 °C [60]. Il en découle généralement une
diminution de l’activité catalytique. Ce mode de désactivation, s’il peut être réduit par
l’emploi de conditions opératoires plus douces, ne peut être totalement éliminé et l’utilisation
de catalyseurs à base de carbone en OVHC semble compromise en raison de cette instabilité.
A - VII - 2. Désactivation des catalyseurs
Les cinq principaux motifs de désactivation des catalyseurs solides sont le frittage des
particules de métal et de support, la lixiviation des espèces actives, le recouvrement de la
surface par un dépôt d’espèces polymériques, l’empoisonnement des sites catalytiques par des
espèces fortement adsorbées et la génération de dommages mécaniques. L’empoisonnement
des sites actifs implique, la plupart du temps, la présence de composés halogénés ou
comportant des atomes de soufre ou de phosphore. Les présents travaux étant dédiés à
l’oxydation du phénol, molécule ne contenant aucun des hétéroatomes mentionnés
précédemment, ce point ne sera pas détaillé davantage. La dégradation mécanique des
catalyseurs est une source de désactivation rarement prise en compte, qui pose réellement
problème dans le cas de procédés fonctionnant en continu. Elle ne sera pas discutée dans cette
étude bibliographique.
Le constat suivant s’impose : si la littérature concernant les réactions se déroulant en
phase liquide est abondante, relativement peu de publications sont focalisées sur la
désactivation, le vieillissement, l’empoisonnement et la régénération des catalyseurs
employés. L’une des explications proposées par Besson et Gallezot [65] est que ces réactions
sont, pour la plupart, réalisées dans des réacteurs fermés, qui ne sont guère appropriés à des
études de désactivation : les procédures de récupération du catalyseur sont rendues
contraignantes par le mode de fonctionnement de ces réacteurs et le risque d’une diminution
artificielle de l’activité provoquée par une perte incontrôlée de catalyseur n’est pas à exclure.
Par ailleurs, la difficulté de telles études est aggravée par le nombre important de phénomènes
éventuellement impliqués dans la désactivation (lixiviation, empoisonnement, dégradation
thermique…).
A - VII - 2 - 1. Lixiviation
La lixiviation des composants actifs du catalyseur est la principale cause de
désactivation rencontrée dans les réactions en phase liquide. Elle intervient, couramment, de
façon notable et ses conséquences sont la désactivation du catalyseur hétérogène et la
génération d’une pollution secondaire. Trop souvent, hélas, des auteurs ont fait part de
16
Chapitre I : Etude bibliographique
résultats enthousiasmants, suite à des travaux s’attachant à l’hétérogénéisation de catalyseurs
homogènes, alors que l’activité catalytique était, en réalité, essentiellement due aux espèces
actives passées en solution.
Les métaux non nobles sont particulièrement sensibles à ce mode de désactivation.
Des stratégies ont été mises au point pour tenter de stabiliser ces métaux et de limiter leur
lixiviation. Par exemple, des métaux de transition (Mn, Fe, Cu) ont été utilisés sous leur forme
oxyde ou encapsulés dans des zéolithes ou des argiles [66]. Néanmoins, les lois de la
thermodynamique et, en particulier, les diagrammes potentiel-pH, révèlent que ces éléments
passeront, tôt ou tard, en solution. De ce fait, la modification de la structure des catalyseurs,
ne peut permettre que de retarder ce phénomène.
Au cours de l’oxydation de substances organiques, des intermédiaires acides
carboxyliques sont formés et provoquent une diminution du pH. Les conditions fortement
oxydantes, la température élevée et le milieu réactionnel très acide rencontrés dans le procédé
d’OVHC favorisent, incontestablement, le passage en solution des constituants du catalyseur.
Zhang et Chuang ont pu vérifier l’influence du pH sur la stabilité d’un catalyseur Pd/Al2O3 :
le passage en solution du palladium et de l’aluminium s’est révélé particulièrement
dramatique en milieu fortement acide (pH = 2) et en milieu fortement basique (pH = 11) [40].
De même, Hamoudi et coll. ont constaté, en présence d’un catalyseur MnO2-CeO2, que les
quantités de manganèse dissous augmentaient avec la température de réaction [28].
La lixiviation est la cause de désactivation la plus fréquente des oxydes de métaux de
transition [39,54]. Ainsi, des concentrations en cuivre de 75 ppm [21] et dépassant même les
150 ppm [67,68] ont été rapportées, lors de l’utilisation de catalyseurs à base de cet élément.
De même, le manganèse est peu résistant au passage en solution et des concentrations allant
de 10 [28] à 348 ppm [68] peuvent être trouvées dans la littérature.
L’examen des diagrammes de Pourbaix montre qu’en conditions d’OVHC, ZrO2, TiO2
et CeO2 sont les oxydes les plus résistants à la lixiviation et constituent les meilleurs
candidats, en tant que supports de catalyseurs. Ainsi, ni le titane [41,69,70] ni le zirconium
[41] n’ont pu être détectés en solution, lors de l’emploi des oxydes correspondants. Au
contraire, d’autres supports, telle l’alumine, ont tendance à se dissoudre dans le milieu [71].
Concernant l’élément Ce, si certaines études ont conclu à sa parfaite stabilité [52,71], d’autres
ont détecté sa présence en solution, à de très faibles concentrations (de l’ordre de 0,04 [72] à
0,18 ppm [28]).
Les catalyseurs à base de métaux nobles sont considérablement plus résistants à ce
type de désactivation [28,73]. Dans les rares cas où une perte de métal a pu être constatée, elle
17
Chapitre I : Etude bibliographique
était due à la dissolution du support. En fait, la stabilité des métaux nobles est un fait
tellement reconnu que peu d’auteurs ont ressenti le besoin de s’assurer de leur résistance à la
lixiviation. Les articles disponibles sur le sujet font état d’une parfaite stabilité du ruthénium
[41,63,69,70]. Wang et coll. ont signalé une concentration maximale en Ru de 0,01 ppm lors
de l’utilisation de catalyseurs à base de ruthénium supporté sur des pellets en cérine-zircone et
testés dans un réacteur de type colonne à bulles [72]. La pertinence d’une telle information est
discutable et la question des limites de détection de l’appareil de mesure employé se pose.
D’autre part, tous les métaux nobles ne présentent pas la même résistance au passage en
solution et Zhang et Chuang, qui ont testé un catalyseur Pt-Pd-Ce/Al2O3, ont pu constater que
seul le palladium se dissolvait dans le milieu réactionnel [71]. Des résultats particulièrement
intéressants ont récemment été publiés par Grosjean et coll. [74]. Ces auteurs ont étudié
l’OVHC de la N,N-diméthylformamide par des catalyseurs hétérogènes à base de métaux
nobles (Pt, Pd, Ru) supportés sur TiO2 ou sur ZrO2. Ils ont observé le rapide passage en
solution de 20 à 100 % du métal déposé et ont attribué ce phénomène à la formation de
diméthylamine et de méthylamine. Ces composés, qui possèdent un atome d’azote présentant
un doublet non liant, seraient capables de complexer les métaux et de provoquer leur
lixiviation.
A - VII - 2 - 2. Frittage des particules
Le frittage correspond à une perte de surface active consécutive à l’augmentation de la
taille des particules de métal ou de support. Il est la conséquence d’une hausse de la mobilité
des atomes ou des particules avec les conditions de température. Ce phénomène peut être
facilement appréhendé, dans le cas des catalyseurs métalliques, en considérant que le relief du
support n’est pas parfaitement lisse mais est constitué de “vallées” et de “sommets”. Les
positions en “vallée” étant plus stables que celles en “sommet”, les atomes localisés sur les
secondes positions auront tendance à migrer vers les premières [75].
L’augmentation de la taille des particules peut être suivie par Diffraction des Rayons
X (DRX), Microscopie Electronique à Transmission (MET) ou chimisorption d’hydrogène ou
de CO. Ce phénomène est rarement observé au-dessous de 500 °C, dans les réactions en phase
gazeuse. Les réactions en phase liquide étant, généralement, réalisées à plus faible
température, les risques de frittage sont moins élevés. Toutefois, la présence d’eau est un
facteur aggravant pouvant privilégier cette voie de désactivation.
Tout comme la stabilité des métaux nobles vis-à vis de la lixiviation, la résistance des
catalyseurs d’OVHC au frittage n’est que rarement vérifiée. Pintar et coll. ainsi que Béziat et
18
Chapitre I : Etude bibliographique
coll. n’ont détecté aucune variation de la dispersion de catalyseurs à base de ruthénium
employés à 190 °C en OVHC d’un effluent industriel [41] et de solutions d’acides succinique
et acétique [70], respectivement. Au contraire, Besson et coll. ont constaté que la
désactivation d’un catalyseur 2,2% Au/TiO2 testé en OVHC de l’acide succinique était
occasionnée par l’augmentation de la taille des particules dont la valeur moyenne passait de
1,7 nm, avant réaction, à 4,2 nm, après test catalytique [76].
A - VII - 2 - 3. Dépôt carboné
La seconde cause majeure de désactivation des catalyseurs solides d’OVHC, après la
lixiviation, est la formation d’un dépôt carboné limitant l’accès des réactifs aux sites actifs. La
formation de ce dépôt se déroule parallèlement à la minéralisation des polluants organiques et
se produit, principalement, en présence de composés de type aromatique, comme le phénol,
qui ont tendance à polymériser. Ainsi, Béziat el coll., qui ont testé un catalyseur
2,8% Ru/TiO2 en OVHC des acides succinique et acétique, entre 180 et 200 °C, n’ont pas
constaté la présence d’un tel dépôt [70].
Dans le cas de l’OVHC du phénol, si la formation d’une phase adsorbée inhibant la
réaction est un fait reconnu, peu d’études ont cherché à en déterminer la structure et la
composition. Certains auteurs ont vérifié que le catalyseur se désactivait en effectuant
plusieurs cycles de réaction successifs [21,52,68] mais une telle démarche n’a pas été
systématique. De plus, lorsque de telles expériences ont été menées, rares sont les travaux
ayant tenté de discuter, en détails, l’impact des espèces polymériques sur le comportement du
catalyseur. Il est également à noter que, dans certains cas particuliers, la formation d’une
phase polymérique adsorbée n’occasionne pas de désactivation [77]. Quintanilla et coll. ont
notamment attribué l’absence de désactivation d’un catalyseur à base de Fe déposé sur
charbon actif au fait que le dépôt bloquait l’accès aux micropores tandis que la réaction
s’effectuait, principalement, au niveau des méso et macropores [64].
La désactivation par déposition de composés organiques sur la surface catalytique
touche sans distinction les oxydes métalliques et les métaux nobles supportés [39,61,68,78].
Dans certains cas, la présence d’espèces adsorbées est directement visible à l’œil nu et se
traduit par un brunissement du catalyseur[51,77]. Delgado et coll. [79] ainsi que Hamoudi et
coll. [52] ont observé le dépôt carboné par Microscopie Electronique à Transmission (MET)
et par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), respectivement. Il en ressort que ce dépôt
se présente sous la forme d’un film d’espèces adsorbées, recouvrant de manière uniforme les
grains de catalyseur. De leur côté, Chen et coll. ont comparé les spectres obtenus par analyse
19
Chapitre I : Etude bibliographique
Dispersive en Energie (EDS) d’un même catalyseur avant et après OVHC du phénol et ont
constaté l’apparition d’un pic correspondant à l’élément carbone [68]. Les espèces adsorbées
ne sont pas solubles dans des solvants organiques conventionnels [21] et rendent la surface du
catalyseur plus irrégulière [80]. Kim et Ihm ont, également, noté que le dépôt n’était pas
compact et possédait ses propres micropores [51].
La déposition d’espèces polymériques est un phénomène dont l’ampleur peut, parfois,
être considérable. Selon les conditions expérimentales, les performances remarquables de
certains catalyseurs en élimination du phénol en solution sont, en grande majorité, dues à leur
capacité à transformer ce dernier en phase adsorbée. Cela a pu être observé par Delgado et
coll. [79] ainsi que par Hamoudi et coll. [81] pour des catalyseurs de type MnO2-CeO2. Pintar
et Levec ont, quant à eux, déterminé qu’après 60 min de réaction en présence d’un catalyseur
oxyde à base de Cu, Zn et Al, 47 % du carbone initialement introduit se trouvait sous la forme
d’une phase adsorbée sur le catalyseur [21]. Ils ont, en outre, conclu qu’une partie des
produits de polymérisation se retrouvait sur les parois du réacteur et ne pouvait être
quantifiée. Hamoudi et coll. ont déterminé par Spectrométrie Photoélectronique X (XPS) que
les taux de carbone de surface de catalyseurs Pt/Ȗ-Al2O3 et MnO2-CeO2 passaient,
respectivement, de 0,14 à 43 % et de 2,5 à 50 % après OVHC du phénol [28]. Ces auteurs ont,
également, conclu que la majeure partie du dépôt carboné était localisée sur le support et que
le recouvrement des espèces actives expliquait la diminution de l’activité catalytique. Ils ont,
en effet, déterminé qu’après réaction la quantité de platine diminuait d’un facteur 5 pour le
premier catalyseur et que les teneurs en Mn et en Ce de surface du second chutaient de 35 à
1,7 % et de 9 à 0,5 %, respectivement.
La quantité de dépôt carboné formé évolue avec le temps de réaction [53,82]. Sa
composition est, également, dépendante de la nature du catalyseur [51] et des conditions
opératoires [53,79]. La formation de ce dépôt serait favorisée à des températures inférieures à
150 °C et à des concentrations importantes en phénol [26,28,79]. Hamoudi et coll. ont
constaté que, pour un catalyseur MnO2-CeO2, la teneur en carbone augmentait avec la
température, sur l’intervalle 80-130 °C [82]. Dans un second article portant sur un catalyseur
identique, les mêmes auteurs ont déduit d’analyses XPS que le dépôt se formait
préférentiellement sur le cérium plutôt que sur le manganèse, confirmant l’influence des
constituants du catalyseur [52,53]. La phase adsorbée incriminée est constituée, d’une part, de
sous-produits de la dégradation du phénol fortement adsorbés à la surface du catalyseur [83]
et, d’autre part, de composés à haut poids moléculaire issus de réactions de polymérisation
[44,84]. D’après les analyses de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide réalisées
20
Chapitre I : Etude bibliographique
par Pintar et Levec sur un catalyseur oxyde à base de Cu, Zn et Al testé en OVHC du phénol,
la phase adsorbée se formerait selon deux réactions : (i) la polymérisation progressive du
phénol et du glyoxal (éthanedial) et (ii) la polymérisation du glyoxal [21]. Qui plus est, la
participation, dans la réaction de polymérisation, d’intermédiaires réactionnels formés lors de
la dégradation du phénol est appuyée par la formation d’un dépôt carboné même lorsque la pbenzoquinone et le glyoxal seuls sont oxydés.
A - VII - 2 - 4. Suroxydation du catalyseur
Un recouvrement trop important de la surface catalytique par de l’oxygène adsorbé
peut être préjudiciable à l’activité, dans la mesure où l’adsorption des polluants est alors
limitée et où le transfert électronique du catalyseur vers la molécule adsorbée est rendu plus
difficile. Ce phénomène, qui est fort susceptible d’intervenir en conditions d’OVHC, compte
tenu des fortes pressions de dioxygène employées, dépend principalement de la nature, de la
structure et de la texture du catalyseur. Ainsi, des métaux à haut potentiel redox, tels que le
platine, le palladium et l’or, sont moins enclins à ce type de désactivation [65]. Les petites
particules (< 2 nm) se désactivent plus facilement en raison de leur plus forte affinité avec
l’oxygène.
Une illustration de ce mode de désactivation peut être trouvée dans les travaux Béziat
et coll. portant sur l’OVHC de l’acide succinique par un catalyseur 2,8% Ru/TiO2. Les auteurs
ont observé une diminution réversible de l’activité à 150 et 160 °C [69] ainsi qu’une influence
conséquente des prétraitements réducteurs ou oxydants infligés au catalyseur [70]. Ils ont
attribué ces comportements au recouvrement de la surface des particules de ruthénium par
l’oxygène.
A - VII - 3. Régénération des catalyseurs
Comme cela a été montré dans la partie précédente, plusieurs phénomènes sont
susceptibles de désactiver les catalyseurs solides employés en OVHC. Des procédures ont été
mises au point pour redonner à ces catalyseurs leur activité initiale. Du point de vue industriel,
les catalyseurs désactivés sont, préférentiellement, régénérés ex situ plutôt qu’in situ et ce
pour plusieurs raisons incluant des considérations de temps, de sécurité et un meilleur retour
de l’activité [85].
21
Chapitre I : Etude bibliographique
A - VII - 3 - 1. Lixiviation
La lixiviation des espèces actives du catalyseur constitue une altération généralement
irréversible. Ainsi, la meilleure attitude à adopter vis-à-vis de ce mode de désactivation
consiste, tout simplement, à l’éviter. Différents travaux ont, dans ce but, tenté d’adoucir les
conditions opératoires, de modifier la méthode de préparation des catalyseurs et les
prétraitements auxquels ils peuvent être soumis ou de rechercher des supports catalytiques
plus appropriés.
En OVHC, les principaux paramètres opératoires pouvant être modifiés sont la
température, la pression, la concentration en composés organiques et le pH du milieu. Si la
température de réaction n’influe pas significativement sur le passage en solution du cuivre,
l’acidité du milieu semble, quant à elle, jouer un rôle prépondérant [86]. Ainsi, la lixiviation
intervient de façon notable pour des valeurs de pH inférieures à 4 et il est possible de limiter –
mais pas de supprimer totalement - ce phénomène en ajustant le pH entre 10 et 12 [73,87].
Ceci implique, hélas, une étape supplémentaire d’ajustement de l’acidité de l’effluent à traiter
et, en conséquence, une augmentation de la durée et du coût du procédé. Álvarez et coll. ont
constaté qu’un catalyseur frais à base d’oxyde de cuivre déposé sur charbon actif restait stable
pour des concentrations en phénol inférieures à 1,5 g.L-1. Néanmoins, les mêmes auteurs ont
observé la lixiviation du cuivre, lors de la réutilisation de ce catalyseur. [87].
Plusieurs stratégies ont été mises au point pour tenter de stabiliser les éléments actifs
(Co, Cu, Fe, Mn, etc.) des catalyseurs employés dans les réactions redox. Ces stratégies
reposent sur l’emploi de méthodes de synthèse avancées (greffage, sol-gel, etc.), sur
l’insertion des espèces actives dans la structure de tamis moléculaires ou encore sur des
techniques d’encapsulation [66]. La plupart des systèmes catalytiques préparés par ces
moyens se révèlent, en réalité, instables vis-à-vis du passage en solution et permettent, tout au
plus, de le ralentir. L’emploi de catalyseurs à base de métaux nobles reste donc, malgré le prix
élevé de ces derniers, le meilleur moyen d’empêcher la lixiviation.
A - VII - 3 - 2. Frittage des particules
Tout comme le passage en solution des constituants du catalyseur, l’augmentation de
la taille des particules est, a priori, responsable d’une désactivation définitive.
Toutefois, les phases métalliques supportées peuvent être redispersées grâce à
certaines stratégies. C’est, par exemple, le cas des catalyseurs à base de Pt supporté sur
Ȗ-Al2O3 employés en reformage. En raison du coût et de l’utilisation très répandue de ces
derniers, une procédure de régénération est fréquemment pratiquée. Elle consiste à traiter le
22
Chapitre I : Etude bibliographique
catalyseur désactivé en présence d’un gaz fortement oxydant, à une température élevée (400700 °C) [88]. Le métal noble oxydé devient mobile puisqu’il est partiellement vaporisé dans
la phase gazeuse et peut, également, migrer sur la surface catalytique. La ré-adsorption de ces
espèces oxydées sur les sites actifs du support permet d’améliorer la dispersion métallique.
Hélas, de telles procédures demandent du temps et de l’énergie et, par conséquent,
constituent un manque à gagner pour les industries. Une nouvelles fois, la meilleure stratégie
consiste donc à limiter le frittage des particules. Cela peut, à nouveau, se faire en abaissant la
sévérité des conditions de réaction. L’emploi de promoteurs appropriés peut également
s’avérer être une tactique efficace. L’ajout de Zr permet, par exemple, d’augmenter la stabilité
thermique de la cérine [89].
A - VII - 3 - 3. Dépôt carboné
Les stratégies employées pour éliminer les espèces adsorbées sont multiples. La
dégradation du dépôt peut se faire par oxydation en présence d’un agent oxydant (dioxygène
[90], ozone [91] ou oxyde nitreux [92]), par hydrocraquage sous pression de dihydrogène [93]
et par extraction par des solvants liquides [91] ou par des fluides supercritiques [94].
Différents exemples de traitements régénérant ainsi que leurs efficacités respectives sont
présentés dans le Tableau 5. Afin de faciliter la comparaison de ces différents procédés, les
flux de matière ont été formulés en termes de débit volumique (Q en mL.min-1). Dans les cas
où les données fournies par les auteurs étaient insuffisantes pour calculer Q, les vitesses
spatiales des réactifs (WHSV pour Weight Hourly Space Velocity exprimée en grammes de
réactif par gramme de catalyseur et par heure) ont été indiquées.
L’élimination du dépôt carboné est réalisée, dans la majorité des cas, par combustion.
Divers agents oxydants peuvent être employés. L’ozone et l’oxyde nitreux sont des oxydants
plus forts - mais aussi plus onéreux - que le dioxygène, ce qui permet, généralement,
d’abaisser la température et la durée de régénération. Contrairement à ce dernier, ils ne
permettent, toutefois, pas toujours d’éliminer la totalité des espèces adsorbées et certains
résultats contradictoires indiquent que l’efficacité de l’agent oxydant dépend, également, de la
structure chimique du dépôt mais, aussi, de la nature et de la morphologie du catalyseur
[92,95,96]. La réactivation par oxydation en présence de dioxygène est une procédure
reconnue pour son efficacité, sa facilité de mise en œuvre et sa rapidité [90,92]. Cependant, à
cause de la nature exothermique de la réaction de combustion, une attention toute particulière
doit être apportée aux conditions de régénération : le dioxygène doit être dilué dans un gaz
inerte et la température doit être contrôlée avec précaution, de manière à éviter toute
23
Chapitre I : Etude bibliographique
surchauffe des grains de catalyseurs et les dégradations thermiques qui pourraient en découler.
Ainsi, Ammendola et coll. ont conclu que la capacité thermique du fluide régénérant et la
conductibilité thermique du réacteur utilisé pour la réactivation étaient des facteurs
fondamentaux à prendre en compte afin de faciliter les échanges de chaleur et écarter les
risques de surchauffe [90]. Enfin, selon la nature du catalyseur, une étape de réduction peut
s’avérer souhaitable [91], voire indispensable [97] au regain d’activité.
La réactivation par hydrocraquage se doit d’être réalisée sous forte pression de H2,
sous peine d’être quasiment inefficace [97]. De plus, le dihydrogène est un réactif bien plus
onéreux que le dioxygène ou l’air et son utilisation entraine, nécessairement, une
augmentation des coûts de fonctionnement. L’élimination de la phase adsorbée par extraction
au moyen d’un solvant organique implique que le dépôt doit être intégralement soluble dans
ce dernier. De ce fait, les rendements d’extraction sont rarement de 100 % et la réactivation
est souvent incomplète [91,94]. Qui plus est, l’OVHC étant un procédé de dépollution, toute
régénération impliquant l’utilisation de solvants organiques, assimilables à des polluants
potentiels, ne constitue pas la meilleure option.
L’élimination de la totalité du carbone adsorbé n’est pas toujours indispensable au
recouvrement de l’activité initiale [95,96]. Ceci peut s’expliquer par l’existence de plusieurs
types de coke, dont certains seulement sont responsables de la désactivation, ou de plusieurs
localisations possibles de ce dernier.
Un intérêt tout particulier doit être apporté à la résistance, sur le long terme, du
catalyseur aux conditions de réactivation. En effet, si, dans certains cas, les performances
catalytiques peuvent être maintenues sur plusieurs cycles réaction-réactivation [93,97], le
regain d’activité peut, parfois, chuter après plusieurs régénérations successives [92,98].
24
Tableau 5 : Exemples de procédures d’élimination du dépôt carboné.
Réf.
Catalyseur
%C
(%)
[92]
10% WO3/Ȗ-Al2O3
18,0
[95]
Zéolithe HZY
15,020,0
[90]
8,4% Cu/Ȗ-Al2O3
2,3
[96]
Zéolithe HZSM-5
3,5
[91]
2,5% Pd-20%
H3PW12O40/SiO2
20% H3PW12O40/SiO2
Non
indiqué
§ 5,3
[98]
Zéolithe HZSM-5
§ 7,3
[97]
NiB/SiO2
Non
indiqué
[93]
0,4% Pt/La-Y
[97]
NiB/SiO2
3,0
Non
indiqué
[91]
20% H3PW12O40/SiO2
§ 5,3
[97]
NiB/SiO2
Non
indiqué
[94]
Zéolithe USY
Non
indiqué
Conditions de régénération
Elimination du dépôt
Récupération de l’activité
N2O, WHSV = 0,4 h , T = 400 °C, t = 10 h
99 % à la 1ère
régénération ; beaucoup
plus faible à la 2nde
Presque totale à la 1ère régénération ;
incomplète à la 2nde
O2, Q = 500 mL.min-1, T = 450 °C, t = 6 h
Incomplète
5% O3/O2, Q = 320 mL.min-1, T = 200 °C, t = 4 h
21% O2/CO2, Q = 2800 mL.min-1, T = 800 °C,
t = 10 min
5% O2/CO2, Q = 2800 mL.min-1, T = 800 °C,
t = 40 min
Air, Q = 2800 mL.min-1, T = 800 °C, t = 10 min
1,7% O2/He, Q = 60 mL.min-1, T = 450 °C, t = 10 h
2% N2O/He, Q = 60 mL.min-1, T = 450 °C, t = 10 h
Incomplète
Air, Q = 50 mL.min-1, T = 350 °C, t = 2 h
Non mesurée
Combustion
O2, WHSV = 0,4 h-1, T = 400 °C, t = 4h
-1
-1
100 %
57 %
71 %
6% O3/O2, Q = 320 mL.min , T = 150 °C, t = 5 h
90,5 %
Air, pression atmosphérique (conditions statiques),
T = 600 °C, t = 12 h
Non mesurée
5% Air/N2, Q = 200 mL.min-1, T = 350 °C, jusqu’à
arrêt de la production de CO2
Réduction
H2, Q = 40 mL.min-1, P = 15 bar, T = 300 °C, t = 7,75 h
H2, N2 ou 10% H2/N2, Q = 200 mL.min-1, T = 250 °C,
t=2h
Extraction
Dichlorométhane sous reflux, t = 3 h
Solution de KOH (0,01 mol.L-1) dans l'éthanol,
Q = 20 mL.min-1, température ambiante, jusqu'à
décoloration totale de la solution rinçante
Fluides supercritiques (propane, n-butane, i-butane, npentane et i-pentane), Q = 2,2-5,3 mL.min-1, P = 56206 bar T = 130-210 °C, t = 2 h
Non mesurée
Presque totale sur plusieurs
régénérations
Limitée
Totale si réacteur constitué d’acier
inoxydable ; Entre 55 et 95 % si
réacteur constitué d’alumine
92 %
Totale
Presque totale ; meilleurs résultats si
combustion suivie d'une réduction
Presque totale
Presque totale sur les trois 1ères
régénérations ; incomplète sur les
suivantes
Totale si combustion suivie d’une
réduction ; nulle dans le cas contraire
93 %
Totale sur 2 régénérations
Très faible
Entre 10 et 20 %
19 %
Non évaluée
Non mesurée
Totale sur 3 régénérations
Non mesurée
Entre 10 et 82 %, selon le fluide
employé
Chapitre I : Etude bibliographique
Peu d’auteurs se sont intéressés à la réactivation des catalyseurs d’OVHC. Chen et
coll. ont tenté de régénérer un catalyseur CeO2/Ȗ-Al2O3 promu par le cuivre par rinçage à
l’acétone ou avec des solutions de HCl ou de HNO3 [68]. Seul le lavage à l’acétone s’est
révélé efficace mais l’accomplissement d’une seconde régénération n’a permis qu’un
recouvrement limité de l’activité. Les auteurs ont attribué ces performances modestes à la
persistance d’un dépôt carboné résiduel et au cumul de la lixiviation des espèces métalliques,
au cours des deux étapes de réactivation. Pintar et Levec ont vérifié que le catalyseur pouvait
être régénéré par combustion des produits de polymérisation mais l’étude de la réactivation
des catalyseurs d’OVHC n’était pas l’objectif premier de leurs travaux et aucun détail
supplémentaire n’a été donné sur ce sujet [21]. Plusieurs auteurs ont réalisé l’Oxydation en
Température Programmée (OTP) de la phase adsorbée par du dioxygène dilué. Les intervalles
de température pour lesquelles le dépôt carboné est converti en dioxyde de carbone ont été
rassemblés dans le Tableau 6. La combustion de la phase polymérique intervient entre 150 et
550 °C, selon la nature du catalyseur et une régénération est donc envisageable dans cette
fenêtre de températures. Massa et coll. ont confirmé qu’une telle procédure de régénération
pouvait, également, être réalisée sous air à 400 °C [78]. Il va sans dire que, de par leur nature,
les catalyseurs à base de carbone ne peuvent être réactivés par traitement oxydant.
Tableau 6 : Températures de combustion (TComb) des dépôts carbonés formés sur divers catalyseurs.
Référence
[28,52,53,79,80]
[52,80]
[81]
[99]
[72]
[28,80]
[51]
Catalyseur
MnO2-CeO2
1% Pt/MnO2-CeO2
PtxAg1-x/MnO2-CeO2
K-Mn-Ce-O
2% Ru/ZrO2-CeO2
1% Pt/Al2O3
5% Cu/Ȗ-Al2O3
5% Fe/Ȗ-Al2O3
5% Ni/Ȗ-Al2O3
5% Co/Ȗ-Al2O3
5% Mn/Ȗ-Al2O3
TComb (°C)
200-300
150-300
200-300
250-400
100-350
200-550
200-500
250-550
150-500
300-550
250-550
Comme dans le cas de la lixiviation et du frittage, une stratégie alternative consiste,
non pas à dégrader le dépôt carboné, mais à en éviter la formation, en jouant soit sur les
conditions opératoires, soit sur la nature ou la structure du catalyseur.
Le type de réacteur employé pour réaliser l’OVHC influe sur la formation de
polymères. Cette dernière s’avère être favorisée lorsque des réacteurs fermés ou semi-fermés
sont utilisés. Pintar et Levec [100], Alejandre et coll. [101] et Fortuny et coll. [102] ont, en
26
Chapitre I : Etude bibliographique
effet, constaté qu’aucun dépôt polymérique ne se formait lors de l’OVHC du phénol en
réacteur à lit fixe. Les premiers auteurs ont expliqué ce phénomène en se basant sur
l’hypothèse que la réaction de polymérisation se déroulait, majoritairement, en phase
aqueuse : le plus grand rapport “masse de catalyseur/volume de phase liquide” rencontré dans
les réacteurs à lit fixe améliorerait l’accessibilité de la surface catalytique aux intermédiaires
réactionnels et faciliterait ainsi l’oxydation de ces derniers, limitant, par là même, leur
implication dans d’éventuelles réactions de polymérisation. Enfin, Pintar et coll. ont
récemment observé, en OVHC du phénol sur des catalyseurs Ru/TiO2 dans un réacteur à lit
fixe, que l’accumulation, non pas d’espèces polymériques, mais d’intermédiaires réactionnels
de type benzoquinone et hydroquinone pouvait, également, provoquer une désactivation que
l’emploi de températures supérieures à 200 °C permettait d’éviter [83].
Hussain et coll. ont mis au point un catalyseur MnO2-CeO2 dopé au potassium
résistant considérablement à l’accumulation des espèces adsorbées : après OVHC du phénol,
sa teneur en carbone était 14 fois plus faible que celle du catalyseur MnO2-CeO2 non promu
[99]. Le dopage au potassium inhiberait la formation du dépôt carboné et protègerait les sites
actifs, en favorisant la sélectivité en CO2. Le catalyseur a ainsi pu être réutilisé deux fois de
suite sans régénération en conservant une activité importante. Les auteurs ont attribué ces
performances à un rôle électro-donneur de K2O, qui favoriserait l’activation de l’oxygène et
sa transformation en peroxydes. Ces espèces très actives permettraient une oxydation plus
profonde des molécules organiques et limiteraient la formation de dépôt. Au cours de cette
étude, seul un faible passage en solution du potassium a été détecté (” 1,2 ppm), ce qui peut
s’expliquer par le fait que les expériences aient été menées à faible température (110 °C) et
sur de courtes durées (10-20 min).
A - VII - 3 - 4. Suroxydation du catalyseur
La suroxydation du catalyseur est un phénomène réversible qui, de ce fait, ne pose pas,
véritablement, problème. Ce mode de désactivation peut, ainsi, être facilement éliminé en
opérant à de plus faibles concentrations en oxygène dissous, ce qui peut être atteint en
régulant le débit de ce réactif, en le diluant avec un gaz inerte (classiquement, le diazote) ou
en travaillant dans des conditions où l’apport d’oxygène est limité par le transfert de matière.
Le potentiel réducteur des molécules présentes dans le milieu réactionnel entre également en
compte et des espèces fortement réductrices peuvent limiter ce phénomène [65].
27
Chapitre I : Etude bibliographique
B - L’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol
B - I. Le phénol : une molécule modèle
Le phénol (acide carbolique, acide phénique, hydroxybenzène ou hydroxyde de
phényle) est une substance d’importance dans la chimie industrielle. Ce composé aromatique
a été, pour la première fois, isolé du goudron de houille en 1834 par le chimiste allemand
Runge [103]. À température ambiante et pression atmosphérique, il se présente sous la forme
d’un solide cristallin de couleur blanche. Certaines de ses propriétés physico-chimiques sont
regroupées dans le Tableau 7. Il constitue la matière première dans la synthèse d’une large
variété de substances (nylon, résines, teintures, pesticides, médicaments, etc.) et est utilisé au
cours de divers procédés de fabrication (laques, adhésifs, durcisseurs, dissolvants pour
peintures, etc.). Il est présent dans les effluents des usines de cokéfaction et, inexorablement,
dans ceux des industries qui le synthétisent ou l’emploient [26,104]. Produit à hauteur de 6
millions de tonnes par an dans le monde, sa consommation atteint pratiquement les 2 millions
de tonnes chaque année dans la Communauté Européenne [104].
Tableau 7 : Quelques propriétés physico-chimiques du phénol.
Formule brute
Masse molaire (g.mol-1)
TFusion (°C)
TEbullition (°C)
Solubilité dans l’eau (g.L-1)
pKa
Limites d’explosivité dans l’air (%Vol.)
Point éclair (°C)
Point d’auto-inflammation (°C)
C6H6O
94,11
40,9
181,8
9,3
9,89
1,7 - 8,6
79
715
Sa présence dans l’eau, à des concentrations de l’ordre du ppb (partie par milliard),
suffit à insuffler à cette dernière une odeur et un goût particulièrement désagréables [105].
C’est un composé extrêmement toxique pour de nombreux organismes et qui résiste à la
biodégradation : il est impossible de traiter par voie biologique un effluent présentant plus de
70 mg.L-1 de phénol, valeur amplement dépassée dans la plupart des rejets industriels [26]. Sa
Concentration sans Effet Prévisible pour l’Environnement (PNEC pour Previsible Non Effect
Concentration) s’élève à 7,7 ȝg.L-1 [104]. Le phénol est rapidement absorbé par voie cutanée
et peut causer de graves brûlures au contact de la peau ou des yeux. Une surexposition peut
provoquer un coma, des convulsions, des cyanoses, voire la mort – l’ingestion de 1 g de
28
Chapitre I : Etude bibliographique
phénol est mortelle pour l’être humain. Cette substance s’attaque principalement au foie, aux
reins, aux poumons et au système vasculaire. Aucune étude n’a pu démontrer son potentiel
cancérigène. Enfin, son intervention comme intermédiaire dans le schéma d’oxydation de
nombreux hydrocarbures aromatiques justifie sa condition de molécule modèle et la multitude
de publications se rapportant à son oxydation.
B - II. La réaction d’oxydation du phénol
Une bonne connaissance des phénomènes survenant au cours de la réaction et des
différents paramètres influençant la cinétique de cette dernière sont nécessaires à la sélection
des catalyseurs et des conditions opératoires les plus adaptées. Devlin et Harris ont étudié
l’oxydation non catalysée du phénol en solution aqueuse par l’oxygène moléculaire [106]. Sur
la base des nombreux intermédiaires isolés au cours de la réaction (plus d’une vingtaine), ils
ont proposé un schéma réactionnel (Figure 2), également validé en présence de catalyseur.
OH
OH
OH
Phénol
OH
O
O
Catéchol
OH
O
Hydroquinone
H3C-CH2-COOH
Acide propanoïque
O
o-Benzoquinone
O
p-Benzoquinone
- CO2
COOH
COOH
HOOC-CH2-CH2-COOH
COOH
COOH
Acide succinique
Acide muconique
O
Acide 2,5-dioxohex-3-ènedioïque
- 2 CO2
O
O
COOH
H
H
H2C=CH-COOH
H
COOH
O
Acide 4-oxobut-2-énoïque
Acide acrylique
COOH
HO-CH2-CH2-COOH
Acide maléique
Acide 3-hydroxypropanoïque
1,4-dioxobut-2-ène
OHC-CH2-COOH
OHC-CHO
OHC-COOH
HOOC-COOH
Glyoxal
Acide glyoxalique
Acide oxalique
Acide 3-oxopropanoïque
HOOC-CH2-COOH
- CO2
Acide malonique
- CO2
HCOOH
H2O + CO2
Acide formique
CH3COOH
Acide acétique
Figure 2 : Schéma réactionnel de l’oxydation du phénol selon Devlin et Harris.
29
Chapitre I : Etude bibliographique
D’après ce schéma, le phénol se dégrade par des réactions d’oxydation, de
décarboxylation, de déshydratation et de réarrangement. Parmi les premiers intermédiaires
rencontrés, l’hydroquinone, le catéchol et les benzoquinones sont plus toxiques que le phénol
et leur présence, au sein de l’effluent traité, est à bannir [67,73]. Comme cela a déjà été
mentionné, certains intermédiaires de faible poids moléculaire sont réfractaires à l’oxydation
et s’accumulent dans le milieu. Ceci est dû à leur manque de réactivité et/ou à leur faible
coefficient d’adsorption sur la surface catalytique, lorsqu’un catalyseur est employé.
Il est, communément, reconnu que la réaction d’oxydation du phénol est autocatalytique et procède selon un mécanisme impliquant des radicaux libres [20,21]. Ce dernier
point est, d’ailleurs, confirmé par l’inhibition de la réaction en présence de piégeurs de
radicaux, telles que la diphénylamine, la N-méthylaniline [20] et le t-butanol [107], et par son
accélération lors de l’ajout d’initiateurs de radicaux comme l’hydroquinone [107] et le
peroxyde d’hydrogène [21,108]. Au cours de l’OVHC du phénol, les espèces radicalaires
seraient générées à la surface du catalyseur [19-21] (i) par réaction bimoléculaire entre le
phénol et le dioxygène (Equ. 17), (ii) par décomposition unimoléculaire directe du phénol
(Equ. 18), du dioxygène (Equ. 19) ou de l’eau (Equ. 20) ou (ii) indirectement, par
décomposition d’alkylhydroperoxydes (Equ. 21) dont la réaction de formation a été décrite
auparavant (Equ. 8 et Equ. 9). Sadana et Katzer ont suggéré que l’abstraction au phénol d’un
hydrogène par le catalyseur était l’hypothèse la plus plausible [20]. Rivas et coll. ont, pour
leur part, estimé qu’en conditions d’OVHC non supercritique, les réactions d’initiation
unimoléculaires correspondant aux Equ. 18 à Equ. 20 étaient considérablement plus lentes
que la réaction bimoléculaire (Equ. 17) et n’avaient donc pas lieu d’être considérées [19].
RH + O 2 Catalyseur
 → R • + HO •2
Equ. 17
RH Catalyseur
 → R • + H •
Equ. 18
O 2 Catalyseur
 → 2O •
Equ. 19
H 2 O Catalyseur
 → HO • + O •
Equ. 20
ROOH Catalyseur
 → RO • + HO •
Equ. 21
La propagation de la réaction radicalaire se ferait dans la phase liquide [20]. Les
radicaux alcoxyle (Equ. 22 [20]), hydroxyle (Equ. 4) et hydroperoxyle (Equ. 5) formés lors de
l’étape d’initiation peuvent convertir RH en radical R•, menant, au passage, à la formation
d’alcool, d’eau et de peroxyde d’hydrogène, respectivement.
