Etude par émission acoustique associée aux méthodes

N° d’ordre 02 ISAL 0103 Année 2002
THESE
Présentée devant
L’UNIVERSITE IBN TOAFAIL
(KENITRA-MAROC)
ET L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES
(LYON-FRANCE)
Pour obtenir le grade de DOCTEUR
Spécialité : Génie des Matériaux : Microstructure,
Comportement Mécanique, Durabilité
Par
Badr ASSOULI
Etude par émission acoustique associée aux
méthodes électrochimiques
de la corrosion et de la protection de l’alliage
cuivre-zinc (60/40)
en milieux neutre et alcalin
Soutenue le 28 décembre 2002 devant le jury composé de :
Jury MM.
Président A. ENNACIRI Professeur (Faculté des Sciences de Kénitra)
Rapporteur F. DALARD Professeur (INP de Grenoble)
Dir. Thèse H. IDRISSI Maître de Conférences (INSA de Lyon)
Examinateur J.P. MILLET Professeur (INSA de Lyon)
Rapporteur A. KHERIBECH Professeur (Faculté des Sciences d'El Jadida)
Dir. Thèse A. SRHIRI Professeur (Faculté des Sciences de Kénitra)
Invité R. BOULIF Ingénieur de recherches (CERPHOS-Groupe OCP Maroc)
Invité M. LAHLOU Ingénieur de recherches (ONE Maroc)

Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques
de la corrosion et de la protection de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en
milieu neutre et alcalin.
Résumé
Le cuivre et ses alliages connaissent de nombreuses applications industrielles et plus
particulièrement les alliages cuivre-zinc utilisés dans les industries chimiques, les centrales
thermiques et nucléaires. Compte tenu des conditions d'emploi de ces alliages et des
risques de rupture de leurs structures, le contrôle et la surveillance de ces structures, nous
sont apparus nécessaires. Pour ces raisons, l'utilisation de l’émission acoustique comme
méthode d’étude et de contrôle s’est avérée d’un grand intérêt. En effet, elle est capable de
localiser et de caractériser différents types d’endommagements des installations sur sites
industriels.
L’objectif de ce travail est d’étudier et de caractériser, par des méthodes électrochimiques
associées à l’émission acoustique, la corrosion et la protection de l’alliage cuivre-zinc
(60/40) de structure métallographique α, β'. Les mesures électrochimiques, en milieu
neutre chloruré et alcalin ont permis, d'étudier le comportement à la corrosion du cuivre-
zinc et de montrer que la corrosion de cet alliage, dans les milieux utilisés, est régie par un
mécanise diffusionnel. Les observations aux microscopes optique et électronique à
balayage ainsi que les analyses EDX, ont confirmé que cette corrosion est liée
principalement à la dissolution sélective de la phase β'. L’émission acoustique a montré,
lors de cette corrosion, la présence de deux sources émissives dont l’origine a été attribuée
à la relaxation des micro et des macro-contraintes résiduelles de la phase α. Ces contraintes
ont été caractérisées par diffraction des rayons-X et les salves émises lors de la relaxation
de ces contraintes, ont été discriminées par leurs fréquences caractéristiques et, par le
barycentre de leur densité spectrale.
La protection de cet alliage a été réalisée par 2-mercaptobenzimidazole (MBI). Ce dernier
a été testé, à la fois en tant qu’inhibiteur ajouté directement dans le milieu corrosif (MBI)
et/ou comme film polymère déposé préalablement par voie électrochimique
(p-MBI). Le MBI montre une très bonne efficacité d’inhibition en milieu alcalin chloruré.
Il s'agit d'un inhibiteur d'interphase. Quant au p-MBI, il s’avère aussi efficace en milieu
neutre chloruré et présente, en plus, un caractère non polluant pour l’environnement.
L’utilisation de l’EA là encore a permis de vérifier et de comparer le pouvoir protecteur du
MBI et du p-MBI.
.
Mots-Clés: alliage de cuivre-zinc (60/40) - dissolution sélective – émission acoustique –
contraintes résiduelles -inhibiteur de corrosion - 2-mercaptobenzimidazole –
électropolymérisation.