Equ. 22
RO • + RH 
→ ROH + R •
30
Chapitre I : Etude bibliographique
Diverses réactions peuvent aboutir à la formation de nouveaux radicaux hydroxyle et
hydroperoxyle (Equ. 3, Equ. 23, Equ. 24, Equ. 25 [19]).
H 2O2 
→ 2HO •
Equ. 23
H 2O2 + O2 ←
→ 2HO •2
Equ. 24
H 2O + O2 
→ HO •2 + HO •
Equ. 25
L’étape de décarboxylation du substrat a déjà été décrite en Equ. 10. Comme dans le
cas du mécanisme d’oxydation par le peroxyde d’hydrogène, les équations des réactions de
polymérisation et de terminaison radicalaire ne seront pas décrites ici. D’après Sadana et
Katzer, l’étape de terminaison radicalaire aurait lieu, à la fois, dans la phase liquide et sur la
surface du catalyseur [20]. Les parois du réacteur seraient également impliquées dans cette
réaction [19].
Certains auteurs ont suggéré que l’ouverture du cycle aromatique constituerait une
étape limitante de la réaction [21,77].
B - II - 1. Influence des conditions opératoires
B - II - 1 - 1. Influence de la concentration en réactifs
L’élévation de la pression en dioxygène favorise la dissolution de ce réactif dans le
milieu réactionnel. Néanmoins, l’influence de ce paramètre sur l’activité n’est pas monotone
et trois phases peuvent être distinguées. Les pressions seuils délimitant ces trois étapes seront
notées P1 et P2 (avec P1 < P2). Leurs valeurs sont dépendantes des conditions opératoires et,
notamment, de la température de travail, de la concentration en phénol et de la géométrie du
réacteur. De 0 bar jusqu’à P1, un effet positif de la pression en dioxygène peut être constaté
[19,21,28]. Les différentes études disponibles ne concordent pas quant à la valeur de l’ordre
cinétique en ce réactif, qui peut prendre les valeurs de 0,25 [21], de 0,5 [20,77] ou encore de 1
[109,110]. Entre P1 et P2, l’influence de la pression en dioxygène serait marginale [28,111].
Maugans et Akgerman indiquent que, dans cet intervalle, la formation d’intermédiaires
réfractaires serait favorisée et limiterait, légèrement, la conversion du Carbone Organique
Total [111]. Enfin, au-delà de P2, une inhibition de la réaction est provoquée par la
suroxydation
du
catalyseur.
Dans
leurs
conditions
de
travail
(T = 150 °C,
[PhOH] = 0,02 mol.L-1), Masende et coll. ont montré que la suroxydation des particules de
platine d’un catalyseur 5% Pt/Graphite survenait à partir d’une sur-stœchiométrie de 80% en
oxygène par rapport au phénol [84]. De plus, les mêmes auteurs ont conclu que ce phénomène
était en faveur de la formation de polymères responsables de la désactivation du catalyseur.
31
Chapitre I : Etude bibliographique
L’augmentation de la concentration en phénol accélère la conversion de ce dernier et
un ordre partiel de 1 en polluant est, presque systématiquement, trouvé [28,77]. Toutefois, de
trop fortes concentrations initiales en phénol nuisent à l’activité catalytique [21],
probablement en raison de l’adsorption de nombreuses espèces carbonées limitant l’accès aux
sites actifs [28].
Une surface catalytique recouverte à la fois d’oxygène et de phénol constitue donc le
scénario idéal.
B - II - 1 - 2. Influence de paramètres divers
L’effet bénéfique de la température sur les cinétiques d’oxydation du phénol
s’explique, conformément à l’équation d’Arrhenius, par une meilleure activation thermique.
L’énergie d’activation apparente de la réaction varie entre 38 et 184 kJ.mol-1 [26,38,39,44] et
se situe, dans la majorité des cas, entre 40 et 90 kJ.mol-1 [21,28,77,81]. L’emploi de
températures élevées permet, en plus d’accélérer la réaction, de limiter l’accumulation
d’intermédiaires réfractaires à l’oxydation.
L’acidité du milieu a également une influence considérable sur la cinétique. Elle
modifierait le chemin réactionnel et, en conséquence, les sélectivités. Cette hypothèse est tout
à fait plausible dans la mesure où, en milieu basique, le phénol et les intermédiaires acides
carboxyliques se présentent respectivement, sous la forme d’ions phénolates et carboxylates,
dont la réactivité est différente de celle de leur acide conjugué. Ainsi, Kolaczkowski et coll.,
qui ont étudié l’OVHT du phénol, ont établi que, si ce polluant était, effectivement, converti à
pH non ajusté (§ 4), la réaction était, par contre, inhibée à des valeurs de pH inférieures à 2 et
proches de la neutralité (7 ” pH ” 10) [108]. Ils ont, aussi, constaté que, lorsque la valeur du
pH dépassait pKa(PhOH) = 9,89, la réaction était accélérée, en raison de l’oxydabilité élevée
des ions phénolates. Ces observations sont en accord avec celles de Shibaeva et coll.
[109,110] et avec les résultats de l’étude cinétique théorique de Rivas et coll. [19]. Santos et
coll. ont abouti à des conclusions légèrement différentes [67]. D’après ces auteurs,
l’oxydation du phénol pourrait être réalisée à un pH de 7-8. Les espèces carbonates utilisées
pour tamponner le milieu seraient capables de réagir avec certains radicaux, modifiant le
chemin réactionnel et empêchant la formation d’intermédiaires toxiques. D’autres travaux,
réalisés en réacteur fermé, font mention de l’obtention de meilleurs résultats en milieu acide
qu’en milieu alcalin [112,113] mais ces études ont été réalisées en présence de catalyseurs
solides à base d’oxydes de métaux de transition, dont les composants actifs passent aisément
en solution à pH faible et peuvent, alors, contribuer à l’activité. De même, Fortuny et coll. ont
32
Chapitre I : Etude bibliographique
observé qu’un milieu basique permettait de limiter la dissolution des espèces actives du
catalyseur et, ainsi, d’obtenir de meilleures performances en réacteur à lit fixe [73]. De ce fait,
et, également, compte tenu de l’éventuelle influence des réactifs employés pour ajuster ou
tamponner l’acidité du milieu, les conclusions tirées de telles études se doivent d’être
considérées avec circonspection.
La plupart des études font mention d’une augmentation de la vitesse de dégradation du
phénol avec la concentration en catalyseur [28,111]. Néanmoins, l’influence de ce paramètre
est plus complexe qu’il n’y paraît. Puisque le catalyseur favorise, à la fois, l’initiation et la
terminaison des radicaux libres [20,68], un accroissement de sa concentration accélère,
simultanément, ces deux types de réaction. Si cette hausse est trop forte, la consommation des
radicaux peut devenir importante au point de limiter la vitesse de conversion du phénol et, par
conséquent, il existe une concentration optimale en catalyseur [49].
B - II - 2. Schéma réactionnel
Le mécanisme d’oxydation du phénol comprend de nombreuses réactions élémentaires
et fait intervenir une multitude d’intermédiaires stables et d’espèces radicalaires. Les étapes
d’initiation, de propagation et de terminaison radicalaires ainsi que les équations cinétiques
correspondantes ont été décrites, en 1974, par Sadana et Katzer [20]. Plusieurs schémas
réactionnels ont été proposés dans la littérature pour modéliser l’OVHC du phénol. Le plus
complexe d’entre eux est, sans conteste, celui utilisé par Rivas et coll. qui, en se basant sur les
réactions radicalaires élémentaires de la réaction et de nombreuses données expérimentales
issues de publications précédentes, ont calculé des constantes de vitesse jusqu’alors inconnues
et estimé l’influence de paramètres divers [19]. Tufano [114] ainsi que Lin et coll. [49] ont,
également, proposé des schémas simplifiés de l’OVHC du phénol, tenant compte de
l’existence d’espèces radicalaires.
Les autres schémas rencontrés sont, en grande majorité, des adaptations du modèle de
Devlin et Harris (Figure 2 [106]), simplifiées conformément aux composés majoritairement
détectés dans chacune des études concernées. Globalement, ces schémas s’accordent sur les
premiers intermédiaires formés (hydroquinone, catéchol et benzoquinones) et diffèrent par les
voies de dégradation de ces espèces en acides carboxyliques [100,115-118]. Le plus cité
d’entre eux est, probablement, celui proposé par Duprez et coll. (Figure 3 [63]). Eftaxias et
coll. ont réalisé une remarquable étude cinétique de la réaction d’oxydation catalysée du
phénol, en supposant une adsorption des différents composés selon le modèle de LangmuirHinshelwood : des schémas réactionnels comprenant entre 7 et 9 réactions ont été considérés
33
Chapitre I : Etude bibliographique
et jusqu’à 39 paramètres (facteurs pré-exponentiels, énergies d’activation, ordres cinétiques,
constantes d’adsorption) ont été évalués simultanément [119,120].
OH
OH
OH
Phénol
OH
O
O
Catéchol
OH
O
Hydroquinone
O
o-Benzoquinone
O
p-Benzoquinone
COOH
COOH
COOH
COOH
Acide muconique
O
Acide 2,5-dioxohex-3-ènedioïque
COOH
- CO2
H2C=CH-COOH
Acide acrylique
COOH
Acide maléique
HOOC-CH2-COOH
Acide malonique
HOOC-COOH
- CO2
Acide oxalique
CH3COOH
- CO2
Acide acétique
HCOOH
Acide formique
H2O + 2 CO2
H2O + CO2
Figure 3 : Schéma réactionnel de l’OVHC du phénol proposé par Duprez et coll.
Le principal défaut commun à tous ces modèles est de ne pas prendre en compte la
formation d’espèces polymériques mais quelques exceptions peuvent être rencontrées.
Alejandre et coll. ont, par exemple, rajouté à leur schéma réactionnel une étape de
polymérisation directe du phénol [121]. Masende et coll. ont, également, proposé un schéma
particulièrement intéressant précisant les chemins réactionnels à favoriser et à éviter (Figure 4
[84]). Enfin, Pintar et Levec ont inclus, dans leur modèle, la formation d’espèces
polymériques à partir du glyoxal seul et la réaction de polymérisation progressive de ce
dialdéhyde avec le phénol (Figure 5 [21,122]).
34
Chapitre I : Etude bibliographique
Produits de polymérisation
p-Benzoquinone
Hydroquinone
Acide succinique
Acide maléique Acide glyoxalique
Phénol
Acide oxalique
Acide acétique
Acide malonique
Chemin désiré
Réaction sensible à la pression de dioxygène
Chemin à éviter
o-Benzoquinone
Catéchol
Figure 4 : Schéma réactionnel de l’OVHC du phénol proposé par Masende et coll.
OH
OH
OH
Phénol
OH
Catéchol
OH
Hydroquinone
O
Polymère
léger
O
Polymère
lourd
O
o-Benzoquinone
O
p-Benzoquinone
CH3 COOH
OHC-CHO
Acide acétique
Glyoxal
Produits de polymérisation
CO2
Figure 5 : Schéma réactionnel de l’OVHC du phénol proposé par Pintar et Levec.
35
Chapitre I : Etude bibliographique
Compte tenu du nombre considérable de réactions élémentaires, d’espèces et, en
conséquence, de paramètres intervenant dans le schéma de dégradation du phénol, des
modèles simplifiés ont été conçus pour décrire l’avancement global de la réaction. Le premier
d’entre eux, mis au point par Li et coll. en 1991 (Figure 6(a) [123]), repose sur la formation,
au cours de l’Oxydation Voie Humide d’un composé organique, d’intermédiaires réfractaires
à une oxydation plus poussée. Ainsi, les différentes espèces rencontrées ont été divisées en
trois catégories. Les CNR, Composés Non Réfractaires regroupant le phénol et les
intermédiaires instables, sont, rapidement, convertis en produits finaux (CO2 et H2O). Dans le
même temps, ils sont, partiellement, oxydés en IRO, Intermédiaires Réfractaires à
l’Oxydation, molécules qui subissent, à leur tour, une lente dégradation en dioxyde de
carbone et en eau. Maugans et coll. ont adapté ce modèle pour tenir compte de l’existence de
différents types de CNR et d’IRO et ont négligé la conversion des IRO en CO2 (Figure 6(b)
[111]). Il faut, néanmoins, relever que la confrontation des différentes études basées sur le
modèle de Li et coll. conduit à un certain nombre d’incohérences, résultant de l’existence de
plusieurs chemins réactionnels, chacun plus ou moins cinétiquement favorisé selon les
conditions opératoires et selon le type et le matériau de construction du réacteur. En fait, de
telles équations de cinétique globale, si elles sont suffisantes pour décrire les tendances des
courbes expérimentales, ne sont pas appropriées à la modélisation d’une réaction aussi
complexe et n’ont, souvent, aucune valeur prédictive.
(a)
(b)
CNR
IRO1
IRO2
IRO3
IRO4
CNR1
CNR2
CNR3
CNR4
CO2
CO2
CO2
CO2
CO2
…
IRO
Figure 6 : Schéma simplifié de l’OVH proposé par Li et coll. (a) et son adaptation par Maugans et coll. (b).
Belkacemi et coll. ont proposé une version améliorée du schéma de Li et coll. enrichie
des étapes d’adsorption et de désorption des réactifs et des produits sur les sites catalytiques *
(Figure 7(a) [124]). Dans cette approche, trois familles de composés ont été prises en compte :
(A) le réactif de départ, (B) tous les intermédiaires en solution et (C) le dioxyde de carbone et
les produits de réaction solides. Le modèle repose sur les hypothèses suivantes : (i) l’étape
limitante est la réaction de surface entre les réactifs adsorbés, (ii) tous les sites actifs sont
identiques, (iii) les réactions élémentaires sont de premier ordre en réactif organique, (iv) la
concentration en dioxygène est constante, (v) les limitations diffusionnelles sont négligeables
et (vi) le nombre total de sites actifs ne varie pas. Les auteurs ont également présenté plusieurs
36
Chapitre I : Etude bibliographique
variantes de leur modèle, montrant que ce dernier peut facilement être modifié pour décrire
différents types de réaction, se déroulant en phase homogène, hétérogène ou mixte. Mais si ce
schéma réactionnel semble robuste et capable de décrire la réaction avec pertinence, il ne
considère pas la désactivation des sites catalytiques par dépôt d’espèces polymériques. Le
dernier modèle présenté, suggéré par Hamoudi et coll., comble cette lacune (Figure 7(b)
[81,82]). Il s’agit, en fait, d’une version modifiée du schéma de Belkacemi et coll. améliorée
pour tenir compte de la formation d’un dépôt carboné (noté W).
(a)
A+*
(b)
A*
C*
W
C+*
A+*
A*
C*
C+*
B*
B*
B+*
B+*
Figure 7 : Schémas réactionnels de l’OVHC proposé par Belkacemi et coll. (a) et par Hamoudi et coll. (b).
37
Chapitre I : Etude bibliographique
C - Conclusions sur l’étude bibliographique
L’Oxydation Voie Humide Catalysée est un procédé prometteur et efficace permettant
de traiter des effluents liquides d’origines variées et présentant des valeurs de DCO
typiquement comprises entre 5 et 100 g.L-1.
Les présents travaux portent sur l’OVHC du phénol, molécule d’importance dans la
chimie industrielle et dont le mécanisme d’oxydation présente, également, un intérêt
fondamental. Au cours de cette réaction, la désactivation du catalyseur peut intervenir de
plusieurs façons (lixiviation, dépôt d’espèces polymériques, suroxydation). Trop peu d’études,
hélas, ont été consacrées à ces phénomènes et aux moyens d’y remédier. Ainsi, le premier
objectif de cette thèse sera de participer à une meilleure compréhension de certains modes de
désactivation des catalyseurs d’OVHC.
La réaction peut être décrite de diverses manières, au moyen de schémas réactionnels
plus ou moins détaillés. La comparaison des différentes études cinétiques disponibles révèle
un certain nombre d’incohérences concernant, notamment, les valeurs des énergies
d’activation et des ordres de réaction. Ces contradictions sont, très probablement, dues à une
modification du chemin de dégradation du phénol avec les conditions opératoires mises en
œuvre (température, pression, catalyseur utilisé, etc.) mais, également, avec le type de
réacteur employé et son matériau de construction. Ce dernier point, s’il rend plus difficile
l’étude de la réaction, n’est pas, pour autant, négatif puisqu’il laisse espérer l’existence de
conditions opératoires optimales, qui permettraient de convertir le phénol exclusivement en
dioxyde de carbone et en eau, sans passer par des intermédiaires réfractaires à l’oxydation ou
par des espèces menant à la désactivation du catalyseur.
De la présentation des procédés commerciaux d’Oxydation Voie Humide ressort
l’éloignement considérable entre les réacteurs utilisés industriellement et ceux mis en œuvre à
l’échelle du laboratoire, qui sont, majoritairement, des autoclaves et des réacteurs à lit fixe. Le
second objectif de cette thèse sera de mettre en route un Réacteur Continu Parfaitement Agité
et de montrer son applicabilité au procédé d’OVHC.
Enfin, il a été montré que la réaction d’oxydation par le peroxyde d’hydrogène
procède, tout comme la réaction d’oxydation par l’oxygène moléculaire, par la formation de
radicaux alkyle, alkylperoxyle et hydroxyle. De plus, la possibilité de promouvoir le procédé
d’OVHC par de faibles quantités de H2O2 a été démontrée par plusieurs auteurs. Le dernier
38
Chapitre I : Etude bibliographique
objectif de ces travaux sera, donc, de s’attacher aux bénéfices pouvant être tirés du couplage
des agents oxydants H2O2 et O2.
39
Chapitre II :
Partie expérimentale
Chapitre II : Partie expérimentale
A - Les catalyseurs
La méthode employée pour la préparation des catalyseurs comporte trois étapes. Dans
un premier temps, le support est synthétisé et calciné. Dans un second temps, un sel
métallique y est déposé. Finalement, les espèces métalliques déposées sont activées par
réduction à haute température sous flux de dihydrogène.
A - I. Les catalyseurs en poudre
L’étude en réacteur fermé a été effectuée en présence de catalyseurs sous forme de
poudre. Ces derniers sont plus simples à préparer et à caractériser que leurs homologues mis
en forme. Ils possèdent, généralement, de plus grandes surfaces spécifiques et les résistances
diffusionnelles y sont moins importantes. De ce fait, ils présentent, la plupart du temps, des
activités catalytiques apparentes supérieures et sont davantage adaptés à des études
fondamentales à l’échelle du laboratoire.
Les supports catalytiques sélectionnés pour cette étude sont des oxydes simples et
mixtes à base de cérium. Différents catalyseurs ont été synthétisés afin d’étudier l’influence
de paramètres aussi divers que la nature du support, la nature de la phase métallique et la taille
des particules.
A - I - 1. Préparation des supports
L’oxyde simple de cérium employé est une cérine HSA5 commerciale fournie par
Rhodia et prétraitée par calcination sous air dans un four à moufles.
Les oxydes mixtes Zr0,1Ce0,9O2 et Zr0,1(Ce0,75Pr0,25)0,9O2 ont été synthétisés au sein du
laboratoire par voie sol-gel, selon la méthode décrite par Rossignol [125]. Dans un premier
temps, une solution aqueuse contenant les sels précurseurs de nitrate de cérium
Ce(NO3)3·6H2O et/ou de nitrate de praséodyme Pr(NO3)3·6H2O est préparée. L’ajout
progressif, à température ambiante et sous agitation, de cette solution aqueuse à une solution
de n-propanolate de zirconium (Zr(OC3H7)4, 70 % dans le 1-propanol) dans l’isopropanol
conduit à la formation instantanée d’un pseudo-gel. Ce dernier est séché sur bain de sable à
60 °C puis mis à l’étuve ventilée pendant 12 h à 120 °C.
Le solide obtenu doit, en dernier lieu, subir un traitement thermique visant à stabiliser
sa structure, éliminer les traces d’humidité et décomposer les différents produits utilisés lors
de sa préparation. La calcination est réalisée sous air dans un four à moufles, selon le
40
Chapitre II : Partie expérimentale
protocole décrit en Figure 8. Quelle que soit la température finale de calcination, un palier de
température est imposé à 300 °C, de manière à éviter les éventuelles projections de poudre
occasionnées par la combustion trop rapide des précurseurs et des solvants. Les différents
oxydes employés comme supports de catalyseurs ainsi que leurs abréviations sont donnés
dans le Tableau 8.
Température de calcination
300 min
5 °C.min-1
5 °C.min-1
300 °C
60 min
10 °C.min-1
Echantillon séché à 120 °C
Oxyde final
Figure 8. Protocole de calcination des supports.
Tableau 8 : Formulations et abréviations des supports utilisés.
Formulation
Abréviation
CeO2
Ce
Zr0,1Ce0,9O2
ZrCe
Zr0,1(Ce0,75Pr0,25)0,9O2
ZrCePr
A - I - 2. Ajout de la phase métallique
A - I - 2 - 1. Les précurseurs de métaux nobles
Les teneurs en métal des solutions de sels précurseurs servant à la préparation des
catalyseurs sont toujours vérifiées par ICP (Inductively Coupled Plasma) avant utilisation. Les
sels métalliques employés ainsi que leurs caractéristiques sont répertoriés dans le Tableau 9.
Tableau 9 : Caractéristiques des précurseurs de métaux nobles.
Métal
Ruthénium
Platine
Alfa Aesar
Fournisseur
RuCl3·nH2O Pt(NH3)4(OH)2
Sel précurseur
Poudre
Solution
Aspect physique
1-2
11-12
pH de la solution de sel
35-40
8-11
% massique de métal
A - I - 2 - 2. Préparation par imprégnation
La méthode dite d’imprégnation par forte adsorption électrostatique (SEA pour Strong
Electrostatic Adsorption) repose sur les propriétés isoélectriques du support [126], comme
illustré en Figure 9. Dans des conditions neutres, un oxyde voit sa surface recouverte de
groupements hydroxyles (OH). Lorsque ce dernier est placé en solution, son caractère
amphotère se traduit par deux ionisations possibles des groupements OH. La prédominance
41
Chapitre II : Partie expérimentale
d’une des formes ionisées sur l’autre dépend du pH de la solution. Ainsi, en milieu acide, la
surface du solide se charge positivement et attire les espèces anioniques. Au contraire, en
milieu basique, la surface, chargée négativement, adsorbera les cations. La valeur du pH pour
laquelle les charges positives et négatives se compensent, à la surface du solide, est appelée
point isoélectrique (PIE). Dans le cas de l’oxyde de cérium, les valeurs du PIE rapportées
dans la littérature s’échelonnent entre 6,75 et 7,9 [127]. Plus la valeur du pH est éloignée de
celle du point isoélectrique, plus la charge du solide, et en conséquence, sa capacité
d’échange, augmente. L’avantage de cette technique est de permettre une forte adsorption des
espèces métalliques, sous forme de monocouche, à la surface du support. Toutefois, la
détermination des conditions de pH optimales est requise, de même que l’application de ces
dernières, au cours de l’imprégnation.
OH2+
O
Ce
O + OH
O
O-
OH
O
Ce
O + H2O
O
Ce
+
O + H3O
O
O
PIE
pH
Figure 9 : Influence du pH sur la préparation des catalyseurs supportés sur oxydes à base de cérium.
En prenant en compte ces considérations, le précurseur sélectionné pour synthétiser les
catalyseurs à base de ruthénium est le sel RuCl3·nH2O. Ce dernier est solubilisé dans une
solution aqueuse d’acide chlorhydrique HCl de pH proche de 1. L’élément ruthénium se
trouve, alors, sous la forme du complexe RuCl63- et le milieu acide est favorable à un échange
anionique. Afin de ne pas dépasser le nombre maximum de sites accessibles à la surface des
supports et, ainsi, éviter la formation de particules métalliques de taille trop importante, la
teneur en ruthénium des catalyseurs est limitée à 1,25 % massiques [128].
Les catalyseurs à base de platine sont préparés à partir d’une solution aqueuse du sel
précurseur Pt(NH3)4(OH)2. Le pH de cette solution, voisin de 12, convient à l’échange des
cations Pt(NH3)42+. La teneur en platine de ces catalyseurs est fixée à 2,50 % en masse, de
manière à conserver la même teneur molaire en espèces métalliques que dans les catalyseurs à
base de ruthénium.
Dans les deux cas, le volume requis de solution de sel précurseur est ajusté avec de
l’eau ultra-pure pour obtenir un ratio de 8.10-3 L de solution aqueuse par gramme de support à
imprégner. La mise en contact du support oxyde et de la solution de sel métallique est réalisée
42
Chapitre II : Partie expérimentale
dans un ballon rotatif (45 trs.min-1), sur une durée de 240 min. Après évaporation sous vide à
30 °C, le support imprégné est, finalement, séché une nuit à l’étuve à 120 °C.
A - I - 3. Activation
Une fois les espèces métalliques déposées sur le support, il est nécessaire de les
stabiliser et de les activer en les réduisant au degré d’oxydation 0. Pour cela, le catalyseur est
placé à l’intérieur d’un réacteur dynamique en quartz, dans lequel il est retenu par un fritté
(Figure 10). Le réacteur est inséré dans un four tubulaire, dont la température est contrôlée au
moyen d’un régulateur-programmateur Minicor. Les différents gaz employés sont de pureté
Alpha 1 et proviennent d’Air Liquide.
La réduction s’opère sous flux de dihydrogène, selon le protocole décrit en Figure 10.
Ce traitement est précédé d’un dégazage au diazote afin d’éliminer toute trace de dioxygène
dans le réacteur avant introduction du dihydrogène. Un second balayage sous N2 est
également réalisé, après activation, avant la remise à l’air du catalyseur.
N2
Régulateur de T
H2
O2
N2
H2
N2
(30 mL.min-1)
(30 mL.min-1)
(30 mL.min-1)
Réacteur
Thermocouple
Température de réduction
180 min
Fritté
Porosité 2
Catalyseur
10 °C.min-1
Température
ambiante
Four
10 °C.min-1
15 min
Température
ambiante
15 min
Event
Figure 10 : Schéma du montage et protocole d’activation des catalyseurs.
Il est à noter que l’étape de réduction du métal est traditionnellement précédée d’une
calcination à haute température servant à éliminer les espèces chlorées et nitrées provenant
des précurseurs. Toutefois, la calcination n’est pas recommandée dans le cas du métal
ruthénium qui forme, à haute température, l’oxyde volatile RuO4, ce qui est susceptible
d’engendrer une perte de métal [129]. Qui plus est, il a été montré que cette étape de
calcination n’avait aucun effet positif sur l’activité des catalyseurs employés en OVHC et
pouvait même modifier leur structure (perte de surface spécifique, frittage des particules
métalliques) [130].
43
Chapitre II : Partie expérimentale
A - I - 4. Nomenclature des catalyseurs
Dans un souci de clarté, le système de nomenclature présenté en Equ. 26 a été adopté.
Dans ce dernier, Me indique la nature du métal déposé (Ru ou Pt), Supp désigne l’oxyde
utilisé comme support catalytique (les abréviations employées sont celles présentées dans le
Tableau 8), TCalc et TRéd sont les températures de calcination du support et de réduction de la
phase métallique exprimées en degrés Celsius.
MeSuppTCalc_TRéd
Equ. 26
A - II. Les catalyseurs mis en forme
Si les catalyseurs en poudre présentent des avantages certains, notamment compte tenu
de leur facilité de mise en œuvre, ils ne peuvent être employés commodément en réacteur
continu. Ainsi, des catalyseurs mis en forme, maniables et aisément séparables du milieu
réactionnel, conviennent davantage à des études plus appliquées.
A - II - 1. Les pellets
Des pellets trilobés commerciaux en cérine, de 0,15 cm de diamètre et de 0,4 à 2,0 cm
de longueur (Figure 11), ont été fournis par CTI SA. Les différents protocoles (calcination,
déposition du métal, activation) suivis pour préparer des catalyseurs à partir de ces pellets sont
identiques à ceux employés pour les catalyseurs en poudre et ne seront donc pas décrits à
nouveau.
Figure 11 : Cliché de pellets trilobés commerciaux.
A - II - 2. Les monolithes
La structure en nid d’abeilles utilisée comme support de catalyseur est fournie par
Corning, sous la forme d’un bloc cylindrique de 26,7 cm de diamètre et de 15,2 cm de
longueur de canaux. Elle est constituée de cordiérite (Mg2Al4Si5O18) et présente une densité
surfacique de 200 cpsi (channels per square inch), soit environ 31 cellules par centimètre
carré. Pour pouvoir faire loger ce matériau dans le panier catalytique du réacteur continu, le
44
Chapitre II : Partie expérimentale
bloc est découpé, à l’aide de scies circulaires de différentes tailles, en barrettes de 0,8 cm de
longueur de canaux sur 1 cm de largeur (5 canaux) et 8 cm de longueur (43 canaux). Des
clichés photographiques du bloc commercial et des barrettes sont fournis en Figure 12.
Les monolithes étant constitués d’un matériau céramique catalytiquement inactif, ils
doivent subir une série de traitements visant à recouvrir leurs parois d’un film d’oxyde sur
lequel sera, ultérieurement, déposé un métal noble. Les variations de masse consécutives à
chacune des étapes de préparation sont rigoureusement suivies afin de pouvoir déterminer,
avec précision, la quantité d’oxyde déposée.
(b)
(a)
Figure 12 : Clichés du monolithe en cordiérite commercial (a) et des barrettes (b).
A - II - 2 - 1. Prétraitement des monolithes
Les barrettes sont immergées dans l’acide nitrique HNO3 concentré (65 % massiques)
afin, d’une part, d’en retirer les éventuelles impuretés subsistant du procédé de fabrication et,
d’autre part, d’augmenter la porosité du matériau. Au bout de 60 min, les monolithes sont
retirés de la solution acide, rincés à l’eau ultra-pure et séchés superficiellement à l’air
comprimé. Ils sont, pour finir, placés dans une étuve ventilée à 120 °C pendant une nuit et
calcinés dans un four à moufle, selon le programme de température décrit en Figure 13.
300 °C
60 min
5
°C.min-1
10 °C.min-1
Barrette calcinée
Barrette séchée à 120 °C
Figure 13 : Protocole de calcination des barrettes prétraitées.
A - II - 2 - 2. Enduction des monolithes
Un film de cérine-zircone est déposé sur les parois des monolithes, en vue de rendre
ces derniers actifs en OVHC. Pour ce faire, les quantités désirées de nitrate de cérium
Ce(NO3)3·6H2O et de nitrate de zirconyle (ZrO(NO3)2·xH2O) sont dissoutes, sous agitation,
45
Chapitre II : Partie expérimentale
dans un cristallisoir contenant de l’éthanol absolu et maintenu à 80 °C par un bain-marie. La
concentration en chaque sel est fixée à 0,1 mol.L-1. Le cristallisoir est recouvert d’une feuille
de papier aluminium limitant l’évaporation de l’alcool. Un volume d’eau ultra-pure,
correspondant à 5 % du volume d’éthanol, est ajouté, au goutte-à-goutte, à la solution qui
prend alors une coloration blanchâtre, attestant de la formation du gel. Un viscosimètre
permet de mesurer la viscosité de ce gel et de suivre son évolution, tout au long de la
préparation. L’agitation est arrêtée et le cristallisoir, toujours recouvert d’une feuille de papier
aluminium, est placé dans un second bain-marie à 30°C.
L’étape suivante, qualifiée d’enduction, consiste à immerger les monolithes dans le gel
pendant 30 à 180 min. Par la suite, les barrettes sont remises à l’air et laissées égoutter sur une
période de 0 à 300 min, au cours de laquelle le gel déposé prend consistance. À l’issue de
cette étape, dite de maturation, le gel n’adhérant pas aux parois est retiré par un souffle d’air
comprimé. Il est possible d’accomplir plusieurs cycles d’enduction-maturation successifs,
dans le but de maximiser la quantité d’oxyde déposée. Pour finir, les monolithes enduits sont
séchés une nuit à l’étuve ventilée à 120 °C puis calcinés dans un four à moufles, d’après le
protocole présenté en Figure 14. L’emploi d’une très faible rampe de montée en température
(1 °C.min-1) a pour but d’éviter la formation de craquelures dans le film d’oxyde.
Température de calcination
120 min
1 °C.min-1
1
°C.min-1
300 °C
60 min
10 °C.min-1
Figure 14 : Protocole de calcination des barrettes enduites.
A - II - 2 - 3. Ajout de la phase métallique
Avant toute chose, il est bon de préciser que les teneurs massiques en métal X(Me) des
catalyseurs monolithiques sont indiquées par rapport à la quantité de cérine-zircone enduite
sur les barrettes et non par rapport à la quantité totale de support (oxyde + alumine +
cordiérite). Ce point est explicité dans l’Equ. 27 où mMe et mOx sont les masses respectives de
métal et d’oxyde à base de cérium et de zirconium dans les catalyseurs.
X(Me ) =
m Me
× 100
m Ox + m Me
Equ. 27
Etant donnée la géométrie particulière des monolithes, il n’est pas envisageable de
conserver le protocole d’imprégnation employé pour les catalyseurs en poudre et en pellets.
46
Chapitre II : Partie expérimentale
En effet, l’utilisation d’un ballon rotatif ne permet pas de garantir un contact suffisamment
homogène entre la solution de sel précurseur et un support présentant une structure en nid
d’abeilles. Par conséquent, la méthode retenue consiste en une imprégnation humide sans
évaporation ultérieure. Cette technique ne permet, toutefois, pas de déposer, sur le support,
l’intégralité des espèces métalliques en solution. Il est, de ce fait, nécessaire d’introduire une
quantité de sel précurseur supérieure à celle requise pour aboutir à la teneur souhaitée, à
savoir 2,50 % en platine.
La quantité désirée de solution du sel Pt(NH3)4(OH)2 est prélevée et son volume est
ajusté avec de l’eau ultra-pure afin d’obtenir un ratio de 7,5 mL de solution par gramme de
monolithe à imprégner. Après immersion totale des barrettes, le mélange est agité durant 20 h
sur table d’agitation (150 trs.min-1). Les monolithes sont, finalement, récupérés et mis à
sécher à 120 °C à l’étuve ventilée pendant une nuit. La solution restante de sel précurseur est
analysée par ICP (Inductively Coupled Plasma) pour déterminer la quantité de métal
réellement déposée sur le catalyseur.
A - II - 2 - 4. Activation des espèces métalliques
Le protocole d’activation des catalyseurs monolithiques est similaire à celui employé
pour les poudres et les pellets (Figure 10). Seul le réacteur d’activation a été modifié pour
tenir compte de la géométrie particulière de ces catalyseurs (Figure 15).
N2
H2
Régulateur de T
O2
Réacteur
Thermocouple
Monolithes
Fritté
Porosité 1
Four
Event
Figure 15 : Schéma du réacteur d’activation des catalyseurs monolithiques.
47
Chapitre II : Partie expérimentale
B - Tests catalytiques
B - I - 1. Montage réactionnel fermé
B - I - 1 - 1. Description du réacteur
Le schéma du montage réactionnel est proposé en Figure 16.
He(g)
O2(g)
P
V1
V3
V2
C
V4
CPG
A
V5
V7
T
V6
R
B
Cr
F
CLHP
COT-mètre
Figure 16 : Schéma du montage réactionnel fermé.
Le réacteur (R) est un autoclave de volume utile égal à 0,365 L fabriqué en alliage
Hastelloy C22 (Ni, 21 % Cr, 13 % Mo) capable de résister à des températures de 300 °C et
des pressions de 200 bar en milieu fortement corrosif. Il est maintenu à son couvercle par 8
boulons et un joint en téflon. Un bécher en verre (B) isole ses parois du milieu réactionnel,
prévenant tout risque de corrosion. Ce bécher est équipé de trois contre-pales améliorant
l’efficacité de l’agitation, d’un volume mort permettant d’équilibrer les pressions de part et
d’autre de sa paroi et d’une butée interne empêchant sa libre rotation dans le réacteur.
L’homogénéité du milieu réactionnel et la mise en contact des trois phases en présence
(solide, liquide et gaz) sont assurées par une turbine entraînée par un système d’agitation
magnétique (A).
Un four en collier (F) contrôlé par un régulateur-programmateur Minicor assure le
chauffage du milieu. Un puits thermométrique contenant un thermocouple (T) descend à
hauteur des pales d’agitation et permet de vérifier la température du milieu réactionnel. La
pression est mesurée par une sonde (P) dont le domaine d’application va de 0 à 100 bar. Elle
est protégée d’une éventuelle surpression par une soupape de sécurité.
Du dioxygène et de l’hélium peuvent être introduits dans le réacteur par
l’intermédiaire des vannes V1, V2, V5 et V6, toutes équipées de clapets anti-retour.
48
Chapitre II : Partie expérimentale
Un cylindre de chargement (C) de 40.10-3 L de volume est localisé sur le circuit
d’entrée du dioxygène, entre les vannes V1 et V2. Lorsque cela est nécessaire, il permet
d’introduire, par surpression de dioxygène, une solution dans le réacteur, sans avoir à rouvrir
ce dernier. Il peut, ainsi, être utilisé lorsque le composé organique étudié risque, au cours de la
chauffe, de se décomposer ou de modifier le comportement du catalyseur : le cylindre de
chargement permet d’introduire une solution concentrée de ce composé en même temps que le
dioxygène, au temps initial de la réaction. Ce cylindre peut également être employé pour
recharger l’autoclave en réactif, dans le cas où un même catalyseur est testé sur plusieurs
cycles de réaction successifs.
L’analyse de la phase gazeuse se fait au moyen des vannes V3 et V4 entre lesquelles il
est possible de piéger un volume gazeux avant de l’envoyer vers le système d’analyse.
Une crépine en verre (Cr), munie d’un fritté de porosité 3, plonge dans la phase liquide
et permet d’en effectuer des prélèvements sans extraire le catalyseur. Elle est maintenue au
couvercle du réacteur par l’intermédiaire d’un écrou formaté pour recevoir un joint en téflon
afin d’assurer l’étanchéité de l’autoclave.
B - I - 1 - 2. Protocole expérimental
La Demande Chimique en Oxygène (DCO) est définie comme étant la quantité
d’oxygène, exprimée en gO.L-1, nécessaire à l’oxydation totale des composés présents dans
une solution. Dans le cadre de cette étude, elle est fixée à 5 g.L-1. Le phénol s’oxydant
totalement selon l’Equ. 28, une telle valeur de DCO correspond à une concentration en phénol
de 22,3.10-3 mol.L-1.
C 6 H 6 O + 7O 2 
→ 6CO 2 + 3H 2 O
Equ. 28
Les tests catalytiques sont effectués selon le mode opératoire suivant :
1. Mise en route du catharomètre de la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).
2. Installation de la crépine et du bécher contenant 0,640 g de catalyseur dans 0,160 L
de solution aqueuse de phénol. Mise en butée du bécher pour éviter sa rotation dans
l’autoclave. Fermeture du réacteur par serrage en croix des boulons.
3. Purge à l’He de l’autoclave (vannes V3, V4, V5 et V6) afin d’éliminer toute trace
d’O2. Contrôle de l’efficacité de la purge par analyse CPG et vérification de l’absence de fuite
par surpression d’hélium.
4. Installation du four en collier. Mise en route de l’agitation (1000 trs.min-1) et de la
chauffe (montée en température de 5 °C.min-1 jusqu’à 160 °C).
49
Chapitre II : Partie expérimentale
5. Introduction de 20 bar d’O2 par les vannes V1 et V2. L’instant initial de la réaction
est fixé au moment où la pression se stabilise à la valeur désirée.
6. Au bout de 2, 8, 25, 50, 100, 140 et 180 minutes de réaction, prélèvement des
phases gazeuse (vannes V3 et V4) et liquide (vannes V5 et V7) avec purge des conduits entre
chaque prélèvement.
7. Arrêt de l’expérience au bout de 180 min de réaction.
B - I - 2. Montage réactionnel continu
B - I - 2 - 1. Description du réacteur
P
D
VM3
VM4
VP2
RS
VM5
CPG
VP1
O2
Cl2
T
VM2
DN
A
Dév
CLHP
COTmètre
Cond
Évent
VP3
Cr
Cl1
C
F
Pa
Réservoir Entrée
R
VM1
Balance
Réservoir Sortie
Po
Figure 17 : Schéma du montage réactionnel continu.
Le Réacteur Continu Parfaitement Agité (RCPA ou CSTR pour Continuous-flow
Stirred Tank Reactor) employé est schématisé en Figure 17. D’un volume total de 2 L, il est
fabriqué en alliage Hastelloy C22, capable de résister aux conditions sévères de l’OVH.
L’effluent liquide à traiter est contenu dans un réservoir d’entrée de 60 L de volume.
Son introduction dans le réacteur se fait par le biais d’une pompe à piston (Po) munie de trois
têtes réglables et pouvant délivrer un débit allant de 5 à 30 mL.min-1. La valeur réelle du débit
est vérifiée à l’aide d’une balance Sartorius BP 16000-S mesurant les variations de masse du
bidon d’entrée. Des échantillons de l’effluent non traité peuvent être prélevés, au moyen de la
vanne manuelle VM2.
50
Chapitre II : Partie expérimentale
Le dioxygène est introduit grâce à un débitmètre massique de Brooks Instrument (D)
fonctionnant sur la gamme 0-200 mL.min-1 et contrôlé par un boîtier électronique. Les circuits
d’arrivée des réactifs liquide et gazeux comportent, tous deux, des clapets anti-retour (Cl1 et
Cl2).
Le catalyseur est retenu dans le réacteur par un panier grillagé métallique (Pa) de
5,2 cm de diamètre interne, 7,4 cm de diamètre externe et 8 cm de hauteur.
Les phases liquide et gazeuse quittent le réacteur par un même conduit, muni à son
extrémité d’une crépine métallique (Cr). Un condenseur (Cond) permet de refroidir le
mélange sortant et de liquéfier l’eau présente dans la phase gazeuse. L’effluent traité
s’accumule dans une colonne équipée d’un détecteur de niveau (DN).
Un boîtier de contrôle est relié :
- à une sonde de température. Cette dernière est placée dans un puits thermométrique
plongeant dans le milieu réactionnel,
- à un capteur de pression (P) localisé dans la partie haute du réacteur,
- au détecteur de niveau.
Ce boîtier de contrôle gère :
- la vitesse de rotation du système d’agitation magnétique (A). Ce dernier entraîne une
pale d’agitation, constituée d’Hastelloy C22, qui assure l’homogénéité du milieu,
- la régulation de la température du four (F),
- l’ouverture et la fermeture de la vanne pneumatique VP3. Cette vanne s’ouvre
succinctement lorsque le niveau de liquide, mesuré par le détecteur de niveau, atteint la valeur
consigne. L’effluent ainsi rejeté est récupéré dans un réservoir de sortie de 60 L de volume,
- l’ouverture et la fermeture d’un déverseur (Dév). Ce déverseur, qui fonctionne grâce
à une contre-pression d’air comprimé, laisse s’échapper le gaz du système lorsque la pression
dans le réacteur dépasse la valeur consigne. Le gaz sortant passe, dans un premier temps, par
un système chromatographique (CPG) équipé d’une boucle d’injection automatique puis par
un compteur à gaz de la marque Ritter (C) avant de finir évacué à l’évent,
- l’ouverture et la fermeture des vannes pneumatiques VP1 et VP2.
En conditions normales de fonctionnement, la vanne VP1 est ouverte et les vannes
VP2 et VP3 sont fermées. En cas d’anomalie du système (dépassement des valeurs "alarme"
de la température ou de la pression) ou du déclenchement du bouton d’arrêt d’urgence du
51
Chapitre II : Partie expérimentale
montage, la vanne VP1 se ferme, interdisant l’entrée du dioxygène dans le réacteur, tandis que
le déverseur ainsi que les vannes VP2 et VP3 se mettent en position ouverte, provoquant le
vidage et la dépressurisation du système vers l’évent, le réservoir de sortie et un réservoir de
sécurité (RS).
B - I - 2 - 2. Protocole expérimental
Les tests catalytiques continus sont effectués selon le mode opératoire suivant :
1. Mise en route du catharomètre de la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).
2. Installation du panier catalytique et du réacteur, rempli aux trois-quarts de solution à
traiter. Fermeture du réacteur par serrage des boulons.
3. Mise en route du boîtier de contrôle. Démarrage de la pompe et réglage du débit de
liquide.
4. Introduction rapide de dioxygène dans le réacteur, par une voie by-pass sans
régulateur de débit, sélectionnée au moyen de la vanne trois-voies VM3. Après stabilisation
de la pression à une valeur proche de la consigne, retour à la voie classique avec débitmètre et
réglage du débit d’entrée de dioxygène.
5. Installation du four. Mise en route de l’agitation (750 trs.min-1) et de la chauffe
(rampe de 10 °C.min-1 jusqu’à 180 °C).
6. Une fois la température et la pression du système stabilisées, prélèvements à
intervalles réguliers d’échantillons liquides (5.10-3 L) par l’intermédiaire de la vanne manuelle
VM4. Analyse automatisée des échantillons gazeux par CPG.
7. Une fois l’expérience terminée, arrêt de la pompe, du débitmètre massique et du
détecteur de la CPG. Refroidissement et dépressurisation du réacteur. Arrêt de l’agitation et
du boîtier de contrôle.
52
Chapitre II : Partie expérimentale
C - Suivi analytique de la réaction
C - I. Analyse de la phase gazeuse
C - I - 1. Conditions d’analyse
Au cours de l’OVH, la phase gazeuse est constituée d’eau, de dioxygène et de dioxyde
de carbone issu de l’oxydation des composés organiques. Des échantillons de cette phase
peuvent être envoyés vers un système chromatographique pour être analysés. Le CO2 y est
séparé des autres gaz grâce à une colonne Porapak Q puis détecté au moyen d’un
catharomètre. Les caractéristiques des chromatographes équipés sur les réacteurs fermé et
continu ainsi que les paramètres d’analyse de la phase gazeuse sont décrits dans le Tableau
10.
Tableau 10 : Caractéristiques des systèmes chromatographiques équipés sur les réacteurs fermé et continu
et conditions d’analyse de la phase gazeuse.
Réacteur fermé
RCPA
Thermo Scientific
Varian 3900
Marque/Modèle
GC Focus
VarianStar 6.41 ChromCard Ver 2.4.1
Logiciel d’exploitation
1 mL
Volume de la boucle d’injection
Porapak Q, Dimensions : 1 m x 1/4 pouce
Colonne
H2, 30 mL.min-1
Gaz vecteur
H2, 30 mL.min-1
Gaz de référence
50 °C
Température du four
0,5
0,9
O2
Temps de rétention (min)
1,4
2,0
CO2
C - I - 2. Détermination de la quantité de CO2 formée
La quantité de CO2 gazeux formé est déterminée à partir des surfaces intégrées des
pics de dioxygène et de dioxyde de carbone. En effet, les facteurs de réponse de ces deux gaz
sont liés par la relation (Equ. 29) :
S(O 2 )
F(O 2 )
X(O 2 )
=
= 0,8626
F(CO 2 ) S(CO 2 )
X(CO 2 )
Equ. 29
Dans cette expression,
- F(i) est le facteur de réponse du composé i,
- X(i) est la fraction molaire en phase gazeuse du composé i,
- S(i) est la surface intégrée du pic chromatographique du gaz i.
53
Chapitre II : Partie expérimentale
Dans les conditions de la réaction, il faut prendre en compte l’existence d’une pression
de vapeur saturante d’eau P(H2O), ce qui aboutit à l’Equ. 30, dans laquelle Ptot est la pression
totale régnant dans le réacteur lors de l’injection :
X(CO 2 ) + X(O 2 ) = 1 −
P(H 2 O )
Ptot
Equ. 30
L’évolution de la pression de vapeur d’eau sur l’intervalle de température 100-240 °C
est présentée en Figure 18.
35
30
P(H2O) (bar)
25
20
15
10
5
0
100
150
200
250
T (°C)
Figure 18 : Evolution de P(H2O) en fonction de la température.
Il découle des deux équations précédentes que (Equ. 31) :
·
0,8626 × §¨ S(CO 2 )
S(O 2 )¸¹
§ P(H 2 O ) ·
©
¸
X(CO 2 ) =
× ¨¨1 −
Ptot ¸¹
· +1 ©
0,8626 × §¨ S(CO 2 )
S(O 2 )¸¹
©
Equ. 31
La pression partielle en dioxyde de carbone vaut alors (Equ. 32) :
P(CO 2 ) = X(CO 2 ) × Ptot
· × (P − P(H O ))
0,8626 × §¨ S(CO 2 )
¸
tot
2
(
)
S
O
2 ¹
©
=
· +1
0,8626 × §¨ S(CO 2 )
S(O 2 )¸¹
©
Equ. 32
Cette quantité peut être ramenée au volume de liquide par la formule (Equ. 33) :
[CO 2 ]gaz (mmol.L−1 ) =
1000 × P(CO 2 ) × Vgaz
Equ. 33
R × T × Vliq
54
Chapitre II : Partie expérimentale
Dans cette relation,
- Vgaz est le volume de la phase gazeuse exprimé en m3,
- P(CO2) est la pression partielle en dioxyde de carbone déterminée à partir de l’Equ. 32 et
exprimée en Pa,
- R = 8,314 J.K-1.mol-1 est la constante des gaz parfaits,
- T est la température de réaction exprimée en Kelvin,
- Vliq = 160.10-6 m3 est le volume de la phase liquide, considéré constant.
Toutefois, l’intégralité du CO2 formé ne se trouve pas en phase gazeuse et une partie
est solubilisée dans le milieu réactionnel. Ce CO2 dissous est quantifié à partir d’un abaque
[CO 2 ]aqu
(
)
= f [CO 2 ]gaz établi lors d’une étude précédente [131]. Cet abaque, fourni en Figure
19, a été obtenu à partir de l’oxydation rapide et totale de l’acide oxalique en dioxyde de
carbone, à des températures de 140, 160, 200 et 230 °C. Il est valable pour un pH acide (<3).
120
230 °C
200 °C
160 °C
140 °C
-1
CO2 aqueux (mmol.L )
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
-1
CO2 gazeux (mmol.L )
300
350
Figure 19 : Abaque de détermination du CO2 dissous.
Les prélèvements liquides et gazeux génèrent des pertes de gaz dont il faut également
tenir compte. La concentration totale en CO2 est finalement donnée par l’Equ. 34, dans
laquelle t désigne le prélèvement analysé, (t-1) le prélèvement précédent, ∆P est la perte de
pression occasionnée par le prélèvement gazeux et ∆V est la perte de volume lors du
prélèvement liquide.
55
Chapitre II : Partie expérimentale
§ ∆V ·
¸¸
× [CO 2 ]aqu ( t −1) Equ. 34
× [CO 2 ]gaz ( t −1) + ¨¨
© Vtot ¹ ( t −1)
© Ptot ¹ ( t −1)
·
§
[CO 2 ]tot ( t ) = [CO 2 ]gaz ( t ) + [CO 2 ]aqu ( t ) + ¨¨ ∆P ¸¸
C - II. Analyse de la phase liquide
Les échantillons liquides prélevés au cours de la réaction sont filtrés sur membrane
Durapore (Porosité : 0,45 ȝm – Ø = 13 mm) avant d’être analysés. Cette opération permet
d’éliminer toute trace de catalyseur et de composés insolubles qui peuvent être préjudiciables
au bon fonctionnement des appareils d’analyse.
C - II - 1. Chromatographie Liquide Haute Performance
Bien que le dioxyde de carbone soit le produit majoritaire de l’OVHC, de nombreux
intermédiaires organiques solubles sont présents en phase aqueuse. La Chromatographie
Liquide Haute Performance (CLHP) permet de les séparer et de suivre l’évolution de leurs
concentrations au cours de la réaction.
La chaîne analytique, schématisée en Figure 20, est composée d’un dégazeur d’éluant,
d’une pompe à gradients, d’un passeur d’échantillons, d’une colonne de séparation spécifique
aux acides organiques (L = 30 cm – Ø = 7,8 mm) et d’un détecteur à barrettes de diodes
(longueur de la cellule : 6 mm). L’éluant est une solution aqueuse d’acide sulfurique H2SO4
concentrée à 0,004 mol.L-1 et le débit de la phase mobile est de 0,80 mL.min-1. L’injection
automatisée (volume injecté : 20 ȝL) et l’exploitation des spectres sont gérées par ordinateur,
au moyen du logiciel ChromQuest.
Boîtier
d’acquisition
SN4000
Dégazeur
d’éluant
SCM1000
Pompe
P1000XR
Interface
Ordinateur
SS420X
Thermofinnigan
Logiciel
ChromQuest 5.0
Passeur
d’échantillons
AS1000XR
Four (30 °C) +
Colonne Aminex
HPX87H Biorad
Détecteur
UV6000LP
Figure 20 : Eléments constitutifs de la chaîne CLHP.
Le phénol et l’acide acétique, seuls produits considérés au cours de cette étude, sont
identifiés par comparaison de leur temps de rétention tR avec celui du composé pur (Tableau
11). Leur concentration est déterminée par étalonnage externe, à partir de la surface de leur
pic chromatographique et de leur facteur de réponse. Ce dernier est défini par la formule
56
Chapitre II : Partie expérimentale
donnée en Equ. 35 et dans laquelle S(i) (mAU), k(i) (mAU.L.mmol-1) et C(i) (mmol.L-1) sont
respectivement la surface intégrée, le facteur de réponse et la concentration du composé i.
S(i ) = k (i ) × C(i )
Equ. 35
Tableau 11 : Caractéristiques des composés analysés en CLHP.
tR (min) Longueur d’onde de l’analyse (nm) k (mAU.L.mmol-1)
Composé
Acide acétique
11,7
210
2,37.105
Phénol
51,0
270
1,16.107
C - II - 2. Mesure du Carbone Organique Total
La réaction d’’oxydation produit de nombreux intermédiaires solubles, parmi lesquels
certains sont difficilement détectables ou identifiables à partir des analyses CLHP. Afin
d’estimer la quantité totale de produits organiques présents dans les échantillons liquides, une
technique d’analyse globale est mise en œuvre.
Le Carbone Organique Total (COT), paramètre très largement employé en traitement
des eaux, est une mesure de la masse totale de carbone, exprimée en ppm(C), représentée par
les différents composés organiques présents en solution. Son expression est (Equ. 36) :
COT = M (C) × ¦ [C(i ) × N(i )]
Equ. 36
i
Dans cette équation,
- C(i) est la concentration en composé i dans l’échantillon considéré (mmol.L-1),
- N(i) est le nombre d’atomes de carbone contenus dans la molécule i,
- M(C) est la masse molaire du carbone (12 g.mol-1).
En raison de la présence, en solution, d’espèces carbonées inorganiques (CO2 dissous,
anions carbonates CO32- ou hydrogénocarbonates HCO3-), la détermination de la valeur du
COT se fait en deux étapes. Dans un premier temps, la combustion catalytique totale de
l’échantillon est réalisée sur un catalyseur 2% Pt/Al2O3 à une température de 680 °C et dans
un environnement riche en dioxygène. Le CO2 libéré par la réaction est détecté et quantifié
par une cellule infrarouge, donnant, ainsi, accès au Carbone Total (CT), mesure simultanée du
carbone organique et inorganique. Dans un second temps, le Carbone Inorganique Total (CIT)
est obtenu par ajout d’une solution concentrée d’acide orthophosphorique (5 %vol. H3PO4) à
l’échantillon analysé : cette acidification du milieu a pour conséquence de déplacer l’équilibre
acido-basique existant entre le dioxyde de carbone, les carbonates et les hydrogénocarbonates
57
Chapitre II : Partie expérimentale
vers la formation de CO2 gazeux détectable par la cellule infrarouge. Le COT est, alors,
calculé par différence du CT et du CIT (Equ. 37).
COT = CT − CIT
Equ. 37
L’appareil utilisé est un Total Organic Carbon Analyzer 1020A de la société
O.I.Analytical. Il est équipé d’un passeur d’échantillons et l’injection automatique (volume
injecté : 100 µL) est pilotée par ordinateur, au moyen du logiciel WinTOC 1.1. La valeur du
COT est déterminée à partir d’une relation d’étalonnage similaire à celle utilisée en CLHP
(Equ. 35). Le facteur de réponse est, ici, de 594,4 Cts.ppm(C)-1.
58
Chapitre II : Partie expérimentale
D - Caractérisation des catalyseurs
L’étude des propriétés physiques des catalyseurs est indispensable à une bonne
compréhension des paramètres influençant l’activité. Ainsi, les catalyseurs frais comme ceux
après réaction sont caractérisés par diverses techniques.
D - I. Microscopie Electronique à Transmission
Les échantillons sont, dans un premier temps, dispersés dans l’éthanol au moyen
d’ultrasons et déposés sur une grille en cuivre préalablement recouverte d’une couche de
carbone. Les clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET) sont réalisés en
champ clair sur un microscope électronique Philips CM120 fonctionnant à 120 kV avec une
résolution théorique de 0,35 nm.
D - II. Diffraction des Rayons X
Les caractérisations par Diffraction des Rayons X (DRX) sont réalisées sur un
diffractomètre ș-ș Bruker D5005 piloté par ordinateur. Le porte-échantillon utilisé pour les
catalyseurs sous forme de poudre est un wafer (911). La radiation Cu( K α ), de longueur
d’onde Ȝ = 1,54186 Å, est obtenue en soumettant une anode de cuivre à une tension de 40 kV
et une intensité de 30 mA. Un monochromateur arrière en graphite est utilisé pour éliminer le
rayonnement Cu(Kȕ) (Ȝ = 1,5186 Å) et la fluorescence éventuelle. L’analyse est effectuée sur
l’intervalle 20 ° < 2ș < 61 ° avec un pas de ǻ2ș = 0,06 ° et un temps d’accumulation de 2 s.
Les diffractogrammes sont exploités avec le logiciel EVA, l’identification des phases
cristallines se faisant par comparaison avec les diffractogrammes de la base de données
JCPDS. La taille des particules est obtenue en moyennant les valeurs déterminées, pour
chaque pic de diffraction, à partir de la formule de Scherrer (Equ. 38).
d=
K ⋅λ
Equ. 38
2
β − β 02 ⋅ cos θ
59
Chapitre II : Partie expérimentale
Dans cette expression,
- d est la taille des particules, obtenue dans la même unité que Ȝ,
- K est un facteur correctif égal à 0,9,
- ȕ est la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction, exprimée en radians,
- ȕ0(rad) est la largeur à mi-hauteur obtenue, dans les mêmes conditions d’analyse, pour
une poudre étalon de LaB6 supposée parfaitement cristallisée. Ce terme correctif permet
de tenir compte de la contribution des défauts de l’optique instrumentale à l’élargissement
des raies,
- ș est l’angle d’incidence de Bragg.
D - III. Mesure de la surface spécifique
Les surfaces spécifiques des supports et des catalyseurs sont mesurées par la technique
BET (Brunauer Emmett Teller, 1938) sur un appareil Micromeritics TriStar 3000. Dans un
premier temps, une masse connue de solide, de l’ordre de 0,100 à 0,200 g, est placée dans une
cellule spécifique et prétraitée sous vide pendant 120 min à 250 °C pour évacuer les
molécules qui y sont adsorbées. Un flux de H2/N2 (70/30) est ensuite envoyé dans la cellule,
laquelle est alors plongée dans un bain d’azote liquide (- 196 °C) afin de permettre
l’adsorption du diazote sur le matériau. Il en résulte une modification de la composition du
mélange gazeux qui, détectée au moyen d’un catharomètre, se traduit par un pic d’adsorption.
Par la suite, le bain d’azote est retiré et l’augmentation de la température provoque un pic de
désorption d’azote. Ce cycle adsorption/désorption est réalisé à 5 ou 6 reprises. La surface
spécifique du matériau (SBET en m2.g-1) est calculée automatiquement par le logiciel Tristar
3000, sur la base des hypothèses associées à la méthode BET.
D - IV. Mesure de la Capacité de Stockage d’Oxygène
Les valeurs des Capacités de Stockage de l’Oxygène (CSO) sont mesurées à pression
atmosphérique pour une température de 400 °C. Une masse de 5.10-3 g de catalyseur, placée
dans un réacteur dynamique en U, est continuellement purgée par un flux d’hélium
(30 mL.min-1). Des pulses de O2 et/ou de CO sont injectés toutes les 2 minutes par
l’intermédiaire d’une vanne d’injection automatique. Les gaz en sortie de réacteur sont
analysés par un système chromatographique équipé d’un catharomètre. La séquence de
mesure est schématisée en Figure 21.
60
Chapitre II : Partie expérimentale
CO
CO2
O2
Phase 1
Phase 2
Phase 3
Figure 21 : Principe de la mesure de la Capacité de Stockage de l’Oxygène.
D - IV - 1. Détermination de la Capacité Maximale de Stockage de l’Oxygène
La Capacité Maximale de Stockage de l’Oxygène (CMSO) correspond à la quantité
totale d’atomes d’oxygène disponibles sur le catalyseur.
L’échantillon est, dans un premier temps, saturé en oxygène par pulses de O2 puis
dégazé pendant 10 min sous He. Suite à ce prétraitement, des pulses de CO sont injectés
jusqu’à saturation (Phase 1). Les atomes d’oxygène disponibles sur le support sont capables
d’oxyder le monoxyde de carbone, gaz réducteur, en CO2, comme explicité dans l’Equ. 39 où
Supp
représente une lacune en oxygène du support.
CO (g ) + O Supp 
→ CO 2(g ) +
Equ. 39
Supp
Connaissant le rapport des facteurs de réponse du CO et du CO2 (Equ. 40), il est
possible de déterminer la fraction IJj de monoxyde de carbone convertie en dioxyde de carbone
à chaque pulse j de CO (Equ. 41).
S(CO )
X (CO )
F(CO )
=
= 0,82
F(CO 2 ) S(CO 2 )
X (CO 2 )
τj =
(
S(CO 2 ) j × 0,82
Max S(CO ) j + S(CO 2 ) j × 0,82
Equ. 40
)
Equ. 41
Où :
- F(i) est le facteur de réponse du gaz i,
- S(i) est la surface chromatographique du composé i,
- X(i) est la fraction molaire en phase gazeuse du composé i.
61
Chapitre II : Partie expérimentale
Le nombre d’atomes d’oxygène libérés par gramme de support lors du pulse j est
calculé d’après l’Equ. 42. La valeur de la CMSO correspond à la quantité d’atomes d’oxygène
du catalyseur consommée sur l’ensemble des injections (Equ. 43).
(
)
−1
n(O) j ȝmol O .g Cata
= τj ×
(
PAtm × VBoucle
T×R×m
Equ. 42
)
−1
CMSO Mesurée ȝmol O .g Cata
= ¦ n (O ) j
Equ. 43
j
Dans ces formules,
- PAtm(Pa) est la pression atmosphérique,
- VBoucle = 0,256 mL est le volume de la boucle d’injection,
- T(K) est la température régnant dans la pièce,
- R = 8,314 J.K-1.mol-1 est la constante des gaz parfaits,
- m = 5.10-3 g est la masse de catalyseur introduite dans le réacteur.
Dans les conditions de l’analyse, des atomes de Pt et de Ru sont oxydés sous forme de
PtO et de RuO2. Ces espèces prennent part à la consommation du CO, faussant la valeur de la
CMSOMesurée. Si seuls les atomes de surface sont oxydés dans le cas du platine, la totalité du
métal déposé est concernée lorsque le ruthénium, métal moins noble, est utilisé. De ce fait, la
participation CSOMétal des espèces métalliques à la formation de CO2 est différente, selon que
le platine (Equ. 44) ou le ruthénium (Equ. 45) est employé comme phase active :
(
)
D × X(Pt ) × 100
M (Pt )
Equ. 44
(
)
2 × X(Ru ) × 10 4
M (Ru )
Equ. 45
−1
=
CSO Pt µmol O .g Cata
−1
CSO Ru µmol O .g Cata
=
Dans ces équations, D(%) est la dispersion métallique déterminée par chimisorption
d’hydrogène, X(i)(%) est la teneur massique en métal i dans le catalyseur et M(i)(g.mol-1) est
la masse molaire du métal supporté.
La valeur de la CMSO s’obtient finalement en appliquant l’Equ. 46 :
CMSO = CMSO Mesurée − CSO Métal
Equ. 46
D - IV - 2. Détermination de la Capacité de Stockage de l’Oxygène
L’échantillon est, à nouveau, dégazé sous hélium pendant 10 min puis saturé en
oxygène (Phase 2). Il est, ensuite, soumis à des pulses alternés de CO et O2 (Phase 3). La
Capacité de Stockage de l’Oxygène (CSO) correspond à la quantité d’oxygène directement
62
Chapitre II : Partie expérimentale
disponible sur l’échantillon. Elle est calculée à partir de la quantité de CO2 produite
consécutivement à l’injection de CO, en conditions de pulses alternés.
Le monoxyde de carbone injecté dans le réacteur dynamique est converti en dioxyde
de carbone au contact du catalyseur. De ce fait, sa pression partielle diminue continuellement
entre l’entrée et la sortie du lit catalytique. La vitesse de réaction, qui dépend de la pression en
réactifs, varie donc également et le taux de conversion apparent IJj est différent du taux de
conversion IJj* qui aurait été obtenu si la vitesse de réaction était restée constante. Dans le cas
d’une réaction d’ordre 1, la relation liant IJj et IJj* est (Equ. 47) :
§ 1 ·
¸
τ j * = ln¨
¨1− τ ¸
j
¹
©
Equ. 47
Pour obtenir le nombre d’atomes d’oxygène n(O)j* réellement disponibles sur le
catalyseur (Equ. 48), il est donc nécessaire de corriger le nombre d’atomes d’oxygène
apparemment consommés lors de l’injection j (Equ. 42) en tenant compte de la variation de la
vitesse de réaction le long du lit catalytique. La valeur de l’OSC est obtenue en moyennant
cette valeur sur 3 injections de CO, en conditions de pulses alternés (Equ. 49).
(
)
−1
n (O ) j * µmol O .g Cata
= n (O ) j ×
(
τ*
τ
Equ. 48
)
−1
CSO Mesurée µmol O .g Cata
= Moy(n (O ) j *)
Equ. 49
De la même façon que pour la CMSO, la valeur de la CSO mesurée doit être corrigée
afin de prendre en compte la consommation de CO correspondant à la réduction des espèces
PtO et RuO2 (Equ. 50).
CSO = CSO Mesurée − CSO Métal
Equ. 50
Le nombre d’atomes d’oxygène disponibles à la surface du catalyseur peut être calculé
théoriquement à partir de l’Equ. 51.
(
)
−1
=
CSO Surface µmol O .g Cata
b × S BET × 10 6
NA × a2
Equ. 51
63
Chapitre II : Partie expérimentale
Dans cette expression,
- b est la fraction de cations métalliques Me+IV capables de se réduire en Me+III (b = 1 pour
CeO2 ; b = 0,9 pour Zr0,1Ce0,9O2 et Zr0,1(Ce0,75Pr0,25)0,9O2),
- SBET(m2.g-1) est la surface spécifique du matériau,
- NA = 6,022.1023 mol-1 est le nombre d’Avogadro,
- a(m) est le paramètre de maille du support oxyde.
Cette relation s’appuie sur les hypothèses suivantes :
- les cations Ce+IV et Pr+IV peuvent être réduits au degré d’oxydation +III,
- seuls les atomes d’oxygène liés aux éléments réductibles prennent part au processus
de CSO,
- les faces (100) de l’oxyde sont exposées à la surface et contiennent deux atomes de
métal pour quatre atomes d’oxygène par unité de surface a2 : un atome d’oxygène sur quatre
peut ainsi participer à la CSO.
La valeur théorique de la CSO de surface donne accès au nombre de couches
atomiques d’oxygène impliquées dans le processus de stockage (Equ. 52) :
NC CSO =
CSO Mesurée − CSO Métal
CSO Surface
Equ. 52
D - V. Mesure de la dispersion métallique par chimisorption d’hydrogène
La dispersion est définie comme étant la fraction de métal de surface. Il s’agit du
rapport entre le nombre d’atomes de métal accessibles et le nombre total d’atomes métalliques
contenus dans le catalyseur.
Une masse de 0,500 g d’échantillon est placée dans un réacteur pulsé en U. Après
60 min de réduction à 350 °C (rampe de 10 °C.min-1) sous H2 (30 mL.min-1) et 180 min de
dégazage sous Ar (30 mL.min-1) à la même température, le réacteur est refroidi puis plongé
dans un vase Dewar pour le maintenir à - 85 °C. Cette température, obtenue en mélangeant de
l’azote liquide à de l’acétone, est nécessaire pour s’affranchir de la participation des supports
à base de cérine à la consommation d’hydrogène (phénomène de “spillover”).
Des pulses de H2 sont, alors, envoyés toutes les 110 s par l’intermédiaire d’une vanne
d’injection automatique jusqu’à saturation du solide : la quantité d’atomes d’hydrogène
adsorbée est notée HC1 (Equ. 53).
64
Chapitre II : Partie expérimentale
(
)
−1
=
HC1 mol H .g Cata
[
S(H 2 )Max − S(H 2 ) j
2 × PAtm × VBoucle
צ
R × TAmb × m Cata
S(H 2 )Max
j
]
Equ. 53
Où :
- PAtm(Pa) est la pression atmosphérique,
- VBoucle = 2,65.10-7 m3 est le volume de la boucle d’injection,
- TAmb(K) est la température régnant dans la pièce,
- R = 8,314 J.K-1.mol-1 est la constante des gaz parfaits,
- m = 0,500 g est la masse de catalyseur introduite dans le réacteur,
- S(H 2 ) j et S(H 2 )Max sont respectivement les surfaces chromatographiques de H2
obtenues au pulse j et à saturation.
Après 10 min de dégazage sous Ar (30 mL.min-1), une seconde série de pulses donne
accès, de la même manière, au nombre d’atomes d’hydrogène physisorbés réversiblement
−1
) sur le matériau. La quantité d’atomes d’hydrogène chimisorbée est la
HC2( mol H .g Cata
différence entre HC1 et HC2 (Equ. 54). Elle correspond, également, au nombre d’atomes
métalliques de surface, puisqu’il y a adsorption d’un atome d’hydrogène par atome de métal,
comme indiqué dans l’Equ. 55 où MeS représente un site métallique de surface.
HC = HC1 − HC 2
Equ. 54
2Me s + H 2(g ) 
→ 2Me s − H
Equ. 55
La dispersion se calcule finalement à partir de l’Equ. 56 :
D% =
HC × M (Me) × 10 4
X(Me)
Equ. 56
D - VI. Caractérisation de la phase adsorbée
Le catalyseur est récupéré, en fin de réaction, par filtration sur des filtres papier
(porosité : 0,2 µm ; Ø = 70 mm) puis rincé à l’eau ultra-pure et séché à l’étuve à 120 °C. Au
cours de l’OVHC du phénol, des espèces organiques se déposent à la surface du catalyseur.
Diverses techniques d’analyse sont mises en œuvre afin de déterminer la composition
élémentaire et moléculaire de ce dépôt.
65
Chapitre II : Partie expérimentale
D - VI - 1. Oxydation en Température Programmée
L’Oxydation en Température Programmée (OTP) permet de caractériser la
composition globale du dépôt carboné présent à la surface des catalyseurs après OVHC. Une
quantité connue de solide est placée dans un réacteur en quartz puis chauffée à une rampe de
7 °C.min-1 jusqu’à 700 °C sous flux d’un mélange 1% O2/He à 12 mL.min-1. Le dépôt
carboné, de formule globale CxHyOz, est oxydé selon l’Equ. 57.
y z·
y
§
C x H y O z (Ads ) + ¨ x + − ¸O 2(g ) 
→ xCO 2(g ) +
H 2 O (g )
4 2¹
2
©
Equ. 57
Un dessiccant piège l’eau produite au cours de la réaction. Des pulses du gaz sortant
du réacteur sont envoyés toutes les minutes vers un système chromatographique. La
composition de la phase gazeuse est supposée constante entre deux injections et les quantités
de dioxyde de carbone formé (Equ. 58) et de dioxygène consommé (Equ. 59) pendant la
minute suivant l’injection sont :
(
×t
) S(COS()O× Q) (O× V) × 0×,8626
m
Equ. 58
) [S(O )S(O− S) (O× )V]××Qm(O ) × t
Equ. 59
−1
=
n (CO 2 )t mol.g Cata
2 t
2
2 Sat
(
−1
n (O 2 )t mol.g Cata
=
2 Sat
m
2 t
2 Sat
2
m
Dans ces expressions,
- S(i)t est la surface intégrée du pic du composé i,
- S(O2)Sat est la surface intégrée du pic de O2 en l’absence de consommation de ce gaz,
- Q(O2) = 0,12 mL.min-1 est le débit volumique de O2,
- t = 1 min est le temps entre deux injections,
- 0,8626 est le rapport des facteurs de réponse de O2 et de CO2 déjà exprimé en Equ. 29,
- Vm = 24 000 mL.mol-1 est le volume molaire gazeux à la température de 20 °C,
- m(g) est la masse de catalyseur introduite.
Les quantités totales de dioxyde de carbone produit (Equ. 60) et de dioxygène
consommé (Equ. 61) sont calculées au moyen des formules suivantes :
n (CO 2 )tot = ¦ n (CO 2 )t
Equ. 60
t
n (O 2 )tot = ¦ n (O 2 )t
Equ. 61
t
La teneur massique en carbone du catalyseur est déterminée à partir de l’Equ. 62 :
%C TPO = n (CO 2 )tot × 12 × 100
Equ. 62
66
Chapitre II : Partie expérimentale
L’incertitude relative associée à cette mesure est de 10 %.
D - VI - 2. Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire permet de déterminer directement les teneurs en carbone %C et
en hydrogène %H des catalyseurs. Cette technique, réalisée sur un appareil NA 2100
PROTEIN de CE Instruments, consiste en une combustion complète de l’échantillon à 950 °C
catalysée par de l’oxyde de tungstène et du cuivre. Les gaz produits sont séparés sur une
colonne de charbon actif et quantifiés à l’aide d’un catharomètre. L’exploitation des résultats
est réalisée à l’aide du logiciel Eager 2000. L’incertitude relative associée à cette mesure est
de 5 %.
D - VI - 3. Extraction et analyse des molécules adsorbées
Afin d’étudier la nature et la structure des molécules constituant la phase adsorbée,
une masse de 0,400 g de catalyseur est placée dans une cartouche poreuse, laquelle est
installée dans un soxhlet et exposée au reflux de 0,125 L de dichlorométhane pendant
360 min. Le solvant dissout et entraîne les molécules organiques présentes à la surface du
catalyseur. L’extrait liquide obtenu est concentré par élimination d’une partie du solvant au
moyen d’un évaporateur rotatif avant d’être analysé par :
- CPG-SM : Chromatographie en Phase Gazeuse (appareil Varian CP3800) couplée à
la Spectrométrie de Masse (appareil Varian 1200 TQ, mode EI, gamme de masses 50500 uma),
- CLHP-SM : Chromatographie Liquide Haute Performance (chaîne Surveyor de
Thermo Electron) couplée à la Spectrométrie de Masse (appareil LCQ Deca XP MAX de
Thermo Electron, mode APCI, gamme de masses 50-500 uma).
Le catalyseur est récupéré et séché sous une sorbonne pendant 15 h afin de retirer le
dichlorométhane résiduel. Sa teneur en carbone est mesurée, avant et après extraction, par
analyse élémentaire pour calculer le rendement de l’extraction.
67
Chapitre II : Partie expérimentale
E - Exploitation des résultats
L’efficacité et le comportement des différents catalyseurs sont comparés au moyen des
paramètres présentés ci-après.
E - I. Taux de conversion du phénol
Le taux de conversion Conv du phénol est le taux de transformation globale de ce
réactif. Il est calculé d’après l’Equ. 63 où [PhOH ]0 et [PhOH ]t sont respectivement les
concentrations en phénol de la solution initiale et du prélèvement analysé.
Conv(% )t =
[PhOH]0 − [PhOH]t × 100
[PhOH]0
Equ. 63
E - II. Taux d’abattement du Carbone Organique Total
L’abattement de COT, ǻCOT, est déterminé d’après la formule décrite ci-dessous
(Equ. 64) dans laquelle COT0 et COTt sont respectivement les valeurs du COT de la solution
initiale et du prélèvement analysé.
∆COT(% )t =
COT0 − COTt
× 100
COT0
Equ. 64
E - III. Taux de minéralisation du phénol
Le taux de minéralisation M du phénol, proportion du carbone organique initialement
introduit sous forme de phénol convertie en CO2, se calcule à partir de l’Equ. 65. Dans cette
expression, [CO2]tot, est la quantité totale de dioxyde de carbone formée au cours de la
réaction, exprimée dans la même unité que [PhOH]0, est déterminée d’après l’Equ. 34.
M (% )t =
[CO 2 ]tot ( t )
× 100
6 × [PhOH ]0
Equ. 65
E - IV. Interprétation des courbes
Comme illustré en Figure 22, l’association des taux de conversion, d’abattement de
COT et de minéralisation permet de connaître, à chaque instant t, la répartition des réactifs et
des produits de réaction.
68
Chapitre II : Partie expérimentale
100
Phénol
80
Intermédiaires organiques aqueux
Conv (%)
∆COT (%)
M (%)
60
Dépôt carboné
40
CO2
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 22 : Interprétation des courbes de Conv, ǻCOT et M.
La proportion de carbone restée sous forme de phénol (Equ. 66) et convertie en
intermédiaires organiques en solution (Equ. 67), en dioxyde de carbone (Equ. 68) ou en
espèces adsorbées (Equ. 69) est déterminée à partir des formules décrites ci-après, dans
lesquelles :
- Convt, ǻCOTt et Mt sont respectivement les taux de conversion, d’abattement de COT et
de minéralisation à l’instant t,
- %Ct est la teneur massique en carbone du catalyseur à l’instant t déterminée par analyse
élémentaire,
- Vliq = 0,160 L est le volume de la phase liquide au cours des tests catalytiques,
- COT0(ppm(C)) est la valeur du COT de la solution initiale de phénol,
- m = 0,640 g est la masse de catalyseur initialement introduite pour les tests catalytiques.
p(PhOH )t = 100 − Conv t
Equ. 66
p(Int )t = Conv t − ∆COTt
Equ. 67
p(CO 2 )t = M t
Equ. 68
p(Dépôt )t
%C t × m × 10 5
=
Vliq × COT0 × (100 − %C t )
Equ. 69
69
Chapitre II : Partie expérimentale
E - V. Nombre de Rotations
Le nombre de rotations (NR) est déterminé à partir de l’activité initiale du catalyseur
(A), selon l’Equ. 70 où :
(
)
−1
.h −1 est la vitesse initiale de disparition du phénol,
- A mmol PhOH .g Cata
- M(Me)(g.mol-1) est la masse molaire du métal supporté,
- X(Me)(%) est la teneur massique en métal du catalyseur,
- D(%) est la dispersion du métal supporté.
( )
NR h −1 =
A × M(Me ) × 10
X(Me ) × D
Equ. 70
E - VI. Sélectivité
Les sélectivités en intermédiaires organiques aqueux, dioxyde de carbone ou dépôt
carboné sont données par l’Equ. 71, où p(i) est la proportion de carbone convertie sous forme
de produit de réaction i.
(Si % )t
=
p(i) t
× 100
Conv% t
Equ. 71
E - VII. Bilan carbone
Le bilan carbone BC (Equ. 72) est dressé en comparant la quantité de carbone
introduite à celle mesurée par les différents outils d’analyse. Il doit être le plus proche
possible de 100 %.
BC(% )t = ¦ p(i )t
Equ. 72
i
70
Chapitre III :
OVHC du phénol
en réacteur fermé
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Introduction
Les oxydes à base de cérium sont, depuis longtemps, connus pour leur efficacité dans
les procédés impliquant des réactions d’oxydoréduction, que ce soit en phase gazeuse [132]
ou en phase aqueuse. L’oxyde composite MnO2-CeO2 s’est, par exemple, révélé
particulièrement actif en Oxydation Voie Humide des composés organiques [46], en dépit
d’une stabilité limitée [63].
Sur la base des travaux réalisés au cours de la thèse de Mikulová [128], des oxydes
binaires et ternaires à base de cérium, de zirconium et de praséodyme ont été synthétisés par
voie sol-gel. La substitution des ions Ce4+ du réseau de la cérine par des cations Zr4+ et/ou
Pr4+ crée des défauts dans la structure de cet oxyde, améliorant, par là même, ses propriétés de
stockage et de transfert de l’oxygène. Ce dopage, en facilitant l’approvisionnement en
oxygène au niveau des sites catalytiques, influe sur les performances en OVHC.