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physico-chimie Industrielle de l’Institut National des
Sciences Appliquées de Lyon, en collaboration avec le Laboratoire d’Electrochimie, des
Etudes de Corrosion et d’Environnement de la Faculté des Sciences de Kénitra (Maroc), dans
le cadre d’une convention de cotutelle de thèse entre les deux établissements.
Que Messieurs les professeurs H. MAZILLE et J.P. MILLET, Directeurs successifs du
Laboratoire Physico-chimie Industrielle, soient tout particulièrement remerciés pour la
confiance qu’il m’ont témoignée en acceptant de m’accueillir dans leur laboratoire, et pour
l’honneur que me fait le Professeur MILLET de bien vouloir examiner ce travail.
Je tiens aussi à exprimer ma profonde gratitude à H. IDRISSI, Maître de Conférences Habilité
à Diriger des Recherches à l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, pour avoir
accepté la charge de m’encadrer. Il a su me donner une grande liberté d’initiative tout en
restant toujours présent pour discuter des problèmes rencontrés, des résultats obtenus et des
orientations à suivre. Son enthousiasme et son dynamisme m’ont chaque fois permis de
rebondir dans les moments difficiles. Je le remercie vivement pour l’aide scientifique
précieuse et tous les conseils qu’il a pu me fournir pendant la durée de cette thèse.
Ce travail n’aurait également pas pu se faire sans la volonté et l’efficacité du Professeur
A. SRHIRI, Directeur du Laboratoire d’Electrochimie, des Etudes de Corrosion et
d’Environnement, de la Faculté de Science de Kénitra. Je tiens à lui exprimer mon grand
respect et à le remercier pour son encadrement et pour tous les moyens qu’il a su mettre à ma
disposition le long de mon parcours scientifique (Licence, Maîtrise, DEA, Doctorat).
Je voudrais également remercier vivement Monsieur F. DALARD, Professeur à l’Institut
National Polytechnique de Grenoble, pour avoir aussi accepté d’examiner ce travail et pour
l’honneur qu’il me fait de participer à ce jury.

Que Monsieur A. ENNACERI, Professeur à l’Université Ibn Tofail de Kénitra, soit
particulièrement remercié pour avoir accepté d’examiner ce travail avec diligence et pour
l’honneur qu’il m’a fait de présider ce jury.
Je tiens à remercier Monsieur A. KHERIBECH, Professeur à l’Université Chouaib Doukkali,
d’avoir accepté d’examiner ce travail avec bienveillance et de faire partie du jury.
Je voudrais également remercier vivement Monsieur R. BOULIF Ingénieur de Recherches au
CERPHOS, pour avoir accepté de participer à ce jury de thèse.
Que tous les enseignants chercheurs du Laboratoire de Physicochmie Industrielle et du
Laboratoire d’Electrochimie, des Etudes de Corrosion et d’Environnement veuillent
également recevoir mes sincères remerciements. MM. M. PAPAIETRO, S. AUDISIO et N.
HAJJAJI ont contribué par leurs aides et conseils à la bonne réalisation de ce travail.
Je ne saurais oublier tous ceux qui, de près ou de loin, par leur compétence, leur aide
technique et leurs conseils ont contribué à la réalisation de ce travail. Que MM R.
DIEMIASZONEK, R. DI FOLCO et Mme E. ECCIDIO veuillent accepter l’expression de ma
vive gratitude.
J’adresse également mes remerciements à tous les chercheurs et à mes compagnons de thèse
qui, de près ou de loin m’ont aidé par leur compétence technique et leur amitié :
F. BELLENGER, C. MONDIBIDE, Y-P. KIM, A. SAAOUDI, Z.A. AIT CHIKH et
B. TRACHLI.

SOMMAIRE
INTRODUCTION
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide...................................................11
I-1-1. Diagramme de phase...........................................................................................11
I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre.............................................................................11
I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc.....................................15
I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA............................................19
I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution
sélective d’un alliage cuivre-zinc..................................................................................20
I-2. Inhibition de la corrosion ...........................................................................................21
I-2-1. Benzotriazole BTA.............................................................................................23
I-2-2. Benzimidazole BIM............................................................................................25
I-2-3. Dérivées des azoles.............................................................................................27
I-2-4. Inhibiteur d’interphase : exemple (MDS)............................................................29
I-1-5. Les inhibiteurs d’alliages cuivre-znic en milieux humides (Tab. I-1)...................31
I-3. L’électropolymérisation.............................................................................................36
I-3-1. Electropolymérisation du MBI............................................................................38
I-3-2. Synthèse du MBI ................................................................................................39
I-3-3. Mécanisme d’adsorption du MBI........................................................................40
CHAPITRE II : MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS
EXPÉRIMENTALES
IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques..................95
IV-1-1. Voltammétrie cyclique.....................................................................................95
IV-1-2. Chronoampérométrie........................................................................................98
IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-zinc
(60/40) .............................................................................................................................99
IV-3. Cinétique d’électropolymérisation.........................................................................101
IV-3-1. Sur platine......................................................................................................101
IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40) .......................................................................106
IV-4. Conclusion............................................................................................................109