Trois supports oxydes sous forme de poudre ont été synthétisés, à partir desquels neuf
catalyseurs monométalliques à base de platine ou de ruthénium ont été préparés, caractérisés
et testés en OVHC du phénol dans un réacteur fermé. Ces catalyseurs ont été évalués, d’une
part, sur leur capacité à minéraliser le phénol et, d’autre part, sur leur aptitude à résister à la
déposition d’espèces carbonées. En effet, la principale cause de désactivation des catalyseurs
à base de métaux nobles employés en Oxydation Voie Humide du phénol est la formation
d’un dépôt carboné limitant l’accès aux sites actifs [52]. Ainsi, des conditions expérimentales
favorisant la formation de ce dépôt – celles-là même détaillées dans le chapitre précédent, à
savoir T = 160 °C, P(O2) = 20 bar et Ȧ = 1000 trs.min-1 – ont été mises en œuvre. L’évolution
de la réaction a été suivie par détermination des taux de conversion du phénol, d’abattement
du Carbone Organique Total et de minéralisation.
Parmi les différents catalyseurs testés, trois ont été sélectionnés pour une étude plus
approfondie, focalisée sur les phénomènes associés à la perte d’activité. La nature et la
composition de la phase adsorbée ont été analysées et la possibilité de régénérer les
catalyseurs désactivés par traitement oxydant a été examinée.
Finalement, les différentes informations collectées au cours des expériences en
réacteur fermé ont été réunies, de manière à proposer un schéma réactionnel de l’OVHC du
phénol. Les paramètres obtenus par modélisation cinétique simple des résultats expérimentaux
ont été confrontés aux caractéristiques des catalyseurs afin de tenter d’en expliquer les
performances.
71
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
A - Caractérisation des catalyseurs en poudre
La méthode sol-gel employée pour la préparation des supports oxydes mixtes présente
plusieurs avantages. Outre sa grande reproductibilité, elle permet de synthétiser des matériaux
homogènes et d’en contrôler la composition et la structure. L’introduction des sels précurseurs
s’effectuant en une seule étape et à température ambiante, cette technique présente également
une facilité de mise en œuvre indéniable.
Trois oxydes à base de cérium ont été synthétisés et calcinés entre 400 et 800 °C avant
de servir de supports à une phase dispersée de platine ou de ruthénium, activée par traitement
réducteur entre 350 et 800 °C. Ainsi, un large panel de catalyseurs a été obtenu et l’influence
de paramètres aussi variés que la nature et la dispersion de la phase métallique ou la Capacité
de Stockage de l’Oxygène a pu être considérée, lors de cette étude. Les caractéristiques des
supports et des catalyseurs préparés sont répertoriées dans le Tableau 12. Pour rappel, les
catalyseurs sont tous chargés à iso-teneur atomique en espèces métalliques, à savoir 2,50 %
massiques en platine ou 1,25 % massiques en ruthénium.
Tableau 12 : Surfaces spécifiques (SBET), tailles des particules de support (dSup), dispersions métalliques
(D), Capacités de Stockage de l’Oxygène (CSO) et nombres de couches d’atomes d’oxygène disponibles
(NCCSO) des différents supports et catalyseurs préparés.
Catalyseur
Ce650
ZrCe650
ZrCePr650
RuCe800_350
RuZrCe500_350
RuZrCePr650_350
RuZrCePr800_350
RuZrCePr800_500
PtCe800_350
PtZrCe400_350
PtZrCePr800_350
PtZrCePr800_800
SBET (m2.g-1)
97
73
43
44
72
43
21
25
48
59
22
12
dSup (nm)
8
9
12
16
9
12
17
17
15
11
15
22
D (%)
/
/
/
3,0
23,0
7,0
9,1
5,0
42,0
52,0
21,0
4,8
CSO (ȝmolO.g-1)
97
164
346
353
679
512
705
597
107
492
565
580
NCCSO
0,18
0,44
1,58
1,41
1,83
2,33
6,58
4,68
0,39
1,62
5,04
9,47
Les diffractogrammes de poudre des catalyseurs n’ont permis d’identifier qu’une seule
phase de structure fluorine. L’absence de raies de diffraction correspondant à d’autres
structures oxydes, et notamment à celle de la zircone, permet de confirmer que les matériaux
synthétisés par voie sol-gel sont homogènes et que les éléments dopants sont bien insérés dans
le réseau de la cérine. De nombreux auteurs ont d’ailleurs rapporté la possibilité d’obtenir des
72
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
solutions solides d’oxydes de Ce et de Zr par différentes méthodes de synthèse [89,133]. Les
raies de diffraction correspondant au platine et au ruthénium n’ont pas été observées,
suggérant que les particules métalliques sont de trop petite taille pour pouvoir être détectées
en DRX. Une interprétation similaire a été proposée par Hamoudi et coll. dans le cas de
catalyseurs à base de platine et/ou d’argent dispersé sur des oxydes de type MnO2-CeO2 [81].
La méthode sol-gel employée pour la synthèse des oxydes binaires et ternaires ne
semble pas permettre d’obtenir des matériaux de haute surface spécifique. En effet, à
traitement thermique identique, la cérine commerciale présente toujours une surface
spécifique plus importante que les oxydes mixtes préparés au laboratoire. Les tailles de
particules de support, calculées à partir des diffractogrammes de poudre et de la formule de
Debye-Scherrer, corroborent les valeurs de surfaces spécifiques mesurées par la technique
BET, puisqu’elles varient inversement à ces dernières.
Une dépendance logique entre taille des particules et sévérité des traitements subis par
les catalyseurs, au cours de leur préparation, peut être observée. Ainsi, pour un oxyde donné,
l’élévation de la température de calcination favorise le frittage des particules de support. De
même, pour un métal donné, un traitement réducteur plus sévère conduit à des dispersions
plus faibles.
Les valeurs de dispersion des catalyseurs à base de platine sont importantes et
augmentent quasi proportionnellement à la surface spécifique. Malgré des valeurs de SBET
comparables, les catalyseurs à base de ruthénium présentent des dispersions beaucoup plus
faibles. Ceci peut être imputable à la méthode de préparation employée et il est probable que
le nombre de sites ionisés de la cérine soit beaucoup plus important en milieu basique (cas du
métal Pt) qu’en milieu acide (cas du métal Ru), autorisant alors de plus grandes dispersions.
Cette hypothèse est appuyée par une étude de Zhang et coll. qui ont déterminé que le potentiel
zêta de nanoparticules de cérine se situait aux alentours de 10 mV en milieu acide et de
- 20 mV en milieu basique [134]. Qui plus est, les mesures de Hsu et coll. semblent indiquer
que la valeur de ce potentiel diminuerait, à pH faible, avec la force ionique de la solution dans
laquelle sont dispersées les particules de cérine mais resterait constante à pH élevé [127]. Or,
en conditions d’imprégnation, la force ionique de la solution est loin d’être nulle puisque cette
dernière contient des sels métalliques et des espèces servant à ajuster l’acidité du milieu.
En l’absence de métal supporté, la cérine et la cérine-zircone présentent des valeurs de
NCCSO inférieures à 1, indiquant que seuls des atomes d’oxygène de surface sont disponibles,
dans les conditions opératoires de mesure de la CSO sélectionnées pour cette étude.
L’addition d’un second dopant (Pr) permet d’obtenir des NCCSO dépassant largement cette
73
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
valeur de 1, confirmant que la présence de lacunes anioniques permet de faire intervenir des
atomes d’oxygène provenant de couches plus profondes de l’oxyde. Dans tous les cas, l’ajout
d’une phase métallique a un effet bénéfique sur les valeurs de CSO. Le métal ruthénium
semble, pour un support donné et à traitement thermique identique, davantage exalter les
propriétés de stockage de l’oxygène que le platine. Toutes ces observations sont en accord
avec celles de Bedrane et coll. [135].
74
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
B - Oxydation en Voie Humide Catalysée du phénol
Chacun des catalyseurs préparés a d’abord été testé au cours d’un unique cycle
catalytique. La reproductibilité des résultats obtenus en réacteur fermé a été vérifiée pour
plusieurs catalyseurs de référence : dans tous les cas, l’écart relatif entre deux expériences
similaires ne dépasse jamais les 10 %, justifiant qu’il est possible de comparer, de manière
pertinente, les activités de deux catalyseurs différents.
L’utilisation du cylindre de chargement, pour éviter le contact du catalyseur avec le
phénol, au cours de la chauffe, ne modifie en rien les performances obtenues avec le mode
opératoire standard. Enfin, l’absence de limitations diffusionnelles, dans nos conditions de
réaction, a également été vérifiée.
Un test à blanc, en l’absence de catalyseur, a été réalisé, dans le but d’évaluer le taux
de conversion du phénol atteignable par oxydation thermique non catalysée. En vue de
déterminer les gains d’activité apportés par les supports et par l’ajout d’une phase métallique,
les trois supports bruts Ce650, ZrCe650 et ZrCePr650 ont aussi été testés.
Les bilans carbone ont été dressés, en fin de réaction, à partir des quantités de carbone
adsorbées sur les catalyseurs récupérés après OVHC. Ces dernières ont été déterminées par
Oxydation en Température Programmée et par analyse élémentaire, techniques donnant,
également, accès à d’autres informations complémentaires. Sont ainsi regroupées dans le
Tableau 13 :
- les quantités de dioxyde de carbone formé – qui correspondent aux quantités de
carbone adsorbé – et de dioxygène consommé au cours de l’analyse OTP,
- les teneurs en carbone et en hydrogène déterminées par analyse élémentaire.
Si les résultats obtenus grâce à chacune de ces techniques sont comparables, seules les
teneurs en carbone mesurées par analyse élémentaire, qui présentent une incertitude relative
plus faible, seront utilisées pour dresser les bilans carbone.
75
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Tableau 13 : Résultats de l’analyse par OTP et de l’analyse élémentaire.
OTP
Catalyseur
Ce650
ZrCe650
ZrCePr650
RuCe800_350
RuZrCe500_350
RuZrCePr650_350
RuZrCePr800_350
RuZrCePr800_500
PtCe800_350
PtZrCe400_350
PtZrCePr800_350
PtZrCePr800_800
Analyse élémentaire
n(O2)
n(H)
−1
−1
n(CO2) ( mmol.g Cata
)
n(C) ( mmol.g Cata
)
−1
−1
( mmol.g Cata )
( mmol.g Cata
)
3,5
3,5
3,2
3,4
5,4
4,9
4,6
3,1
7,2
8,2
7,8
5,0
7,2
8,4
8,3
4,3
7,1
7,0
6,8
4,7
12,6
12,0
13,2
8,2
10,9
10,9
8,8
4,6
11,5
10,4
9,7
6,6
6,0
5,4
4,6
2,2
6,4
6,2
7,4
5,0
11,3
9,3
10,3
7,0
5,5
6,6
6,0
4,0
B - I. Activité des supports seuls
Les courbes de conversion du phénol (Conv), d’abattement du Carbone Organique
Total (ǻCOT) et de minéralisation (M) obtenues pour le test à blanc et les différents supports
bruts (CeO2, Zr0,1Ce0,9O2 et Zr0,1(Ce0,75Pr0,25)0,9O2 calcinés à 650 °C) sont présentées en
Figure 23. Les bilans carbone correspondant à chacune de ces expériences sont également
schématisés sous forme d’histogrammes. Ces bilans sont compris entre 90 et 110 % : l’erreur
globale sur la mesure des différentes quantités de carbone est acceptable et le choix des
techniques d’analyse employées est donc judicieux.
En l’absence de catalyseur, le phénol est légèrement converti (Conv = 44 %) et
faiblement minéralisé (M = 21 %), au bout de 180 min de réaction. Les courbes de conversion
et d’abattement de COT de l’expérience à blanc ont une allure différente de celles obtenues en
présence de supports. Une période d’induction, au cours de laquelle la vitesse de dégradation
du phénol est très faible, y est observée, en début de réaction. Ce comportement est plutôt
inhabituel puisque l’ordre cinétique en polluant organique est généralement positif, ce qui
implique que la vitesse de réaction diminue au fur et à mesure que le composé organique est
consommé et que sa concentration devient plus faible. Cette période d’induction est, en fait,
caractéristique d’une réaction auto-catalytique. Observable au cours de l’oxydation non
catalysée du phénol [109,110] et, parfois, en présence d’un catalyseur [77], elle peut être
éliminée par une augmentation de la température, par l’ajout, en faible quantité, d’un
initiateur de radicaux (H2O2) ou par l’emploi d’un catalyseur adéquat [20,21]. Inversement,
elle est rallongée en présence de piégeurs de radicaux [20].
76
100
(a)
80
80
60
60
∆COT (%)
Conv (%)
100
40
(b)
40
20
20
0
0
0
60
120
0
180
60
120
t (min)
t (min)
Int
100
(c)
Dépôt
(d)
CO2
PhOH
100
Distribution du carbone (%)
80
60
M (%)
180
40
20
80
60
40
20
0
0
60
120
t (min)
180
0
Blanc
Ce650
ZrCe650
ZrCePr650
Figure 23 : Courbes de conversion du phénol (a), d’abattement de COT et de minéralisation (c) pour le test à blanc ( ) et les supports Ce650 ( ), ZrCe650 ( ) et
ZrCePr650 ( ). Bilans carbone à t = 180 min (d) pour ces mêmes expériences.
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
En comparaison avec cette expérience à blanc, des taux de conversion et d’abattement
de COT supérieurs sont obtenus en présence de cérine ou de cérine dopée. Les oxydes à base
de cérium activent donc, à la fois, la dégradation du phénol et celle des différents
intermédiaires organiques en solution. Les écarts conséquents observés entre les valeurs de
ǻCOT et de M indiquent, toutefois, qu’une fraction non négligeable du carbone ne se retrouve
ni en phase aqueuse, ni en phase gazeuse et serait déposée à la surface des oxydes. Ce point
est confirmé par les bilans carbone : après 180 min de réaction, entre 10 et 25 % du carbone
initialement introduit se trouve sous la forme d’une phase adsorbée.
Il est intéressant de noter que, pour le support Ce650, l’écart ǻCOT-M, s’il augmente
pendant la première moitié de l’expérience, se réduit par la suite. Le dépôt carboné se forme
donc dès le début de la réaction, à partir du phénol et/ou des différents intermédiaires
organiques en solution. La diminution de la quantité d’espèces adsorbées montre que ce dépôt
peut réagir et être dégradé dans les conditions d’OVHC. À la fin de cette expérience, le taux
de minéralisation augmente plus rapidement que la conversion et l’abattement de COT. Cela
signifie que la formation du dioxyde de carbone n’est pas uniquement due à la dégradation du
phénol et des intermédiaires organiques aqueux mais, également, à celle du dépôt carboné. Ce
dernier serait donc assimilable à un intermédiaire réactionnel limitant provisoirement
l’activité par sa très forte adsorption sur le catalyseur. Il ne s’agit pas d’un produit final de la
réaction responsable du blocage définitif des sites catalytiques.
Les trois supports, malgré des surfaces spécifiques différentes, donnent lieu à des
courbes de Conv mais aussi de ǻCOT pratiquement superposées : leurs activités en oxydation
du phénol et des intermédiaires organiques aqueux sont donc identiques. Par contre, la
répartition des produits de la réaction est très différente d’un support à l’autre. En effet, les
courbes de minéralisation, elles, ne sont pas superposées : les trois supports ne possèdent donc
pas la même capacité à minéraliser les différentes substances organiques. Ainsi, l’oxyde
ternaire présente un taux de minéralisation plus faible encore que celui de l’expérience à
blanc. Or ce support est également celui pour lequel la quantité de carbone adsorbée est la
plus importante : contrairement à Ce650, ZrCePr650 semble donc difficilement parvenir à
minéraliser le dépôt carboné.
Au bout de 180 min de réaction, le classement, en termes de minéralisation, pour
l’expérience à blanc et les trois supports, est :
ZrCePr650 < Blanc § ZrCe650 < Ce650.
78
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
En conclusion, l’utilisation d’un catalyseur solide modifie le schéma réactionnel en
permettant l’intervention d’intermédiaires adsorbés. Les trois oxydes testés sont aussi actifs
en conversion du phénol mais se distinguent par leur capacité à minéraliser le dépôt carboné
en CO2.
B - II. Activité des catalyseurs métalliques
Les courbes de conversion, d’abattement de COT et de minéralisation obtenues pour
les catalyseurs à base de platine (Figure 24) et de ruthénium (Figure 25) sont présentées cidessous. Comme précédemment, les bilans carbone en fin de réaction sont également
schématisés pour chaque expérience et sont compris entre 90 et 110 %.
Les catalyseurs métalliques, en dépit de surfaces spécifiques plus faibles, sont
considérablement plus actifs que les supports bruts. De manière générale, les catalyseurs à
base de platine semblent conduire à des vitesses de réaction plus importantes que ceux à base
de ruthénium. Le catalyseur PtCe800_350 constitue le catalyseur le plus actif, que ce soit en
termes de conversion du phénol ou de minéralisation.
Sur la base des taux de minéralisation atteints après 180 min de réaction, le classement
des catalyseurs à base de platine, d’une part, et de ruthénium, d’autre part, a été établi :
PtZrCePr800_350 § PtZrCePr800_800 < PtZrCe500_350 < PtCe800_350
RuZrCePr650_350 § RuZrCePr800_350 § RuZrCePr800_500 < RuCe800_350 < RuZrCe500_350
Plusieurs similitudes avec les conclusions tirées des expériences réalisées en présence
des supports seuls peuvent être observées. Quel que soit le métal déposé, l’utilisation de
l’oxyde ZrCePr semble favoriser la formation d’une phase adsorbée, au détriment de la
minéralisation. Ainsi, après 180 min d’OVHC, l’écart entre les valeurs de ǻCOT et de M, qui,
pour rappel, correspond au pourcentage de carbone adsorbé, n’est que de 11 % lorsque le
platine est déposé sur cérine alors qu’il se situe entre 20 et 28 % lorsque le même métal est
dispersé sur oxyde ternaire. Cette observation est également valable pour les catalyseurs à
base de ruthénium. En présence d’une phase métallique - et comme observé précédemment
dans le cas de la cérine seule - l’écart ǻCOT-M augmente dès le début de la réaction jusqu’à
un maximum avant de diminuer (ou de se stabiliser), confirmant que les espèces adsorbées sur
la surface catalytique ne le sont pas de façon permanente et peuvent être dégradées.
79
100
(a)
80
80
60
60
∆COT (%)
Conv (%)
100
40
(b)
40
20
20
0
0
0
60
120
180
0
60
t (min)
Int
100
120
180
t (min)
(c)
Dépôt
(d)
CO2
PhOH
100
Distribution du carbone (%)
80
M (%)
60
40
20
80
60
40
20
0
0
60
120
t (min)
180
0
PtCe800_350
PtZrCe400_350
PtZrCePr800_350 PtZrCePr800_800
Figure 24 : Courbes de conversion du phénol (a), d’abattement de COT (b) et de minéralisation (c) pour les catalyseurs PtCe800_350 ( ), PtZrCe400_350, (
PtZrCePr800_350 ( ) et PtZrCePr800_800 ( ). Bilans carbone à t = 180 min (d) pour ces mêmes expériences.
),
100
(a)
80
80
60
60
∆COT (%)
Conv (%)
100
40
(b)
40
20
20
0
0
0
60
120
180
0
60
t (min)
100
(c)
(d)
80
180
Int
Dépôt
CO2
PhOH
Distribution du carbone (%)
100
60
M (%)
120
t (min)
40
20
80
60
40
20
0
0
60
120
180
0
RuCe800_350
RuZrCe500_350 RuZrCePr650_350 RuZrCePr800_350 RuZrCePr800_500
t (min)
Figure 25 : Courbes de conversion du phénol (a), d’abattement de COT (b) et de minéralisation (c) pour les catalyseurs RuCe800_350 ( ), RuZrCePr500_350 ( ),
RuZrCePr650_350 ( ), RuZrCePr800_350 ( ) et RuZrCePr800_500 ( ). Bilans carbone à t = 180 min (d) pour ces mêmes expériences.
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Les précédents résultats ont montré que les courbes de conversion, de même que les
courbes d’abattement de COT, obtenues avec les oxydes Ce et ZrCePr étaient superposées, en
l’absence de phase métallique. La même observation peut être faite en comparant, deux à
deux, au cours des 10 premières minutes de réaction, les catalyseurs PtCe800_350 et
PtZrCePr800_350, d’une part, et les catalyseurs RuCe800_350 et RuZrCePr800_350, d’autre
part. Après cette période, l’écart d’activité entre les catalyseurs supportés sur cérine et ceux
supportés sur cérine dopée – les premiers étant plus actifs que les seconds – se creuse. Ainsi,
au bout de 180 min de réaction, les taux de conversion obtenus sur support cérine avoisinent
les 90-98 % alors qu’ils se situent dans l’intervalle 70-90 % lorsque le support ZrCePr est
employé. Cette différence de comportement sur le long terme entre les deux oxydes est
vraisemblablement liée aux vitesses de minéralisation, qui sont plus faibles lorsque le
catalyseur est supporté sur oxyde ternaire : à t = 26 min, le taux de minéralisation atteint avec
le catalyseur PtCe800_350 est de 30 % alors qu’il n’est que de 6 % avec PtZrCePr800_350.
Ceci suggère, à nouveau, que les catalyseurs supportés sur oxyde mixte dégradent plus
difficilement la phase adsorbée. Le support ZrCePr, initialement aussi actif que la cérine,
serait donc davantage disposé au “cokage”. La perte d’activité consécutive à la formation de
ce dépôt d’espèces carbonées est clairement visible pour le catalyseur PtZrCePr800_350, dont
les courbes de Conv et de ǻCOT présentent une nette rupture de pente aux alentours de
t = 10 min.
Les catalyseurs supportés sur oxyde ternaire, bien que possédant les propriétés de
stockage de l’oxygène les plus importantes, présentent donc des performances inférieures à
celles des catalyseurs supportés sur cérine pure et sur cérine-zircone. Bien que contreintuitive, cette conclusion est en accord avec les observations faites par Mikulová en
oxydation de l’acide acétique par des catalyseurs identiques [128]. Dans le cadre de cette
étude, les catalyseurs supportés sur cérine pure s’étaient, également, révélés être les plus
actifs. La formation, au cours de la réaction, d’hydroxycarbonates de formules Ce(CO3)(OH)
et Pr(CO3)(OH) avait été mise en évidence par spectroscopie Infrarouge à Transformée de
Fourier et par Diffraction des Rayons X. Il avait, alors, été suggéré que ce phénomène était
responsable de la perte d’activité constatée et que la carbonatation du support catalytique
induisait une limitation de la mobilité des atomes d’oxygène. Enfin, la quantité de carbonates
formée s’était révélée d’autant plus grande que la valeur de NCCSO était importante. Aucune
espèce carbonate n’ayant été détectée par DRX, au cours de la présente étude, le dépôt
carboné formé en OVHC du phénol est, vraisemblablement, de nature différente de celui mis
en cause en OVHC de l’acide acétique. La conclusion reste, toutefois, similaire : une trop
82
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
grande Capacité de Stockage de l’Oxygène des catalyseurs employés en OVHC favorise la
formation (ou limite la dégradation) d’espèces responsables d’une diminution de l’activité
catalytique.
B - II - 1. Influence du support
Comme signalé auparavant, les courbes de conversion et d’abattement de COT des
trois supports bruts sont similaires, ce qui n’est pas le cas des courbes de minéralisation. La
nature de l’oxyde employé en tant que support de catalyseur n’est donc pas, a priori, le facteur
déterminant de l’activité catalytique. Elle aurait, en revanche, une incidence sur les formations
respectives d’espèces adsorbées et de dioxyde de carbone et, en conséquence, sur la
répartition des produits de réaction. L’activité variant d’un catalyseur à l’autre, il n’est pas
judicieux de confronter les valeurs de sélectivités obtenues pour un temps de réaction donné :
cette comparaison est donc effectuée à iso-conversion, pour une valeur de Conv = 50 %.
Le graphique montrant l’influence du rapport CSO/SBET sur la valeur de SDépôt/SBET
(où SDépôt est exprimée en décimal et non en pourcentage) est proposé en Figure 26 pour les
différents supports et catalyseurs. Cette représentation a été adoptée car la déposition
d’espèces carbonées et la disponibilité des atomes d’oxygène du support peuvent, l’une
comme l’autre, être considérées comme des phénomènes de surface. Le rapport SDépôt/SBET
correspond, en effet, à la quantité de carbone (exprimée en fraction de carbone organique
converti) déposée par unité de surface de catalyseur. De même, le rapport CSO/SBET est
assimilable à la densité surfacique d’atomes d’oxygène disponibles. La pertinence de cette
représentation mérite d’être justifiée. En effet, les valeurs de NCCSO montrent que, dans
certains cas, le stockage de l’oxygène n’est pas qu’un phénomène de surface et peut faire
intervenir des atomes d’oxygène provenant du cœur du matériau. Il est toutefois nécessaire de
rappeler que les valeurs de CSO sont mesurées à 400 °C en phase gazeuse alors que les tests
catalytiques sont réalisés à 160 °C en phase aqueuse. Les conditions d’OVHC sont, de ce fait,
beaucoup moins favorables à la mobilité des atomes d’oxygène. Les auteurs assument donc
que (i) dans les conditions des tests catalytiques, ce sont principalement les atomes d’oxygène
de surface qui sont impliqués et que (ii) le classement des catalyseurs, réalisé à partir de leurs
CSO mesurées à 400 °C en phase gazeuse, n’est pas modifié à 160 °C en phase aqueuse.
La première de ces hypothèses est validée par les travaux de Bedrane et coll. traitant
de l’influence de la température sur les Capacités de Stockage de l’Oxygène de catalyseurs à
base de Rh, Pt, Pd, Ru ou Ir supportés sur CeO2 ou sur Ce0,63Zr0,37O2 [135]. À 500 °C, seuls
les atomes d’oxygène de surface des catalyseurs à base de cérine sont impliqués dans le
83
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
processus de stockage alors que, dans le cas des catalyseurs supportés sur cérine-zircone,
jusqu’à 6 couches atomiques peuvent intervenir. Néanmoins, lorsque la température est
abaissée à 200 °C, les valeurs de NCCSO de cette seconde catégorie de catalyseurs sont
fortement réduites et se retrouvent comprises entre 0,1 et 0,7, confirmant qu’à cette
température et, à plus forte raison, à 160 °C, seuls les atomes d’oxygène de surface sont
disponibles. La seconde hypothèse se révèle davantage problématique. En effet, il ressort de
la même étude que le classement des catalyseurs, conformément à leurs propriétés de
stockage de l’oxygène, peut être légèrement modifié entre 200 et 500 °C. Toutefois, ces
travaux comparaient des métaux variés, influençant chacun de manière différente les
propriétés de CSO et il s’avère que, dans le cas des deux métaux considérés dans cette thèse
(Ru et Pt), le classement reste invariant, quels que soient le support et la température
employés :
Pt/CeO2 < Ru/CeO2 < Pt/Ce0,63Zr0,37O2 < Ru/Ce0,63Zr0,37O2
Ce dernier point, s’il ne permet pas de valider intégralement la seconde hypothèse, la
conforte grandement.
0,06
-2
SDépôt/SBET (g.m )
0,04
0,02
0,00
0
10
20
30
40
50
-2
CSO/SBET (µmolO.m )
Figure 26 : Influence de la Capacité de Stockage de l’Oxygène sur la sélectivité en espèces adsorbées pour
les supports ( ) et les catalyseurs à base de platine ( ) et de ruthénium ( ).
L’augmentation de SDépôt/SBET avec CSO/SBET confirme que d’importantes valeurs de
CSO favorisent l’accumulation d’espèces adsorbées, au cours de l’OVHC du phénol. Qui plus
est, les points expérimentaux semblent alignés sur une même droite, laquelle ne passe pas par
l’origine du graphique. Cela suggère que, si la formation d’espèces adsorbées est
effectivement favorisée par d’importantes valeurs de CSO, elle a quand même lieu lorsque le
84
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
catalyseur ne possède aucune propriété de stockage de l’oxygène. Cette observation serait à
nuancer, compte tenu de la position du point expérimental correspondant au support Ce650,
pour lequel la quantité de dépôt est presque nulle (SDépôt/SBET = 0,001 g.m-2). Néanmoins, des
études antérieures ont montré que la formation d’une phase adsorbée pouvait avoir lieu, même
sur des supports peu ou non réductibles, telle que l’alumine, par exemple [28].
La sélectivité en dioxyde de carbone est intimement liée à la sélectivité en espèces
adsorbées et varie inversement à cette dernière, comme le montre le graphe SCO2 = f(SDépôt),
présenté en Figure 27. La première conclusion résultant de cette observation est que des
propriétés de stockage de l’oxygène importantes, puisqu’elles favorisent la déposition
d’espèces carbonées, sont à l’origine d’une limitation de la formation de CO2. L’extrapolation
de la courbe de tendance vers les basses sélectivités en espèces adsorbées suggère que, même
si aucun dépôt n’était formé, la sélectivité en dioxyde de carbone ne pourrait excéder la valeur
de 83 %. Ceci est dû à l’existence d’intermédiaires organiques aqueux, dont la sélectivité
varie relativement peu d’un catalyseur à l’autre et demeure aux alentours de 13-15 %.
L’alignement des points expérimentaux correspondant aux supports bruts et aux
catalyseurs
à
base
de
platine
et
de
ruthénium
sur
les
deux
graphiques
(SDépôt/SBET) = f(CSO/SBET) et SCO2 = f(SDépôt), suggère un comportement similaire de tous les
catalyseurs testés : le schéma réactionnel est peu modifié lors de l’ajout d’une phase
métallique. En conclusion, la répartition des produits de réaction ne dépendrait pas du métal
supporté mais serait, principalement, gouvernée par la nature du support.
100
80
2
SCO (%)
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
SDépôt (%)
Figure 27 : Evolution de la sélectivité en dioxyde de carbone en fonction de la sélectivité en espèces
adsorbées pour les supports ( ) et les catalyseurs à base de platine ( ) et de ruthénium ( ).
85
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
B - II - 2. Influence de la phase métallique
L’évolution en fonction de la dispersion métallique des activités initiales A (Figure 28)
et des vitesses intrinsèques de réaction NR (Figure 29) sont représentées ci-dessous pour les
catalyseurs à base de platine et de ruthénium.
25
-1
-1
A (mmolPhOH.gCata .h )
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
D (%)
Figure 28 : Influence de la dispersion métallique (D) sur l’activité initiale (A) pour les catalyseurs à base
de platine ( ) et de ruthénium ( ).
4000
3500
3000
-1
NR (h )
2500
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
D (%)
Figure 29 : Influence de la dispersion métallique (D) sur le Nombre de Rotations (NR) pour les catalyseurs
à base de platine ( ) et de ruthénium ( ).
À dispersion identique, le platine est toujours plus actif que le ruthénium. Quel que
soit le métal déposé, le Nombre de Rotations varie avec la dispersion métallique, indiquant
que l’OVHC du phénol est une réaction sensible à la structure du catalyseur. Les courbes
86
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
NR = f(D) ont la même allure pour les catalyseurs à base de platine et ceux à base de
ruthénium, révélant un comportement similaire des deux métaux. Il apparaît que les plus
grosses particules (faibles dispersions) sont plus actives que les particules de petite taille
(dispersions élevées).
Sur la base de ces résultats, le platine qui à dispersion égale est plus actif que le
ruthénium, semble constituer le meilleur choix de phase active. Il est, toutefois, important de
bien noter que les activités et les nombres de rotations sont déterminés au temps initial de la
réaction. Cela implique que cette comparaison ne tient pas compte des éventuels phénomènes
de désactivation, qui affectent peut-être différemment chacun des deux métaux.
B - II - 3. Influence de la température
L’influence
de
la
température
de
réaction
sur
l’activité
du
catalyseur
RuZrCePr800_500 a été étudiée. Les courbes de conversion du phénol obtenues à 160, 180 et
200 °C sont données en Figure 30. Les courbes d’abattement de COT et de minéralisation
apportent peu d’informations supplémentaires puisqu’elles sont disposées dans le même
ordre. Les sélectivités en intermédiaires organiques aqueux, en espèces adsorbées et en
dioxyde de carbone ont été déterminées à Conv = 50 % et schématisées en Figure 31.
L’élévation de la température de réaction améliore considérablement les performances du
catalyseur ainsi que la sélectivité en dioxyde de carbone. Une énergie d’activation
Ea = 54 kJ.mol-1 a été déterminée à partir des vitesses initiales de disparition du phénol à 160,
180 et 200 °C. Cette valeur est dans le même ordre de grandeur que celles trouvées dans la
littérature [28,77,81].
100
80
Conv (%)
60
40
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 30 : Courbes de conversion du phénol pour le catalyseur RuZrCePr800_500 à 160 ( ), 180 ( ) et
200 °C ( ).
87
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Intermédiaires
Dépôt
CO2
100
80
S (%)
60
40
20
0
160 °C
180 °C
200 °C
Figure 31 : Sélectivités en intermédiaires organiques aqueux, espèces adsorbées et dioxyde de carbone
obtenues, pour une conversion de 50 %, avec le catalyseur RuZrCePr800_500 testé à 160, 180 et 200 °C.
Une augmentation de la valeur du pH du milieu réactionnel a pu être enregistrée, à la
fin de l’expérience réalisée à 200 °C. Cette diminution de l’acidité du milieu coïncide avec
une réduction de l’écart entre les courbes de Conv et de ǻCOT, ce qui suggère une
minéralisation des acides carboxyliques en solution. Malgré tout, la concentration en acide
acétique augmente continuellement avec la conversion du phénol, confirmant le fort caractère
réfractaire à l’oxydation de ce composé. Le très faible écart ǻCOT-M, également constaté à
200°C, indique que la dégradation du dépôt carboné est facilitée à plus haute température.
Cette dernière observation est en accord avec les résultats obtenus par Hamoudi et coll. en
OVHC du phénol par des catalyseurs de type MnO2-CeO2 [53].
B - II - 4. Catalyseurs bimétalliques
De nombreux intermédiaires organiques aqueux sont formés, en quantités non
négligeables, au cours de l’OVHC du phénol. Parmi ces composés, certains, et notamment les
acides carboxyliques à courte chaîne carbonée, tels que les acides acétique, maléique,
propionique ou formique, sont des Intermédiaires Réfractaires à l’Oxydation (IRO) qui
s’accumulent dans le milieu réactionnel [29,30]. Cette accumulation d’espèces peu oxydables,
bien connue pour avoir lieu en OVHC des composés organiques, a pour conséquence de
limiter l’efficacité du procédé en oxydation totale.
Au cours de ses travaux de thèse, J. Mikulová a montré que l’acide acétique était plus
facilement éliminé par des catalyseurs à base de ruthénium dispersé sur cérine [128]. Les
résultats de la présente étude ont, quant à eux, conduit à la conclusion que le catalyseur
PtCe800_350 était le plus actif pour l’oxydation du phénol. Dans ces conditions, il est naturel
88
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
de s’interroger sur l’efficacité de catalyseurs bimétalliques à base de platine et de ruthénium
supportés sur cérine : une telle combinaison serait-elle capable, en favorisant la dégradation
des IRO formés lors de l’oxydation du phénol, d’améliorer les taux de minéralisation ?
Dans un premier temps, quatre catalyseurs bimétalliques ont été préparés par :
- mélange mécanique (Meca) des catalyseurs monométalliques 2,50% PtCe800_350 et
1,25% RuCe800_350,
- co-imprégnation (CoImp), sur le support Ce800, des sels Pt(NH3)4(OH)2 et
Ru(NH3)6Cl3 en milieu basique suivie d’une activation par réduction à 350 °C,
- imprégnation successive (ImpSucc) du support Ce800 par une solution aqueuse de
Pt(NH3)4(OH)2 en milieu basique puis par une solution aqueuse de RuCl3·nH2O en milieu
acide, chacune de ces étapes ayant été suivie d’une activation à 350 °C,
- réduction catalytique (RedCat) d’une solution de RuCl3·nH2O sur un catalyseur
monométallique 2% PtCe800_350.
La teneur molaire totale en espèces actives employée pour les catalyseurs
monométalliques a été conservée et un ratio atomique Pt/Ru de 80/20 a été utilisé, ce qui
correspond à des teneurs massiques de 2,00 % en Pt et de 0,25 % en Ru.
Les courbes de minéralisation du phénol obtenues avec ces catalyseurs sont données
en Figure 32. Par souci de clarté, les courbes de conversion et d’abattement de COT ne sont
pas présentées, puisqu’elles sont classées dans le même ordre que les courbes de M, à savoir :
RuCe800_350 < RedCat § Co-Imp < ImpSucc § Meca < PtCe800_350
100
80
M (%)
60
40
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 32 : Courbes de minéralisation du phénol pour les catalyseurs monométalliques PtCe800_350 ( )
et RuCe800_350 ( ) et pour les catalyseurs bimétalliques préparés par mélange mécanique ( ),
co-imprégnation ( ), imprégnation successive ( ) et réduction catalytique ( ).
89
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Les activités ainsi que les sélectivités en produits de réaction des catalyseurs
bimétalliques se situent entre celles des deux catalyseurs monométalliques de référence.
Ainsi, contrairement aux résultats attendus, aucun effet de synergie, permettant de dépasser le
taux de minéralisation atteint avec le catalyseur PtCe800_350, n’a été obtenu lors de
l’utilisation combinée du platine et du ruthénium.
Les dispersions métalliques globales (Pt+Ru) de chaque catalyseur ainsi que les
dispersions de chaque métal considéré isolément, les Nombre de Rotations et les sélectivités
en acide acétique sont indiqués dans le Tableau 14. La valeur de la dispersion globale du
catalyseur obtenu par mélange mécanique est calculée à partir de celles, connues, des deux
catalyseurs monométalliques. La valeur expérimentale de la dispersion du catalyseur préparé
par réduction catalytique s’avère égale à la valeur théorique (DPt+Ru = 33 %), calculée à partir
des hypothèses suivantes : au cours de la réduction catalytique, les atomes de ruthénium se
réduisent au contact des atomes d’hydrogène, lesquels sont adsorbés sur la phase active du
catalyseur monométallique parent (2% PtCe800_350, DPt = 41 %) suivant le ratio d’un atome
d’hydrogène par atome de platine de surface. La phase métallique du catalyseur préparé par
imprégnation successive est moins dispersée que celle de son catalyseur parent
2%PtCe800_350. L’explication la plus probable à cette chute de dispersion réside dans le
recouvrement partiel des particules de platine par les particules de ruthénium, au cours de la
seconde étape de l’imprégnation successive. D’ordinaire, le sel de ruthénium employé pour la
préparation du catalyseur co-imprégné ne permet pas d’obtenir de grandes dispersions. Il est
donc étrange de constater que ce catalyseur soit davantage dispersé que le catalyseur
monométallique de référence PtCe800_350. Une modification des interactions métal/support,
en présence simultanée des sels précurseurs de platine et de ruthénium ainsi que la formation
de particules bimétalliques peuvent être envisagées. Toutefois, compte tenu de l’efficacité
somme toute modeste des catalyseurs bimétalliques, aucune analyse complémentaire, visant à
définir de manière plus approfondie la nature des particules déposées dans le cas d’une
imprégnation successive ou d’une co-imprégnation, n’a été effectuée.
90
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Tableau 14 : Dispersions métalliques globales (DPt+Ru) et de chaque métal (DPt et DRu), Nombres de
Rotations et Sélectivités en acide acétique (SAcOH) pour les catalyseurs monométalliques PtCe800_350 et
RuCe800_350 et pour les catalyseurs bimétalliques.
Catalyseur
DPt+Ru (%) DPt (%) DRu (%) NR (h-1) SAcOH (%)
PtCe800_350
42
42
/
445
3,1
RuCe800_350
3
/
3
2256
2,3
Mélange mécanique
34
42
3
503
1,3
Co-imprégnation
51
*
*
158
2,2
Imprégnation successive
19
*
*
614
1,1
Réduction Catalytique
33
17
100
222
0,4
*Non déterminé
En se basant sur le graphique NR=f(D) donné en Figure 29, pour les catalyseurs
monométalliques, et sur les valeurs fournies dans le Tableau 14, il apparaît que les activités
des catalyseurs obtenus par mélange mécanique et par co-imprégnation sont intermédiaires à
celles des catalyseurs monométalliques à base de platine et à base de ruthénium. La présence
d’atomes de ruthénium permet de diminuer la sélectivité en acide acétique (1,3 et 2,2 %), par
rapport au catalyseur PtCe800_350 (SAcOH = 3,1 %). Les points expérimentaux correspondant
aux catalyseurs préparés par imprégnation successive et par réduction catalytique se situent
sur la courbe de tendance correspondant aux catalyseurs monométalliques à base de
ruthénium. Cela concorde avec le fait que ces méthodes de préparation se font en deux étapes
et conduisent, l’une comme l’autre, au recouvrement partiel, par le ruthénium, des particules
de platine du catalyseur monométallique parent. Ainsi, la proportion d’atomes de Ru de
surface devient supérieure à la proportion d’atomes de Pt de surface et ces catalyseurs
bimétalliques se rapprochent davantage de catalyseurs monométalliques à base de ruthénium.
Leurs très faibles sélectivités en acide acétique (0,4 et 1,1 %) confirment qu’une phase
dispersée de ruthénium permet de privilégier fortement la dégradation de cet intermédiaire.
Dans la même optique, des mélanges mécaniques, en différentes proportions, des
catalyseurs monométalliques PtCe800_350 et RuCe800_350 ont été testés et comparés.
Comme précédemment, le nombre total d’atomes de métal employé pour les catalyseurs de
référence a été conservé. L’activité de ces mélanges augmente avec la proportion de platine.
En fait, elle est égale à la somme des activités de chaque catalyseur monométallique,
pondérées par la fraction atomique du métal correspondant. Ceci confirme à nouveau qu’il
n’existe aucun effet de synergie entre le platine et le ruthénium. La Figure 33 présente, sous
forme d’histogrammes, les variations des sélectivités (déterminées à Conv = 50 %) en acide
acétique, dioxyde de carbone, espèces adsorbées et intermédiaires organiques en solution
91
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
(autres que l’acide acétique) en fonction du ratio atomique Pt/Ru. La sélectivité en acide
acétique se révèle être minimale lorsque Pt/Ru se situe entre 20/80 et 60/40. Il est donc
possible de limiter l’accumulation de cet intermédiaire, en employant un rapport Pt/Ru
adéquat. Le catalyseur PtCe800_350 étant plus sélectif en acide acétique que le catalyseur
RuCe800_350, il est logique de voir diminuer SAcOH avec l’augmentation de la proportion de
catalyseur à base de ruthénium. Mais comment expliquer que la sélectivité en acide acétique
des mélanges soit plus faible que celle du catalyseur RuCe800_350 seul ? L’hypothèse la plus
plausible est que le catalyseur PtCe800_350 forme moins d’acide acétique que le catalyseur
RuCe800_350. Toutefois, la forte activité du second, en dégradation de l’acide acétique,
permettrait d’obtenir de plus faibles valeurs de SAcOH. Ainsi, dans le cas d’un mélange
mécanique de ces deux catalyseurs, la présence de platine permet de produire une quantité
d’acide acétique plus faible que si le catalyseur RuCe800_350 était employé seul et la
présence de ruthénium permet d’éliminer davantage l’acide formé que si le catalyseur
PtCe800_350 était utilisé seul. Aucun effet similaire, résultant du mélange de ces deux
catalyseurs, n’a pu être observé sur les sélectivités en CO2, dépôt carboné et intermédiaires
organiques aqueux.
AcOH
CO2
Dépôt
Intermédiaires
50
S (%)
40
30
20
10
0
0/100
20/80
60/40
80/20
90/10
100/0
Ratio Pt/Ru
Figure 33 : Evolution des sélectivités en acide acétique, dioxyde de carbone, espèces adsorbées et
intermédiaires organiques aqueux en fonction du ratio Pt/Ru.
Ces résultats démontrent, ainsi, la possibilité de limiter l’accumulation d’acide
acétique dans le milieu réactionnel, en combinant les propriétés des catalyseurs à base de Ru
et de Pt. Toutefois, ce phénomène semble concerner principalement l’acide acétique et n’est
pas suffisamment conséquent pour affecter, de manière significative, les performances
92
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
globales en OVHC du phénol. De ce fait, et compte tenu (i) de la plus faible activité du
catalyseur RuCe800_350, (ii) du prix du ruthénium - plus élevé que celui du platine - et (iii)
de la possibilité d’éliminer les acides organiques réfractaires par traitement biologique
ultérieur, l’intérêt d’une telle combinaison reste discutable et limité.
Un dernier élément mérite d’être mentionné : certains articles font mention de
sélectivités en IRO bien plus importantes que celles observées dans le cadre de cette étude.
Duprez et coll. ont notamment constaté une sélectivité de 10 % en acide acétique lors de
l’usage d’un catalyseur 1% Pt/CeO2 [63]. Dans de telles conditions, l’ajout de faibles
quantités d’un catalyseur à base de ruthénium pourrait s’avérer profitable aux performances
globales du procédé d’OVHC.
B - III. Bilan
La formation d’un dépôt d’espèces carbonées, au cours de l’Oxydation Voie Humide
Catalysée du phénol, est responsable d’une diminution de l’activité catalytique. Ce dépôt peut,
toutefois, être oxydé au cours du procédé. De ce fait, il doit être considéré comme un
intermédiaire réactionnel à part entière.
L’activité catalytique est contrôlée par la dispersion métallique et le platine est
toujours plus actif que le ruthénium. L’insertion, dans le réseau des oxydes à base de cérium
employés comme supports catalytiques, de cations Zr4+ et/ou Pr4+ permet d’en augmenter les
propriétés de stockage de l’oxygène. Ainsi les différents oxydes peuvent être classés par ordre
de CSO croissante :
Ce < ZrCe < ZrCePr
Contrairement aux attentes, ces propriétés semblent faciliter le recouvrement de la
surface catalytique par le dépôt carboné. Ainsi, les catalyseurs à forte Capacité de Stockage de
l’Oxygène se désactivent plus rapidement. Cette observation est en contradiction avec les
conclusions de plusieurs auteurs selon lesquelles des catalyseurs présentant de fortes
propriétés redox favoriseraient les performances en OVHC du phénol [51,80]. Il est possible
de limiter la formation d’espèces adsorbées par l’emploi de températures de réaction plus
élevées mais cela implique une augmentation des dépenses énergétiques et rend le procédé
plus onéreux.
À ce stade, plusieurs points restent encore à éclaircir. De quels types de molécules est
constitué le dépôt carboné ? Comment se forme-t-il ? Pourquoi l’augmentation des propriétés
de stockage et de mobilité de l’oxygène des catalyseurs favorise-t-elle l’accumulation
93
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
d’espèces adsorbées, alors que le dopage de la cérine, par les ions Zr4+ et/ou Pr4+, permet de
faciliter la combustion du coke [136,137] et de limiter sa formation dans d’autres réactions,
telles que l’oxydation partielle du méthane [138] ou le reformage à sec du même composé
[139] ?
94
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
C - Nature de la phase adsorbée
La formation d’un dépôt carboné a pu être observée au cours de la réaction
d’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol sur des catalyseurs monométalliques à base
de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou sur cérine dopée. La morphologie et la
nature de cette phase adsorbée ont été examinées à partir de techniques d’analyse variées
(MET, OTP, analyse élémentaire, extraction, spectrométrie de masse). Cette étude s’est
principalement concentrée sur les trois catalyseurs suivants : PtCe800_350, PtZrCePr800_350
et RuCe800_350.
C - I. Morphologie de la phase adsorbée
Le catalyseur PtCe800_350 a été examiné par MET avant et après test catalytique
(Figure 34). Les tailles des particules de support sont similaires sur les deux clichés et
comparables à celles calculées à partir des diffractogrammes des mêmes échantillons (en
moyenne, dSup = 15 nm). Les particules de métal, bien que toujours visibles, sont plus
difficilement discernables sur le second cliché, vraisemblablement à cause d'un manque de
netteté de l'image, occasionné par la présence du dépôt à la surface du catalyseur. En effet, la
dispersion du platine sur le catalyseur récupéré après OVHC a été vérifiée par chimisorption
d'hydrogène, après combustion de la phase adsorbée à 350 °C sous un flux d'oxygène dilué
dans l'azote. Une valeur de dispersion identique à celle du catalyseur frais (D = 42 %) a été
obtenue, confirmant qu'aucune altération de la phase métallique n'avait eu lieu au cours de la
réaction.
(a)
(b)
Figure 34 : Clichés MET du catalyseur PtCe800_350 avant (a) et après (b) test catalytique.
95
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
La phase adsorbée se présente sous la forme d’une couche répartie de façon plutôt
régulière à la surface des grains de catalyseur. Ce résultat est en accord avec les observations
effectuées par Delgado et coll. sur des catalyseurs de type oxyde composite MnO2/CeO2 [79].
Wang et coll., s’ils n’ont pu observer ce dépôt par microscopie sur des catalyseurs à base de
ruthénium supportés sur pellets, ont tout de même démontré sa présence par Spectroscopie
Photoélectronique X (XPS) [72]. L’analyse XPS a également été employée par Hamoudi et
coll. qui ont, ainsi, mis en évidence que la déposition d’espèces organiques, si elle se faisait
principalement sur le support, pouvait entraîner une diminution d’un facteur 5 de la quantité
de métal de surface [28].
C - II. Composition de la phase adsorbée
Pour rappel, les résultats des caractérisations par OTP et par analyse élémentaire sont
répertoriés dans le Tableau 13 (p. 76).
Les profils OTP obtenus pour les différents supports et catalyseurs après test
catalytique sont présentés en Figure 35. La combustion du carbone adsorbé intervient entre
200 et 500 °C, ce qui est en accord avec les plages de température répertoriées dans le
Tableau 6 (p. 26). Rares sont les profils de production de dioxyde de carbone à être
parfaitement gaussiens. Cela implique que ces profils résultent du recouvrement de plusieurs
pics d’oxydation. Cette observation peut être expliquée par l’existence de divers types de
dépôts carbonés qui résisteraient, chacun, différemment à l’oxydation [53]. Une autre
interprétation réside dans les localisations possibles des molécules adsorbées sur la surface du
catalyseur. En effet, une même espèce, si elle est située à proximité d’une particule de métal
susceptible d’en catalyser la minéralisation, s’oxydera à plus basse température. Hamoudi et
coll. ont ainsi constaté que les profils OTP obtenus pour un catalyseur 1% Pt/Al2O3 pouvaient
être séparés en 2 pics : le premier, avec un maximum localisé entre 280 et 300 °C, correspond
à l’oxydation du dépôt par les particules de platine et le second, présentant un maximum situé
entre 440 et 540 °C, est attribué à la combustion des molécules adsorbées sur le support
alumine [28].
96
1000
1000
(a)
-1
n(CO2) (µmol.gCata)
750
-1
n(CO2) (µmol.gCata)
750
(b)
500
250
0
500
250
0
0
200
300
400
500
0
200
300
T (°C)
1000
1000
(c)
750
500
(d)
-1
n(CO2) (µmol.gCata)
750
-1
n(CO2) (µmol.gCata)
400
T (°C)
500
250
500
250
0
0
0
200
300
T (°C)
400
500
0200
300
400
500
T (°C)
Figure 35 : Profils OTP pour (a) les supports [Ce650 ( ), ZrCe650 ( ), ZrCePr650 ( )], les catalyseurs (b) à base de platine [PtCe800_350 ( ), PtZrCe400_350
( ), PtZrCePr800_350 ( ) et PtZrCePr800_800 ( )] et (c) à base de ruthénium [RuCe800_350 ( ), RuZrCe500_350 ( ), RuZrCePr650_350 ( ),
RuZrCePr800_350 ( ) et RuZrCePr800_500 ( )] et (d) le catalyseur RuZrCePr800_500 testé en OVHC du phénol à 160 ( ), 180 ( ) et 200 °C ( ).
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Plusieurs pics d’oxydation sont visibles dans le cas des supports bruts. La structure et
la composition homogènes de ces oxydes ainsi que l’absence de particules métalliques ne
laissent pas supposer la présence de sites d’adsorption particuliers, ce qui est en faveur de
l’hypothèse supposant l’existence de différents types de dépôts carbonés. L’ajout d’une phase
métallique ne semble pas générer de pic d’oxydation supplémentaire. Larachi et coll. ont
proposé deux explications au manque d’activité du platine en combustion du dépôt carboné
[80] : (i) les particules de métal seraient recouvertes par les molécules adsorbées, de telle sorte
que ces dernières les rendraient inaccessibles et inactives ou (ii) elles seraient désactivées par
suroxydation, en raison des conditions d’OVHC et d’OTP. Les teneurs en carbone adsorbé
variant d’un catalyseur à l’autre, il semble plus judicieux de comparer les profils d’OTP
suivant la position du pied de la courbe d’oxydation que selon celle du sommet du pic de CO2.
Il ressort que la facilité avec laquelle le dépôt carboné est dégradé, au cours de l’OTP, est
cohérente avec les activités constatées en OVHC du phénol. En effet, les courbes d’OTP des
supports et catalyseurs à base de cérine et de cérine-zircone démarrent, globalement, à plus
faible température et se rapprochent davantage de gaussiennes que celles des supports et
catalyseurs à base d’oxyde ternaire. De même, l’ajout d’une phase métallique entraîne un
abaissement de la température d’oxydation et une contraction de l’intervalle de température
du profil d’OTP. Tout ceci confirme bien que ce sont les catalyseurs les plus aptes à dégrader
la phase adsorbée qui sont les plus performants en OVHC du phénol.
La température de réaction ne semble pas modifier significativement la nature du
dépôt puisque le catalyseur RuZrCePr800_500 semble capable de dégrader avec la même
efficacité les phases adsorbées formées à 160, 180 et 200 °C. Ce point est en contradiction
avec les observations de Hamoudi et coll. selon lesquelles la température de réaction
modifierait la nature de la phase adsorbée [53].
La quantité de dioxygène consommée au cours de l’OTP est très proche de la quantité
de dioxyde de carbone formée, ce qui a également été constaté par d’autres auteurs [53]. Cela
signifie soit que le dépôt carboné est principalement de type graphitique, soit qu’il comporte
approximativement deux fois plus d’atomes d’hydrogène que d’atomes d’oxygène, auquel cas
la consommation de dioxygène occasionnée par l’oxydation des atomes d’hydrogène est
presque totalement compensée par les atomes d’oxygène déjà présents dans la phase adsorbée.
Une dépendance linéaire entre les teneurs en hydrogène et en carbone déterminées par
analyse élémentaire peut être observée. Il est donc très probable que, globalement, des
espèces adsorbées de nature similaire, c'est-à-dire appartenant aux mêmes familles de
composés, soient formées sur les différents catalyseurs testés.
98
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
C - III. Nature moléculaire du dépôt carboné
Les phases adsorbées sur les catalyseurs PtCe800_350, PtZrCePr800_350 et
RuCe800_350 après test catalytique ont été extraites par le chlorure de méthylène, avec des
rendements variant de 2 à 26 %. Les structures des molécules extraites (Tableau 15) ont été
attribuées à partir des analyses CPG-SM et CLHP-SM, en se basant (i) sur le pic moléculaire
afin d’établir les formules brutes envisageables pour chaque composé et (ii) en comparant les
spectres de masse obtenus expérimentalement avec les bases de données du NIST et de
l'AIST. Les structures des molécules de plus haut poids moléculaire, indisponibles dans les
banques de spectres consultées, ont été proposées en prenant comme référence (i) les
fragments déjà identifiés car rencontrés dans les spectres de masse de composés plus légers et
(ii) les fragmentations observées. Dans le cas de composés présentant plusieurs isomères de
position, un seul de ces isomères a été représenté. Le chromatogramme en Phase Gazeuse de
l’extrait obtenu pour le catalyseur RuCe800_350 est proposé en Figure 36. La totalité des
molécules identifiées n’y est pas présentée car certaines espèces visibles en CLHP ne l’étaient
pas en CPG.
Tableau 15 : Noms, poids moléculaires (PM) et formules brutes et développées des espèces adsorbées
identifiées par CPG-SM et CLHP-SM.
Nom
PM Formule
(uma) brute
Formule développée
O
4H-Chromén-4-one
146
C9H6O2
O
O
2-Méthyl-4H-chromén-4-one
160
C10H8O2
O
O
6-Acétyl-4H-chromén-4-one
188
O
C11H8O3
O
O
9H-Xanthén-9-one
196
C13H8O2
O
99
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
O
3-Hydroxy-9H-fluorén-9-one
196
C13H8O2
OH
O
Bis(4-hydroxyphényl)méthanone
214
C13H10O3
HO
OH
O
6H-Furo[2,3-c]xanthén-6-one
236
C15H8O3
O
O
O
7-Hydroxy-10H-fluoréno[2,1b]furan-10-one
236
C15H8O3
O
HO
O
4H-Benzofuro[3,2-h]chromén-4-one
236
C15H8O3
O
O
O
3-Acétyl-6-hydroxy-9H-fluorén-9one
238
C15H10O3
O
HO
O
Pyrano[2,3-a]xanthène-4,12-dione
264
C16H8O4
O
O
100
O
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
O
10-Hydroxyindéno[2,1-h]chromène4,7-dione
264
C16H8O4
O
HO
O
O
3,11-dioxabenzo[a]cyclopenta[i]fluorène-8,12dione
288
C18H8O4
O
O
O
O
6-(4-Hydroxy-benzoyl)-2-vinylchromén-4-one
292
O
C18H12O4
O
OH
O
O
O
8-(3-Hydroxy-benzoyl)-1-oxabenzo[a]fluorène-4,11-dione
368
C23H12O5
O
HO
GCounts (u.a.)
1,00
O
O
O
O
HO
OH
O
0,75
C13H8O2
O
O
O
O
0,50
O
O
O
C15H8O3
0,25
C16H8O4
0,00
10
20
30
40
Temps (min)
Figure 36 : Chromatogramme en phase gazeuse de l’extrait obtenu pour le catalyseur RuCe800_350.
101
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Les molécules extraites sont des composés aromatiques polycycliques et davantage
oxygénés que le phénol. La dernière observation n'est guère surprenante puisque la formation
du dépôt se déroule au cours d'une réaction d'oxydation et il a, par ailleurs, été vérifié
expérimentalement qu'elle n'avait lieu qu'en présence d'oxygène. Les cycles aromatiques à six
atomes de carbone, correspondant aux unités phénoliques condensées, sont liés entre eux par
des fonctions éthers, carbonyles et/ou directement par liaison entre deux atomes de carbone.
Les structures proposées n’ont pas été vérifiées par des techniques d’analyse complémentaires
mais l'analyse par spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IR-TF) en mode
réflexion diffuse des catalyseurs « cokés » confirme la présence de groupements O-H (34003500 et 3270 cm-1), C-H (3075, 2835 cm-1 et plusieurs bandes entre 980 et 750 cm-1), C=O
(1710 cm-1), C-O (1020 et 1430 cm-1) et C=C (1670, 1590-1600 et 1560 cm-1). Ces spectres
FT-IR étaient toutefois trop compliqués pour être interprétés de manière plus approfondie. La
présence dans le dépôt de composés de type aromatique, aliphatique et/ou présentant des
fonctions alcools, aldéhydes, cétones et éthers a également été rapportée dans la littérature
[51,53].
Il est généralement reconnu que la réaction d'oxydation du phénol procède selon un
mécanisme impliquant des radicaux libres [20,21]. Il n'est donc pas surprenant de constater la
formation d'espèces de haut poids moléculaire, à laquelle ce type de mécanisme peut
facilement mener. Bien que de structures différentes, des dimères et des trimères aromatiques
hydroxylés de la famille des diphényléthers, des biphényles, des dibenzofuranes et des
dibenzodioxines ainsi que d'autres espèces aromatiques polycycliques ont été identifiés au
cours de l'élimination du phénol en phase aqueuse (i) par l'oxygène moléculaire en conditions
supercritiques [140], (ii) par le réactif de Fenton [141] et (iii) par adsorption sur charbon actif
en milieu oxydant [142]. La formation de ces espèces a été attribuée au couplage oxydant du
phénol. Compte tenu des structures des composés rencontrés dans la présente étude, il paraît
impossible d'attribuer leur formation uniquement à une réaction de couplage du phénol avec
lui-même et l'implication, dans le mécanisme de polymérisation, d'intermédiaires issus de
l'oxydation incomplète du phénol semble requise. La formation de liaisons C-C et C-O
pontantes peut s'expliquer simplement par la perte de molécules d'eau : par exemple, une
bis(hydroxyphényl)méthanone (PM = 214 uma) en se déshydratant peut donner, en fonction
des positions des groupements hydroxyles sur chacun de ses cycles aromatiques, soit la 9Hxanthén-9-one soit une hydroxy-9H-fluorén-9-one (PM = 196 uma). Par contre, l'existence de
groupements carbonyles pontants entre deux unités phénoliques laisse envisager la
participation d'espèces autres que le phénol. Par exemple, le glyoxal est susceptible de
102
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
produire des radicaux formyle •CHO [143] qui pourraient être à l’origine de ces fameux ponts
carbonyles. Il est important de noter que si la structure des dimères et trimères identifiés dans
nos travaux diffère de celles mentionnées dans les trois études citées précédemment, ces
dernières ont été effectuées dans des conditions de température et de pression différentes et,
dans certains cas, en employant un agent oxydant autre que le dioxygène. De plus, elles ont
été réalisées, pour la première, en l'absence de catalyseur et, pour les deux autres, en présence
de sulfate de fer(II) aqueux ou de charbon actif. Or la présence d'un catalyseur modifie le
chemin réactionnel et la nature du dépôt carboné peut changer en fonction du catalyseur [51].
Enfin, les faibles rendements obtenus lors des extractions interdisent d'écarter la présence de
composés autres que ceux identifiés, dont la non détection pourrait tout simplement être due à
un manque d'affinité avec le solvant d'extraction.
Les nombres d'atomes d'oxygène et d'hydrogène des molécules identifiées sont en
accord avec l'équivalence, en OTP, des quantités de dioxygène consommé et de dioxyde de
carbone formé. De plus, le rapport n(H)/n(C) entre le nombre d'atomes d'hydrogène et le
nombre d'atomes de carbone de ces molécules varie entre 0,44 et 0,80, ce qui coïncide avec
les valeurs expérimentales, qui s'étendent de 0,47 à 0,70 sur l'ensemble des catalyseurs étudiés
- exception faite du support Ce650, pour lequel n(H)/n(C) = 1,07. La valeur de ce rapport
n(H)/n(C) diminue avec le poids moléculaire des composés, c’est-à-dire avec le degré de
polymérisation, ce qui est logique puisque la polymérisation se fait par formation de liaisons
C-C et C-O au détriment des liaisons C-H et O-H. Compte tenu de l'absence de réel motif de
répétition dans les dimères et trimères identifiés, il est difficile de proposer une formule brute
pour un polymère de haut poids moléculaire. Cela est d’autant plus vrai que le dépôt carboné
évolue en fonction du temps de réaction [53], puisqu’il peut, lui aussi, être dégradé par
oxydation. Toutefois, si un tel polymère venait à être formé, il présenterait un rapport
n(H)/n(C) bien inférieur à ceux des produits de condensation présentés dans le Tableau 15. La
concordance entre les formules des molécules identifiées et les analyses globales de la phase
adsorbée que sont l'analyse élémentaire et l'OTP, suggère que ces composés, qui résultent
principalement de la condensation de 2 à 3 unités phénoliques, seraient représentatifs de la
phase adsorbée. Néanmoins, si cette hypothèse est, effectivement, appuyée par les conclusions
de Hamoudi et coll., selon lesquelles le dépôt carboné serait constitué d'aromatiques de faible
degré de polycondensation (approximativement 4 cycles aromatiques) [53], les faibles
rendements d'extraction ne permettent, une nouvelle fois, pas d'exclure totalement la
formation d'autres espèces, et notamment celle d'un polymère plus lourd.
103
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
C - IV. Bilan
Une diminution de l’activité au cours de l’Oxydation Voie Humide du phénol sur des
catalyseurs à base de ruthénium et de platine supportés sur cérine et cérine dopée a pu être
observée. Ce phénomène de désactivation résulte du blocage des sites actifs par une couche
d’espèces adsorbées sur la totalité de la surface catalytique. Des molécules de la famille des
chroménones, des xanthénones et des fluorénones ont pu être extraites de cette phase adsorbée
et identifiées par CG-SM et CLHP-SM. Elles sont vraisemblablement formées, selon un
mécanisme radicalaire, par la condensation du phénol avec des produits de son oxydation
incomplète. L’identification des composés responsables de la désactivation des catalyseurs
d'Oxydation Voie Humide est une étape clé de la mise au point de stratégies visant soit à
empêcher ou, tout du moins, restreindre leur formation soit à favoriser leur élimination.
Il a été constaté précédemment que les fortes CSO des catalyseurs employés en OVHC
du phénol favorisaient l’accumulation d’espèces polymériques désactivantes. Ceci est, à
présent, pleinement compréhensible, étant donné que ces espèces sont formées par une
réaction de couplage oxydant, avantagée par la présence de catalyseurs possédant des
propriétés de stockage et de mobilité de l’oxygène importantes.
Il a également été mentionné que ces propriétés permettaient d’éliminer plus
facilement le coke formé au cours de réactions tels que l’oxydation partielle [138] et le
reformage à sec du méthane [139]. Toutefois, il faut considérer que la nature du dépôt varie
d’une réaction à l’autre. De plus, ces réactions sont réalisées en phase gazeuse, à des
températures bien plus élevées (600-900 °C) que celles employées en OVHC. Ces conditions
sont plus favorables à la combustion des espèces polymériques.
104
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
D - Régénération des catalyseurs
Afin de mieux appréhender les phénomènes de désactivation, des expériences sur
plusieurs cycles de réaction ont été réalisées. Les résultats précédents ont permis de conclure
que le dépôt carboné pouvait être considéré comme un intermédiaire adsorbé responsable
d’une diminution de l’activité catalytique et qu’il était possible de le dégrader. Il convient de
confirmer son implication dans le phénomène de désactivation et de vérifier si son élimination
est accompagnée d’une réactivation des catalyseurs employés. Les activités des catalyseurs
frais ont ainsi été comparées à celles des mêmes catalyseurs (i) désactivés au cours d’un
premier cycle catalytique et (ii) désactivés puis régénérés par traitement oxydant. Deux
protocoles de régénération, le premier ex situ et le second in situ, ont été testés et comparés.
Les évolutions de l’activité et des caractéristiques des catalyseurs ont été suivies, au cours des
différents cycles.
Comme
précédemment,
les
catalyseurs
PtCe800_350,
PtZrCePr800_350
et
RuCe800_350 ont été sélectionnés pour cette étude. Le catalyseur RuZrCePr800_350 n’a pas
été testé puisque les comparaisons de PtCe800_350 avec RuCe800_350, d’une part, et avec
PtZrCePr800_350, d’autre part, sont suffisantes pour apprécier les comportements respectifs
des métaux Pt et Ru et des supports Ce et ZrCePr vis-à-vis de la régénération.
D - I. Régénération ex situ
D - I - 1. Principe
Un test catalytique classique est, dans un premier temps, effectué avec un catalyseur
frais afin de servir de cycle de référence (noté Cycle F pour “Frais”). Parallèlement à cela, une
autre expérience est réalisée, en employant une masse de catalyseur frais et une concentration
en phénol plus importantes mais en conservant un rapport
m Cata
C PhOH
identique (Cycle F’).
Le catalyseur ainsi désactivé est récupéré par filtration, rincé et séché de manière à pouvoir
être utilisé lors des cycles catalytiques suivants.
Dans un second temps, le catalyseur désactivé au cours du Cycle F’ est testé, sans
subir de traitement particulier, dans des conditions expérimentales classiques (noté Cycle D
pour “Désactivé”). Afin d’obtenir des résultats comparables, la masse de catalyseur chargée
dans le réacteur lors du Cycle D est corrigée afin de tenir compte de la présence de molécules
adsorbées.
105
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Finalement, le dépôt carboné présent sur le catalyseur récupéré après le Cycle F’ est
dégradé ex situ dans un réacteur tubulaire, sous flux d’un mélange 5 % O2/N2 (30 mL.min-1,
350 °C, 30 min). L’échantillon est, ensuite, réduit pendant 60 min sous H2 (30 mL.min-1,
350 °C) et réutilisé au cours d’un dernier test catalytique (noté Cycle RES pour “Régénéré Ex
Situ”). L’étape de régénération est réalisée dans de l’oxygène dilué plutôt que sous O2 pur de
manière à (i) éviter toute surchauffe incontrôlée causée par l’exothermicité de la réaction de
combustion et (ii) à prévenir toute perte de métal pouvant résulter de la formation d’oxyde
volatile RuO4, lorsque le ruthénium est employé comme phase active.
D - I - 2. Activité des catalyseurs désactivés et régénérés
L’évolution de la conversion du phénol, de l’abattement de COT et de la
minéralisation, au cours de chaque cycle catalytique, sont présentées en Figure 37 pour les
catalyseurs PtCe800_350, RuCe800_350 et PtZrCePr800_350.
Le traitement oxydant ex situ permet de retirer la quasi-totalité des espèces adsorbées :
la teneur en carbone des catalyseurs régénérés est inférieure à 0,5 %. Quel que soit le
catalyseur employé, la présence d’un dépôt carboné conduit à une diminution de l’activité.
Hamoudi et coll. ont également observé une importante perte d’activité pour un catalyseur
1% Pt/MnO2-CeO2 testé sur deux cycles d’OVHC consécutifs sans régénération [52]. Un
traitement régénérant ex situ contribue, quant à lui, au recouvrement total de l’activité.
Concernant le catalyseur PtCe800_350, si une diminution de l’activité peut,
effectivement, être constatée lors du Cycle D, les courbes de Conv, ǻCOT et M conservent la
même allure qu’au Cycle F. La différence entre les courbes des catalyseurs frais et désactivés
est beaucoup plus visible dans le cas de RuCe800_350 ou de PtZrCePr800_350.
Par ailleurs, l’écart entre les courbes de Conv et de ǻCOT évolue peu à partir de
50 min de réaction, quel que soit le catalyseur et qu’il soit désactivé ou non. Comme expliqué
précédemment, ce comportement peut être attribué à l’accumulation de certains intermédiaires
peu oxydables dans le milieu réactionnel.
Les teneurs massiques en métal ainsi que les valeurs des dispersions métalliques de
chaque catalyseur ont été mesurées, pour chaque expérience, après dégradation du dépôt
carboné selon le protocole de régénération ex situ décrit plus haut. Ces différentes valeurs,
ainsi que les tailles des particules du support et les teneurs en carbone adsorbé après chaque
cycle sont listées dans le Tableau 16.
106
100
(a)
M (%)
80
∆COT (%)
60
40
Conv (%)
Conv (%)
∆COT (%)
M (%)
100
20
0
(b)
80
60
40
20
0
0
60
120
180
0
60
t (min)
∆COT (%)
M (%)
100
Conv (%)
120
180
t (min)
(c)
80
60
40
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 37 : Courbes de conversion (
), d’abattement de COT (
) et de minéralisation (
) pour les catalyseurs PtCe800_350 (a), PtZrCePr800_350 (b) et
RuCe800_350 (c) au cours du Cycle F ( , , ), du Cycle D ( , , ) et du Cycle RES ( , , ).
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Tableau 16 : Tailles des particules de support, teneurs massiques en métal, dispersions métalliques et taux
de carbone adsorbé pour chaque catalyseur frais et après les Cycles F, D ou RES.
Frais
Cycle F
PtCe800_350
Cycle D
Cycle RES
Frais
Cycle F
PtZrCePr800_350
Cycle D
Cycle RES
Frais
Cycle F
RuCe800_350
Cycle D
Cycle RES
dSup (nm) %Me (%) D (%) %C (%)
15,2
2,4
42
/
15,2
2,4
42
5,6
15,2
2,4
42
10,9
15,7
2,4
41
5,9
15,0
2,5
21
/
14,9
2,0
18
12,9
14,9
2,0
17
13,1
14,8
2,0
17
13,0
16,0
1,1
3
/
16,4
1,0
3
9,9
16,3
1,0
3
10,6
16,3
1,0
3
10,5
Aucun frittage des particules de support n’est constaté. Par contre, la teneur en métal
et la dispersion du catalyseur PtZrCePr800_350 chutent respectivement de 2,5 % à 2,0 % et
de 21 % à 17 %. Toutefois, puisque ces altérations ne sont pas observées dans le cas des
catalyseurs supportés sur cérine et qu’il est peu probable que la diminution de la teneur en Pt
se produise au cours de l’étape de régénération ex situ, l’instabilité du catalyseur
PtZrCePr800_350 résulte, vraisemblablement, d’une instabilité de l’oxyde ternaire ZrCePr, en
conditions d’OVHC. Ce dernier ne constitue donc pas un choix de support catalytique adéquat
pour un tel procédé. Etonnamment, les altérations du catalyseur PtZrCePr800_350 n’affectent
que peu son activité puisque le catalyseur régénéré présente une activité similaire à celle du
catalyseur frais. En fait, comme le montre la Figure 28 (p. 86), l’activité des catalyseurs à
base de platine varie relativement peu pour des dispersions situées entre 5 et 40 %.
Dans le cas du catalyseur PtZrCePr800_350, la teneur en carbone est identique après
chaque cycle (%C § 13 %) et les courbes de minéralisation sont toutes linéaires et
superposées. Une très légère augmentation de %C (de 10 à 10,5 %) est observée, entre le
Cycle F et le Cycle D du catalyseur RuCe800_350, tandis que la courbe de minéralisation,
non linéaire lors premier cycle, le devient lors du second. Enfin, le taux de carbone du
catalyseur PtCe800_350 double (il passe de 6 à 11 %), suite au second cycle, et aucune des
courbes de minéralisation de ce catalyseur n’est linéaire. De ces observations, il apparaît que
les vitesses de minéralisation sont directement connectées aux quantités de carbone adsorbé.
Durant l’OVHC du phénol, différentes espèces sont adsorbées sur la surface
catalytique mais la quantité de carbone pouvant être déposée semble limitée à une certaine
valeur, propre à chaque catalyseur. Ce phénomène a également été observé par Hamoudi et
108
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
coll. [82] et Delgado et coll. [79] dans le cas de catalyseurs oxydes composites MnO2-CeO2.
Les premiers auteurs ont notamment remarqué que cette quantité maximale d’espèces
adsorbées était indépendante de la concentration initiale de phénol et de la masse de
catalyseur employée. En début de réaction, de nombreux sites sont disponibles sur la surface
catalytique. Le phénol et les différentes molécules en solution peuvent soit venir s’y adsorber
avant d’être dégradés en intermédiaires plus petits ou en CO2, soit venir s’y coupler sous la
forme de dimères, trimères, etc. Evidemment, une partie de ces composés organiques est
également dégradée par oxydation non catalysée en phase aqueuse. Ainsi, dans les premiers
instants de la réaction, une disparition importante du phénol peut être constatée. Sur le même
raisonnement, durant la période précédant la saturation en carbone de la surface catalytique,
les réactions d’oxydation des intermédiaires aqueux et du dépôt carboné ont lieu
simultanément. La vitesse de minéralisation apparente est alors plus importante car elle est
égale à la somme des vitesses de minéralisation correspondant à chacune de ces réactions.
Les sites catalytiques, une fois occupés par des espèces plus lourdes que le phénol, ne
peuvent catalyser la dégradation directe des composés en solution. Au fur et à mesure que la
quantité de dépôt se rapproche de sa valeur maximale, le nombre de sites d’adsorption libres
se réduit, ce qui provoque une diminution des vitesses de Conv, ǻCOT et M.
Une fois la surface saturée, le dépôt carboné devient le composé organique majoritaire
à être minéralisé par voie catalytique et la réaction procède via sa dégradation – qui permet de
libérer les sites actifs – immédiatement suivie par la formation de nouveaux composés
adsorbés. Dans ces conditions, l’avancement de la réaction est principalement attribuable à la
dégradation de ce dépôt. Or, la concentration surfacique en carbone, ayant atteint son
maximum, ne varie pratiquement pas : du point de vue cinétique, la vitesse de dégradation des
espèces adsorbées devrait donc être constante, ce qui implique des courbes de conversion,
d’abattement de COT et de minéralisation linéaires.
Ainsi, deux étapes peuvent être distinguées lorsque l’oxydation du phénol est réalisée
en présence d’un catalyseur non saturé en carbone : une première, au cours de laquelle
l’activité diminue progressivement en raison du dépôt d’espèces organiques et une seconde
pour laquelle l’activité reste constante car le catalyseur est saturé en carbone. Dans le cas du
catalyseur PtZrCePr800_350, il est clairement visible que le passage de la première à la
seconde étape s’effectue aux alentours de t = 30 min au cours des Cycles F et RES. La
linéarité des courbes de Conv et ǻCOT, au cours du Cycle D, confirme que la quantité
maximale de carbone adsorbable a bien été atteinte. Dans le cas des catalyseurs PtCe800_350
et RuCe800_350, la désactivation se produit de manière beaucoup moins brutale et, si une
109
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
variation de l’activité catalytique est effectivement constatée, au cours des Cycles F et RES, il
n’est pas évident de faire visuellement la part entre la diminution des vitesses de réaction
engendrée par la diminution des concentrations en réactifs et celle causée par la déposition
d’espèces organiques sur le catalyseur. Les expériences menées sur des catalyseurs non
régénérés permettent de conclure que la saturation en carbone du catalyseur RuCe800_350 se
produit au début du Cycle D, après une dizaine de minutes de réaction. Par contre, il n’est pas
possible de certifier, à partir des résultats obtenus au cours du Cycle D, que la quantité de
carbone déposée sur le catalyseur PtCe800_350 ait atteint sa valeur maximale et la mise en
œuvre d’un troisième cycle catalytique successif sans régénération serait nécessaire.
Ainsi, la durée de l’étape de saturation de la surface varie en fonction de la
composition du catalyseur. Elle dépend, a priori, des trois paramètres qui sont (i) la quantité
maximale de carbone adsorbable, (ii) la vitesse de formation et (iii) la vitesse de dégradation
du dépôt carboné. Or, les tests catalytiques et les analyses d’OTP discutés précédemment ont
montré que l’oxyde ternaire ZrCePr était moins apte à minéraliser le dépôt carboné que
l’oxyde simple Ce, ce qui explique, en partie, pourquoi les catalyseurs supportés sur cet oxyde
ternaire se désactivent plus rapidement.
D - I - 3. Régénérations successives
Parmi les trois catalyseurs testés dans la partie précédente, PtCe800_350 s’avère être
le plus actif en OVHC du phénol. En cas de désactivation, une procédure de régénération ex
situ permet de lui faire retrouver son activité initiale sans qu’il ne subisse d’altération.
Afin de déterminer si l’opération de régénération est bien reproductible et
industriellement viable, la stabilité du catalyseur PtCe800_350 a été examinée sur plusieurs
cycles OVHC-régénération successifs. Les conditions expérimentales des tests catalytiques et
des traitements régénérants ont été conservées.
Les résultats, regroupés dans le Tableau 17, montrent que l’activité comme la
sélectivité sont totalement recouvrées après chaque traitement régénérant. Le catalyseur
PtCe800_350, compte tenu de son activité et de sa stabilité constitue donc un excellent
candidat pour l’OVHC du phénol.
110
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Tableau 17 : Taux de conversion, d’abattement de COT et de minéralisation pour le catalyseur
PtCe800_350 frais et après 1, 2 ou 3 cycles OVHC-régénération.
Conv (%)
∆COT (%)
M (%)
Cycle F
97,8
78,9
67,7
1ère régénération
99,4
80,4
69,4
2nde régénération
98,3
79,3
68,5
3ème régénération
98,2
79,6
67,9
D - II. Régénération in situ
D - II - 1. Principe
Les activités des catalyseurs frais et désactivés ont déjà été déterminées, dans la partie
précédente, au travers des Cycles F et D respectivement. La régénération des catalyseurs par
traitement ex situ s’étant révélée efficace, il est pertinent de s’intéresser, à présent, à la
possibilité d’une régénération in situ.
Après un premier cycle classique, effectué avec un catalyseur frais, le mélange
réactionnel et le catalyseur sont laissés une nuit dans le réacteur, sous une pression de 20 bar
de dioxygène. Ce traitement oxydant, testé à différentes températures (160, 200 et 250 °C), a
pour objectif de dégrader le dépôt carboné. Lors du premier cycle, du phénol a été consommé
par la réaction d’oxydation et une fraction du milieu réactionnel liquide a été perdue lors des
prélèvements. Il est donc nécessaire, avant de réaliser ce test (Cycle RIS pour “Régénéré In
Situ”), de recharger le réacteur en phénol et en eau ultra-pure au moyen du cylindre de
chargement, de façon à retrouver la concentration en phénol et le volume de solution initiaux.
D - II - 2. Activité et stabilité des catalyseurs régénérés
Avant toute chose, il est important de faire remarquer que, si les résultats obtenus en
régénération in situ permettent d’établir si la réactivation est réalisable ou non et présentent
donc un intérêt certain du point de vue de la connaissance du comportement des catalyseurs,
ils sont moins précis que ceux obtenus au cours des Cycles F, D ou RES. En effet, le Cycle
RIS étant réalisé à la suite d’un premier test catalytique, les incertitudes expérimentales de la
première expérience viennent s’ajouter à celles de la seconde. Qui plus est, certains
paramètres échappent au contrôle du manipulateur. Des grains de catalyseur peuvent,
notamment, être éjectés du milieu par la pale d’agitation et rester incrustés sur les parois du
réacteur : n’étant plus au contact de la phase liquide, ils ne peuvent participer à la réaction. De
plus, la température n’étant pas parfaitement stable, tout au long de l’expérience, l’eau se
vaporise et se re-liquéfie continuellement dans le réacteur. Ainsi, une autre source
d’incertitude réside dans cette re-liquéfaction de la vapeur d’eau, qui, si elle a lieu entre les
parois métalliques du réacteur et le bécher en verre servant à les protéger, au lieu de se
111
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
produire dans le bécher où se déroule la réaction, conduit à une surestimation des
concentrations en composés organiques dans la phase liquide. Ces deux phénomènes ne
peuvent être contrôlés et contribuent, l’un comme l’autre, à une sous-estimation de l’activité
réelle des catalyseurs. Tous deux interviennent, bien évidemment, au cours des cycles
catalytiques classiques, mais dans une moindre mesure, en raison des durées d’expérience
plus courtes (3 h pour un test classique contre 22 h au total pour une expérience avec
régénération in situ).
Dans un premier temps, le protocole de régénération a été conduit à 160 °C, c’est-àdire à la même température que les tests catalytiques. La Figure 38 présente les évolutions de
la conversion, de l’abattement de COT et de la minéralisation obtenus, à chaque cycle de
réaction, pour les trois catalyseurs testés (PtCe800_350, PtZrCePr800_350 et RuCe800_350).
Le traitement in situ permet d’améliorer l’efficacité des catalyseurs PtZrCePr800_350
et RuCe800_350 désactivés, sans pour autant leur rendre leur activité initiale. Ce n’est pas le
cas du catalyseur PtCe800_350, qui est approximativement aussi actif avant et après
régénération. Ainsi, la régénération des catalyseurs est beaucoup moins efficace lorsqu’elle
est réalisée in situ. Plusieurs explications peuvent être proposées. Le traitement régénérant
peut ne pas être suffisamment sévère et la dégradation des différentes espèces organiques
adsorbées ou en phase aqueuse, présentes dans le milieu réactionnel à la fin du premier cycle,
peut être incomplète. L’existence de ce dépôt carboné et de ce COT résiduels (c’est-à-dire
n’ayant pu être éliminés au cours de la régénération) sont à même de limiter l’activité
catalytique. Au contraire, il est envisageable que les conditions de la régénération in situ
soient trop sévères et conduisent à une altération de certaines caractéristiques des catalyseurs.
Enfin, contrairement au traitement ex situ, la procédure in situ ne comporte pas d’étape de
réduction de la phase métallique et une modification du degré d’oxydation des particules de
métal est susceptible d’en modifier l’activité.
Afin de faire la part entre chacune de ces hypothèses, le protocole oxydant in situ a
également été testé à 200 et à 250°C. L’emploi de températures plus élevées devrait permettre
de limiter la quantité de dépôt carboné et le COT résiduels après traitement oxydant. La
stabilité des catalyseurs a, également, été considérée. Les valeurs, après chaque traitement
oxydant in situ, des teneurs en carbone adsorbé et du COT résiduel sont indiquées dans le
Tableau 18. Les performances (Conv, ǻCOT, M) obtenues pour chaque cycle, après 180 min
de réaction, ainsi que les caractéristiques des catalyseurs correspondant sont regroupées dans
le Tableau 19.
112
100
(a)
M (%)
80
∆COT (%)
60
40
Conv (%)
Conv (%)
∆COT (%)
M (%)
100
20
0
(b)
80
60
40
20
0
0
60
120
180
0
60
t (min)
∆COT (%)
M (%)
100
Conv (%)
120
180
t (min)
(c)
80
60
40
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 38 : Courbes de conversion (
), d’abattement de COT (
) et de minéralisation (
) pour les catalyseurs PtCe800_350 (a), PtZrCePr800_350 (b) et
RuCe800_350 (c) au cours du Cycle F ( , , ), du Cycle D ( , , ) et du Cycle RIS-160 °C ( , , ).
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Tableau 18 : Teneurs en carbone des catalyseurs et COT résiduels après traitement in situ à différentes
températures.
Après régénération à
160 °C
%C
COT
Catalyseur
(%)
(ppm)
1,9
190
PtCe800_350
3,4
250
PtZrCePr800_350
2,2
330
RuCe800_350
Après régénération à
200 °C
%C
COT
(%)
(ppm)
0,5
90
0,1
120
0,3
320
Après régénération à
250 °C
%C
COT
(%)
(ppm)
0,2
90
0,1
110
/
/
Tableau 19 : Taux de Conv, de ǻCOT et de M après 180 min de réaction pour les catalyseurs
PtCe800_350, PtZrCePr800_350 et RuCe800_350 frais et après traitement in situ à différentes
températures. Tailles de particules de support, teneurs en espèces métalliques, dispersions et teneurs en
carbone pour les mêmes catalyseurs.
Catalyseur
PtCe800_350
PtZrCePr800_350
RuCe800_350
TRégén
(°C)
Frais
160
200
250
Frais
160
200
250
Frais
160
200
Conv
(%)
97,8
77,0
78,0
50,5
88,7
78,4
81,2
59,1
89,0
85,1
79,4
ǻCOT
(%)
78,9
63,1
67,5
42,3
70,4
64,4
68,3
49,9
66,6
65,1
60,9
M
(%)
67,7
33,6
32,5
29,7
42,0
35,3
28,4
24,1
35,6
36,2
32,4
dSup
(nm)
15,2
15,3
16,4
16,2
15,0
15,1
14,8
16,0
16,0
16,0
16,3
%Me
(%)
2,4
2,4
2,2
2,1
2,5
2,0
2,0
1,6
1,1
1,1
1,0
D
(%)
42
41
22
17
21
18
17
8
3
3
3
%C
(%)
/
11,4
12,0
2,7
/
12,5
11,4
6,9
/
9,1
10,5
Globalement, les activités des catalyseurs traités in situ à 160 °C sont très proches de
celles des mêmes catalyseurs ayant subi un traitement à 200 °C et ce malgré une élimination
plus poussée des espèces organiques adsorbées et en solution lors de la régénération. En effet,
alors qu’à 160 °C, les teneurs en carbone résiduelles atteignent les 2 à 3 %, elles sont
inférieures à 0,5 % - et donc pratiquement négligeables - à 200 °C. Il en va de même pour les
valeurs de COT résiduelles qui sont approximativement deux fois plus faibles à 200 °C. Les
données regroupées dans le Tableau 19 révèlent que l’élévation de la température est
responsable d’une altération des caractéristiques des catalyseurs. Ainsi, une très légère
augmentation de la taille des particules de support peut être observée. Qui plus est, les teneurs
et les dispersions métalliques diminuent, indiquant clairement une lixiviation et un frittage des
particules de métal. L’augmentation de la sévérité des conditions d’oxydation in situ, si elle
favorise, effectivement, l’élimination des composés organiques, provoque donc une
dégradation importante et définitive des propriétés des catalyseurs employés. Les expériences
menées après traitements oxydant à 250 °C permettent de confirmer cette tendance. À cette
température élevée, l’oxydation du dépôt carboné et des différents intermédiaires aqueux est
114
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
pratiquement totale (%C < 0,2 % et COT § 100 ppm) mais l’altération des catalyseurs est si
importante qu’elle en affecte grandement l’activité. De ce fait, si les teneurs en carbone
adsorbé mesurées, en fin de Cycle RIS-250 °C, sont extrêmement faibles, il ne faut pas en
déduire que l’élimination du dépôt carboné est facilitée, après traitement in situ à 250 °C,
mais que l’importante diminution de l’activité implique une très faible quantité de phénol
converti (la valeur de la conversion obtenue pour le catalyseur PtCe800_350 a pratiquement
été divisée par un facteur 2, en comparaison avec le catalyseur frais) et donc une formation
limitée d’espèces adsorbées.
Ainsi, l’élévation de la température de traitement permet une meilleure élimination des
composés organiques résiduels mais modifie la structure des catalyseurs. Les deux facteurs
semblent se compenser, lors du passage de 160 à 200 °C, puisque les valeurs de Conv, de
ǻCOT, de M et de %C sont comparables. L’oxydation in situ à 250 °C élimine la quasi-
totalité des espèces carbonées résiduelles mais l’altération considérable des catalyseurs en
diminue grandement l’activité et il n’y a, dans ce cas, plus vraiment lieu de parler de
“régénération”. L’activité du catalyseur RuCe800_350 varie très peu : en raison de la
résistance apparente du ruthénium au passage en solution et de la faible dispersion de ce
catalyseur, les possibilités de frittage sont limitées et la structure n’est que légèrement
modifiée. Le catalyseur RuCe800_350 constituerait ainsi le meilleur candidat pour ce type de
réactivation. Ces informations sous-entendent également que l’influence des espèces
organiques résiduelles sur l’activité des catalyseurs traités in situ n’est pas significative. Le
catalyseur PtZrCePr800_350 est le plus sensible aux conditions de l’oxydation in situ et,
même à une température classique de 160 °C, le frittage et la perte de métal sont conséquents.
Comme discuté précédemment, cette instabilité, n’étant pas aussi accrue pour les catalyseurs
supportés sur cérine, semble provenir du support ZrCePr, qui est donc peu recommandé pour
des procédés en phase aqueuse telle que l’Oxydation Voie Humide.
Etonnamment, le catalyseur PtCe800_350 est celui présentant la désactivation la plus
importante, après traitement in situ. Il est bien plus stable que le catalyseur PtZrCePr800_350
vis-à-vis de la perte d’espèces métalliques, cette dernière ne dépassant jamais les 10 % de la
valeur initiale. Après traitement à 250 °C, sa dispersion chute de plus de 60 % - il en est de
même pour le catalyseur PtZrCePr800_350 - et la désactivation résultante n’est donc pas
étonnante. Par contre, après oxydation in situ à 160 °C, aucune perte de dispersion
significative, pouvant expliquer pourquoi le catalyseur n’est pas réactivé de manière
satisfaisante, n’est observée. Dans ces conditions, comment expliquer la si faible activité du
catalyseur PtCe800_350 après traitement oxydant in situ ? Parmi les hypothèses énoncées
115
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
auparavant, l’absence d’une étape de réduction de la phase métallique, consécutivement au
traitement oxydant, n’a pas encore été considérée. Ainsi, l’influence d’un pré-traitement
oxydant sur l’activité des catalyseurs va être étudiée.
D - III. Prétraitement oxydant
La quantité de carbone adsorbé et le COT persistant après traitement oxydant in situ ne
semblent pas limiter de façon conséquente l’activité des catalyseurs. Des altérations de
structure, si elles ont pu être constatées, n’expliquent pas, à elles seules, la faible efficacité des
catalyseurs traités in situ, dont la récupération d’activité est soit incomplète ou inexistante.
L’intervention d’un phénomène, autre que le frittage ou la lixiviation, et induit par le milieu
est alors envisagée.
Dans un premier temps, les catalyseurs ont été prétraités une nuit à 160 °C,
uniquement en présence d’eau, avant introduction simultanée d’une solution concentrée de
phénol et du dioxygène. Ces catalyseurs ayant fait preuve d’une activité similaire à celle des
catalyseurs frais, le solvant de la réaction ne semble pas être à l’origine de la limitation de
l’activité après traitement in situ.
L’influence d’un second paramètre a alors été évaluée : la présence d’un agent
oxydant, à savoir le dioxygène. Les catalyseurs ont ainsi été prétraités pendant 120 min à
160 °C, en présence d’eau et sous 20 bar de O2, avant introduction du phénol. Les valeurs de
Conv, ǻCOT, M et %C obtenues après 180 min de réaction pour les catalyseurs
PtCe800_350, PtZrCePr800_350 et RuCe800_350 prétraités sous dioxygène et les mêmes
catalyseurs frais sont présentées dans le Tableau 20. Il a également été vérifié que les
caractéristiques des catalyseurs n’étaient pas modifiées par le traitement oxydant.
Tableau 20 : Valeurs de Conv, ǻCOT, M et %C obtenues après 180 min de réaction pour les catalyseurs
PtCe800_350, PtZrCePr800_350 et RuCe800_350 frais et prétraités.
Catalyseur
Traitement Conv (%) ǻCOT (%) M (%) %C (%)
Frais
97,8
78,9
67,7
5,6
PtCe800_350
Prétraité O2
96,7
84,1
52,2
10,4
Frais
88,7
70,4
42,0
12,3
PtZrCePr800_350
Prétraité O2
84,4
67,4
40,1
12,5
Frais
89,0
66,6
35,6
9,9
RuCe800_350
Prétraité O2
93,3
78,5
36,2
14,8
Les performances des catalyseurs RuCe800_350 et PtZrCePr800_350 ne sont pas
significativement modifiées par le prétraitement oxydant. Cette observation est en accord avec
les résultats obtenus après régénération in situ puisque ces catalyseurs sont ceux présentant le
116
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
meilleur rétablissement d’activité. Le comportement du catalyseur PtCe800_350 est, quant à
lui, particulièrement intéressant. En effet, si les performances en conversion du phénol et en
élimination du COT sont conservées, par rapport au catalyseur frais, le taux de minéralisation
est bien plus faible et, réciproquement, le taux de carbone adsorbé est beaucoup plus
important.
La conséquence la plus probable d’un tel prétraitement oxydant est la modification de
l’état d’oxydation des différentes phases du catalyseur. Le support étant déjà lui-même un
oxyde, il est difficile d’envisager quel changement d’état peut provoquer le traitement
oxydant. Par contre, la phase métallique, initialement au degré d’oxydation 0, peut dissocier et
adsorber le dioxygène – les atomes métalliques de surface portent alors une charge partielle
į+. Une autre possibilité est la formation, à la surface des particules de métal, d’oxydes du
type PtO, PtO2 ou RuO2.
Cette hypothèse d’une oxydation des particules de métal n’est pas si incongrue et
permettrait d’expliquer la différence de comportement observée entre les différents
catalyseurs. En effet, le ruthénium étant moins noble que le platine s’oxyde plus facilement et
plus rapidement. Il est alors possible d’envisager que ce métal se trouve dans le même état
oxydé, lors des tests catalytiques classiques et après prétraitement oxydant in situ, ce qui
expliquerait pourquoi son activité n’est pas modifiée. Au contraire, le platine est davantage
résistant à l’oxydation. Ainsi, les particules de métal des catalyseurs PtCe800_350 frais et
prétraité sous dioxygène ne sont pas au même degré d’oxydation et il en résulte une
modification du comportement du catalyseur. Enfin, la rapide désactivation des catalyseurs à
base de platine supporté sur oxyde ternaire laisse supposer que les fortes propriétés de
stockage et de mobilité de l’oxygène de ce support accélèrent l’oxydation du métal noble.
Diverses informations viennent appuyer cette hypothèse d’une oxydation des
particules métalliques. Tout d’abord, il est connu que les métaux du groupe du platine peuvent
s’oxyder en surface au contact de l’air [65]. Ensuite, plusieurs auteurs ont rapporté que
l’oxydation de la phase métallique pouvait être responsable d’une diminution de l’activité des
catalyseurs employés en OVHC de certains composés, notamment de l’ammoniac [144] et de
l’acide acétique [83]. Delanoë a étudié l’influence de traitements réducteurs et oxydants sur
l’activité d’un catalyseur 5% Ru/CeO2 en oxydation de l’acide acétique et a confirmé que de
meilleures performances étaient obtenues lorsque le ruthénium se trouvait à l’état réduit [130].
Cet auteur a, par ailleurs, observé qu’au cours de la réaction, les particules de ruthénium
s’oxydaient en surface sous forme de RuO2 [145] et qu’un traitement réducteur permettait au
117
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
catalyseur de récupérer plus de 90 % de son activité initiale [130]. L’impact négatif d’un
traitement oxydant sur l’activité a été confirmé par Béziat et coll. en OVHC de l’acide
succinique par un catalyseur 2,8% Ru/TiO2 [70]. Pintar et coll. ont évalué que 22 à 30 % du
ruthénium déposé était partiellement oxydé, au cours du procédé d’OVHC, sous forme de
RuO2 et que ce phénomène, s’il provoquait une diminution de l’activité en oxydation de
l’acide acétique, ne semblait pas affecter les performances en dégradation de l’acide formique
et n’était pas le facteur prédominant gouvernant l’activité en élimination du phénol [83].
Enfin, Larachi et coll. ont caractérisé par XPS des catalyseurs 1% Pt/Al2O3 et 1% Pt/MnO2CeO2, récupérés après OVHC du phénol [80]. Dans tous les cas, les analyses ont montré la
présence d’oxydes PtO et PtO2 mais aucune espèce métallique Pt0 de surface n’a pu être
détectée.
Dans le cas de la présente étude, la limitation de l’activité intervient uniquement au
niveau de la formation ou de la dégradation des espèces adsorbées, puisque seuls les taux de
minéralisation sont affectés. Plusieurs cas de figures sont envisageables. La première
hypothèse serait que la présence d’oxygène adsorbé accélèrerait grandement la formation du
dépôt carboné et limiterait donc plus rapidement l’activité des catalyseurs. La seconde
possibilité serait que le métal oxydé soit tout simplement moins actif que le métal réduit et
n’accélère pas autant la minéralisation des espèces organiques. Les données en notre
possession ne permettent hélas pas de confirmer ou d’infirmer l’une ou l’autre de ces
hypothèses.
Soit dit en passant, le prétraitement oxydant exaltant l’accumulation du dépôt carboné,
permet d’estimer plus facilement la quantité de carbone adsorbé à saturation.
Enfin, cette hypothèse d’une oxydation des particules de métal pourrait expliquer le
frittage de ces dernières, observé lors de la régénération in situ. Comme rappelé par Moulijn
et coll. [75], ce phénomène qui intervient à l’état solide est étroitement connecté aux
températures de fusion. Les températures dites de Hüttig (Equ. 73) et de Tamman (Equ. 74)
sont définies selon les formules données ci-dessous, où chaque température est exprimée en
degrés Kelvin :
THüttig = 0,3 ⋅ TFusion
Equ. 73
TTamman = 0,5 ⋅ TFusion
Equ. 74
118
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Il est logique qu’au fur et à mesure que la température s’élève et se rapproche du point
de fusion, la mobilité des atomes augmente et que, conséquemment, le frittage soit plus
important. Ainsi, lorsque la température de Hüttig est atteinte, la mobilité des atomes localisés
sur des défauts de structure augmente. À la température de Tammann, ce sont les atomes de
cœur qui deviennent mobiles. Il est également intéressant de noter que, dans le cas de petites
particules, la mobilité des atomes peut intervenir à plus basse température que celles
indiquées par THüttig et TTammann. Les températures de fusion, de Tamman et de Hüttig pour le
platine, le ruthénium et leurs oxydes sont récapitulées dans le Tableau 21.
Tableau 21 : Températures de fusion, de Tamman et de Hüttig pour différentes espèces.
Composé
TFusion (°C) TTammann (°C) THüttig (°C)
1755
741
335
Pt
550
139
-26
PtO
450
89
-56
PtO2
2450
1089
544
Ru
1200
464
169
RuO2
2400
1064
529
CeO2
2900
1314
679
ZrO2
1239-1314
634-679
ZrO2-CeO2 [146] 2750-2900
Ces données montrent que le platine et le ruthénium, dans leur état réduit, sont censés
résister au frittage mais qu’une augmentation de leur degré d’oxydation diminue grandement
cette résistance. En particulier, le platine, qui devrait être capable de résister totalement au
frittage à 160 °C, dans son état métallique, perd cette capacité, une fois oxydé en PtO ou PtO2.
Quant au ruthénium, il est, en théorie, à l’abri du frittage, que ce soit dans son état réduit ou
oxydé. Ceci est d’autant plus vrai que les catalyseurs à base de ruthénium présentent, à
l’origine, de faibles valeurs de dispersion. Plusieurs auteurs ont fait part d’une aggravation du
phénomène de frittage du platine en atmosphère oxydante [147,148] et l’implication, dans ce
processus, d’oxydes métalliques a été proposée en 1976 par Fiedorow et coll. [149].
L’existence de fortes interactions métal-support (SMSI pour Strong Metal-Support
Interactions) peut rendre les catalyseurs plus stables vis-à-vis de ce mode de désactivation
[150].
Enfin, d’après les valeurs présentées dans le Tableau 21, les supports oxydes devraient
être à l’abri du frittage, ce qui a précédemment été confirmé (Tableau 19 p. 114). Ainsi, ces
considérations, bien que théoriques, coïncident avec les différentes observations émises au
cours de cette étude. Il est également à noter que, dans le cas de l’OVHC, le frittage est
facilité par la présence d’eau à température élevée. Il est, en effet, reconnu que la vapeur
119
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
d’eau est capable d’accélérer certaines altérations des catalyseurs. C’est pourquoi elle est
fréquemment utilisée afin de provoquer un vieillissement artificiel de ces derniers [151,152].
D - IV. Traitement carbonatant
Mikulová a conclu qu’au cours de l’Oxydation Voie Humide Catalysée de l’acide
acétique par des métaux nobles supportés sur des oxydes à base de cérium, de zirconium et de
praséodyme, la formation d’espèces hydroxycarbonates Ce(CO3)(OH) et Pr(CO3)(OH) était à
l’origine d’une désactivation du catalyseur [128]. Li et coll. ont, plus récemment, observé un
comportement identique de catalyseurs similaires testés en OVHC du 2-chlorophénol [153].
Afin d’établir si ce phénomène pouvait éventuellement se produire en OVHC du phénol et
provoquer une perte d’activité, les performances du catalyseur PtZrCePr800_350 frais ont été
comparées à celles du même catalyseur, carbonaté au cours de l’oxydation de l’acide acétique.
Le diffractogramme du catalyseur carbonaté, fourni en Figure 39, confirme la formation
d’espèces Ce(CO3)(OH) et Pr(CO3)(OH). Les résultats des tests catalytiques, présentés en
Figure 40, montrent clairement une diminution de l’activité avec le traitement carbonatant.
1600
Ɔ
Intensité (Cps)
1200
Ɔ
800
Ɔ
Ɔ
400
ƅ
ƅ
ƅ
ƅƅ
ƅ
Ɔ
0
0 20
30
40
50
60
2θ (°)
Figure 39 : Diffractogramme du catalyseur PtZrCePr800_350 carbonaté [Ɔ : PDF 34-0394 CeO2 ; ƅ : PDF
52-0352 Ce(CO3)(OH) et PDF 27-1376 Pr(CO3)(OH)].
120
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Conv (%)
∆COT (%)
M (%)
100
80
60
40
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 40 : Courbes de conversion (
), d’abattement de COT(
) et de minéralisation (
catalyseur PtZrCePr800_350 frais ( ) et carbonaté ( ).
) pour le
Avant toute conclusion hâtive, la première question à se poser est : cette désactivation
observée est-elle réellement attribuable aux espèces carbonates ? En effet, l’oxydation de
l’acide acétique est réalisée à 200 °C, contre 160 °C pour l’oxydation du phénol, or, à cette
température élevée, le catalyseur PtZrCePr800_350 est sujet au frittage et à la perte de métal.
Tout comme le catalyseur carbonaté, celui testé au Cycle RIS-200 °C a été soumis à une
température de 200 °C. Ainsi, les altérations de ces deux catalyseurs peuvent être considérées
similaires et leurs activités peuvent être comparées. Il s’avère que les taux de Conv, ǻCOT et
M obtenus après traitement carbonatant sont significativement plus faibles que ceux constatés
au cours du Cycle RIS-200 °C. Les espèces hydroxycarbonates formées au cours de l’OVHC
de l’acide acétique ont donc bien un effet inhibiteur sur l’activité des catalyseurs employés en
oxydation du phénol. Leur mode d’action consiste probablement à bloquer l’accès des réactifs
aux sites actifs. Par ailleurs, les carbonates sont connus pour être des piégeurs de radicaux
libres et il est envisageable que, compte tenu de cette propriété, ils favorisent les réactions de
terminaison radicalaire et limitent ainsi l’activité.
Toutefois, aucun élément en notre possession ne permet d’affirmer catégoriquement la
formation de carbonates au cours de l’OVHC du phénol. Contrairement à l’étude réalisée par
Mikulová, aucun pic de diffraction des rayons X correspondant à ces espèces n’a pu être
observé sur les diffractogrammes des catalyseurs récupérés après OVHC du phénol. De plus,
comme cela a déjà été mentionné, les spectres IR-TF de ces mêmes catalyseurs étaient trop
compliqués pour être interprétés de manière approfondie et l’existence de groupements
121
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
carbonyles, dans les molécules organiques adsorbées, rend périlleuse l’attribution spécifique
d’une bande particulière aux espèces carbonates. Enfin, l’élimination de Ce(CO3)(OH) et de
Pr(CO3)(OH) intervient entre 200 et 300 °C, c’est-à-dire simultanément à la combustion du
dépôt carboné organique, ce qui interdit toute conclusion quant à la présence ou à l’absence
de ces espèces.
Lors de sa thèse, Mikulová, avait constaté que, pour les catalyseurs à base de platine, il
existait une valeur de dispersion intermédiaire optimale conduisant à un empoisonnement
minimal. Il en résultait des courbes NR = f(D) en cloche. Au contraire, dans le cas des
catalyseurs à base de ruthénium, beaucoup moins enclins à la carbonatation, les plus grosses
particules s’étaient révélées être plus actives que les petites. La présente étude a montré qu’en
OVHC du phénol, le nombre de rotations diminuait avec la dispersion, quel que soit le métal
déposé. Ceci laisse supposer que l’inhibition de la réaction par formation de carbonates sur le
support, si jamais elle se produit, reste un phénomène minoritaire.
En conclusion, des espèces hydroxycarbonates sont susceptibles de limiter l’activité
des catalyseurs. Leur formation se produit lors de l’OVHC de l’acide acétique or ce composé
est l’un des intermédiaires de la réaction d’oxydation du phénol. Néanmoins, aucune des
analyses réalisées sur les catalyseurs testés en OVHC du phénol n’a permis de confirmer ou
d’exclure la présence de ces espèces. Dans l’hypothèse où leur formation aurait, tout de
même, lieu, elle ne semble pas constituer la cause principale de désactivation. L’acide
acétique possède un faible coefficient d’adsorption [70] et il est ainsi proposé que, lorsque ce
composé est seul en solution, le contact entre le dioxyde de carbone dissous, issu de
l’oxydation de ce composé, et la surface du catalyseur soit privilégié et engendre la formation
de carbonates. Au contraire, dans le cas de l’oxydation du phénol, la situation est beaucoup
moins favorable à la carbonatation puisque de nombreux intermédiaires s’adsorbent
facilement à la surface du catalyseur et limitent le contact entre cette dernière et le CO2
dissous.
Il est à noter que la formation de carbonates peut intervenir, au cours de procédés
autres que l’OVHC, sur des catalyseurs à base de métaux nobles supportés sur cérine et sur
cérine dopée. Par exemple, lors de la réaction du gaz à l’eau (WGS pour Water-Gas Shift),
plusieurs auteurs ont mentionné que la formation de formiates [154], de carbonates [154-156]
ou d’hydroxycarbonates [156,157] était provoquée par la présence de CO et/ou de CO2 et que
ces espèces recouvraient les sites actifs du support ainsi que la surface des particules
métalliques. Ainsi, elles ont parfois été mises en cause dans la désactivation des catalyseurs
mais l’origine de cette perte d’activité reste controversée. Dans certains cas, une corrélation
122
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
entre la quantité de carbonates mesurée et le degré de désactivation [155] a pu être établie et
l’activité initiale des catalyseurs a pu être intégralement restaurée par calcination
[154,155,158]. D’autres auteurs n’ont pu établir de telles corrélations [156] ou n’ont, tout
simplement, pas détecté d’espèces carbonates. Ils ont alors attribué la désactivation des
catalyseurs à la sur-réduction de la cérine [159] ou encore au frittage des particules de métal
[156] ou de support [160].
D - V. Bilan
Les catalyseurs d’OVHC peuvent souffrir de multiples causes de désactivation. La
lixiviation des espèces actives et le frittage des particules sont indubitablement responsables
d’une perte définitive d’activité. Au contraire, la déposition d’espèces organiques sur la
surface catalytique est un phénomène réversible. La diminution de l’activité de catalyseurs à
base de platine et de ruthénium supportés sur cérine dopée et employés en OVHC du phénol a
été attribuée au recouvrement de la surface catalytique par une couche d’espèces adsorbées.
Peu de travaux se sont penchés sur l’élimination de ce dépôt carboné, en dépit de son intérêt
pratique.
Dans un premier temps, une procédure de régénération ex situ, aisée à mettre en œuvre
et n’impliquant pas l’utilisation de solvants organiques, a été proposée. Elle consiste en la
dégradation totale du dépôt carboné par combustion dans de l’oxygène dilué et à température
modérée suivie d’une étape de réduction. La restauration totale de l’activité est alors atteinte,
sans altération de la structure des catalyseurs. L’emploi d’air, comme agent oxydant, au cours
du protocole de régénération, en remplacement du mélange 5 % O2/N2, peut être envisagé et
rendrait le procédé meilleur marché et plus attractif. Il ressort des expériences menées ex situ
que la surface du catalyseur est progressivement recouverte par des composés organiques,
jusqu’à ce qu’un état de saturation soit atteint. La nature de la phase utilisée comme support
joue un rôle important dans la dégradation de ces composés adsorbés, qui sont plus facilement
éliminés sur cérine que sur cérine dopée.
Par la suite, une seconde procédure de régénération a été proposée, consistant en un
traitement oxydant in situ, c’est-à-dire directement dans le réacteur d’OVHC. Un tel
traitement ne permet pas un rétablissement total de l’activité catalytique et est susceptible
d’endommager les catalyseurs. Pour une température de régénération in situ de 160 °C, le non
recouvrement de l’activité initiale est principalement dû à une suroxydation des particules de
métal, au cours du procédé régénérant, et/ou à l’élimination incomplète des espèces
123
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
organiques adsorbées et en solution. La suroxydation des particules de platine est responsable
d’une diminution de leurs performances en minéralisation et les rend plus sensibles au
frittage. Ainsi, à des températures de régénération plus importantes, à savoir 200 ou 250 °C,
l’altération des catalyseurs est intensifiée : le passage en solution et l’augmentation de la taille
des particules de métal sont aggravés par le milieu fortement oxydant et la présence d’eau.
Outre les informations concernant les différents modes de désactivation apportées par
ces expériences, les résultats obtenus soulèvent diverses interrogations, plus pragmatiques,
qu’il serait regrettable de ne pas considérer.
1) Quel est le catalyseur dont l’usage est le plus pertinent ? Le catalyseur
PtZrCePr800_350 se désactive le plus rapidement et s’est avéré relativement instable, même
en conditions d’OVHC classiques – des concentrations en praséodyme pouvant atteindre les
1,3 mg.L-1 ont pu être mesurées. De ce fait, il peut être écarté des candidats potentiels pour ce
procédé, de même que tous les catalyseurs supportés sur l’oxyde ternaire ZrCePr. Le
catalyseur PtCe800_350 frais est le plus actif mais il est sensible à la suroxydation et peut être
altéré à haute température. De son côté, le catalyseur RuCe800_350 est moins actif mais son
activité ne varie pas après prétraitement oxydant car les particules métalliques sont déjà sous
forme oxydée dans les conditions classiques de réaction. Si un bilan des différentes
expériences est dressé, le catalyseur PtCe800_350, qu’il soit frais, désactivé, réactivé ex situ
ou prétraité sous dioxygène, reste plus actif que le catalyseur RuCe800_350 au cours des
expériences similaires. Et même si l’activité du catalyseur PtCe800_350 chute de façon
importante après traitement in situ à 160 °C, elle n’est pas foncièrement plus faible que celle
du catalyseur RuCe800_350 ayant subi le même traitement. Ainsi, pour peu qu’il ne soit pas
exposé sur de longues périodes à de fortes pressions de dioxygène et à des températures trop
élevées, le catalyseur PtCe800_350 constitue, incontestablement, le catalyseur le plus
performant en OVHC, parmi ceux testés durant cette étude.
2) L’accumulation d’espèces adsorbées sur la surface catalytique étant un phénomène
inéluctable accompagnant la réaction d’OVHC du phénol, quel est alors l’intérêt de régénérer
les catalyseurs ? Ne vaudrait-il pas mieux se contenter de comparer les activités de catalyseurs
déjà désactivés ? Tout d’abord, la différence d’activité entre les catalyseurs frais et désactivés
est suffisamment importante pour justifier l’intérêt d’une régénération. Ensuite, il faut
rappeler que les conditions expérimentales de cette étude ont été sélectionnées car elles
favorisaient la désactivation rapide des catalyseurs par formation d’un dépôt carboné. Ainsi,
les conditions de température, de pression ou de concentration réellement employées dans une
124
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
unité industrielle de traitement par OVHC seront moins favorables à la formation d’espèces
adsorbées. L’étape de régénération ne sera ainsi qu’une procédure réalisée ponctuellement,
non pas après quelques minutes ou quelques heures mais après plusieurs jours, voire plusieurs
semaines de fonctionnement. Wang et coll. ont notamment mesuré que les teneurs en carbone
de catalyseurs en pellets employés en OVHC du phénol dans un réacteur de type colonne à
bulles ne dépassaient pas les 0,1 % après une centaine d’heures de fonctionnement [72] : dans
ces conditions, la mise en œuvre d’une procédure de régénération ne serait pas requise avant
plusieurs milliers d’heures d’utilisation des catalyseurs.
3) Quel procédé de régénération est le plus adéquat ? Chacun des trois catalyseurs
employés s’est révélé être parfaitement régénérable par le protocole ex situ, sans subir
d’altération. À l’inverse, le protocole in situ ne permet pas une régénération totale et peut
endommager les catalyseurs. L’intérêt premier d’un protocole in situ réside dans le gain de
temps qu’il peut apporter, puisqu’il permet d’éviter des étapes de “décharge du réacteur”,
“régénération” et “recharge du réacteur”, ce qui n’est pas le cas d’un protocole ex situ. Ainsi,
l’utilisation d’un traitement régénérant in situ n’est pas pertinente, dans le cas d’un réacteur
fermé, pour lequel ces étapes font partie intégrante du mode de fonctionnement. Le choix
d’un protocole de régénération est moins évident dans le cas d’un réacteur continu. Qui plus
est, la possibilité de remplacer la charge polluée par de l’eau, pendant l’étape de régénération
permettrait d’accélérer cette dernière, de limiter la durée de contact du catalyseur avec le
dioxygène et la désactivation supplémentaire qui en découle. En conclusion, la question du
choix d’un protocole de régénération se pose vraiment dans le cas d’un réacteur continu
puisque, d’une part, les altérations associées au traitement in situ peuvent être limitées et/ou
évitées et que, d’autre part, dans l’hypothèse où l’étape de réactivation ne serait réalisée que
ponctuellement, le traitement ex situ n’impliquerait pas une perte de temps si considérable.
125
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
E - Approche cinétique de l’OVHC du phénol
L’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol a été étudiée, du point de vue
phénoménologique, dans un réacteur fermé. L’activité et la sélectivité des catalyseurs varient
en fonction des métaux et des oxydes employés comme phases actives et comme supports,
respectivement. De nombreux intermédiaires aqueux ou adsorbés interviennent au cours de
cette réaction. L’objectif de cette section est de modéliser, de manière simple, la cinétique de
cette réaction d’oxydation et de comparer les paramètres cinétiques obtenus aux observations
faites précédemment.
E - I. Proposition d’un schéma réactionnel
Sur la base des différentes conclusions tirées des expériences en réacteur fermé, le
schéma réactionnel suivant (Figure 41) a été proposé pour décrire l’OVHC du phénol. Le
nombre important d’espèces organiques formées contraint à regrouper les composés en
différentes familles.
PhOH
Int
PhOH-*
Int-*
Voie non catalysée
CO2 + IRO
Voie catalysée
Dépôt-*
Figure 41 : Schéma réactionnel de l’OVHC du phénol.
Le phénol (PhOH) est oxydé selon deux voies principales : une voie homogène non
catalysée, comme le démontre l’activité non nulle de l’expérience à blanc, et une voie
catalysée, confirmée par le gain d’activité considérable observé lors de l’ajout d’un catalyseur
solide. Le phénol est, dans un premier temps, dégradé en intermédiaires organiques oxydables
(Int), qui sont ensuite eux-mêmes décomposés en produits finaux de la réaction, à savoir le
dioxyde de carbone (CO2) et les Intermédiaires organiques Réfractaires à l’Oxydation (IRO).
Les intermédiaires réactionnels, réfractaires ou non à l’oxydation, sont ceux-là même
identifiés par Devlin et Harris au cours de leur étude de l’oxydation non catalysée du phénol
126
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
[106]. Bien évidemment, le phénol et les différents intermédiaires sont capables de s’adsorber
réversiblement sur les sites actifs des catalyseurs (*), sites où ils peuvent soit être dégradés en
d’autres intermédiaires plus petits, soit se coupler sous la forme d’espèces organiques plus
lourdes (Dépôt). La réaction de polymérisation ne s’arrête pas obligatoirement à cette étape et
le dépôt peut à nouveau réagir avec le phénol pour former des trimères, tétramères, etc. Les
espèces de haut poids moléculaire ainsi formées sont susceptibles d’être oxydées en
intermédiaires plus petits et en produits finaux de la réaction.
Ce schéma présente plusieurs limites :
- pour des raisons de simplification évidentes, les composés organiques ont été
regroupés en différentes catégories mais, en réalité, deux composés d’une même famille
n’auront pas exactement le même comportement,
- un tel schéma ne peut tenir compte des éventuelles modifications structurales des
catalyseurs, tels que la lixiviation, le frittage ou l’oxydation des particules métalliques. La
désactivation par des espèces carbonates n’est pas non plus décrite par ce modèle.
E - II. Tests catalytiques simples
E - II - 1. Schéma réactionnel simplifié
Si le schéma réactionnel proposé en Figure 41 prend en compte l’existence de la quasitotalité des phénomènes observés au cours de l’étude en réacteur fermé, il semble bien trop
complexe pour servir de base à une étude cinétique, tout du moins à partir des données
récoltées. En effet, ce schéma comprend six familles de composés et une dizaine de réactions
différentes, dont certaines sont de stœchiométrie inconnue ou variable. Une étude cinétique
nécessiterait donc l’affinement de plus d’une dizaine de constantes simultanément. Bien que
cela ne soit pas techniquement impossible, il faut considérer qu’à un moment donné de la
réaction, ne sont connues que 8 données expérimentales, à savoir les concentrations en
phénol, intermédiaires non réfractaires, espèces adsorbées et produits finaux ainsi que leurs
vitesses de formation/disparition. Il semble ainsi périlleux de s’aventurer à discuter des
valeurs obtenues à partir d’une quantité limitée de données expérimentales.
Le but originel de ces travaux n’était pas d’étudier l’influence de chaque paramètre
cinétique. De ce fait, les mêmes conditions de température, de pression en dioxygène et de
concentration initiale en phénol ont été employées pour tous les catalyseurs. L’objectif ici
n’est donc pas de développer un modèle prédictif qui permettrait d’anticiper l’évolution de
l’activité mais simplement de mettre au point un modèle descriptif permettant de comparer les
127
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
comportements des catalyseurs sur un cycle de réaction et dans des conditions expérimentales
identiques.
Ainsi, le schéma réactionnel a été simplifié à son maximum. Pour ce faire, la voie non
catalysée a été négligée, face à la voie catalysée et seules trois familles de composés ont été
conservées :
- CNR : sous ce terme sont regroupés tous les Composés Non Réfractaires à
l’oxydation, autrement dit les catégories PhOH et Int,
- Dépôt : rassemble tous les composés adsorbés sur la surface catalytique, sans faire la
distinction entre le dépôt carboné léger (phénol et intermédiaires adsorbés) et le dépôt carboné
lourd (produits du couplage oxydant),
- PF : réunit les produits finaux de la réaction, à savoir le CO2 et les IRO.
Le schéma réactionnel simplifié est présenté en Figure 42.
1
CNR
2
Dépôt
PF
3
Figure 42 : Schéma réactionnel simplifié de l’OVHC du phénol.
Les équations de réaction ainsi que les expressions des vitesses correspondant aux
étapes 1, 2 et 3 sont décrites ci-dessous (Equ. 75 à Equ. 80). La pression en dioxygène étant
maintenue constante, tout au long de la réaction, il est supposé que les concentrations en
oxygène en phase aqueuse et sur la surface catalytique ne varient pas : les termes cinétiques se
rapportant à ce réactif sont donc présumés invariables et peuvent être intégrés dans les
constantes de vitesses k. L’activité de tous les sites actifs sera supposée identique et les ordres
partiels de réaction seront présumés égaux à 1.
1
2
3
CNR → PF
Equ. 75
r1 = k 1 ⋅ C CNR ⋅ C V
Equ. 76
CNR → Dépôt
Equ. 77
r2 = k 2 ⋅ C CNR ⋅ C V
Equ. 78
Dépôt → PF
Equ. 79
r3 = k 3 ⋅ C Dépôt
Equ. 80
128
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
C Dépôt et C V sont respectivement les concentrations en carbone adsorbé et en sites
−1
−2
ou en mol C .m Cata
. Elles sont
d’adsorption vacants, généralement exprimées en mol C .g Cata
liées par la relation suivante (Equ. 81), dans laquelle C T représente la concentration totale en
sites d’adsorption.
C T = C Dépôt + C V
Equ. 81
Les vitesses de formation et de disparition de chaque famille de composés sont alors
(Equ. 82 à Equ. 84) :
−
dC CNR
= r1 + r2
dt
dC Dépôt
dt
Equ. 82
Equ. 83
= r2 − r3
dC PF
= r1 + r3
dt
Equ. 84
La détermination des valeurs de k1, k2, k3 et C T a été réalisée à partir des différentes
concentrations expérimentales exprimées en molC.L-1. En effet, la masse de catalyseur restant
constante, tout au long de la réaction, même les concentrations en sites actifs (occupés ou
vacants) peuvent être exprimées dans cette unité. Les seules contraintes imposées lors de
l’affinement des paramètres étaient que ces derniers restent positifs. Le schéma réactionnel
simplifié proposé semble permettre de décrire, plus que convenablement, le déroulement de la
réaction, comme le confirme la comparaison des résultats expérimentaux (en symboles) et
modélisés (en pointillés), donnée, en exemple, pour le catalyseur RuCe800_350 (Figure 43).
0,15
-1
Conc (molC.L )
0,10
0,05
0,00
0
60
120
180
t (min)
Figure 43 : Concentrations en CNR ( ,
), Dépôt ( ,
) et PF ( ,
) expérimentales (symboles)
et modélisées (pointillés) pour le catalyseur RuCe800_350.
129
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
E - II - 2. Paramètres cinétiques
Les valeurs de k1, k2, k3 et C T obtenues pour chaque test catalytique sont réunies dans
le Tableau 22.
Tableau 22 : Paramètres obtenus par modélisation pour chaque test catalytique.
Catalyseur
k1 (L.mol-1.min-1) k2 (L.mol-1.min-1) k3 (min-1) C T
0,025
0,295
0,015
Ce650
0,037
0,241
0,004
ZrCe650
0,017
0,129
0,002
ZrCePr650
0,073
0,160
0,004
RuCe800_350
0,131
0,409
0,005
RuZrCe500_350
0,032
0,317
0,002
RuZrCePr650_350
0,026
0,189
0,005
RuZrCePr800_350
0
0,286
0,005
RuZrCePr800_500
0,851
0,507
0,006
PtCe800_350
0,314
0,642
0,007
PtZrCe400_350
0,083
0,653
0,006
PtZrCePr800_350
0,123
0,557
0,012
PtZrCePr800_800
(molC.L-1)
0,028
0,041
0,044
0,066
0,070
0,092
0,063
0,067
0,032
0,044
0,058
0,052
La première conclusion issue de ces résultats est que le modèle proposé ne s’applique
pas parfaitement à chaque cas : par exemple, pour le catalyseur RuZrCePr800_500, la
constante k1 a une valeur nulle, ce qui est peu envisageable puisque cela signifierait que
l’élimination du phénol est uniquement la conséquence de la formation et de la dégradation du
dépôt carboné, sans l’intervention d’intermédiaires plus petits.
De manière générale, plus la dispersion augmente, plus les valeurs des constantes
cinétiques k1, k2 et k3 sont importantes. Cela confirme, une nouvelle fois, le rôle clef de la
dispersion dans cette réaction. Ce rôle n’est guère surprenant, étant donné que de fortes
dispersions impliquent (i) une plus grande quantité d’atomes de métal de surface susceptibles
d’oxyder les composés en solution et (ii) une meilleure répartition des espèces actives sur la
surface catalytique, ce qui a pour conséquence de faciliter l’élimination et limiter
l’accumulation des espèces adsorbées.
k3 est la constante cinétique associée à la réaction de dégradation de la phase adsorbée.
La comparaison des différents supports et catalyseurs en fonction de cette constante donne les
classements suivants :
ZrCePr650 < ZrCe650 < Ce650
RuZrCePr650_350 < RuCe800_350 § RuZrCePr800_500 < RuZrCePr800_350 < RuZrCe500_350
PtCe800_350 § PtZrCePr800_350 < PtZrCe400_350 < PtZrCePr800_800
130
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
À peu de choses près et, en particulier, à l’exception de la position du catalyseur
PtZrCePr800_800, ce classement est similaire à celui obtenu en comparant les positions des
pieds de courbe des profils OTP. Plus la valeur de k3 est importante, meilleure est la capacité
du catalyseur à éliminer le dépôt carboné en conditions d’OVHC ou d’OTP. Ainsi, cette
constatation vient conforter le schéma réactionnel proposé.
La valeur du rapport
CT
S BET
augmente avec celle du ratio CSO
S BET
. Ainsi, la
densité surfacique en atomes d’oxygène disponibles définirait la quantité de carbone pouvant
être déposée par unité de surface. De là à supposer que les atomes d’oxygène, ou les vacances
qu’ils sont susceptibles de laisser, constituent les sites d’adsorption des espèces organiques, il
n’y a qu’un pas… Sur la base de cette observation, il n’est pas étonnant que la sélectivité en
dépôt carboné d’un catalyseur frais soit dépendante de ses propriétés de stockage de
l’oxygène, comme cela a pu être, auparavant, déduit du graphe
S Dépôt
S BET
·
= f §¨ CSO
¸
S
BET ¹
©
(Figure 26 en page 84).
La quantité d’espèces pouvant s’adsorber sur la surface catalytique est limitée à une
certaine valeur C T propre à chaque catalyseur. Les modélisations cinétiques réalisées ont
permis de déterminer les valeurs théoriques de ces quantités de carbone maximales. Ces
dernières ont également pu être estimées expérimentalement, à partir des résultats des Cycles
D et des tests effectués après prétraitement oxydant. Le Tableau 23 permet de comparer les
valeurs de %CMax modélisées et évaluées expérimentalement. Dans le cas des catalyseurs
PtZrCePr800_350 et RuCe800_350, l’écart relatif entre les deux valeurs, voisin de 10 %, est
suffisamment faible pour permettre, une nouvelle fois, de valider le modèle proposé. Dans le
cas du catalyseur PtCe800_350, la valeur attendue est plus faible que la valeur réelle et la
différence entre les deux est plus importante (environ 20 %). Il est alors bon de rappeler que
les modélisations ne sont basées que sur un seul cycle catalytique et que, de ce fait, elles ne
peuvent tenir compte de toutes les contraintes et de tous les phénomènes associés aux tests
catalytiques. Les valeurs de %CMax mesurées et modélisées sont du même ordre de grandeur
que celles dont il est fait mention dans la littérature : Delgado et coll. [79] ainsi que Hamoudi
et coll. [52,81] ont respectivement déterminé des valeurs de %CMax égale à 20 % et 22 % pour
des catalyseurs de type MnO2-CeO2 testés en OVHC du phénol, dans des conditions moins
sévères que celles employées lors de la présente étude.
131
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Tableau 23 : Comparaison des valeurs expérimentales et modélisées de /CMax.
Catalyseur
PtCe800_350
PtZrCePr800_350
RuCe800_350
%CMax expérimental (%)
• 11
§ 13
• 15
%CMax modélisé (%)
8,8
14,7
16,5
E - III. Cycles successifs et désactivation
La pertinence des paramètres cinétiques affinés à partir des résultats expérimentaux
obtenus sur un seul cycle de réaction a permis de valider le schéma réactionnel simplifié,
proposé pour décrire l’OVHC du phénol. Mais qu’en est-il des expériences réalisées sur
plusieurs cycles ? Le modèle permet-il de décrire convenablement les phénomènes de
désactivation des catalyseurs ? Afin de vérifier ce dernier point, les constantes cinétiques ont
été affinées, de manière à décrire simultanément les résultats des Cycles F et D, pour les trois
catalyseurs sur lesquels s’était focalisée l’étude concernant la désactivation et la réactivation.
Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les catalyseurs RuCe800_350 et
PtZrCePr800_350. Par contre, aucune modélisation convenable n’a pu être accomplie pour le
catalyseur PtCe800_350.
Pour quelles raisons l’affinement n’a-t-il pas fonctionné avec ce catalyseur ? Quels
phénomènes n’ont pas été considérés ? Quel que soit le catalyseur, les altérations de type
perte de métal et frittage se sont révélées négligeables après un cycle d’OVHC à T = 160 °C.
De plus, les deux catalyseurs pour lesquels la modélisation a pu être menée correctement sont
ceux dont le prétraitement oxydant n’avait pas modifié le comportement. L’hypothèse la plus
probable est donc que l’oxydation de surface des particules de platine n’a pas été prise en
compte. Ainsi, pour le catalyseur PtCe800_350, les données issues du test effectué après
traitement oxydant ont été utilisées à la place de celles du Cycle F. L’affinement réalisé selon
ce principe a donné des résultats concluants. La Figure 44 permet de comparer les données
expérimentales et modélisées pour les catalyseurs PtCe800_350 (catalyseur prétraité sous O2
et Cycle D), PtZrCePr800_350 (Cycles F et D) et RuCe800_350 (Cycles F et D). Les
constantes cinétiques ainsi que la concentration maximale de surface en carbone adsorbé C T
obtenues pour chacun de ces catalyseurs sont répertoriées dans le Tableau 24.
132
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
0,15
0,15
(a)
0,10
-1
-1
Conc (molC.L )
0,10
Conc (molC.L )
(b)
0,05
0,05
0,00
0,00
0
60
120
0
180
60
t (min)
0,15
0,15
(c)
180
120
180
120
180
(d)
-1
Conc (molC.L )
0,10
-1
Conc (molC.L )
0,10
0,05
0,00
0,05
0,00
0
60
120
180
0
60
t (min)
t (min)
(e)
0,15
(f)
0,15
0,10
-1
-1
Conc (molC.L )
0,10
Conc (molC.L )
120
t (min)
0,05
0,05
0,00
0,00
0
60
120
180
t (min)
0
60
t (min)
Figure 44 : Concentrations en CNR ( ,
), Dépôt ( ,
) et PF ( ,
) expérimentales (symboles)
et modélisées (pointillés) pour les catalyseurs PtCe800_350 [Prétraité sous O2 en (a) et Cycle D en (b)],
PtZrCePr800_350 [Cycle F en (c) et Cycle D en (d)] et RuCe800_350 [Cycle F en (e) et Cycle D en (f)].
Tableau 24 : Paramètres obtenus par modélisation pour les catalyseurs PtCe800_350, PtZrCePr800_350
et RuCe800_350.
Catalyseur
k1 (L.mol-1.min-1) k2 (L.mol-1.min-1) k3 (min-1)
0,175
0,169
0,001
PtCe800_350
0,112
0,510
0,005
PtZrCePr800_350
0,109
0,166
0,002
RuCe800_350
133
C T (molC.L-1)
0,064
0,055
0,060
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
Les valeurs de k1, k2, k3 et C T obtenues pour les catalyseurs PtZrCePr800_350 et
RuCe800_350 sont légèrement différentes de celles trouvées précédemment mais restent dans
le même ordre de grandeur. Il n’est pas étonnant de ne pas aboutir exactement aux mêmes
solutions, dans la mesure où l’augmentation du nombre de données expérimentales à prendre
en compte implique que les contraintes imposées au système sont plus importantes.
Les constantes obtenues pour le catalyseur PtCe800_350 sont, quant à elles,
considérablement différentes de celles constatées dans la partie précédente. Ceci n’est, à
nouveau, guère surprenant puisque des expériences complètement différentes ont été utilisées
pour parvenir à ces valeurs.
Les conclusions de ces modélisations sont multiples. Tout d’abord, la possibilité
d’affiner les paramètres cinétiques, de manière à décrire simultanément les résultats
expérimentaux de deux cycles différents, permet, une fois de plus, de soutenir la validité du
modèle proposé.
Deuxièmement, dans le cas des catalyseurs PtZrCePr800_350 et RuCe800_350, la
concordance entre les Cycles F et D, ainsi que l’absence d’influence du prétraitement oxydant
sur l’activité, confirment que l’état d’oxydation de la phase métallique est similaire à chaque
cycle et que l’unique cause de désactivation visible de ces catalyseurs est la formation
d’espèces lourdes fortement adsorbées.
Troisièmement, la concordance entre les paramètres obtenus pour le catalyseur
PtCe800_350 prétraité sous dioxygène et pour le même catalyseur désactivé (Cycle D)
indique que le platine s’oxyde progressivement au cours de l’OVHC du phénol et que
l’activité du catalyseur frais n’est pas comparable en début (état réduit) et en fin de réaction
(état oxydé). Partant de ce principe, la désactivation de ce catalyseur est simultanément
induite par l’oxydation des particules de métal et par le recouvrement de la surface catalytique
par un dépôt carboné.
Quatrièmement, l’oxydation du platine, très rapide, dans le cas de PtZrCePr800_350,
et progressive, dans le cas de PtCe800_350, renforce l’hypothèse selon laquelle les fortes
CSO du support ZrCePr favoriseraient l’oxydation de la phase métallique.
Finalement, ces considérations mettent en lumière la grande limite du modèle
proposé : si ce dernier tient parfaitement compte de la diminution d’activité provoquée par le
recouvrement progressif des sites actifs, il ne considère pas la désactivation associée à la
lixiviation, au frittage et à l’oxydation des particules de métal. Ainsi, les constantes k1, k2 et k3
peuvent évoluer au cours de la réaction et les valeurs obtenues par affinement, sur un seul de
134
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
cycle d’OVHC, sont, en fait, des valeurs moyennées sur l’ensemble de l’expérience. Elles
peuvent être employées pour comparer le comportement des différents catalyseurs sur un
unique cycle. Au contraire, les paramètres obtenus par affinement sur plusieurs cycles sont
caractéristiques de l’activité réelle de chaque catalyseur.
135
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
F - Bilan général
L’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol a été étudiée dans un réacteur fermé,
en présence de catalyseurs monométalliques à base de platine ou de ruthénium et supportés
sur cérine ou sur cérine dopée. Le dopage de la cérine par des cations Zr4+ ou Pr4+ permet
d’exalter les propriétés de stockage de l’oxygène de cet oxyde.
Plus d’une vingtaine de composés interviennent au cours de l’oxydation du phénol. Ils
peuvent être regroupés en différentes familles : les intermédiaires réactionnels aqueux
oxydables, les intermédiaires aqueux réfractaires à l’oxydation, les espèces organiques
adsorbées à la surface du catalyseur et le dioxyde de carbone, produit final de la réaction.
Trois paramètres ont une importance particulière dans les performances et le
comportement des catalyseurs.
1) La nature de la phase métallique a une influence indéniable sur l’activité et les
catalyseurs à base de platine sont, à dispersion identique, plus actifs que ceux à base de
ruthénium. Toutefois, les particules de platine, qui opèrent initialement à l’état réduit, sont
susceptibles de s’oxyder en surface dans les conditions de la réaction, ce qui provoque une
diminution progressive de leur activité. Au contraire, le métal ruthénium s’oxyde
superficiellement beaucoup plus rapidement que le platine. Il est donc “stabilisé” dès le début
de la réaction et ne subit pas de perte d’activité supplémentaire, consécutive au milieu
fortement oxydant.
2) De fortes dispersions de la phase métallique sont synonymes d’un nombre
important d’espèces actives accessibles et d’un meilleur recouvrement de la surface du
support par le platine ou le ruthénium. Il en découle ainsi une accélération de la vitesse
d’oxydation des intermédiaires en solution mais également de celles de formation et de
dégradation de la phase adsorbée. Un frittage des particules métalliques peut être occasionné
par des conditions expérimentales trop sévères.
3) Les Capacités de Stockage de l’Oxygène des catalyseurs sont amplifiées par
l’insertion de dopants dans le réseau de la cérine et par la présence d’une phase métallique
dispersée. Les trois oxydes testés peuvent être classés par ordre de CSO croissante :
Ce < ZrCe < ZrCePr
Contrairement aux attentes, des valeurs de CSO trop importantes ne s’avèrent pas
forcément bénéfiques pour l’activité en OVHC. En premier lieu, elles favorisent l’adsorption
136
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
de plus grandes quantités de carbone sur la surface catalytique. Ensuite, les oxydes à forte
CSO éliminent plus difficilement le dépôt carboné et facilitent l’oxydation des particules de
métal. Il en résulte que l’accumulation d’espèces organiques adsorbées est favorisée et que
ces catalyseurs se désactivent plus rapidement.
La désactivation des catalyseurs est principalement associée à quatre phénomènes.
La formation d’un dépôt d’espèces organiques sur le catalyseur, au cours de
l’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol, limite la quantité de sites accessibles et est
responsable d’une diminution de l’activité catalytique. Ce dépôt peut, toutefois, être oxydé au
cours du procédé : la désactivation qu’il induit n’est pas définitive et il doit être considéré
comme un intermédiaire réactionnel à part entière. Son rôle dans la perte d’activité des
catalyseurs est indéniable et les analyses OTP ont permis de confirmer que les catalyseurs les
plus efficaces étaient, en réalité, ceux les plus à même de dégrader ce dépôt. Ce dernier est
constitué de molécules plus oxydées et de plus haut poids moléculaire que le phénol, issues du
couplage oxydant de ce réactif avec lui-même et avec divers intermédiaires réactionnels. Cette
phase adsorbée peut être éliminée par un traitement oxydant.
Le passage en solution des espèces actives et le frittage des particules métalliques sont
des altérations définitives de la structure des catalyseurs causées par des conditions
opératoires trop strictes.
L’oxydation des particules de métal intervient progressivement au cours de la réaction.
Le métal peut retrouver son degré d’oxydation initial par un traitement réducteur.
Il est à noter que la carbonatation des supports oxyde peut entrainer une diminution
importante de l’activité catalytique. Toutefois, ce phénomène semble minoritaire, voire
inexistant, en OVHC du phénol.
La régénération des catalyseurs peut être réalisée par traitement oxydant,
éventuellement suivi d’un traitement réducteur. Le protocole régénérant peut être mené ex
situ, auquel cas le catalyseur peut retrouver sa structure et son activité initiales. Une autre
possibilité consiste à traiter le catalyseur in situ, c’est-à-dire directement dans le réacteur
d’OVHC, mais un contrôle rigoureux des conditions de régénération doit être mis en œuvre
afin de limiter toute altération du catalyseur par le milieu réactionnel acide, oxydant et porté à
température élevée.
137
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
L’emploi de catalyseurs supportés sur oxyde ternaire ZrCePr est déconseillé, en raison
de leur instabilité et de leur rapide désactivation, en conditions d’OVHC. Les catalyseurs à
base de platine, et en particulier le catalyseur PtCe800_350, font preuve d’une activité
considérable et d’une stabilité satisfaisante, pour peu qu’ils soient manipulés dans des
conditions adéquates. Pour ces diverses raisons, les catalyseurs employés dans la suite de cette
étude, réalisée dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité, seront des catalyseurs mis en
forme à base de platine et supportés sur cérine ou sur cérine zircone.
138
Chapitre IV :
OVHC du phénol
en réacteur continu
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
A - Introduction
Les deux principales catégories de réacteurs employés dans les travaux de recherche
s’intéressant à l’OVHC sont les réacteurs à catalyseur en suspension (réacteurs agités ou
colonnes à bulles) et les réacteurs à lit fixe. Chacune de ces catégories présente évidemment
ses avantages et ses inconvénients. Les réacteurs agités à catalyseur en suspension présentent
généralement de faibles vitesses de réaction, en raison de la dilution, dans le contenu du
réacteur, de l’effluent entrant. Les réacteurs à lit fixe sont, quant à eux, fortement disposés au
colmatage, notamment lorsque l’effluent à traiter contient des particules solides.
Comparé à un réacteur fermé, un réacteur continu offre plusieurs avantages. Tout
d’abord, il permet un gain de temps considérable, puisque la charge polluante est traitée en
continu et que les étapes de charge-décharge-recharge du réacteur sont inutiles. Ensuite, il est
moins gourmand en énergie, notamment parce que la chaleur dégagée par la réaction
d’oxydation exothermique peut être récupérée et mise à profit. Enfin, les conditions de
fonctionnement sont moins favorables à la formation d’un dépôt carboné et la désactivation
qui lui est associée est donc plus lente.
Bien entendu, ce type de réacteur présente également certains inconvénients. Le plus
grand nombre de paramètres à gérer implique une plus grande difficulté d’optimisation des
conditions de fonctionnement. De plus, le recours à des catalyseurs mis en forme nécessite un
travail supplémentaire au niveau de l’élaboration des protocoles de synthèse. Ces catalyseurs
mis en forme sont, en outre, généralement moins actifs que leurs homologues en poudre, en
raison de surfaces spécifiques plus faibles et de limitations diffusionnelles plus probables. En
conclusion, si un réacteur continu est bien plus compliqué à mettre au point qu’un réacteur
fermé, il est plus avantageux et bien plus simple à opérer, une fois les conditions optimales de
fonctionnement déterminées.
Ce chapitre portera sur l’utilisation d’un Réacteur Continu Parfaitement Agité en
oxydation du phénol. Les publications concernant l’emploi de tels réacteurs en OVHC sont
relativement rares [84,161-163].
Le portage du procédé d’OVHC vers un système fonctionnant en continu constitue un
nouvel axe de recherche, initié par cette thèse, de la thématique de notre équipe. Par
conséquent, les présents travaux constituent une étude exploratoire, que ce soit du point de
vue de la préparation des catalyseurs mis en forme ou du point de vue des tests catalytiques.
139
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
B - Enduction des monolithes
Les structures en nid d’abeille employées comme supports de catalyseurs mis en forme
sont constituées de cordiérite, matériau catalytiquement inactif. Afin d’en augmenter les
performances, leurs parois sont recouvertes d’une couche de cérine-zircone. Le protocole
adopté a précédemment été décrit dans la Partie expérimentale : il consiste en la succession de
plusieurs cycles d’enduction, étape au cours de laquelle les barrettes sont plongées dans un
gel, et de maturation, étape durant laquelle les barrettes retirées du gel sont laissées à l’air
libre. Un des avantages de cette méthode de préparation est qu’une fois synthétisé, un même
gel peut être utilisé pour l’enduction de plusieurs séries de barrettes.
L’évolution, au cours du temps, de la viscosité dynamique Ș du gel préparé a été suivie
à l’aide d’un viscosimètre rotatif ALPHA de Fungilab. Les résultats, obtenus lors de deux
expériences différentes et présentés en Figure 45, montrent, d’une part, la reproductibilité de
la méthode de préparation et, d’autre part, une stabilisation de la valeur de la viscosité aux
alentours de 100 cP, 60 min après la formation du gel.
120
Expérience 1
Expérience 2
η (cP)
90
60
30
0
0
40
80
120
160
t (min)
Figure 45 : Evolution de la viscosité dynamique du gel de cérine-zircone en fonction du temps.
L’objectif de cette étude est d’évaluer les influences respectives des durées des étapes
d’enduction et de maturation sur les quantités d’oxyde déposées, cela de manière à déterminer
les conditions optimales pour obtenir, en peu de temps, des taux d’enduction importants. La
détermination des propriétés physico-chimiques des phases oxydes déposées a été jugée
secondaire, à cette étape des travaux, de telle sorte que peu d’analyses de structure ont été
réalisées.
140
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
La même méthode de synthèse du gel a été conservée pour toutes les préparations.
Seuls trois paramètres ont été étudiés : la durée d’enduction (tEnduction), la durée de maturation
(tMaturation) et le nombre de cycles enduction-maturation (n). Les taux d’enduction obtenus pour
différentes valeurs de ces paramètres sont listés dans le Tableau 25. Les protocoles ont été
réalisés sur 1 à 3 cycles enduction-maturation, avec des périodes d’enduction allant de 30 à
180 min et des périodes de maturation de 0 à 300 min.
Tableau 25 : Taux d’enduction obtenus pour différentes durées d’enduction et de maturation, sur un ou
plusieurs cycles enduction-maturation.
tEnduction (min) tMaturation (min)
30
120
30
120
30
120
60
0
60
60
60
60
60
60
60
90
60
90
60
90
60
120
60
120
60
300
180
0
180
180
180
240
n Taux d’enduction (%) Durée totale (min)
1
0,7
150
2
7,1
300
3
11,8
450
1
1,3
60
1
3,6
120
2
5,7
240
3
6,1
360
1
3,7
150
2
5,8
300
3
7,6
450
1
3,8
180
2
9,4
360
1
5,1
360
1
2,0
180
1
4,3
360
1
4,3
420
Les résultats confirment l’importance des paramètres tEnduction et tMaturation. Afin de
mieux visualiser leurs impacts respectifs, les taux de cérine-zircone déposés, après un seul
cycle d’enduction-maturation et pour différentes durées d’enduction et de maturation, sont
réunis sous forme de graphique en Figure 46. L’influence du temps d’enduction est
considérable sur l’intervalle 0-60 min : pour un temps de maturation identique de 120 min, le
prolongement de l’étape d’enduction de 30 min à 60 min permet de faire passer le taux
d’oxyde déposé de 0,7 à 3,8 %. Au-delà des 60 min d’enduction, ce paramètre a beaucoup
moins d’influence, comme le montre l’alignement, sur une même courbe de tendance, des
points expérimentaux correspondant à des périodes d’enduction de 60 et de 180 min.
Le temps de maturation semble tout aussi capital que le temps d’enduction. Son
influence est la plus importante sur l’intervalle 0-60 min. Ainsi, si pour une période
d’enduction de 60 min, seuls 1,3 % d’oxyde peuvent être déposés lorsque l’étape de
maturation est de 0 min, cette valeur atteint les 3,6 % lorsque tMaturation = 60 min. Après cette
141
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
durée, les taux d’enduction continuent d’augmenter, et ce, de manière quasi-linéaire au temps
de maturation. La forte influence de ce paramètre n’est guère surprenante car c’est au cours de
l’étape de maturation que le gel acquiert la consistance nécessaire pour être capable de rester
accroché aux parois des monolithes.
Taux d'enduction (%)
6
4
2
0
0
60
120
180
240
300
tMaturation (min)
Figure 46 : Evolution des taux d’enduction en fonction du temps de maturation, pour des durées
d’enduction de 30 ( ), 60 ( ) et 180 min ( ).
L’accomplissement d’un cycle enduction-maturation unique conduit à des teneurs en
cérine-zircone limitées. Le meilleur taux d’enduction dépasse à peine les 5 % et est obtenu
pour un protocole d’une durée totale de 360 min. Afin de maximiser les quantités de cérinezircone déposées et de minimiser la durée des protocoles de préparation, l’exécution de
plusieurs cycles enduction-maturation successifs est indispensable. L’influence de ce nombre
de cycles sur les taux d’enduction obtenus pour différentes valeurs de tEnduction et tMaturation est
illustrée en Figure 47. Ce graphique vient confirmer les précédentes conclusions, à savoir que
la période de maturation est un paramètre essentiel à la déposition de quantités importantes
d’oxyde. Ainsi, les pentes des droites “Taux d’enduction = f(n)” sont d’autant plus grandes
que le temps de maturation est important.
Comme attendu, la succession de 2 ou 3 cycles enduction-maturation permet au taux
d’enduction de dépasser la valeur de 5 % et ce, pour des durées totales bien plus faibles que
précédemment. Pour un temps d’enduction de 60 min, le passage de la durée de maturation de
60 à 90 min n’accroît pas notablement l’efficacité du protocole. Par contre, des périodes de
maturation de 120 min donnent d’excellents résultats. De ce fait, il est intéressant de comparer
les combinaisons tEnduction-tMaturation de 30 min-120 min et 60 min-90 min. Si la durée totale
142
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
d’un cycle est identique dans les deux cas, seuls 2 cycles sont nécessaires pour préparer, à
partir des premiers paramètres, des monolithes enduits à un taux proche de 7 %, alors que 3
cycles doivent être réalisés si les seconds paramètres sont employés : le gain de temps est
considérable puisque la durée totale de fabrication passe de 450 à 300 min.
12
Taux d'endution (%)
9
6
3
0
1
2
3
n
Figure 47 : Influence du nombre de cycles pour des combinaisons tEnduction-tMaturation de 30 min-120 min
( ), 60 min-60 min ( ), 60 min-90 min ( ) et 60 min-120 min ( ).
En conclusion, trois paramètres sont essentiels, lors de la préparation de monolithes
enduits : les durées des étapes d’enduction et de maturation et le nombre de cycles enductionmaturation. L’exécution de plusieurs cycles successifs permet, pour peu que les autres
paramètres soient convenablement optimisés, de déposer des quantités d’oxyde importantes
sur des durées de préparation limitées. Une combinaison tEnduction-tMaturation de 30 min-120 min
semble particulièrement avantageuse.
143
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
C - Tests catalytiques
C - I. Expériences à blanc
Le Réacteur Continu Parfaitement Agité ayant été mis en service au cours de ces
travaux de thèse et aucun résultat n’ayant encore été obtenu, une série de tests à blanc a été
réalisée afin, d’une part, d’apprendre à maîtriser la complexité de ce nouveau système
expérimental et, d’autre part, d’examiner les influences respectives des différents paramètres
opératoires.
En effet, contrairement à un réacteur fermé, pour lequel seuls cinq paramètres
expérimentaux peuvent être modifiés (température, pression partielle en dioxygène,
concentration en phénol, masse de catalyseur et vitesse d’agitation), pas moins de sept
variables doivent être prises en compte dans le cas du RCPA : la température du milieu (T), la
pression partielle en dioxygène (P(O2)), le débit de la phase gazeuse (QG), la concentration en
phénol ([PhOH]), le débit de liquide (QL), la masse de catalyseur (mCata) et la vitesse
d’agitation (Ȧ). Bien évidemment, ces expériences ayant été réalisées à blanc, la masse de
catalyseur a été fixée à 0 g. De plus, une concentration en phénol de 22,3.10-3 mol.L-1,
correspondant à une valeur de COT initiale de 1607 ppm, a été conservée. Ainsi, seules les
influences des cinq paramètres expérimentaux restant ont été considérées.
Parmi les nombreuses expériences réalisées, seules les 18 plus pertinentes ont été
répertoriées dans le Tableau 26. Par souci de clarté, chaque expérience a été désignée par une
lettre. Les paramètres sélectionnés pour l’expérience A correspondent aux conditions de
référence pour les tests effectués en réacteur continu. De plus, afin de mieux visualiser les
paramètres modifiés à chaque expérience, les conditions de référence ont été mises en
évidence par un système de couleurs.
Les conditions opératoires employées sont conventionnelles pour le procédé d’OVHC
et les performances constatées sont appréciables, pour des expériences à blanc : les taux de
conversion sont situés entre 31,0 et 92,1 % et ceux d’abattement de COT varient entre 7,3 et
75,2 %. De plus, la linéarité observée entre les évolutions de Conv et de ǻCOT suggère
l’absence d’un quelconque phénomène particulier, qui limiterait ou favoriserait, dans
certaines conditions, l’élimination d’intermédiaires spécifiques par rapport à celle du phénol.
144
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
Tableau 26 : Récapitulatif des conditions opératoires et des résultats des expériences à blanc.
Expérience
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
O
P
Q
R
T
(°C)
180
180
180
180
180
180
180
180
180
180
180
180
150
150
200
200
200
200
P(O2)
(bar)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5
5
10
10
10
10
5
5
QG
(mL.min-1)
200
200
200
200
200
200
100
50
25
15
200
200
200
200
200
200
200
200
QL
(mL.min-1)
10
10
10
10
20
5
10
10
10
10
10
5
10
20
10
20
10
5
Ȧ
(trs.min-1)
760
200
420
990
760
760
760
760
760
760
760
760
760
760
760
760
760
760
Conv
(%)
66,6
47,1
55,6
80,8
43,2
86,4
65,6
64,3
59,8
56,4
32,2
55,4
39,3
31,0
89,2
81,6
79,8
92,1
ǻCOT
(%)
44,6
22,3
32,8
52,3
14,7
65,2
43,4
37,0
33,3
20,9
30,7
36,3
24,8
7,3
59,6
56,8
58,9
75,2
C - I - 1. Influence de la vitesse d’agitation
(Expériences A-B-C-D)
Sur l’intervalle étudié de 200 trs.min-1 < Ȧ <1000 trs.min-1, les taux de conversion et
d’abattement de COT augmentent continuellement et linéairement avec la vitesse d’agitation
du milieu, sans se stabiliser. Ceci indique, clairement, que les valeurs de Ȧ utilisées ne sont
pas suffisantes pour s’affranchir des limitations diffusionnelles et que le système ne
fonctionne pas en régime cinétique. Ainsi, dans le cas d’une étude fondamentale, s’intéressant
aux paramètres cinétiques de la réaction, il sera indispensable d’avoir recours à des vitesses
d’agitations supérieures. Toutefois, ceci ne sera pas obligatoirement nécessaire, dans le cas
d’une étude plus appliquée, d’autant plus que l’emploi de vitesses d’agitation importantes
augmente la consommation d’énergie du procédé et pause un problème supplémentaire : le
vortex d’agitation, qui grossit avec la valeur de Ȧ, peut être responsable d’une diminution du
contact entre la solution à traiter et le catalyseur, réparti dans le panier catalytique. Bien que
cela puisse paraître contradictoire, l’augmentation de la vitesse d’agitation peut donc susciter,
indirectement, une diminution des performances du procédé.
145
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
C - I - 2. Influence du débit de liquide
(Expériences A-E-F, K-L, M-N, O-P et Q-R)
Il n’est pas surprenant de relever que l’efficacité du procédé s’amoindrit avec un
accroissement du débit de liquide, ce dernier impliquant une réduction du temps de séjour de
la charge polluante dans le réacteur.
C - I - 3. Influence du débit de gaz
(Expériences A-G-H-I-J)
Les taux de conversion du phénol et d’abattement de COT augmentent avec le débit de
dioxygène et se stabilisent à des valeurs voisines de 65 % et 45 % respectivement, une fois le
débit ayant atteint les 80 mL.min-1. À partir de cette valeur, l’approvisionnement en
dioxygène n’est donc plus un facteur limitant de la réaction, à la vitesse d’agitation
considérée.
C - I - 4. Influence de la pression en dioxygène
(Expériences A-K, F-L et O-Q)
Une augmentation de la pression partielle en dioxygène améliore l’efficacité du
procédé. Contrairement au cas du débit de gaz, facteur cinétique dont l’accroissement accélère
l’apport du réactif O2, il s’agit ici d’un effet thermodynamique, puisque l’élévation de la
pression en dioxygène favorise la dissolution de ce dernier dans le milieu réactionnel, ce qui
implique une hausse de sa concentration et donc une augmentation des vitesses de disparition
des composés organiques.
C - I - 5. Influence de la température
(Expériences A-M-O, E-N-P, K-Q et L-R)
L’élévation de la température de réaction conduit, classiquement, à une amélioration
de l’efficacité du procédé. Il n’est hélas pas possible de déterminer l’énergie d’activation de la
réaction, dans la mesure où les limitations diffusionnelles ne sont pas éliminées dans ces
conditions opératoires.
C - II. Activité des catalyseurs
Les catalyseurs mis en forme, dont l’activité a été évaluée en OVHC du phénol en
réacteur continu, sont décrits dans le Tableau 27. Les conditions de référence présentées
146
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
précédemment ont été employées pour ces expériences. Les courbes d’abattement de COT
obtenues pour les différents catalyseurs sont données en Figure 48. Les courbes de
conversion, n’apportant aucune information supplémentaire, n’ont pas été fournies.
Tableau 27 : Descriptif des catalyseurs mis en forme testés en réacteur continu.
Code
Catalyseur
Forme
Masse
P
2,5% Pt/CeO2 (DPt = 25 %)
Pellets
4 gCata/170 gSiC
MB
Cordiérite non enduite
Monolithe 16 g monolithe
ME
8% Zr0,5Ce0,5O2/Cordiérite
Monolithe 16 g monolithe
MM 1,2% Pt/8% Zr0,5Ce0,5O2/Cordiérite Monolithe 16 g monolithe
100
80
∆COT (%)
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
t (min)
Figure 48 : Courbes de ǻCOT obtenues pour les catalyseurs P (
), MB ( ), ME (
) et MM (
).
Dans le cas des catalyseurs en pellets, une masse de 4 g a été utilisée et diluée dans
170 g d’un solide inerte, le carbure de silice SiC, sous forme de grains, de manière à répartir
le catalyseur dans la totalité du panier catalytique et à éviter la création de chemins
préférentiels. Les résultats montrent que ces catalyseurs, bien qu’initialement très efficaces, se
désactivent progressivement. Les taux de Conv et de ǻCOT se stabilisent respectivement à
66 % et 44 %, ce qui correspond aux valeurs obtenues pour l’expérience de référence à blanc.
La désactivation des catalyseurs en pellets est donc totale et se produit au bout d’environ
500 min de fonctionnement, soit un peu plus de 8 h. La teneur en carbone des pellets après
réaction s’élève à 3,99 %, ce qui confirme que la perte d’activité est due à la déposition
d’espèces organiques.
Dans le cas des catalyseurs monolithiques, 5 barrettes ont été introduites dans le panier
catalytique pour chaque expérience, ce qui correspond à une masse d’environ 16 g de
147
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
barrettes, soit 1,3 g de phase active. Les monolithes à base de Pt ont été préparés à partir du
protocole d’imprégnation humide décrit dans la Partie expérimentale. La concentration de la
solution de sel précurseur a été calculée de telle manière que si la totalité du métal se déposait,
la teneur massique en platine s’élèverait à 3,8 %. Comme attendu, seule une faible fraction
des espèces métalliques en solution a pu être déposée sur les monolithes et une charge réelle
en Pt de 1,2 % a été obtenue. Les catalyseurs monolithiques se sont révélés particulièrement
efficaces, même en l’absence de phase enduite. Ces performances peuvent être attribuées à la
modification des contacts entre les réactifs provoquée par la géométrie particulière de ces
structures en nid d’abeilles, dans lesquelles chaque canal peut être considéré comme un
réacteur de taille réduite. L’ajout d’un film de cérine-zircone et d’une phase métallique rend
les barrettes plus actives mais l’amélioration qui en résulte n’est pas considérable et une
modification des conditions opératoires ou de la méthode de synthèse des catalyseurs est à
envisager. Les teneurs en carbone des catalyseurs récupérés après l’expérience sont de 0,27 %
pour les monolithes bruts et varient entre 0,63 et 0,68 % pour les monolithes enduits. Ces
faibles valeurs sont en accord avec la faible surface d’adsorption des catalyseurs présentant
des structures en nid d’abeilles. De plus, la quantité de carbone déposée est un peu plus
importante pour les barrettes enduites, ce qui est cohérent avec leur activité légèrement
supérieure.
C - III. Résistance mécanique des catalyseurs
La stabilité mécanique des catalyseurs employés dans des réacteurs continus est un
facteur tout aussi essentiel que leur activité. En effet, si cette question ne se pose pas, dans le
cas d’un réacteur fermé, pour lequel des catalyseurs en poudre sont utilisés, la structure
mécanique des catalyseurs mis en forme doit se maintenir, puisque, dans le cas contraire, ces
derniers risquent d’être entrainés par le flux de réactifs. La résistance mécanique dépend de
nombreux facteurs et notamment de la forme et de la porosité des catalyseurs considérés.
Les catalyseurs sous forme de pellets, testés en OVHC continue du phénol, s’ils ont
fait preuve d’une résistance mécanique suffisante, sur des expériences d’une journée, ont
tendance à se morceler, après plusieurs jours de fonctionnement. Cette instabilité est le
résultat de frictions entre le catalyseur, les grains de SiC et le grillage du panier catalytique,
conséquemment à l’agitation du système. Les pellets en cérine testés ne constituent donc pas
des candidats envisageables pour le procédé d’OVHC continu. Différentes techniques existent
pour caractériser la résistance mécanique des pellets. D’après Ismagilov et coll. cette dernière
148
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
doit dépasser les 10 MPa afin que les catalyseurs puissent résister à l’attrition et aux impacts
en conditions dynamiques [164]. Wang et coll. ont amélioré la résistance mécanique de pellets
en cérine en y introduisant de la zircone [72], ce qui semble être une solution séduisante
compte tenu de l’activité et de la résistance thermique des oxydes à base de cérium et de
zirconium.
Les catalyseurs monolithiques sont fréquemment employés dans des réactions en
phase gazeuse, dans lesquelles le risque de dégradation du film de phase active est beaucoup
moins important qu’en phase liquide. La résistance de monolithes non traités et enduits a été
considérée après que ces derniers aient été exposés aux conditions de référence du RCPA. Les
pertes de masse ont été mesurées, soit en l’absence de composés organiques, soit en présence
de phénol et de ses produits d’oxydation. Dans le second cas, la perte de masse est plus
difficile à évaluer, puisqu’il est nécessaire d’éliminer par traitement oxydant le dépôt carboné
formé au cours de la réaction. Qui plus est, des fragments de cordiérite peuvent se détacher au
cours de ces expériences et fausser la mesure de la masse. Les résultats obtenus sont réunis
dans le Tableau 28.
Tableau 28 : Pertes de masse des monolithes non traités et enduits.
Monolithe
Conditions
Durée du traitement (h) Perte (%)
Non enduit Absence de composés organiques
8
1,9
Enduit à 8 % Absence de composés organiques
8
3,3
Non enduit
Présence de phénol
50
23,2
Enduit à 8 %
Présence de phénol
50
13,9-15,9
Les résultats montrent que, même en l’absence de substances organiques, les supports
monolithiques ne sont pas parfaitement stables. Lorsqu’un film d’oxyde est déposé sur leurs
parois, la perte de masse augmente de 1,9 % à 3,3 %, ce qui confirme que, si la détérioration
du film de cérine-zircone n’est pas catastrophique, elle a effectivement lieu. La dégradation
des catalyseurs est considérablement intensifiée lorsque ces derniers sont soumis, sur de plus
longues périodes, au milieu acide rencontré durant l’OVHC du phénol. Toutefois, dans ces
conditions, le support seul se révèle moins stable que les monolithes enduits, ce qui suggère,
d’une part, qu’au moins une fraction du film de cérine-zircone reste accrochée aux parois et,
d’autre part, que la phase enduite permet de protéger le support en cordiérite et de limiter sa
dissolution. Ces différentes conclusions nécessitent néanmoins d’être confirmées par des
analyses complémentaires et la reproductibilité des résultats doit être vérifiée.
Il est possible d’améliorer le maintien mécanique du film d’oxyde en ajoutant une
étape au protocole de préparation : l’enduction de l’oxyde mixte peut être réalisée, non pas
149
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
directement sur les barrettes prétraitées (enduction directe), mais sur un film d’alumine,
matériau mécaniquement plus résistant, préalablement déposé sur leurs parois (enduction
indirecte). Enfin, il faut noter qu’il existe des monolithes constitués de matériaux plus
résistants que la cordiérite, tels que la mullite et le carbure de silicium.
150
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
D - Bilan
Ces travaux constituent une étude exploratoire visant à analyser les différents
phénomènes et paramètres à considérer lors des expériences effectuées en Réacteur Continu
Parfaitement Agité et lors de la préparation de catalyseurs mis en forme.
Les protocoles de préparation de monolithes enduits sont reproductibles.
L’optimisation de la quantité d’oxyde enduite et de la durée de préparation repose sur la
succession de plusieurs cycles enduction-maturation et la combinaison tEnduction-tMaturation
30 min-120 min semble particulièrement prometteuse.
Les performances du RCPA sont très encourageantes, même en l’absence de
catalyseur. L’influence des différents paramètres expérimentaux a été examinée. En
augmentant la température de réaction, la vitesse d’agitation, le débit de gaz ou la pression
partielle en dioxygène, il est possible d’accélérer la disparition du phénol en accroissant
l’activation thermique, en réduisant les limitations diffusionnelles, en facilitant l’apport de
dioxygène ou en favorisant sa dissolution dans le milieu aqueux, respectivement. Une
élévation du débit de liquide, en abaissant le temps de séjour de la charge à traiter dans le
réacteur, conduit à des valeurs de conversion et d’abattement de COT plus faibles.
L’emploi de catalyseurs permet d’augmenter grandement l’efficacité du procédé. Dans
les conditions sélectionnées, les catalyseurs sous forme de pellets se désactivent au bout de
8 h de réaction et leur résistance mécanique est insuffisante sur le long terme. De ce fait, leur
emploi en OVHC continue ne saurait être conseillé.
Les catalyseurs monolithiques sont particulièrement actifs. Toutefois, ils ne sont pas
totalement résistants aux conditions de réaction et des pertes de masse de 13 à 23 % ont pu
être mesurées. L’emploi de monolithes constitués de matériaux autres que la cordiérite ainsi
qu’une modification de la méthode de préparation de ces catalyseurs sont proposés pour
améliorer la stabilité de ces derniers.
151
Chapitre V :
Couplage H2O2/O2
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
A - Introduction
L’Oxydation Voie Humide n’est pas l’unique procédé de dépollution des eaux par
oxydation. Plusieurs procédés concurrents, employant des agents oxydants autres que le
dioxygène, existent, parmi lesquels l’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène (OPH ou, en
anglais, WPO pour Wet Peroxide Oxidation) qui a été présentée dans l’Etude bibliographique.
L’OVH repose sur l’emploi de dioxygène, réactif qui, s’il est facilement disponible et
peu coûteux, n’est pas le plus puissant des oxydants et est peu soluble en phase aqueuse. Ceci
contraint à l’utilisation de fortes pressions et de températures de réaction élevées, en
conséquence de quoi des réacteurs spécifiques, particulièrement résistants et plus onéreux,
doivent être employés. L’OPH s’appuie sur l’utilisation du peroxyde d’hydrogène, réactif
liquide capable de former des espèces radicalaires très réactives. De par sa nature, le peroxyde
d’hydrogène permet donc des conditions expérimentales bien plus douces que celles de
l’OVH et ne nécessite pas de réacteurs aussi robustes. Toutefois, cet oxydant est bien plus
cher que le dioxygène et son instabilité implique un stockage à faible température et à l’abri
de la lumière.
Des études antérieures ont montré qu’il était possible de coupler l’emploi de ces deux
agents oxydants, de manière à cumuler les avantages des deux procédés, en diminuant, à la
fois, la sévérité des conditions opératoires et le coût global du traitement de dépollution. Ces
travaux ont été réalisés dans des conditions proches de celles de l’OVH (classiquement,
T = 110-200 °C et P(O2) = 2-10 bar), en présence de faibles quantités de peroxyde
d’hydrogène (typiquement, de 0,2 à 20 % de la stœchiométrie). De ce fait, ce procédé a été
nommé Oxydation Voie Humide Promue par le Peroxyde d’hydrogène (OVH-PP ou PPWAO pour Peroxide-Promoted Wet Air Oxidation). L’ajout de H2O2, initiateur de radicaux
libres, modifie le chemin réactionnel [165] et abaisse considérablement l’énergie d’activation
apparente de la réaction d’oxydation [166], améliorant ainsi l’efficacité du procédé [167].
Rubalcaba et coll. ont notamment observé que les taux de conversion du phénol, de l’o-crésol
et du p-nitrophénol, obtenus en OVHC, pouvaient être respectivement augmentés de 45 à
64 %, de 33 à 64 % et de 15 à 49 %, grâce à l’ajout de peroxyde d’hydrogène (20 % de la
stœchiométrie) [168]. Par ailleurs, Quintanilla et coll. ont observé que la présence de cet
oxydant permettait de diminuer la quantité d’intermédiaires aromatiques formés et d’accélérer
la dégradation de ces derniers, réduisant ainsi grandement la toxicité de l’effluent traité [165].
Il est à noter que Rivas et coll. ont constaté qu’il existait une concentration optimale en H2O2,
152
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
ce dernier adoptant, à trop forte concentration, le comportement d’un piégeur de radicaux
[167]. Enfin, Imamura a conclu que le peroxyde d’hydrogène n’était pas un réactif adéquat en
conditions d’OVHC (i) parce qu’il se décompose trop rapidement aux températures
employées, (ii) parce que, s’il permet une amélioration de la conversion, il a peu d’influence
sur l’élimination du COT et (iii) parce que son utilisation augmente le coût du procédé [169].
La présente étude est réalisée à des températures bien plus faibles et à des
concentrations en H2O2 plus importantes que celles employées en OVH-PP. Le procédé
employé sera donc qualifié d’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène Promue par l’Oxygène
(OPH-PO) et ses performances en élimination du phénol en solution seront considérées en
réacteur fermé et en réacteur continu.
153
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
B - Tests en réacteur fermé
Dans un premier temps, le procédé d’OPH-PO a été testé en réacteur fermé. Bien que
d’autres résultats aient été obtenus, seuls ceux des travaux préliminaires sont présentés ici.
S’agissant d’une étude préparatoire, toutes les analyses et caractérisations nécessaires n’ont
pas forcément été réalisées.
Les tous premiers essais ont été effectués en employant les mêmes catalyseurs en
poudre à base de platine ou de ruthénium que ceux utilisés en OVHC. Ces catalyseurs se sont
révélés inadaptés au procédé d’OPH-PO, puisqu’aucun bénéfice n’a pu être tiré de l’ajout de
H2O2. Miller et Valentine ont expliqué que le mode de décomposition du peroxyde
d’hydrogène influait sur la dégradation des polluants (Equ. 85 et Equ. 86 [170]) : cet agent
oxydant se décompose, dans un premier temps, en intermédiaires I (HO•, HO2•, O2-•). Ce sont
ces radicaux qui sont capables d’attaquer le polluant. Cependant, ces espèces réactives
peuvent, par la suite, être converties en dioxygène et en eau. Cette dernière réaction réduit
l’efficacité du peroxyde d’hydrogène en dégradation des polluants, puisque, d’une part,
l’oxygène est moins actif que les radicaux susmentionnés et que, d’autre part, les conditions
de réaction assurent déjà la saturation en dioxygène de la phase aqueuse. En résumé, une
fraction du H2O2 converti l’est en intermédiaires réactifs tandis que le reste est inefficacement
transformé en dioxygène et en eau.
H 2 O 2 Catalyseur
 → I Catalyseur
 → H 2 O + 1 O 2
2
Equ. 85
I + Polluant 
→ Pr oduits
Equ. 86
Ainsi, l’hypothèse la plus probable, pour expliquer l’inapplicabilité des catalyseurs à
base de métaux nobles au procédé d’OPH-PO est que leur activité est si importante qu’ils
décomposent rapidement le peroxyde d’hydrogène en O2 et H2O. Cette hypothèse a d’ailleurs
été confirmée par l’observation d’une forte émission gazeuse lors de la mise en contact d’une
solution de phénol et de peroxyde d’hydrogène avec un catalyseur à base de platine. En outre,
Teshima et coll. ont montré que du peroxyde d’hydrogène concentré à 1 mol.L-1 pouvait être
décomposé à 99,997 % en seulement 270 s à une température moyenne de 108 °C par un fil
de platine platiné [171].
Pour ces raisons, les expériences suivantes ont été réalisées en présence de catalyseurs
à base de cuivre échangé sur zéolithe 13X (Cu-13X). Ces derniers ont été préparés par
échange ionique d’une solution d’acétate de cuivre avec la forme protonée de la zéolithe.
Après 24 h d’échange à température ambiante, les catalyseurs ont été séchés une nuit puis
154
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
calcinés dans l’air pendant 5 h à 750 °C, afin d’en augmenter la stabilité. Deux types de
catalyseurs ont été préparés et testés : les premiers, en poudre, présentent une teneur massique
en cuivre de 3,73 % alors que les seconds, sous forme de pellets, sont chargés à 0,75 %
seulement.
Les tests catalytiques ont été réalisés dans un réacteur fermé similaire à celui employé
en OVHC. De l’air comprimé en bouteille a été utilisé comme source de dioxygène, pour les
expériences impliquant l’utilisation de cet agent oxydant (OVH et OPH-PO). Dans le cas des
procédés nécessitant l’usage de peroxyde d’hydrogène (OPH et OPH-PO), ce dernier a été
introduit, au temps initial de la réaction, au moyen d’un cylindre de chargement. Les
conditions expérimentales sélectionnées pour ces travaux sont : T = 50 °C ; V = 200 mL,
[PhOH] = 0,01 mol.L-1, [H2O2] = 0,10 mol.L-1, P(Air) = 15 bar et Ȧ = 600 trs.min-1.
La réaction d’oxydation du phénol par le dioxygène a été décrite auparavant en Equ.
28 (p. 49). La réaction d’oxydation du même polluant organique par le peroxyde d’hydrogène
est donnée en Equ. 87 :
C 6 H 6 O + 14H 2 O 2 → 6CO 2 + 17 H 2 O
Equ. 87
Dans un premier temps, afin de mettre en évidence l’influence de la pression sur les
performances en OPH, une expérience a été menée à T = 70 °C, en présence d’une solution de
phénol, de peroxyde d’hydrogène et en l’absence de catalyseur. Le suivi de la conversion du
phénol a été réalisé (Figure 49). Pendant les 80 premières minutes de l’expérience, le réacteur
a été maintenu ouvert, de manière à ce que la réaction soit effectuée à pression atmosphérique.
Au bout de cette période (temps matérialisé par un trait rouge sur la figure), le réacteur a été
fermé hermétiquement et une augmentation considérable de la vitesse de conversion a pu être
observée.
100
80
Conv (%)
60
40
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 49 : Influence de la fermeture du réacteur sur les performances en OPH.
155
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
Les résultats obtenus pour les expériences d’OVH, d’OPH et d’OPH-PO à blanc ou en
présence de catalyseurs en poudre ou en pellets sont présentés en Figure 50. Le procédé
d’OVH ne permet, en aucun cas, de convertir le phénol, ce qui n’est guère surprenant au vu
des conditions opératoires très douces employées, conditions bien éloignées des T = 160 °C et
P(O2) = 20 bar utilisées lors du Chapitre III : la température n’est que de 50 °C et la pression
d’air est fixée à 15 bar, ce qui correspond à une pression partielle en dioxygène de 3 bar.
L’emploi de peroxyde d’hydrogène augmente considérablement les taux de conversion du
phénol. Ainsi, le procédé d’OPH permet d’atteindre les 100 % de conversion au bout de
t = 180 min de réaction, en présence de catalyseur en poudre. L’usage simultané de dioxygène
et de peroxyde d’hydrogène, comme agents oxydants, améliore davantage encore les
performances du traitement dépolluant. Le procédé d’OPH-PO conduit, en effet, en présence
de catalyseur sous forme de poudre, à une conversion du phénol de pratiquement 100 % en
seulement 100 min.
De ce fait, et puisque le procédé d’OVH seul ne permet pas de dégrader le phénol, il
est possible de conclure à l’existence d’un effet de synergie entre le dioxygène et le peroxyde
d’hydrogène, cet effet étant visible même en l’absence de catalyseur. Cette conclusion est en
accord avec celles tirées des études s’attachant au procédé d’OVH-PP [165,168,172]. Mais
quelle peut bien être l’origine de cette synergie ? Le déplacement de certains équilibres
thermodynamiques, avec l’augmentation de la pression en dioxygène, a d’abord été envisagé.
Il s’avère que toutes les réactions élémentaires radicalaires impliquées dans le mécanisme
d’oxydation sont totales ou irréversibles, à l’exception de celle de formation des radicaux
alkylperoxyle (Equ. 8 p. 7). D’après cette dernière, une élévation de la pression partielle en
dioxygène est cohérente avec une amélioration des taux de conversion du polluant, puisque la
formation des radicaux alkylperoxyle précède l’étape de décarboxylation. Toutefois, elle
n’explique pas l’augmentation de la consommation de H2O2 observée en présence de O2. En
fait, il se trouve que le dioxygène peut réagir directement avec le peroxyde d’hydrogène (Equ.
24 p. 31), aboutissant à la formation de radicaux hydroperoxyle. D’ailleurs, Quintanilla et
coll. ont conclu que l’oxygène adsorbé sur la surface catalytique permettait de limiter
l’adsorption et la décomposition directe du peroxyde d’hydrogène et pouvait, au contraire,
réagir avec ce dernier pour former des radicaux hydroperoxyle [165]. Compte tenu de
l’observation d’un faible effet de synergie en l’absence de catalyseur, il est fort probable que
le dioxygène dissous soit également, dans une certaine mesure, impliqué dans ce phénomène.
Il est à noter que le changement de couleur des solutions traitées et des catalyseurs
employés suggère le passage en solution d’une partie des espèces actives et la déposition
156
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
d’espèces carbonées sur la surface catalytique. Toutefois, ni les teneurs en cuivre ni celles en
carbone des catalyseurs après expérience n’ont été vérifiées.
Quel que soit le procédé considéré, les expériences sont toujours classées dans le
même ordre d’efficacité, à savoir :
Blanc < Pellets < Poudre
Cette constatation n’a rien d’étonnant puisque les expériences à blanc ne sont pas
catalysées et que, comme indiqué précédemment et à plusieurs reprises, les catalyseurs sous
forme de pellets sont moins actifs que les catalyseurs en poudre, compte tenu de leurs plus
faibles surfaces spécifiques, de leur tendance à être soumis à des limitations diffusionnelles et,
dans ce cas précis, de leur plus faible teneur en cuivre.
157
(a)
(b)
100
80
80
60
60
Conv (%)
Conv (%)
100
40
20
40
20
0
0
0
60
120
180
0
60
t (min)
120
180
t (min)
(c)
100
80
Conv (%)
60
40
20
0
0
60
120
180
t (min)
Figure 50 : Evolution au cours du temps du taux de conversion du phénol (traits pleins) et du taux de conversion du peroxyde d’hydrogène (pointillés) pour les
procédés d’OVH ( ), d’OPH ( ) et d’OPH-PO ( ) à blanc (a) et en présence de catalyseurs en pellets (b) ou en poudre (c).
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
C - Tests en réacteur continu
La possibilité de portage du procédé d’OPH-PO vers un système continu a été
examinée. Le même Réacteur Continu Parfaitement Agité que celui utilisé en OVHC a été
employé. Comme précédemment, plusieurs paramètres expérimentaux sont à prendre en
compte. Un facteur supplémentaire intervient en OPH-PO : la concentration en peroxyde
d’hydrogène [H2O2]. Les conditions expérimentales suivantes ont été conservées pour tous les
tests : la concentration en phénol, le débit de la phase gazeuse, la pression et la vitesse
d’agitation ont été maintenues à [PhOH] = 0,01 mol.L-1, QG = 200 mL.min-1, P = 5 bar et
Ȧ = 760 trs.min-1, respectivement. Afin d’empêcher la réaction de débuter avant l’entrée de la
charge dans le réacteur, les solutions de phénol et de peroxyde d’hydrogène ont été
conservées dans deux récipients séparés et introduites simultanément dans le RCPA au moyen
de deux pompes distinctes.
C - I. Expériences à blanc
Dans un premier temps, afin d’estimer les performances du procédé d’OPH-PO en
l’absence de catalyseur, deux tests à blanc ont été réalisés avec le panier catalytique vide. La
concentration en peroxyde d’hydrogène a été fixée à 0,14 mol.L-1. Les résultats, regroupés
dans le Tableau 29, montrent que le phénol n’est pas dégradé en l’absence de catalyseur, dans
les conditions employées.
Tableau 29 : Résultats des expériences à blanc.
T (°C) Conv (%) ǻCOT (%)
50
0
0
70
4
0
C - II. Activité et stabilité des catalyseurs
Des catalyseurs Cu-13X sous forme de pellets calcinés à 750 °C et chargés à 6,5 % en
cuivre ont été employés. Une masse de 5 g de ces catalyseurs a été diluée dans 170 g de
carbure de silicium SiC. Les concentrations en cuivre passé en solution ont été suivies par
absorption atomique. Les conditions expérimentales de chaque expérience ainsi que le code
leur étant attribué sont listés dans le Tableau 30. De la même manière que pour le procédé
d’OVHC, les conditions de référence ont été mises en évidence par un système de couleurs,
afin de faciliter l’identification des paramètres modifiés à chaque test.
159
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
Tableau 30 : Récapitulatif des conditions expérimentales des tests d’OPH-PO.
Expérience T (°C)
Réf
70
T
50
Q
70
He
70
Conc
70
SiC
70
2+
Cu
70
Gaz [H2O2] (mol.L-1) QL (mL.min-1)
Catalyseur
O2
0,14
25
5 gCata/170 gSiC
O2
0,14
25
5 gCata/170 gSiC
O2
0,14
35
5 gCata/170 gSiC
He
0,14
25
5 gCata/170 gSiC
O2
0,1
25
5 gCata/170 gSiC
O2
0,14
25
170 gSiC
O2
0,14
25
10 mg.L-1 Cu2+ ; SO42-
Les évolutions, au cours de chaque expérience, des taux de conversion du phénol et
d’abattement de COT ainsi que des concentrations en cuivre sont présentées en Figure 51. En
faisant abstraction de l’expérience T, le classement des différents tests, sur la base des taux de
conversion, est similaire à celui obtenu à partir des taux d’abattement de COT, à savoir :
SiC < He < Conc § Q < Ref § Cu2+
L’expérience SiC, menée en présence de carbure de silicium et sans catalyseur,
conduit, naturellement, aux plus faibles valeurs de Conv et ǻCOT. Le solide employé est
supposé n’avoir aucune activité en OPH-PO mais n’est, apparemment, pas totalement inerte,
puisqu’il permet d’aboutir à des taux de conversion d’environ 10 %. La tendance des courbes
de Conv et de ǻCOT à diminuer avec le temps et le très faible écart entre ces deux courbes
suggèrent que cette activité est, du moins partiellement, due à un phénomène d’adsorption.
L’expérience de référence est parmi les plus performantes et chacun des paramètres
considérés influe de manière prévisible sur l’activité.
Aucun test n’a été réalisé en conditions d’OVHC, c'est-à-dire en présence de
dioxygène et en l’absence de peroxyde d’hydrogène, puisque les résultats obtenus en réacteur
fermé ont montré que, dans les conditions douces utilisées, le dioxygène seul était incapable
de dégrader le phénol. Les taux de Conv et de ǻCOT de l’expérience He, réalisée en
conditions d’OPH, c’est-à-dire en employant le peroxyde d’hydrogène comme unique agent
oxydant, sont moins importants que ceux du test de référence, ce qui est cohérent avec les
résultats obtenus en réacteur fermé.
L’augmentation du débit de la phase liquide (expérience Q) résulte en une légère
diminution des taux de conversion qui s’explique, comme précédemment, par une réduction
du temps de séjour. De même, la diminution de la concentration en peroxyde d’hydrogène
(expérience Conc) rend le procédé moins efficace.
160
(a)
(b)
100
80
80
60
60
∆COT (%)
Conv (%)
100
40
40
20
20
0
0
0
60
120
180
240
300
360
420
0
60
120
180
t (min)
240
300
360
420
t (min)
(c)
12,5
2+
[Cu ] (ppm)
10,0
7,5
5,0
2,5
0,0
0
60
120
180
240
300
360
420
t (min)
Figure 51 : Evolution du taux de conversion du phénol (a), du taux d’abattement de COT (b) et des concentrations en cuivre (c) pour les expériences Ref (
T ( ), Q ( ), He ( ), Conc ( ), SiC ( ), Cu2+ ( ).
),
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
Le test T, a été effectué à une température de T = 50 °C plus faible que celle de
référence (T = 70 °C). Etonnamment, si les taux de conversion du phénol constatés sont plus
faibles que pour l’expérience de référence, les taux d’abattement de COT sont, quant à eux,
plus importants. Ce phénomène peut être expliqué en se basant, à nouveau, sur le modèle
proposé par Miller et Valentine (Equ. 85 et Equ. 86 [170]). À plus basse température, une plus
faible quantité de radicaux est formée, ce qui explique la diminution des taux de conversion.
Toutefois, ces radicaux ont une durée de vie plus longue à 50 °C et sont plus lentement
convertis en O2 et H2O, ce qui permet une oxydation plus profonde des composés organiques.
D’ailleurs, plusieurs auteurs ayant étudié le procédé d’OVH-PP ont fait mention de
l’existence d’une température de travail optimale, au-dessous de laquelle la décomposition du
peroxyde d’hydrogène en radicaux se ferait de manière trop lente et au-dessus de laquelle une
trop grande fraction du H2O2 serait directement convertie en O2 et H2O [167,172].
Lors des tests catalysés, la concentration en cuivre augmente jusqu’à un maximum
d’environ 10 ppm avant de redescendre. Les expériences Ref, Q et Conc présentent des profils
de passage en solution du cuivre similaires. Bien évidemment, le débit de liquide étant plus
important lors de l’expérience Q, la perte de cuivre est également plus rapide. La lixiviation
intervient plus tardivement et plus lentement lorsque la température de réaction est abaissée à
50 °C car la stabilité des catalyseurs est plus importante, dans ces conditions. C’est également
le cas en l’absence de dioxygène : la présence de cet oxydant favorise le passage des espèces
cuivrées sous forme oxydée Cu2+ en phase aqueuse.
Les quantités non négligeables de cuivre passées en solution conduisent à s’interroger
sur la part de l’activité attribuable aux ions Cu2+ (catalyse homogène) et sur la partie
réellement imputable aux espèces actives des catalyseurs solides (catalyse hétérogène). Afin
de trancher la question, l’expérience Cu2+ a été réalisée, en l’absence de catalyseur solide,
après ajout, dans la solution mère de phénol, de la quantité de sulfate de cuivre nécessaire à
l’obtention d’une concentration finale de [Cu2+] = 10 ppm.
Les taux de conversion du phénol et d’abattement de COT, pour chacune des
expériences catalysées, ont été mesurés pour une concentration en cuivre de 8 ppm et
regroupés dans le Tableau 31. Dans certains cas, les valeurs de Conv et de ǻCOT sont
difficiles à évaluer car, du fait de la nature du RCPA, l’activité met un certain temps à se
stabiliser. Or la concentration en cuivre variant continuellement, il est difficile de connaître
exactement les taux de conversion et d’abattement de COT obtenus pour une valeur de [Cu2+]
162
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
donnée. Ainsi, la concentration en cuivre, qui augmente puis diminue, prend, inévitablement,
à deux reprises, la valeur de 8 ppm, sans que l’activité soit forcément la même à chaque fois.
Lorsque cela est le cas, deux valeurs de Conv ou de ǻCOT ont été proposées dans le Tableau
31. Il ressort que, pour une concentration en cuivre identique, l’expérience de référence
présente une activité très similaire à celle de l’expérience Cu2+, ce qui conduit à la conclusion
que l’activité observée est principalement attribuable à de la catalyse homogène. En fait,
l’expérience Ref est même légèrement moins active que l’expérience Cu2+. Deux explications
sont envisageables. Il est possible que l’activité d’au moins une de ces deux expériences ne
soit pas stabilisée au moment de la mesure. La seconde explication serait que le catalyseur
solide, s’il ne favorise pas la formation de radicaux libres, joue, au contraire, un rôle dans leur
terminaison et limite, en conséquence, la conversion des espèces organiques. Chen et coll. ont
proposé une interprétation similaire dans le cas de l’oxydation du phénol en présence de
catalyseurs solides à base de cuivre ou de manganèse imprégné sur CeO2/Ȗ-Al2O3 et dont une
fraction significative des espèces actives passait en solution [68].
Tableau 31 : Taux de conversion du phénol et d’abattement de COT obtenus pour [Cu2+] = 8 ppm.
Expérience
Ref
T
Q
He
Conc
Cu2+
Conv (%)
83
61-74
76-82
67
74-77
85
ǻCOT (%)
26
43
15
5-10
12-20
35
Les masses totales de cuivre passé en solution m(Cu), calculées à partir de l’Equ. 88,
ainsi que les teneurs en carbone des catalyseurs récupérés après test ont été déterminées et
sont indiquées, pour chaque expérience, dans le Tableau 32. Il ressort que la lixiviation
intervient à hauteur de 15 à 30 % du métal initialement présent sur le catalyseur, après 7 h de
réaction. Les quantités de carbone déposées sur les pellets sont très faibles et négligeables en
comparaison de celles déterminées lors des tests d’OVHC du phénol en réacteur fermé. Ceci
peut éventuellement s’expliquer par le fait que la réaction est presque intégralement catalysée
par les ions Cu2+ passés en solution et que, de ce fait, les catalyseurs solides n’interviennent
pratiquement pas. Par ailleurs, ces derniers se présentent sous forme de pellets qui n’offrent
qu’une faible surface d’adsorption par rapport aux catalyseurs en poudre. Un effet de dilution
peut aussi intervenir car les molécules lourdes peuvent également s’adsorber sur les grains de
SiC et sur les parois du réacteur.
163
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
m(Cu ) = ³
t ( final )
t ( initial )
[
Q L × Cu 2+
]
Equ. 88
t
Tableau 32 : Masses de cuivre perdu par lixiviation et teneurs en carbone des catalyseurs après test.
Expérience m(Cu) (mg) %C (%)
Ref
87
0,2
T
49
0,0
Q
98
0,1
He
91
0,0
Conc
96
0,1
164
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
D - Bilan
L’Oxydation Voie Humide et l’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène sont deux
procédés de traitement des eaux concurrents qui peuvent être efficacement couplés afin de
tirer profit de leurs avantages respectifs.
Un effet de synergie est constaté lors de l’emploi simultané du dioxygène et du
peroxyde d’hydrogène. En conditions d’OVH, l’ajout de H2O2 améliore les performances car
cet agent oxydant se décompose en radicaux libres réactifs qui facilitent les réactions
d’initiation radicalaire. L’application d’une pression de dioxygène, dans le procédé d’OPH,
permettrait de limiter la décomposition directe de H2O2 en O2 et H2O au contact du catalyseur
et favoriserait la formation de radicaux hydroperoxyle qui, bien que moins réactifs que les
radicaux hydroxyle, accélèrent, malgré tout, la réaction. Qui plus est, la plus importante
quantité de dioxygène dissous faciliterait la formation de radicaux alkylperoxyle,
intermédiaires menant à la décarboxylation des composés organiques. Il semble qu’il existe,
en OVH-PP comme en OPH-PO, une température optimale de fonctionnement permettant de
favoriser la conversion du peroxyde d’hydrogène en radicaux tout en limitant sa
décomposition complète, qui, elle, n’a aucun effet positif sur l’efficacité du procédé.
Les résultats montrent que l’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène Promue par
l’Oxygène peut être mise en œuvre aussi bien en réacteur fermé qu’en réacteur continu. Dans
les deux cas, les catalyseurs de type Cu-13X sont sensibles à la lixiviation et l’activité
observée s’avère, en réalité, due aux ions Cu2+ passés en solution. Ainsi, à moins de trouver
un moyen de stabiliser ces espèces, l’emploi de catalyseurs solides semble déraisonnable.
L’utilisation de sels de cuivre, qu’il est possible de récupérer, par précipitation, en fin de
réaction, est donc conseillée pour ce procédé.
165
Conclusion générale
et perspectives
Conclusion générale et perspectives
Les objectifs de cette thèse étaient multiples et différents aspects de l’Oxydation Voie
Humide Catalysée ont été considérés, aussi bien du point de vue fondamental que du point de
vue appliqué. Trois principales voies de recherche ont été explorées, chacune d’entre elles
ayant visé à améliorer les performances du procédé et/ou à faciliter sa mise en œuvre
commerciale.
Dans un premier temps, les facteurs influençant l’activité, la sélectivité et la stabilité
des catalyseurs en poudre utilisés pour l’OVHC du phénol en réacteur fermé, ont été étudiés.
Par la suite, l’adaptation du procédé vers un système fonctionnant en continu a été considérée.
Enfin, l’amélioration des performances en oxydation du phénol, par l’emploi simultané de
deux agents oxydant, nommément le dioxygène et le peroxyde d’hydrogène, a été examinée.
Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol en réacteur fermé
L’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol a été étudiée dans un réacteur fermé,
en présence de catalyseurs monométalliques à base de platine ou de ruthénium et supportés
sur cérine ou sur cérine dopée.
Les catalyseurs à base de platine sont, à dispersion identique, plus performants que
ceux à base de ruthénium et de fortes dispersions métalliques sont synonymes d’une activité
importante. Les Capacités de Stockage de l’Oxygène des catalyseurs sont amplifiées par
l’insertion de dopants dans le réseau de la cérine et par la présence d’une phase métallique
dispersée. Contrairement aux attentes, des valeurs de CSO élevées, parce qu’elles favorisent
l’accumulation d’espèces adsorbées, nuisent à l’activité. Pour cette raison, l’emploi de
catalyseurs supportés sur l’oxyde ternaire ZrCePr qui, par ailleurs, est instable en conditions
d’OVHC, est déconseillé. Sur la base de ces conclusions, le meilleur candidat à l’oxydation
du phénol est le catalyseur PtCe800_350.
La désactivation des catalyseurs est principalement associée à quatre phénomènes, qui
sont résumés en Figure 52. La perte de métal, probablement initiée par la dissolution du
support, et le frittage des particules métalliques sont des altérations définitives de la structure
des catalyseurs causées par des conditions opératoires trop strictes. La formation d’un dépôt
d’espèces organiques sur la surface catalytique est le résultat de réactions de couplage
oxydant entre le phénol et des intermédiaires de son oxydation incomplète. Ce phénomène
limite la quantité de sites accessibles mais n’est pas définitif puisque la phase adsorbée peut
être éliminée. Un protocole de réactivation, de préférence réalisé ex situ, consistant en un
traitement oxydant suivi d’une étape de réduction, est particulièrement efficace. L’oxydation
166
Conclusion générale et perspectives
progressive des particules de métal, au cours de la réaction, favorise le frittage des particules
métalliques et la formation d’espèces polymériques adsorbées, ce qui provoque une
diminution de l’activité.
Catalyseur
Dissolution
du support
Oxydation
en surface
du métal
Frittage
Dépôt
carboné
Perte de
métal
Figure 52 : Bilan des voies de désactivation identifiées pour les catalyseurs testés en OVHC du phénol en
réacteur fermé.
Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol en réacteur continu
La suite de ces travaux a été consacrée à l’Oxydation Voie Humide Catalysée du
phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité.
Les performances de ce réacteur sont très encourageantes, même en l’absence de
catalyseur. L’influence de chacun des paramètres expérimentaux s’avère cohérente. L’emploi
de catalyseurs permet d’augmenter grandement l’efficacité du procédé. Hélas, dans les
conditions sélectionnées, les catalyseurs sous forme de pellets se désactivent par déposition
d’espèces organiques au bout de 8 h de réaction et leur résistance mécanique est insuffisante
sur le long terme. De même, les catalyseurs monolithiques ne sont pas totalement résistants
aux conditions de réaction et des pertes de masse pouvant atteindre les 23 % ont pu être
mesurées.
Couplage H2O2/O2
Un procédé hybride entre l’Oxydation Voie Humide Catalysée et l’Oxydation par le
Peroxyde d’Hydrogène Catalysée a été considéré.
Un effet de synergie a pu être constaté lors de l’emploi simultané du dioxygène et du
peroxyde d’hydrogène, en réacteur fermé comme en réacteur continu. Le H2O2 se décompose
en radicaux très réactifs, qui facilitent l’initiation de la réaction radicalaire d’oxydation du
phénol. Le dioxygène réagit, quant à lui, avec le peroxyde d’hydrogène, favorisant la
décomposition de ce dernier en radicaux hydroperoxyle - qui accélèrent la réaction - plutôt
167
Conclusion générale et perspectives
qu’en O2 et H2O. Qui plus est, l’application d’une pression de dioxygène faciliterait la
formation de radicaux alkylperoxyle, intermédiaires menant à la décarboxylation des
composés organiques. Il semble qu’il existe une température optimale de fonctionnement
permettant de favoriser la conversion du peroxyde d’hydrogène en radicaux tout en limitant sa
décomposition complète, qui, elle, n’a aucun effet positif sur l’efficacité du procédé.
Les catalyseurs de type Cu-13X employés se sont révélés particulièrement sensibles à
la lixiviation et l’activité observée s’est avérée, en réalité, due aux ions Cu2+ passés en
solution.
Perspectives
Ces travaux de thèse ont permis de mieux cerner divers phénomènes intervenant au
cours de l’oxydation catalysée du phénol. Les deux derniers chapitres, basés sur les résultats
d’études exploratoires, posent notamment un certain nombre de questions et ouvrent de
nouvelles directions de recherche.
Les phénomènes impliqués dans la désactivation des catalyseurs d’OVHC ayant été
identifiés, l’optimisation des paramètres opératoires, de manière à limiter, au maximum, la
perte d’activité, serait appréciable.
Concernant le procédé d’OVHC continu, un gros travail doit être fourni afin
d’améliorer la stabilité des catalyseurs mis en forme, par l’emploi de supports plus résistants
et par la modification et l’optimisation de la méthode de synthèse des catalyseurs. Une fois
cette étape franchie, il serait intéressant de considérer le traitement d’effluents réels.
Finalement, les travaux relatifs au couplage du dioxygène avec le peroxyde
d’hydrogène ont révélé un impact notable du mode de décomposition du second réactif sur les
performances du procédé. Il serait ainsi pertinent d’étudier l’influence des conditions
expérimentales sur cette réaction.
168
Références
bibliographiques
Références bibliographiques
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Résumé
L’Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux
prometteur, au cours duquel les substances polluantes en solution sont totalement oxydées
sous pression de dioxygène et à température élevée. L’objectif de ce travail est d’étudier
l’activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en OVHC du phénol,
polluant modèle sélectionné pour son importance dans la chimie industrielle, sa toxicité et son
intervention, en tant qu’intermédiaire réactionnel, dans les schémas d’oxydation de nombreux
composés aromatiques.
Différents catalyseurs monométalliques, sous forme de poudre, à base de platine ou de
ruthénium ont été comparés en OVHC du phénol dans un réacteur fermé. Trois oxydes à base
de cérium ont été employés comme supports catalytiques : l’oxyde simple CeO2 et les oxydes
mixtes Zr0,1Ce0,9O2 et Zr0,1(Ce0,75Pr0,25)0,9O2. À dispersion identique, le platine est toujours
plus actif que le ruthénium. L’insertion, dans le réseau de la cérine, de cations Zr4+ et/ou Pr4+
permet d’améliorer les propriétés de stockage de l’oxygène de ce matériau. Néanmoins, ce
dopage favorise, au cours de la réaction, la formation d’espèces adsorbées sur la surface
catalytique. Ces espèces, principalement de nature aromatique, sont issues de réactions de
couplage oxydant et sont responsables d’une perte d’activité par blocage des sites
catalytiques. Elles peuvent, toutefois, être dégradées par oxydation. Il est, ainsi, possible de
recouvrer totalement l’activité initiale par traitement ex situ des catalyseurs. Un traitement in
situ peut, également, éliminer la quasi-totalité du dépôt carboné sans, pour autant, permettre
un rétablissement total de l’activité. Il est, en effet, susceptible d’altérer les propriétés des
catalyseurs : le frittage des particules métalliques et le passage en solution de certains
constituants des catalyseurs ont pu être constatés. Un schéma réactionnel simplifié de
l’OVHC du phénol, faisant intervenir ce réactif, les différents intermédiaires organiques
aqueux, les espèces adsorbées et le dioxyde de carbone a été proposé.
Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en
OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. En présence de ces
catalyseurs, le polluant modèle est fortement converti. Toutefois, les catalyseurs en pellets
perdent leur activité au bout de 8 h de fonctionnement, en raison de la déposition, sur leur
surface, d’espèces adsorbées. Outre les différents processus de désactivation déjà observés
dans le cas des catalyseurs en poudre, la résistance mécanique limitée des catalyseurs mis en
forme a également été constatée.
Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un
procédé impliquant deux oxydants, à savoir le dioxygène et le peroxyde d’hydrogène. Les
performances obtenues lors de l’utilisation simultanée des deux agents oxydants est nettement
supérieure à celle de chacun d’eux pris isolément : un effet de synergie a pu être constaté. Il
est principalement dû à une modification du mode de décomposition du peroxyde
d’hydrogène en présence de dioxygène. Hélas, l’activité observée a, en fait, été attribuée aux
espèces cuivre passées en solution.
Mots-clés : Oxydation Voie Humide Catalysée, Réacteur fermé, Réacteur continu, Phénol,
Métaux nobles, Cérine, Désactivation, Régénération.